CN105879900A - 一种MnO2纳米片修饰的介孔ZSM-5氧还原反应催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种MnO2纳米片修饰的介孔ZSM‑5氧还原反应催化剂及其制备方法，所述催化剂材料包括介孔ZSM‑5以及原位生成在所述介孔ZSM‑5的孔道内外表面的MnO2纳米片，所述MnO2纳米片重量百分含量为所述催化剂材料的2～5 wt%。本发明提出了一种非贵金属的ORR催化剂，MnO2纳米片修饰的介孔ZSM‑5复合物材料。采用表面改性和静电吸引的方法使MnO2纳米片均匀生长于介孔ZSM‑5沸石的孔道内外表面，从而制备MnO2/介孔ZSM‑5复合材料，制备方法简单、条件温和，易操作。

Description

一种MnO2纳米片修饰的介孔ZSM-5氧还原反应催化剂及其 制备方法
技术领域
本发明涉及一种非贵金属Pt的聚合物膜燃料电池氧还原反应电极催化剂及其制备方法，具体涉及一种MnO2纳米片修饰的介孔ZSM-5氧还原反应电极催化剂及其制备方法。
背景技术
聚合物膜燃料电池(polymer membrane fuel cells，PMFCs)作为新一代绿色发电装置，具有启动温度低(＜100℃)、效率高、清洁无污染等特点，被认为是21世纪重点发展的清洁能源之一。在固定电站、家庭电源、车辆等可移动动力电源等领域，具有广阔的应用前景。然而，阴极的氧还原反应(oxygen reduction reaction，ORR)是一个慢反应，成为整个电池反应的决速步骤。虽然，Pt催化剂对ORR具有高的催化活性，不幸的是商用的60wt％Pt/C催化剂中Pt的用量大，高成本成为限制聚合物膜燃料电池广泛应用的瓶颈。另外，Pt/C催化剂在长期的氧化环境用使用，易造成碳载体的氧化腐蚀，引起Pt纳米颗粒的剥落，导致性能下降。开发高效、低成本的新型ORR催化剂，是目前PMFCs阴极催化剂的研究热点，也是其推广应用中需要解决的主要技术难关之一。
目前国内外所报道的PMFCs阴极ORR催化剂，主要有两大类，第一，是以铂系金属(如Pt、Au，Ph，Pd、Ru等)为主与其他金属如Fe，Co，Ni等形成的合金催化剂，该类催化剂虽然贵金属用量减少，但是过渡金属等合金催化剂在电池的酸性环境长时间使用时易脱落，引起催化活性降低；第二类，是非贵金属催化剂，如最近5年发展起来的N掺杂碳或金属-N-C催化剂，使催化剂的成本明显降低，然而该类催化剂中的碳基体在阴极氧气的氧化环境中长期使用时，易被氧化腐蚀，最终导致催化剂失活。
因此，开发高性能的新型非贵金属ORR电极催化剂，一直是PMFCs推广应用中的工作重点之一，也是本领域技术的重点研究方向之一。
发明内容
本发明旨在克服现有ORR催化剂价格昂贵、不适宜大规模商业化应用的缺陷，提供一种能够作为聚合物膜燃料电池中ORR催化剂的非贵金属MnO2纳米片修饰的介孔ZSM-5复合物电极催化剂材料及其制备方法。
本发明提供了一种MnO2纳米片修饰的介孔ZSM-5氧还原反应催化剂材料，所述催化剂材料包括介孔ZSM-5以及原位生成在所述介孔ZSM-5的孔道内外表面的MnO2纳米片，所述MnO2纳米片重量百分含量为所述催化剂材料的2～5wt％。
本发明提供的催化剂材料包括介孔ZSM-5以及原位生成在介孔ZSM-5的孔道内外表面的MnO2纳米片两者，介孔ZSM-5和MnO2纳米片两者之间能形成协同催化作用：MnO2纳米片首先吸附O2分子，将其还原为OH-，在此电化学催化过程中，介孔ZSM-5材料中的酸性位可以有效吸附OH-离子，从而促进O2分子在MnO2纳米片上的电催化还原过程，与MnO2形成协同催化作用。使其表现出与商用的20wt％Pt/C电催化剂相比拟的4电子氧还原催化过程，以及优越的抗甲醇催化氧化性能；而且该催化剂未用贵金属Pt等，成本低，经济效益高。
较佳地，所述催化剂材料的颗粒尺寸为300-450nm。颗粒形状可为椭球形。
较佳地，所述MnO2纳米片的长度为10-30nm，宽度为5-15nm。
较佳地，所述催化剂材料的比表面积为300～500m2/g，介孔孔径为2～50nm。
本发明还提供一种MnO2纳米片修饰的介孔ZSM-5氧还原反应催化剂材料的制备方法，包括：
采用硅烷偶联剂对介孔ZSM-5沸石的表面进行改性，得到含有改性的介孔ZSM-5沸石的前驱体溶液，所述改性的介孔ZSM-5沸石的孔道内外表面带有正电荷；
将所述前驱体溶液与含锰盐溶液均匀混合后再加入碱液，搅拌得到混合悬浊液；
将所得混合悬浊液离心分离干燥后，在400～700℃下煅烧5～7小时，得到所述MnO2纳米片修饰的介孔ZSM-5氧还原反应催化剂材料。
本发明首先通过硅烷偶联剂将介孔ZSM-5沸石颗粒进行改性，使其孔道内外表面带正电荷，然后通过静电引力吸附反应液中的MnO2(OH)-物种，经过热处理，得到介孔ZSM-5沸石孔道内外表面修饰MnO2纳米片的ORR催化剂。本方法制备条件温和，易于操作。
较佳地，所述采用硅烷偶联剂对沸石的表面进行改性包括：将介孔ZSM-5沸石均匀分散在水和乙醇的混合溶液中，滴入硅烷偶联剂的乙醇溶液，在10～15℃下搅拌5～7小时。
较佳地，所述介孔ZSM-5沸石和硅烷偶联剂的质量比为(0.5～1)：(0.2～0.4)。
较佳地，所述含锰盐溶液为硝酸锰或硫酸锰。
较佳地，所述碱液为氨水或NaOH溶液。
本发明提出了一种非贵金属的ORR催化剂，MnO2纳米片修饰的介孔ZSM-5复合物材料。采用表面改性和静电吸引的方法使MnO2纳米片均匀生长于介孔ZSM-5沸石的孔道内外表面，从而制备MnO2/介孔ZSM-5复合材料，制备方法简单、条件温和，易操作。本发明的MnO2/介孔ZSM-5复合物催化剂，MnO2纳米片与介孔ZSM-5间形成协同催化作用，表现出高的ORR催化活性和近似4e的电子转移过程。
附图说明
图1为实施例1制备的3.9wt％MnO2/介孔ZSM-5材料的XRD图谱；
图2为实施例2制备的2wt％MnO2/介孔ZSM-5材料的SEM照片；
图3为实施例3制备的3.9wt％MnO2/介孔ZSM-5材料的SEM照片；
图4中D和相应的元素mapping D1-D3图示出了实施例4制备的3.9wt％MnO2/介孔ZSM-5材料的SEM照片和元素分布；
图5中A、B、C、D示出了实施例5和实施例6制备的5wt％MnO2/介孔ZSM-5材料的不同倍率的透射电镜(TEM)照片；
图6为实施例3制备的3.9wt％MnO2/介孔ZSM-5材料在0.1M KOH溶液中的电化学CV曲线；
图7为实施例4制备的3.9wt％MnO2/介孔ZSM-5材料在0.1M KOH溶液中，室温条件下不同扫描速度时的电化学CV曲线，内嵌图为该材料在扫描速度为50mV s-1时进行1000个循环时的CV曲线；
图8为实施例5制备的5wt％MnO2/介孔ZSM-5材料在0.1M KOH溶液中不同转速时的先行扫描LSV曲线；
图9为实施例5制备的5wt％MnO2/介孔ZSM-5材料在0.1M KOH溶液中氧还原电子转移数曲线和环盘电化学曲线(内嵌图)；
图10为商用催化剂20wt％Pt/C在0.1M KOH溶液中氧还原电子转移数曲线和环盘电化学曲线(内嵌图)；
图11为实施例5制备的5wt％MnO2/介孔ZSM-5材料在0.1M KOH+3M CH3OH溶液中室温条件下，扫描速度为50mV s-1时的电化学CV曲线，内嵌图为2wt％Pt/C在同样测试条件下对应的电化学CV曲线。
具体实施方式
以下参考下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
以下示例性地说明本发明提供的MnO2纳米片修饰的介孔ZSM-5氧还原反应催化剂材料的制备方法。其制备过程是首先通过硅烷偶联剂将介孔ZSM-5沸石颗粒进行改性，使其孔道内外表面带正电荷，然后通过静电引力吸附反应液中的MnO2(OH)-，经过热处理，得到介孔ZSM-5沸石孔道内外表面修饰MnO2纳米片的ORR催化剂。
本发明所用的介孔ZSM-5沸石可通过下述方法制备，例如将0.3066～0.5g异丙醇铝和15.624～25.4795g硅酸乙酯混合并加入45～73g水在室温下搅拌均匀，随后滴加10.98～17.71g四丙基氢氧化铵(TPAOH，25wt％)，0.27～0.44g NaOH和25-45g水的混合溶液，在40℃条件下搅拌3-6h后转移到100℃油浴中继续搅拌2d，以上反应在密封性能良好的250ml Duran瓶中进行；将上述所得的悬浊液，进行离心或抽滤，所得粉体在80℃烘箱内干燥后，得到介孔ZSM-5沸石作为反应前驱体。应理解，介孔ZSM-5沸石的制备不限于此，另外，也可采用市售的介孔ZSM-5沸石。
采用硅烷偶联剂对所得介孔ZSM-5沸石前驱体的表面进行改性，使得介孔ZSM-5沸石前驱体的孔道内外表面带正电荷。例如，将介孔ZSM-5沸石均匀分散在水和乙醇的混合溶液(水和乙醇的比例可为5:3)中，滴入硅烷偶联剂的乙醇溶液，于10～15℃搅拌5～7小时以使硅烷偶联剂的水解产物充分嫁接到所述沸石前驱体的表面获得含有改性的介孔ZSM-5沸石的前驱体溶液。其中，所述介孔ZSM-5沸石前驱体和硅烷偶联剂的质量比可为(0.5～1)：(0.2～0.4)。作为一个示例，将0.5～1g上述介孔ZSM-5沸石分子筛粉体研细后加入100～200ml水和60～120g乙醇混合液中超声分散均匀，而后缓慢滴入30ml溶有0.2～0.4g硅烷偶联剂(TPHAC，60％甲醇溶液)的乙醇溶液，在10℃条件下搅拌5h，确保硅烷偶联剂缓慢水解嫁接到分子筛表面。
混合所述前驱体溶液、含锰盐溶液以及碱液，搅拌得到混合悬浊液。
在一个示例中，先将含锰盐溶液滴入改性的介孔ZSM-5沸石前驱体溶液并搅拌均匀，然后滴入碱液，再搅拌获得混合悬浊液。
其中，所述含锰盐溶液可为但不仅限于硝酸锰或硫酸锰。所述碱液可为但不仅限于氨水或NaOH溶液。
通过静电作用，MnO2(OH)-离子均匀吸附到沸石前驱体的孔道内外表面。或者将含锰盐溶液和碱液依次滴入改性的介孔ZSM-5沸石前驱体溶液并搅拌，直到溶液变成混合悬浊液。通过静电作用，MnO2(OH)-离子均匀吸附到沸石前驱体的孔道内外表面。
作为一个更详细的示例，在改性的介孔ZSM-5沸石前驱体溶液中滴入20～50mL浓度为0.03mol/L的Mn(NO3)2水溶液，搅拌2h。然后，再将10～20mL浓度为1.2mol/L的氨水或NaOH溶液缓慢滴入上述混合体系，室温下搅拌12h。
将混合悬浊液离心分离干燥后，在400～700℃下煅烧5～7小时以使所述介孔ZSM-5沸石前驱体的孔壁晶化并同时形成MnO2的纳米片，得到所述MnO2纳米片修饰的介孔ZSM-5氧还原反应催化剂材料。作为一个示例，将吸附MnO2(OH)-离子的沸石前驱体悬浊液离心分离，所得粉体在100℃烘箱中干燥5小时后，在马弗炉中550℃条件下煅烧7h，最终得到MnO2纳米片修饰的介孔ZSM-5复合催化剂材料。
本发明制备的MnO2纳米片修饰的介孔ZSM-5氧还原反应催化剂材料中孔壁晶化且MnO2纳米片原位均匀生长于介孔ZSM-5的孔道内外表面，MnO2纳米片与介孔ZSM-5间形成协同催化作用。所述催化剂材料的颗粒料可为椭球形，颗粒尺寸可为300-450nm。所述MnO2纳米片的长度可为10-30nm，宽度可为5-15nm。所述MnO2纳米片重量百分含量可为MnO2纳米片修饰的介孔ZSM-5氧还原反应催化剂材料的2～5wt％。所述催化剂材料的比表面积可为300～500m2/g。所述催化剂材料具有晶化的孔壁，介孔孔径可为2～50nm。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
按照本发明的上述技术方案和工艺流程，首先制备介孔ZSM-5沸石前驱体材料。称取0.6132g异丙醇铝和31.248g硅酸乙酯混合并加入90g水在室温下搅拌均匀，随后滴加21.96g四丙基氢氧化铵(TPAOH，25wt％)、0.54g NaOH和90g水的混合溶液，在40℃条件下搅拌3h后转移到100℃油浴中继续搅拌2天，以上反应在密封性能良好的500ml Duran瓶中进行。上述悬浊液经抽滤，所得粉体在100℃烘箱内干燥后，得到介孔ZSM-5沸石；
取0.5g上述沸石分子筛粉体研细后，加入100ml水和60g乙醇混合液中超声分散均匀，而后缓慢滴入30ml溶有0.2g硅烷偶联剂(TPHAC，60％甲醇溶液)的乙醇溶液，在10℃条件下搅拌5h；随后滴入20mL浓度为0.03mol/L的Mn(NO3)2水溶液，继续搅拌2h。之后将20mL浓度为1.2mol/L的氨水缓慢滴入上述混合体系，室温下搅拌12h。该悬浊液离心后，所得粉体在100℃烘箱中干燥3小时后，在马弗炉中400℃条件下煅烧7h，得到3.9wt％MnO2/介孔ZSM-5复合材料。该复合材料的，形貌为椭球形，尺寸为～400nm；
其中，MnO2的含量测量方式为电感耦合等离子原子发射光谱仪(ICP-OES)。经透射电镜(TEM)和高倍透射电镜(HRTEM)检测得知MnO2纳米片的尺寸：长度为30nm，宽度为15nm。所得MnO2/介孔ZSM-5复合材料显示MFI型沸石结构，如图1中的XRD图谱所示。经氮气吸附仪和Brunauer–Emmett–Teller(BET)方法测量计算得到该复合材料比表面积为500m2/g，经氮气吸附仪和Barrett–Joyner–Halenda(BJH)方法测量和计算得到该复合材料的介孔孔径为7.2nm。
实施例2
按照工艺流程所述(同实施例1)，称取0.3066g异丙醇铝和15.624g硅酸乙酯混合并加入25g水来制备多级孔(介孔)ZSM-5沸石，其他操作同实施例1。随后滴入10mL浓度为0.03mol/L的Mn(NO3)2水溶液，搅拌2h后，将浓度为1.2mol/L的NaOH溶液10mL缓慢滴入，继续室温搅拌12h。静电吸引MnO2(OH)-后所得的粉体在马弗炉中550℃条件下煅烧7h，得到2wt％MnO2/介孔ZSM-5复合材料；该复合材料的，形貌为椭球形，尺寸为～350nm，如图2所示；
其中，MnO2的含量测量方式为电感耦合等离子原子发射光谱仪(ICP-OES)。经透射电镜(TEM)和高倍透射电镜(HRTEM)检测得知MnO2纳米片的尺寸为长度为10nm，宽度为5nm。经氮气吸附仪和Brunauer–Emmett–Teller(BET)方法测量得到该复合材料比表面积为450m2/g，经氮气吸附仪和Barrett–Joyner–Halenda(BJH)方法测量得到该复合材料的介孔孔径为7.0nm。
实施例3
按照工艺流程所述(同实施例1)，称取0.3066g异丙醇铝和15.624g硅酸乙酯混合并加入25g水来制备多级孔(介孔)ZSM-5沸石，其他操作同实施例1，并且静电吸引MnO2(OH)-后所得的粉体在马弗炉中550℃条件下煅烧7h，得到3.9wt％MnO2/介孔ZSM-5复合材料；该复合材料的比表面积为380m2/g，形状为不规则的椭球形，尺寸为～300nm，孔径尺寸为10～50nm，如图3中B和C(图3中B中方框的放大图)的SEM照片所示；并且该材料在O2饱和的0.1M KOH电解液中表现出明显的氧还原电流峰，如图6所示。
实施例4
按照工艺流程所述(同实施例1)，称取0.3066g异丙醇铝和15.624g硅酸乙酯混合并加入25g水来制备多级孔(介孔)ZSM-5沸石，其他操作同实施例1，并且静电吸引MnO2(OH)-后所得的粉体在马弗炉中700℃条件下煅烧5h，得到3.9wt％MnO2/介孔ZSM-5复合材料。该复合材料表的比表面积为300m2/g，介孔孔径为7.0nm；形状为不规则的椭球形，尺寸为～450nm，如图4中(D、D1-D3)的SEM照片所示，并且从相应的元素mapping图看出，Mn，O，Si元素均匀分布，无明显的团聚产生。该催化剂材料随着扫描速度的升高，对氧的还原峰电流增大(如图7)，说明电解液中的离子扩散是ORR反应的空速步骤，并且，循环1000次后，所对应的氧还原电流峰依然保持稳定，如图7中的内嵌图所示。
实施例5
按照工艺流程所述，称取0.5g异丙醇铝和25.4795g硅酸乙酯混合并加入73g水在室温下搅拌均匀，随后滴加17.71g四丙基氢氧化铵(TPAOH，25wt％)，0.44g NaOH和45g水的混合溶液，在40℃条件下搅拌6h后转移到100℃油浴中继续搅拌2d，以上反应在密封性能良好的250ml Duran瓶中进行。将上述所得的悬浊液，进行离心得到介孔ZSM-5沸石前驱体；
取1g上述沸石分子筛粉体加入200ml水和120g乙醇混合液中超声分散3h，而后缓慢滴入30ml溶有0.4g硅烷偶联剂(TPHAC，60％甲醇溶液)的乙醇溶液，在10℃条件下搅拌7h，使硅烷偶联剂缓慢水解并嫁接到分子筛表面。随后滴入50mL浓度为0.03mol/L的Mn(NO3)2水溶液，搅拌2h后，将浓度为1.2mol/L的NaOH溶液50mL缓慢滴入，继续室温搅拌12h。该悬浊液经离心、100℃烘箱中干燥8小时后，在马弗炉中550℃条件下煅烧5h，得到5wt％MnO2/介孔ZSM-5复合材料；形状为不规则的椭球形，尺寸为～400nm。经透射电镜(TEM)和高倍透射电镜(HRTEM)检测得知MnO2纳米片的尺寸为长度为20nm，宽度为10nm。经氮气吸附仪和Brunauer–Emmett–Teller(BET)方法测量得到该复合材料比表面积为350m2/g，经氮气吸附仪和Barrett–Joyner–Halenda(BJH)方法测量得到该复合材料的介孔孔径为7.1nm。
该复合材料的透射电镜照片如图5中A和B中所示，并且该5wt％MnO2/介孔ZSM-5复合催化剂材料在不使用任何贵金属的条件下，对氧还原的电子转移数为3.7-3.8(如图8和9所示)，商用催化剂20wt％Pt/C的氧还原电子转移数为3.9-4.0(如图10所示，纵坐标n为电子转移数)，即5wt％MnO2/介孔ZSM-5复合催化剂表现出近似于Pt/C催化剂的4电子氧还原催化过程。同时，本实施例的5wt％MnO2/介孔ZSM-5复合催化剂在含有3M CH3OH的电解质溶液中，其ORR电流峰并没有明显变化(如图11所示，纵坐标J为电流密度)，而Pt/C催化剂则表现出明显的甲醇催化氧化峰电流(如图11的内嵌图所示)，表明所发明的5wt％MnO2/介孔ZSM-5复合催化剂具有比Pt/C催化剂优越的抗甲醇性能。
实施例6
按照工艺流程所述(同实施例5)，改变复合物的煅烧时间，在马弗炉中550℃条件下煅烧7h，其他操作同实施例5。得到5wt％MnO2/介孔ZSM-5复合材料的透射电镜照片如图5中的C和D所示。该复合材料形状为不规则的椭球形，尺寸为～350nm，其中MnO2纳米片的尺寸为10-30nm长，5-15nm宽。经氮气吸附仪和Brunauer–Emmett–Teller(BET)方法测量得到该复合材料比表面积为450m2/g，经氮气吸附仪和Barrett–Joyner–Halenda(BJH)方法测量得到该复合材料的介孔孔径为7.2nm。

Claims (10)

1.一种MnO2纳米片修饰的介孔ZSM-5氧还原反应催化剂材料，其特征在于，所述催化剂材料包括介孔ZSM-5以及原位生成在所述介孔ZSM-5的孔道内外表面的MnO2纳米片，所述MnO2纳米片重量百分含量为所述催化剂材料的2～5 wt%。
2.根据权利要求1所述的MnO2纳米片修饰的介孔ZSM-5氧还原反应催化剂材料，其特征在于，所述催化剂材料的颗粒尺寸为300～450 nm。
3.根据权利要求1或2所述的MnO2纳米片修饰的介孔ZSM-5氧还原反应催化剂材料，其特征在于，所述MnO2纳米片的长度为10～30 nm，宽度为5～15nm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的MnO2纳米片修饰的介孔ZSM-5氧还原反应催化剂材料，其特征在于，所述催化剂材料的比表面积为300～500 m2/g。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的MnO2纳米片修饰的介孔ZSM-5氧还原反应催化剂材料，所述催化剂材料具有晶化的孔壁，介孔孔径为2～50 nm。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的MnO2纳米片修饰的介孔ZSM-5氧还原反应催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括：
采用硅烷偶联剂对介孔ZSM-5沸石的表面进行改性，得到含有改性的介孔ZSM-5沸石的前驱体溶液，所述改性的介孔ZSM-5沸石的孔道内外表面带有正电荷；
将所述前驱体溶液与含锰盐溶液均匀混合后再加入碱液，搅拌得到混合悬浊液；
将所得混合悬浊液离心分离干燥后，在400～700 ℃ 下煅烧5～7小时，得到所述MnO2纳米片修饰的介孔ZSM-5氧还原反应催化剂材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述采用硅烷偶联剂对沸石的表面进行改性包括：将介孔ZSM-5沸石均匀分散在水和乙醇的混合溶液中，滴入硅烷偶联剂的乙醇溶液，在10～15 ℃ 下搅拌5～7小时。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述介孔ZSM-5沸石和硅烷偶联剂的质量比为（0.5～1）：（0.2～0.4）。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含锰盐溶液为硝酸锰或硫酸锰。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碱液为氨水或NaOH溶液。
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