CN110887890A - 一种掺杂改性增强纳米材料电化学检测重金属离子的方法 - Google Patents

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徐倩倩
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Abstract

本发明公开了一种掺杂改性增强纳米材料电化学检测重金属离子的方法，将掺杂纳米片采用滴涂法修饰裸玻碳电极，用于电极修饰构筑的敏感界面，利用电化学三电极系统，在酸碱缓冲溶液中，通过标准加入法逐步检测待测重金属离子的浓度。本发明以硝酸钴作为金属材料源，以水作为溶剂，加上尿素作为还原剂和沉淀剂，得到吸附和电催化性能优异的Ni掺杂Co3O4多孔纳米片，实现对水环境重金属离子的高灵敏检测；水热制备前驱体的方法简单、原料易得、快速、易操作，尺寸均一，且高温煅烧所得纳米片为多孔结构，有利于纳米片的比表面积增加和催化活性位点的暴露，掺杂改性后Ni‑Co3O4纳米片可实现对汞等重金属离子的高灵敏度检测，具有很好的应用前景。

Description

一种掺杂改性增强纳米材料电化学检测重金属离子的方法
技术领域
本发明涉及一种掺杂改性增强纳米材料电化学检测重金属离子的方法，属于纳米电化学分析技术领域。
背景技术
环境污染导致水环境中重金属离子和有机物污染严重，如何实现污染物的高效、高灵敏检测和实时监测显得尤为重要。电化学分析重金属离子具有仪器设备简单便携、检测灵敏度高、检测限低，非常适合自然界水环境中污染物的在线监测等优点，是一种极具潜力且发展迅速的检测方法。如何提高电化学对重金属污染物的检测灵敏度一直是电化学分析领域研究的重要课题，纳米材料的快速发展给电化学分析带来了新的机遇，纳米材料因其尺寸较小，使其对重金属离子的吸附和氧化还原过程的催化具有独特的优势。
纳米材料在电化学分析上的应用非常广泛，例如贵金属材料（金，铂，银等），碳基纳米材料（石墨烯，碳纳米管等），过渡族金属氧化物（氧化铁，氧化钴，氧化锡，氧化锌等），其中过渡族金属氧化物纳米材料相比贵金属材料，价格便宜，吸附能力比贵金属也更有优势。相比于碳基纳米材料，过渡族金属氧化物的氧化还原活性要好很多。但是单一的过渡族金属氧化物纳米材料也有其弊端，例如活性不如贵金属的好，导电性能不佳等问题，需要继续研究解决方案。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种掺杂改性增强纳米材料电化学检测重金属离子的方法，通过掺杂改性金属氧化物实现对单组分金属氧化物电化学性的提升，从其催化活性和电化学导电性等方面进行改性、增强，最终实现对水环境重金属离子的高效检测。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种掺杂改性增强纳米材料电化学检测重金属离子的方法，将掺杂纳米片采用滴涂法修饰裸玻碳电极，用于电极修饰构筑的敏感界面，利用电化学三电极系统，在酸碱缓冲溶液中，通过标准加入法逐步检测待测重金属离子的浓度。
进一步的，所述掺杂改性增强纳米材料电化学检测重金属离子的方法，具体步骤如下：
一、将裸玻碳电极在氧化铝粉末上打磨抛光，随后依次用1：1硝酸，水，乙醇超声清洗电极表面待用；
二、称取不同比例的掺杂纳米片，分别分散在去离子水中，超声均匀后滴涂在步骤一的裸玻碳电极表面，将修饰后的电极在室温下让水份自然干燥后，用于工作电极；
三、采用电化学检测三电极系统，选择缓冲溶液作为检测体系的底液，设置电化学检测参数，采用标准加入法逐渐向缓冲溶液中加入待测离子，利用电化学方法获得检测重金属离子的线性直线和检测灵敏度。
更进一步的，所述电化学分析方法为方波伏安法或循环伏安法、差示脉冲伏安法、计时电流法。
更进一步的，所述步骤二中，掺杂纳米片为Ni掺杂Co3O4多孔纳米片。
更进一步的，所述Ni掺杂的Co3O4多孔纳米片分散的浓度为0.1～5mg/mL，在空气中干燥时间为2～24h。
更进一步的，所述步骤三中，最优检测条件为0.1 M pH为7的氨水-氯化铵缓冲液，富集电压为-1.0 V，富集时间为150s，待测物为水环境中的铬、铅、铜、汞、锌重金属离子。
更进一步的，所述Ni掺杂Co3O4多孔纳米片的制备方法，步骤如下：
S1、将定量的Co(NO3)2•6H2O，NiCl3•6H2O和尿素在去离子水中分散，超声搅拌一段时间后形成均匀澄清溶液A；
S2、将溶液A转移置聚四氟乙烯内胆的反应釜中，设置温度和时间，在烘箱中水热反应完全，待冷却后离心洗涤，随后放入真空干燥箱中干燥，得到Ni掺杂Co3O4纳米片材料的前驱产物；
S3、将步骤S2所得的前驱产物进行高温煅烧，利用马弗炉，设置温度和时间，经升温达到设定温度煅烧，煅烧结束后降温，得Ni掺杂Co3O4多孔纳米片材料。
更进一步的，所述步骤S1中，Co(NO3)2•6H2O的重量为0.6 g，NiCl3•6H2O的质量为0～0.80 g，尿素的质量为0.9g，去离子水为10～30 mL，超声和搅拌各10～30 min。
更进一步的，所述步骤S2中，烘箱温度设定160 ℃，加热时间10小时；冷却时间为10～12h，水和乙醇洗涤次数为各5次，真空干燥温度设置为60 ℃，干燥时间为6 h。
更进一步的，所述步骤S3中，设置马弗炉煅烧温度为550 ℃，升温速率为3 ℃/min, 煅烧时间为3 h。
本发明与现有技术相比，有益技术效果是：
1、以硝酸钴作为金属材料源，价格低廉易得，以水作为溶剂，加上尿素作为还原剂和沉淀剂，通过改变合成过程的氯化镍的比例改变掺杂Ni的数目，得到比表面积较大的Ni掺杂Co3O4多孔纳米片，且掺杂改性后的纳米片多孔结构，形貌没有变化，但其吸附和电催化性能表现更加优异，将所得不同掺杂比例的纳米片用于电极修饰构筑的敏感界面，在最优条件下找出最佳掺杂比的纳米片材料，从而实现对水环境重金属离子的高灵敏检测；
2、水热制备前驱体的方法简单、原料易得、快速、易操作，尺寸均一，且高温煅烧所得纳米片为多孔结构，有利于纳米片的比表面积增加和催化活性位点的暴露；
3、掺杂改性后Ni-Co3O4纳米片可以实现对汞的检测灵敏度能高达547.42μA μM cm-2，在实际水环境的电化学检测领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的Ni-Co3O4纳米片XRD图；
图2是实施例1制备的Ni-Co3O4纳米片前驱体SEM图；
图3是实施例1制备的Ni-Co3O4纳米片SEM图；
图4是实施例2制备的Ni-Co3O4纳米材料前驱体SEM图；
图5是实施例3制备的Ni-Co3O4纳米材料前驱体SEM图；
图6是实施例4制备的Ni-Co3O4纳米材料前驱体SEM图；
图7是实施例1制备Ni-Co3O4纳米片对汞电化学响应方波伏安图；
图8是实施例1制备的不同掺杂量的Ni-Co3O4纳米片对汞电化学检测灵敏度对比图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明进行详细阐述。
一种掺杂改性增强纳米材料电化学检测重金属离子的方法，将掺杂纳米片采用滴涂法修饰裸玻碳电极，用于电极修饰构筑的敏感界面，利用电化学三电极系统，在酸碱缓冲溶液中，通过标准加入法逐步检测待测重金属离子的浓度。
通过寻找，我们选择掺杂纳米片为Ni掺杂Co3O4多孔纳米片。
实施例1
本实施例提供一种Ni掺杂Co3O4多孔纳米片材料的制备方法：
(1)将0.6 g的Co(NO3)2•6H2O，一定量（0，0.05，0.1，0.15，0.2mmol，即0-0.8g）的NiCl3•6H2O和0.9g尿素分散在30 mL去离子水中，超声搅拌30分钟后形成均匀澄清溶液A；
(2)将溶液A转移置50 mL聚四氟乙烯内胆的反应釜中，在烘箱中设置160oC保持8 h，待水热反应完全冷却一段时间后，用水和乙醇分别离心洗涤，得到浅粉红色前驱体沉淀，随后将该沉淀放入真空干燥箱中60oC干燥12 h后得到Ni掺杂Co3O4纳米片前驱产物；
(3)将步骤2)所得的前驱物进行高温煅烧，将马弗炉设置经过程序升温达到设定温度煅烧550 oC后保持3 h，升温速度为3 ℃/min，待煅烧结束温度下降后，即可得黑色的Ni掺杂Co3O4多孔纳米片材料。
将步骤(3)中得到的黑色固体粉末产品通过X射线衍射(XRD)仪所测得的XRD图谱，如图1所示，从图1可知，制备出的产品为Co3O4多孔纳米片结构，不同量Ni掺杂的Co3O4多孔纳米片并没有改变纳米片的衍射峰，说明纳米材料还是Co3O4，材料没有发生本质的变化。
将步骤(2)中得到的粉红色固体粉末前驱产物进行扫描电子显微镜(SEM)表征，所得的低倍SEM图片，如图2所示，从图2可知，前驱产物是由片层结构，其尺寸约为5μm。
将步骤(3)中得到的黑色固体粉末进行扫描电子显微镜(SEM)表征，所得的SEM图片，如图3所示，从图3可知，煅烧后的纳米片产生了多孔结构，孔径明显，且片状结构保存完好。
通过对比，未掺杂和掺杂不同量的Ni并不会改变Co3O4多孔纳米片的形貌。
实施例2
作为实施例1的对比例，在同等条件下，我们将步骤(1)中的去离子水替换成30 mL乙醇，在步骤(2) 得到浅粉红色前驱体沉淀，在步骤(3)中得黑色的Ni掺杂Co3O4多孔纳米片材料。将步骤(2)中得到的粉红色固体粉末前驱产物进行扫描电子显微镜(SEM)表征，所得的低倍SEM图片如图4所示；从图4可知，改变了溶剂为乙醇后，前驱产物的片层结构发生改变，变成了尺寸不均一的球状。
实施例3
作为实施例1的对比例，在同等条件下，我们将步骤(1)中的去离子水替换成20 mL水和10 mL乙醇，在步骤(2) 得到浅粉红色前驱体沉淀，在步骤(3)中得黑色的Ni掺杂Co3O4多孔纳米片材料。将步骤(2)中得到的粉红色固体粉末前驱产物进行扫描电子显微镜(SEM)表征，所得的低倍SEM图片如图5所示；从图5可知，改变了溶剂为乙醇和水的混合后，前驱产物的片层结构发生改变，变成了刺状形貌。
通过实施例1、2、3的对比，我们发现纳米片制备过程中，溶剂的选择非常重要，必须为去离子水，否则片状结构无法生成。
实施例4
作为实施例1的对比例，我们在步骤（1）中加入表面活性剂，具体步骤如下：
(1)将0.6 g的Co(NO3)2•6H2O，一定量（0，0.05，0.1，0.15，0.2mmol）的NiCl3•6H2O，0.9g尿素和0.2g聚乙烯吡咯烷酮分散在30 mL去离子水中，超声搅拌30分钟后形成均匀澄清溶液A；
(2)将溶液A转移置50 mL聚四氟乙烯内胆的反应釜中，在烘箱中设置160oC保持8 h，待水热反应完全冷却一段时间后，用水和乙醇分别离心洗涤，得到浅粉红色前驱体沉淀，随后将该沉淀放入真空干燥箱中60oC干燥12 h后得到Ni掺杂Co3O4纳米片前驱产物；
(3)将步骤2)所得的前驱物进行高温煅烧，将马弗炉设置经过程序升温达到设定温度煅烧550 oC后保持3 h，升温速度为3 ℃/min，待煅烧结束温度下降后，即可得黑色的Ni掺杂Co3O4多孔纳米片材料。
将步骤(2)中得到的粉红色固体粉末前驱产物进行扫描电子显微镜(SEM)表征，所得的低倍SEM图片如图6所示；从图6可知，所得前驱产物的片层结构严重堆叠，不利于纳米材料活性位点的暴露。通过该实例说明纳米片制备过程中，不需要添加表面活性剂，添加后反而不利于纳米片的生长，跟其他合成纳米片的方法相比更有优势。
实施例5
Ni掺杂Co3O4多孔纳米片构筑电极敏感用于电化学检测水环境重金属离子，具体检测过程如下：
(1)将3mm直径的裸玻碳电极在氧化铝粉末上打磨抛光，随后依次用1：1硝酸，水，乙醇超声清洗电极表面待用；
(2)称取实施例1中一定量的不同Ni掺杂的Co3O4多孔纳米片，分别分散在去离子水中，超声均匀后滴涂在步骤1)的裸玻碳电极表面，将修饰后的电极在室温下让水份自然干燥12h后，用于工作电极；
(3)搭建好电化学检测传统三电极系统，选择0.1 M一定pH的缓冲溶液作为检测体系的底液。采用标准加入法逐渐向缓冲溶液中加入待测离子，检测电化学方法为方波伏安法，即首先在一定富集电压下对重金属离子进行一定时间的富集还原，随后进行方波伏安扫描，使被还原的重金属再次氧化获得氧化电流，氧化电流大小与重金属的浓度成正比，从而实现定量检测，获得检测重金属离子的线性直线和检测灵敏度。
缓冲溶液、缓冲溶液的pH、富集电压、富集时间均是通过控制变量的方法逐渐优化得到最优检测条件，例如通过依次改变缓冲溶液如醋酸-醋酸钠，氨水-氯化铵，磷酸-磷酸二氢钠，观察5μM待测汞离子在这三种缓冲溶液中对应的电流强度，找出最大电流值所对应的缓冲溶液即为最优缓冲溶液。同样的改变pH值、富集电压、富集时间优化得出对应最优值。经过一系列的对比试验后，所得最优检测条件为0.1 M pH为7的氨水-氯化铵缓冲液，富集电压为-1.0 V，富集时间为150s，接下来所有的检测都是在最优检测条件下进行的。
将步骤(3)中在最优检测条件下，所得的检测方波伏安曲线如图7所示；从图7可知，随着汞离子的浓度逐渐增加，其响应电流逐渐增大，实现了汞离子的线性检测，具有很好的电化学行为。
本发明中，一个重要的内容是比较不同量Ni掺杂对Co3O4多孔纳米片电化学性能的影响，将步骤2)所得的五种掺杂比（0，0.05，0.1，0.15，0.2mmol Ni）Co3O4多孔纳米片修饰电极作为工作电极，分别在最优条件下获得对汞离子的检测灵敏度，其灵敏度如图8所示，从图8中可以看出，掺杂对于单纯的Co3O4多孔纳米片的电化学分析性能有很好的提高，且不同掺杂量的灵敏度响应也不同，在0.1mmol Ni掺杂量时灵敏度提升最大。这很好的证明了掺杂对于单组分金属氧化物的电化学性能有着很好的促进作用，是一种很好的改性方法。
此外，本发明所得最佳Ni掺杂的Co3O4多孔纳米片不仅可以实现汞的检测，对铬、铅、铜、锌重金属离子也有很好的电化学信号，而且，电化学检测方法并不局限于方波伏安法，差示脉冲伏安、循环伏安、时间-电流曲线等多种电化学检测方法均有很好的效果。
如何实现水环境污染物的高灵敏检测一直是电化学分析领域的重要研究课题，单组分金属氧化物构筑电极对水中重金属离子检测有着很好的应用前景，但是其电化学性能还有待提高。本发明提供一种方法：利用水热和高温热解的手段制备Ni掺杂Co3O4多孔纳米片材料，并通过调控Ni加入的比例制备不同掺杂量的纳米片材料，实现对Co3O4纳米片的改性，增强Co3O4纳米材料电化学检测重金属离子的性能。所用水热方法简单，原料便宜易得。通过煅烧可以得到多孔片层结构，可增加纳米材料的比表面积和表面活性位点的暴露，提高其电化学分析性能。此外，本发明将所得纳米材料应用到水环境中重金属污染物的检测上，用滴涂法修饰裸玻碳电极后，在酸碱缓冲溶液中，通过标准加入法逐步检测待测重金属离子的浓度，采用的检测系统为传统的电化学三电极系统，所用电化学方法为方波伏安法，循环伏安法等。通过对比发现，掺杂后的纳米片材料电化学性能有着明显的提升，可以有效提高检测的灵敏度，而且不同量Ni掺杂Co3O4多孔纳米片的电化学性能不同。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种掺杂改性增强纳米材料电化学检测重金属离子的方法，将掺杂纳米片采用滴涂法修饰裸玻碳电极，用于电极修饰构筑的敏感界面，利用电化学三电极系统，在酸碱缓冲溶液中，通过标准加入法逐步检测待测重金属离子的浓度。
2.根据权利要求1所述的掺杂改性增强纳米材料电化学检测重金属离子的方法，其特征在于，具体步骤如下：
一、将裸玻碳电极在氧化铝粉末上打磨抛光，随后依次用1：1硝酸，水，乙醇超声清洗电极表面待用；
二、称取不同比例的掺杂纳米片，分别分散在去离子水中，超声均匀后滴涂在步骤一的裸玻碳电极表面，将修饰后的电极在室温下让水份自然干燥后，用于工作电极；
三、采用电化学检测三电极系统，选择缓冲溶液作为检测体系的底液，设置电化学检测参数，采用标准加入法逐渐向缓冲溶液中加入待测离子，利用电化学方法获得检测重金属离子的线性直线和检测灵敏度。
3.根据权利要求2所述的掺杂改性增强纳米材料电化学检测重金属离子的方法，其特征在于：所述电化学分析方法为方波伏安法或循环伏安法、差示脉冲伏安法、计时电流法。
4.根据权利要求2所述的掺杂改性增强纳米材料电化学检测重金属离子的方法，其特征在于：所述步骤二中，掺杂纳米片为Ni掺杂Co3O4多孔纳米片。
5.根据权利要求4所述的掺杂改性增强纳米材料电化学检测重金属离子的方法，其特征在于：所述Ni掺杂的Co3O4多孔纳米片分散的浓度为0.1～5mg/mL，在空气中干燥时间为2～24h。
6.根据权利要求2所述的掺杂改性增强纳米材料电化学检测重金属离子的方法，其特征在于：所述步骤三中，最优检测条件为0.1 M pH为7的氨水-氯化铵缓冲液，富集电压为-1.0 V，富集时间为150s，待测物为水环境中的铬、铅、铜、汞、锌重金属离子。
7.根据权利要求4所述的掺杂改性增强纳米材料电化学检测重金属离子的方法，其特征在于：所述Ni掺杂Co3O4多孔纳米片的制备方法，步骤如下：
S1、将定量的Co(NO3)2•6H2O，NiCl3•6H2O和尿素在去离子水中分散，超声搅拌一段时间后形成均匀澄清溶液A；
S2、将溶液A转移置聚四氟乙烯内胆的反应釜中，设置温度和时间，在烘箱中水热反应完全，待冷却后离心洗涤，随后放入真空干燥箱中干燥，得到Ni掺杂Co3O4纳米片材料的前驱产物；
S3、将步骤S2所得的前驱产物进行高温煅烧，利用马弗炉，设置温度和时间，经升温达到设定温度煅烧，煅烧结束后降温，得Ni掺杂Co3O4多孔纳米片材料。
8.根据权利要求7所述的掺杂改性增强纳米材料电化学检测重金属离子的方法，其特征在于：所述步骤S1中，Co(NO3)2•6H2O的重量为0.6 g，NiCl3•6H2O的质量为0～0.80 g，尿素的质量为0.9g，去离子水为10～30 mL，超声和搅拌各10～30 min。
9.根据权利要求7所述的掺杂改性增强纳米材料电化学检测重金属离子的方法，其特征在于：所述步骤S2中，烘箱温度设定160 ℃，加热时间10小时；冷却时间为10～12h，水和乙醇洗涤次数为各5次，真空干燥温度设置为60 ℃，干燥时间为6 h。
10.根据权利要求7所述的掺杂改性增强纳米材料电化学检测重金属离子的方法，其特征在于：所述步骤S3中，设置马弗炉煅烧温度为550 ℃，升温速率为3 ℃/min, 煅烧时间为3 h。
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