CN105363440B - 炭黑负载空心铂银合金纳米粒子复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及炭黑负载空心铂银合金纳米粒子复合催化剂，所述的催化剂为固体粉末并且负载的合金纳米粒子具有明显中空的结构，空心铂银合金纳米粒子的粒径为5‑15nm，并且均匀分散在炭黑载体的表面，所述空心铂银合金纳米粒子与炭黑载体的质量比为1:2‑3:1，铂银合金中铂与银质量比为2:1‑1:4。该复合催化剂特有的中空结构可以大幅降低了金属铂的用量，降低催化剂制备的成本，同时中空的结构拥有更多的比表面积，催化活性优于实心的合金纳米粒子，提高了铂的耐久性以及催化性能。
Description
技术领域
本发明属于能源材料领域，具体涉及一种应用在氧气还原反应的负载型空心铂银合金纳米粒子复合催化剂及其制备方法。
背景技术
氧气还原反应被广泛的认为是许多电化学能源装置中一个重要的电化学过程，主要用于燃料电池，金属-空气电池、氯碱工业等。目前，碳载铂催化剂是氧气还原反应中应用最广的高效催化剂。但是，由于金属铂的成本高以及在催化过程中铂催化剂活性会随着时间的推移而降低，从而阻碍了碳载铂的实际应用。因此，开发高效率、廉价的铂基催化剂用于氧气还原反应是一个迫切需要解决的问题。为了克服以上问题，人们提出了制备铂基合金催化剂，从而提高铂的利用率，降低制备成本，双金属纳米粒子呈现独特的光学以及催化性能，这些性能主要依赖于合金纳米粒子的形貌以及成分。具有空心结构的铂基合金纳米粒子不仅仅可以提高Pt/C催化剂的活性和耐久性，而且空心的结构可以大幅度的降低了催化剂的成本，节约了宝贵的铂资源，同时空心的结构相对实心合金粒子有更高的表面积，对电化学活性有一定的积极作用。
发明内容
本发明的目的在于解决氧气还原反应中Pt/C催化剂成本高、耐久性差等问题，提供一种在酸性或碱性介质中低成本、高效的应用于氧气还原反应的催化剂及其制备方法，该催化剂对碱性或酸性介质中氧还原反应有很高的电催化活性。
本发明涉及炭黑负载空心铂银合金纳米粒子复合催化剂，所述的催化剂为固体粉末并且负载的合金纳米粒子具有明显中空的结构，空心铂银合金纳米粒子的粒径为5-15nm，并且均匀分散在炭黑载体的表面,所述空心铂银合金纳米粒子与炭黑载体的质量比为1:2-3:1，铂银合金中铂与银质量比为2:1-1:4。
本发明另一方面还保护上述催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）将氨水溶液缓慢逐滴加入到硝酸银溶液中，得到澄清的银氨溶液；
（2）将炭黑加入溶剂，超声10min-40min分散均匀，再加入步骤（1）配制的银氨溶液，并调节pH值为7-12，得到黑色悬浊液；
（3）将步骤（2）中得到的黑色悬浊液放入容器中，在油浴中90℃-130℃搅拌反应0.5h-3h，反应结束后得到炭黑负载的实心银纳米粒子，实心银纳米粒子作为制备空心铂银粒子的牺牲模板，进行下一步操作；
（4）置换反应的进行： 在步骤（3）得到的黑色悬浊液中，加入氯铂酸溶液和柠檬酸钠溶液，油浴中保持50℃-100℃，反应1h-4h，反应结束后得到的溶液进行离心、用去离子水和乙醇洗涤并干燥，得到炭黑负载空心铂银合金纳米粒子复合催化剂。
在本发明的一个优选实施方式中，在步骤（2）中，所述炭黑为Vulcan XC-72碳黑。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤（2）中，所述溶剂为乙二醇，采用氢氧化钠溶液调节pH值，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L-1.5mol/L。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤（3）得到的银纳米粒子粒径在2nm-10nm。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤（4）中，氯铂酸作为制备空心铂银纳米粒子的铂来源，其浓度为0.001mol/L-0.1mol/L，加入量为80mL-200mL。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤（4）的柠檬酸钠溶液作为表面活性剂控制空心形貌的完整性，其浓度为0.1mol/L-1mol/L，加入量为1mL-10mL。
在本发明的一个优选实施方式中，铂银合金负载率为50-200%。
在本发明的一个优选实施方式中，空心铂银合金纳米粒子粒径为5nm-15nm。
在本发明的一个优选实施方式中，所述炭黑负载的空心铂银合金纳米粒子复合催化剂中，空心铂银合金纳米粒子与炭黑载体的质量比为1:2-3:1，铂银合金中铂与银mil比为2:1-1:4。
本发明还保护上述炭黑负载空心铂银合金纳米粒子复合催化剂在酸性或碱性介质中的氧还原反应中作为催化剂的应用。
与现有技术相比，本发明采用置换的方式，简单易行，利用第一步制得的实心银纳米粒子在一定的温度搅拌条件下去置换铂，通过控制铂源的浓度，从而得到具有空心结构的铂银合金纳米粒子复合催化剂，该催化剂特有的中空结构可以大幅降低了金属铂的用量，降低催化剂制备的成本，同时中空的结构拥有更多的比表面积，催化活性优于实心的合金纳米粒子，提高了铂的耐久性以及催化性能。
附图说明
图1：实施例1制备的炭黑载空心铂银纳米粒子复合催化剂的透射电子显微镜照片；
图2：实施例1制备的炭黑载空心铂银纳米粒子复合催化剂的X射线衍射图；
图3：实施例1制备的炭黑载空心铂银纳米复合催化剂与商业Pt/C（E-TEX）催化剂的氧还原的旋转圆盘曲线对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。
实施例1
0.3145g硝酸银溶于18.5mL去离子水中得到溶液A，同时取0.37mL氨水加入55.5mL去离子水稀释得到溶液B。将一定量溶液缓慢加入到配置的溶液A中得到恰好透明的银氨溶液；
称取0.01g炭黑和10mL乙二醇，超声10min~40min分散均匀得到混合溶液。再加入适量经步骤（1）制备得到的银氨溶液3.7mL到上述混合溶液中，再加入0.1mol/L~2mol/L氢氧化钠溶液，调节pH值为7~12。在90℃~130℃油浴搅拌反应0.5h~3h。反应结束后，得到黑色悬浊液，得到炭黑负载的银纳米粒子，作为制备空心铂银纳米粒子的第一步；
置换反应的进行：在步骤（2）得到的黑色悬浊液中，加入92mL 0.001mol/L氯铂酸溶液加入去离子和5mL 0.4mol/L柠檬酸钠溶液，并在油浴中保持50℃~100℃，反应1h~4h。反应结束后得到溶液进行离心、洗涤并干燥，得到炭黑负载空心铂银合金纳米粒子， 铂银合金比例为1:1。
实施例2
0.3145g硝酸银溶于18.5mL去离子水中得到溶液A，同时取0.37mL氨水加入55.5mL去离子水稀释得到溶液B。将一定量溶液缓慢加入到配置的溶液A中得到恰好透明的银氨溶液；
称取0.01g炭黑和10mL乙二醇，超声10min~40min分散均匀得到混合溶液。再加入适量经步骤（1）制备得到的银氨溶液3.7mL到上述混合溶液中，再加入0.1mol/L~2mol/L氢氧化钠溶液，调节pH值为7~12。在90℃~130℃油浴搅拌反应0.5h~3h。反应结束后，得到黑色悬浊液，得到炭黑负载的银纳米粒子，作为制备空心铂银纳米粒子的第一步；
置换反应的进行：在步骤（2）得到的黑色悬浊液中，加入46mL 0.001mol/L氯铂酸溶液加入去离子和5mL 0.4mol/L柠檬酸钠溶液，并在油浴中保持50℃~100℃，反应1h~4h。反应结束后得到溶液进行离心、洗涤并干燥，得到炭黑负载空心铂银合金纳米粒子， 铂银合金比例为1:2。
实施例3
0.3145g硝酸银溶于18.5mL去离子水中得到溶液A，同时取0.37mL氨水加入55.5mL去离子水稀释得到溶液B。将一定量溶液缓慢加入到配置的溶液A中得到恰好透明的银氨溶液；
称取0.01g炭黑和10mL乙二醇，超声10min~40min分散均匀得到混合溶液。再加入适量经步骤（1）制备得到的银氨溶液3.7mL到上述混合溶液中，再加入0.1mol/L~2mol/L氢氧化钠溶液，调节pH值为7~12。在90℃~130℃油浴搅拌反应0.5h~3h。反应结束后，得到黑色悬浊液，得到炭黑负载的银纳米粒子，作为制备空心铂银纳米粒子的第一步；
置换反应的进行：在步骤（2）得到的黑色悬浊液中，加入23mL 0.001mol/L氯铂酸溶液加入去离子和5mL 0.4mol/L柠檬酸钠溶液，并在油浴中保持50℃~100℃，反应1h~4h。反应结束后得到溶液进行离心、洗涤并干燥，得到炭黑负载空心铂银合金纳米粒子， 铂银合金比例为1:4。
将实施例1制备得到的产品进行表征分析，从图1为实施例1制备的炭黑载空心铂银纳米粒子复合催化剂的透射电子显微镜照片，内插图为实施例1制备炭黑载空心合金粒子的高倍透射电镜照片，空心合金粒子均匀的分散在碳载体的表面，粒径在5nm~15nm。从图2可以看出，催化剂的衍射峰在纯Ag和纯Pt之间，有一定的偏离，说明形成了铂银合金。从图3可以看出，所制备的空心铂银合金纳米粒子催化剂的起始氧还原电位与商业Pt/C(E-TEX)催化剂相当，且其电流密度高于商业催化剂，有更高的催化电流。
以上具体实施方式描述了本发明的基本原理和主要特征。本行业的技术人员应该了解，本发明的保护范围不受上述实施例的限制，任何不经过创造性劳动想到的变化或者替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种用于酸性或碱性介质中的氧还原反应的炭黑负载空心铂银合金纳米粒子复合催化剂，其特征在于，所述的催化剂为固体粉末并且负载的合金纳米粒子具有明显中空的结构，空心铂银合金纳米粒子的粒径为5-15nm，并且均匀分散在炭黑载体的表面,所述空心铂银合金纳米粒子与炭黑载体的质量比为1:2-3:1，铂银合金中铂与银质量比为2:1-1:4；
其制备方法包括如下步骤：
（1）将氨水溶液缓慢逐滴加入到硝酸银溶液中，得到澄清的银氨溶液；
（2）将炭黑加入溶剂，超声10min-40min分散均匀，再加入步骤（1）配制的银氨溶液，并调节pH值为7-12，得到黑色悬浊液；
（3）将步骤（2）中得到的黑色悬浊液放入容器中，在油浴中90℃-130℃搅拌反应0.5h-3h，反应结束后得到炭黑负载的实心银纳米粒子，实心银纳米粒子作为制备空心铂银粒子的牺牲模板，进行下一步操作；
（4）置换反应的进行： 在步骤（3）得到的黑色悬浊液中，加入氯铂酸溶液和柠檬酸钠溶液，油浴中保持50℃-100℃，反应1h-4h，反应结束后得到的溶液进行离心、用去离子水和乙醇洗涤并干燥，得到炭黑负载空心铂银合金纳米粒子复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在步骤（2）中，所述炭黑为Vulcan XC-72碳黑。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（2）中，所述溶剂为乙二醇，采用氢氧化钠溶液调节pH值，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L-1.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（3）得到的银纳米粒子粒径在2nm-10nm。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（4）中，氯铂酸溶液作为制备空心铂银纳米粒子的铂来源，其浓度为0.001mol/L-0.1mol/L，加入量为80mL-200mL。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（4）的柠檬酸钠溶液作为表面活性剂控制空心形貌的完整性，其浓度为0.1mol/L-1mol/L，加入量为1mL-10mL。
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