CN111363570A - 一种利用废弃物制取富甲烷气体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用废弃物制取富甲烷气体的方法，包括：步骤1，将废弃物置于热解反应器中，在400～700℃下进行热解，得到固相产物半焦以及挥发份；步骤2，在重整反应器中利用60～75％的半焦对挥发份进行催化重整，获得富含氢气和CO/CO2的合成气，同时在催化剂制备系统内使25～40％的半焦上负载活性组分后，进行焙烧和活化，得到催化剂；步骤3，将该合成气以及催化剂送入甲烷化反应器中进行反应，得到富甲烷气体，其中，富甲烷气体中甲烷的浓度高于35％，H2的浓度低于20％。本发明基于半焦制备催化剂，将来自于废弃物的热解重整产物调整为富含甲烷的气体，便于后续利用，具有重要的实际意义和价值，并且对废弃物实现了彻底的清洁利用，提高了废弃物回收能量的品质和效率。
Description
技术领域
本发明属于废弃物处理领域，具体涉及一种利用废弃物制取富甲烷气体的方法。
背景技术
废弃物包括生活垃圾、秸秆、林业废弃木枝、污泥、畜禽粪便等，量大面广，焚烧易产生二次污染、填埋浪费资源且造成更严重的二次污染。热解气化是指在在无氧、可能含有气化剂条件下，将废弃物加热至一定温度从而获得气相可燃气、液相油性液以及固相炭的技术。相对于废弃物直接焚烧处理，具有气相产物热值高、不产生飞灰等危废、不产生二恶英等优点；相对于废弃物填埋处理，具有占地少、无渗滤液污染等优点。此外，随着垃圾分类逐渐普及，废弃物热解气化尤其有利于分类后干垃圾的处理，从而有利于推进废弃物能源化进程。
废弃物的热解挥发份经过重整后的气相产物是一种混合可燃气体，其组份中有：氢气(H2)、一氧化碳(CO)、浓度为10～20％、二氧化碳(CO2)、浓度为20～40％、甲烷CH4(浓度一般在10％以下)、乙烯0～5％等，其中H2的浓度较高，一般为30～40vol％、在废弃物的初始水分较高时H2的浓度可高达50-60％。它的气体品质高，热值高，H2/CO的比例一般可以超过2，是一种很好的合成气原料。然而现有技术中燃气内燃机发电要求进气中的H2量不超过10-20％，现有技术中天然气运输管网要求氢气含量不能高于20％，因此废弃物热解重整气虽然品质高，其中高含氢量使其不能直接用于燃气机发电、也不能通过天然气管网运输。
现有废弃物热解气化技术对于气相产物一般直接燃烧、少数案例用于内燃机发电，但是主要针对的是低热值(4-6MJ/Nm3)的气化气，热回收效率较低，利用价值偏低。另外废弃物热解产生的固相产物---半焦，比例大，一般仅仅用于劣质燃料，导致废弃物的热解气化的产品价值低、有益之处受限。
煤化工制得的合成气中成分为H2、CO，且H2/CO的比例一般可以超过2，可以通过费托合成等技术合成甲醇、乙醇、甲烷以及其他长链烃类燃料，提升利用价值。现有技术中，常用甲烷化催化剂的活性组分包括钌(Ru)、镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)、钼(Mo)等。其中Ru甲烷化活性最高，但是价格过于昂贵。活性组分的载体包括Al2O3、TiO2-Al2O3；分子筛MCM41以及碳纳米管、石墨烯等，在实施中都存在长期稳定性较低、催化剂活性下降的问题，且现有技术中也存在这些问题，该现有技术如下：
1.一种甲烷化催化剂及该甲烷化催化剂和镁铝尖晶石的制备方法，载体为自制的MgAl2O4尖晶石与钾霞石混合物，主要活性组分为NiO。其中MgAl2O4尖晶石通过铝溶液与氧化镁浆料混合后，中和、干燥、600～1000℃焙烧制得，焙烧温度高；钾霞石通过自制高岭土料与KOH或K2CO3混合、干燥、850～1100℃焙烧制得；然后将以上载体与含Ni硝酸盐溶液与含La硝酸盐溶液混合后再经过搅拌均匀、干燥、碱液中和、老化、干燥后，在550～650℃焙烧得到粉状催化剂，最后再次压制成型。操作步骤较多、需要助剂成分复杂，对载体要求较高。
2.一种煤制天然气用的催化剂及其制备方法，主要通过沉淀反应制备了一种以煤为原料合成天然气过程中甲烷化催化剂，其特征在于以氧化铝为载体、镍为主要活性组分、稀土为助剂，价格较贵。
3.一种用于二氧化碳甲烷化的钴基催化剂及制法和应用，通过多种有机溶剂制备碳溶胶，进一步与钛源混合制备碳化钛前驱体，然后负载活性组分钴，最终得到以钴为主要活性组分的催化剂。以上方法采用的催化剂载体均为通过多种商业用试剂混合沉淀或者制备溶胶后得到，制备过程复杂，成品成本高，主要用于大规模的煤制甲烷化。
4.一种高温含焦油/烃类原料气甲烷化方法，提供了一种含有轴向温度梯度催化剂床层，该催化剂床层主要由高温重整区、中温重整/甲烷化/脱碳区和低温甲烷化区组成，可一次性实现焦油/烃类重整和合成气甲烷化双重功能。其中反应原料气为各种固体燃料或者液体燃料气化或者热裂解得到的中高温(500～800℃)含焦油/烃类气态产物，由高温进气口到低温出气口通过含有氧化钙基吸收剂与镍系/钌系/钼系催化剂混合催化剂床层，依次发生中高温重整以及中低温甲烷化反应，可充分利用温度梯度变化加强重整与甲烷化反应。但存在不同温度区间甲烷化反应剧烈程度不同，而使催化剂产生不同程度失活的风险，而且重整气完全依赖催化剂床层实现重整、甲烷化、二氧化碳吸收、脱硫所有阶段，由于净化不彻底会使催化剂使用寿命降低。
5.一种煤制天然气工艺，提供了一种煤粉通过气化炉后气化后分离出炭渣、焦油及富甲烷合成气，合成气进一步脱硫的甲烷化技术。煤粉经过干燥、粉碎、筛分等预处理后通过气化炉进行催化气化(催化剂选自碱金属、碱土金属、过渡金属中至少一种)，生成合成气、焦油和炭渣；合成气净化后通过钼基耐硫甲烷化反应器生成甲烷，得到的合成气经过含铜脱硫催化剂反应器进行精脱硫后，再补充进行甲烷化，最终得到天然气产品。该方法在不同步骤需要使用不同种类及功能催化剂，催化剂多、增加了生产成本；并且没有对气化过程中产生的焦油以及炭渣进行处理
6.一种无氧催化气化炉、催化气化系统及煤甲烷化方法，其中提供了一种通过煤粉与催化剂混合获得负载催化剂煤粉的甲烷化方法。先将煤粉与催化剂混合得到负载煤粉，然后将负载煤粉、飞灰、水蒸气、合成气混合后反应得到初始煤气，初始煤气再依次经过除尘、换热降温、纯化得到含甲烷煤气。过程中需不断循环飞灰，能耗较高，且催化剂耗量也很高。
7.一种PdNi/卡博特炭黑负载型催化剂及其制备和在电催化析氢中的应用，通过制备两种活性组分无机盐溶液混合后调节pH，然后与卡博特炭黑混合搅拌、干燥制得电催化析氢用催化剂，通过调控两种活性组分在高比表面积卡博特炭黑的比例从而充分利用Ni和Pb的协同作用，得到一种低活性组分负载、高催化性能的催化剂，对制备催化剂原料的精度要求较高，不适合于废物的回收利用。
8.一种焦炉气的甲烷化方法及其催化剂制备方法，首先将活性组分(包括氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化钌、氧化钼、稀土氧化物、氧化铬、氧化锰、氧化铋中一种或几种)硝酸盐以及载体(包括氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钡、水滑石、水泥、尖晶石、方镁石、二氧化钛高岭土、硅藻土、二氧化硅中一种或几种)硝酸盐溶液溶液混合，然后加入还原剂、浓缩、升温得到纳米复合氧化物催化剂粉体，进一步造粒成型得到颗粒状的催化剂。其中选择的还原剂(选自尿素、柠檬酸、三乙醇胺、甘氨酸、抗坏血酸、乙醇、甲醇以及烃类燃料中至少一种)是商业试剂、偏贵，催化剂载体也至少是工业原料，不适用于低品质的废弃物热解气的回收利用。
9.一种合成气甲烷化催化剂及其制法，通过在含硫石油焦制备的活性炭上负载活性组分钼以及助剂(包括Ni、Co、Fe、Cu、Zr、Ce、La、Mn、Al)，从而用于合成气甲烷化，石油焦与含Mo化合物混合均匀后需要经过两步活化(真空活化和惰性气体保护下的微波辐射活化)、两次洗涤(酸洗以及去离子水洗涤)、干燥、惰性气体保护氛围下焙烧制得，过程复杂、能耗较高，且石油焦制备活性炭的过程也复杂、需要消耗能源。
10.一种生物质与煤制甲烷的催化剂及其制备方法和利用，先将煤与氧化铁混合热解，再将得到的活性焦与含镍等活性组分的溶液混合、干燥、焙烧，焙烧后需进一步与醋酸钙混合焙烧，还需要活性石油焦做载体，这些有价值的工业原料制成的催化剂不适合用做废物能源转化的催化剂。
综上，针对现有技术利用合成气制甲烷是基于工业源的H2/CO气体和商业化的高价值催化剂，不适合用于本身价值低的废弃物热解气化气回收利用的现状，以及废弃物半焦没有应用市场的难题。因此，需要设计一种能够解决上述问题的方法。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种利用废弃物制取富甲烷气体的方法。
本发明提供了一种利用废弃物制取富甲烷气体的方法，具有这样的特征，包括如下步骤：步骤1，将废弃物置于热解反应器中，在400～700℃下进行热解，得到固相产物半焦以及挥发份；步骤2，在重整反应器中利用60～75％的半焦对挥发份进行催化重整，获得富含氢气和CO/CO2的合成气，同时在催化剂制备系统内使25～40％的半焦上负载活性组分后，进行焙烧和活化，得到催化剂；步骤3，将该合成气以及催化剂送入甲烷化反应器中进行反应，得到富甲烷气体，其中，富甲烷气体中甲烷的浓度高于35％，H2的浓度低于20％。
在本发明提供的利用废弃物制取富甲烷气体的方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中，废弃物的含水率为12～42％，且热值不低于8～20MJ/Nm3，废弃物为生活垃圾、秸秆、林业废弃木枝、污泥或畜禽粪便的一种或多种的混合物。
在本发明提供的利用废弃物制取富甲烷气体的方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2中，活性组分为镍、铁、钴、钌、钼、铬、镧中的一种或多种的混合物，制备催化剂时，25～40％的半焦需通过筛分进行除杂。
在本发明提供的利用废弃物制取富甲烷气体的方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2中，催化剂的制备方法具体包括如下子步骤：步骤2-1，将半焦置于活性组分的盐溶液中进行充分地浸渍，而后进行过滤，再加入少量的壳聚糖或面粉作为粘结剂挤出成型，得到半焦基催化剂颗粒；步骤2-2，对所述半焦基催化剂颗粒进行干燥，并在N2气氛下以400～600℃的温度下进行焙烧，然后在200～600℃的温度下通入气体进行还原，得到所需的催化剂。
在本发明提供的利用废弃物制取富甲烷气体的方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2-1中，盐溶液为硝酸盐饱和溶液、亚硝酸盐饱和溶液、硫酸盐溶液、碳酸盐溶液、碱式碳酸盐溶液以及醋酸盐溶液中的一种，所述半焦基催化剂颗粒的粒度为4～60目。
在本发明提供的利用废弃物制取富甲烷气体的方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2-2中，进行还原时通入的气体为氢气或富含氢气和CO/CO2的合成气，还原时间为2～8h。
在本发明提供的利用废弃物制取富甲烷气体的方法中，还可以具有这样的特征：其中，当通入的气体为氢气时，温度为300～400℃，还原时间为2～4h，当通入的气体为富含氢气和CO/CO2的合成气时，温度为300～500℃，还原时间为3～8h。
在本发明提供的利用废弃物制取富甲烷气体的方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2中，催化剂的制备还包括如下方法：将半焦与活性组分的氧化物、氢氧化物、碱式碳酸盐以及复合金属氧化物直接进行混合、捏炼、成型，从而完成负载，得到催化剂。
在本发明提供的利用废弃物制取富甲烷气体的方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤3中，甲烷化反应器为固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器、浆态床反应器中的一种。
在本发明提供的利用废弃物制取富甲烷气体的方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤3中，甲烷化反应器中的反应温度为200～600℃，表压为0～5.0MPa，气体空速小于等于32000h-1。
发明的作用与效果
本发明的利用废弃物制取富甲烷气体的方法，催化剂采用废弃物热解半焦，通过在半焦上直接负载活性组分制备，操作过程简单，且可以提供新的热解产物利用方式，并完全利用废物热解产物，且催化剂制备条件温和，还能重复利用自身系统产生的气体作为还原气。
此外，本发明能够通过降低废弃物热解气化重整气中H2含量，提高CH4含量，从而使得气相产物通过燃气机发电或者通过管网运输，提高气相产物利用效率和品质，提升能源品位。
进一步地，本发明利用富含氢气和CO/CO2的合成气为原料生产甲烷时，原料气中含有的焦油及C2，C3气体可以不事先净化而直接进入反应器，节省了时间，且充分利用了各组分。
另外，本发明的目标不同于现有的合成气甲烷化系统，需要得到高纯的甲烷，因为原料来自废物，所以本发明的目标是获得高浓度的甲烷，对原料气的要求非常低，便于废物的利用；
进一步地，本发明催化剂来源于系统自身的原料，且使用后的催化剂可以进行回收利用。
综上，本发明的利用废弃物制取富甲烷气体的方法，基于半焦制备催化剂，将来自于废弃物的热解重整产物调整为富含甲烷的气体，便于后续利用，具有重要的实际意义和价值、以及经济上的优势，并且对废弃物实现了彻底的清洁利用，提高了废弃物回收能量的品质和效率。
附图说明
图1是本发明的利用废弃物制取富甲烷气体的方法的流程图；
图2是本发明的催化剂制备系统流程图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明作具体阐述。
图1是本发明的利用废弃物制取富甲烷气体的方法的流程图
如图1所示，本发明的一种利用废弃物制取富甲烷气体的方法，包括如下步骤：
步骤1，将废弃物1置于热解反应器2中，在400～700℃下进行热解，得到固相产物半焦7以及挥发份3。
本发明中，废弃物1的含水率为12～42％，其尺寸不限且热值不低于8～20MJ/Nm3，废弃物1为生活垃圾、秸秆、林业废弃木枝、污泥或畜禽粪便的一种或多种的混合物。
步骤2，在重整反应器4中利用60～75％的半焦7对挥发份3进行催化重整，获得富含氢气和CO/CO2的合成气，同时在催化剂制备系统8内使25～40％的半焦上负载活性组分后，进行焙烧和活化，得到催化剂12。
本发明中，富含氢气和CO/CO2的合成气在进入甲烷化反应器6中时，还可能携带有焦油和其他的气体，如C2、C3的烷氢气体和烯氢气体，且活性组分为镍、铁、钴、钌、钼、铬、镧中的一种或多种的混合物，制备催化剂12时，25～40％的半焦需通过筛分进行除杂。
图2是本发明的催化剂制备流程图。
如图2所示，本发明中，催化剂12的制备方法具体包括如下子步骤：
步骤2-1，将半焦7置于有活性组分81的盐溶液中进行充分地浸渍，本发明中，在浸渍有活性组分的盐溶液之前，半焦先研磨；而后进行过滤；再加入少量的壳聚糖或面粉9作为粘结剂在成型机82中成型，得到半焦基催化剂颗粒。
本发明中，成型机82可以选自挤出成型机、圆盘式造粒机等。
本发明中，盐溶液为硝酸盐饱和溶液、亚硝酸盐饱和溶液、硫酸盐溶液、碳酸盐溶液、碱式碳酸盐溶液以及醋酸盐溶液中的一种；并进行成型操作，优选的，使成型颗粒的粒度为4～60目。
步骤2-2，在反应器83中对半焦基催化剂颗粒进行干燥，并在N2气氛下以400～600℃的温度进行焙烧，然后送入还原反应器84中、在200～600℃的温度下通入气体进行还原，得到所需的催化剂12。
进一步地，制备完毕后其中活性组分Ni，Fe，Co与载体质量比为3～50％，优选为5％～30％。
本发明中，进行还原时通入的气体为氢气10或富含氢气和CO/CO2的合成气5，还原时间为2～8h。当通入的气体为氢气10时，温度为300～400℃，还原时间为2～4h；当通入的气体为富含氢气和CO/CO2的合成气5时，温度为300～500℃，还原时间为3～8h。即经过重整后的热解气除了可用于甲烷化外，还可为催化剂制备过程中的焙烧、还原步骤提供燃料。
本发明中，催化剂12的制备还包括如下方法：将半焦7与活性组分81的氧化物、氢氧化物、碱式碳酸盐以及复合金属氧化物直接进行混合、捏炼、成型，从而完成负载，得到催化剂颗粒。
步骤3，将该合成气5以及催化剂12送入甲烷化反应器6中进行反应，得到富甲烷气体11，该富甲烷气体11中甲烷的浓度高于35％，H2的浓度低于20％，便于直接做燃料、提纯CH4、输送和发电利用。
本发明中，甲烷化反应器6为固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器、浆态床反应器中的一种，且甲烷化反应器6中的反应温度为200～600℃，表压为0～5.0MPa，气体空速小于等于32000h-1，此外，该甲烷化反应器除进行甲烷化反应外也可以用于如步骤2的重整阶段。
本发明中，涉及到的主要原理有：
CO+3H2＝CH4+H2O，ΔH＝-206.28kJ/mol (1)
CO2+4H2＝CH4+2H2O，ΔH＝-165.12kJ/mol (2)
CO+H2O＝CO2+H2，ΔH＝-41.16kJ/mol (3)
<实施例一>
步骤1，将50t/d的含水率为42％的生活垃圾筛上物置于回转窑反应器中，在700℃下进行连续热解，得到半焦7以及挥发份3。
步骤2，在重整反应器4中利用75％的半焦7对挥发份3进行催化重整，获得富含氢气和CO/CO2的合成气5，其成分为H2:60％，CO:25％，CO2:13％，其他成分2％，还含有焦油和少量C2、C3,同时利用半焦7的质量的25％，经过筛分去掉石子等杂物，研磨到颗粒度为150目左右，然后浸渍硝酸镍的饱和溶液，活性组分81为镍，然后过滤，再加入少量的壳聚糖9，在成型机82中捏炼挤出成型，制成粒度为4～10目的颗粒，然后在反应器83中先干燥、通入氮气焙烧到500℃，维持一段时间，然后再送入还原反应器84进行氢气还原，还原温度为400℃，时间为3h，经焙烧、还原后得到具有甲烷化活性的催化剂12。
步骤3，将该合成气5以及催化剂12送入温度为400℃、反应压力为3MPa、空速为10000h-1的甲烷化反应器6中进行反应，得到富甲烷气体11A。
富甲烷气体11A的成分为甲烷66.7％，一氧化碳1.22％，二氧化碳11.4％，氢气19.94％。
<实施例二>
步骤1，将50t/d的含水率为22％的污水污泥置于回转窑反应器中，在550℃下进行连续热解，得到半焦7以及挥发份3。
步骤2，在重整反应器4中利用70％的半焦7对挥发份3进行催化重整，获得富含氢气和CO/CO2的合成气，其成分为H2:62％，CO:20％，CO2:15％，其他成分3％，还含有焦油和少量C2、C3，同时利用半焦7的质量的30％，经过筛分去掉石子等杂物，研磨到200目，送入硝酸钴的饱和溶液进行浸渍，活性组分81为钴，然后过滤，再加入少量的壳聚糖和半焦质量0.5％的氧化镧，在成型机82中捏炼挤出成型，制成粒度为5～8目的颗粒，然后在反应器83中先干燥、然后通入氮气升温到400℃焙烧4h，再进入还原反应器84，利用本实施例中反应器4排出的合成气5进行还原，还原温度为300℃，时间为8h，经焙烧、还原后得到具有甲烷化活性的催化剂12。
步骤3，将合成气5以及催化剂12送入温度为380℃、反应压力为3MPa、空速为2000h-1的甲烷化反应器6中进行反应，得到富甲烷气体11B。
富甲烷气体11B的成分为甲烷84.7％，一氧化碳1.3％，二氧化碳4.4％，氢气6.5％，乙烷1.7％，还有少量N2和其他气体。
<实施例三>
步骤1，将50t/d的含水率为22％的污水污泥置于移动床式热解反应器中，在550℃下进行连续热解，得到半焦7以及挥发份3。
步骤2，在重整反应器4中利用70％的半焦7对挥发份3进行催化重整，获得富含氢气和CO/CO2的合成气，其成分为H2:62％，CO:20％，CO2:15％，其他成分3％，还含有焦油和少量C2、C3。同时利用半焦7的质量的30％，经过筛分去掉石子等杂物，研磨到200目，然后按照六水硝酸镍：纯水：半焦的质量比＝1.487：30：9.7来对六水硝酸镍进行溶解、浸渍半焦，使活性组分81(镍)占最终催化剂质量比为20％，在室温下搅拌5min后，过滤，送入成型机82中与少量面粉混合辅助成型，得到粒径为5～10目半焦成型颗粒，置于反应器83中空气氛围下，在110℃的温度下干燥8h，然后通入N2、经400℃焙烧4h；在还原反应器84中通入氢气、300℃还原4h后得到具有甲烷化活性的催化剂12。
步骤3，将合成气以及催化剂12送入反应温度为400℃、反应压力为3.5MPa、空速为2000h-1的甲烷化反应器6中进行反应，得到富甲烷气体11C。
富甲烷气体11C的成分为甲烷85％，一氧化碳0.22％，二氧化碳7.14％，氢气6％。还有少量N2和其他气体。
<实施例四>
步骤1，将100t/d的含水率为18％的芦苇秸秆置于螺旋推进式连续热解反应器中，在600℃下进行连续热解，得到半焦7以及挥发份3。
步骤2，在重整反应器4中利用65％的半焦7对挥发份3进行催化重整，获得富含氢气和CO/CO2的合成气5，其成分为H2:63％，CO:22％，CO2:15％，还含有焦油和少量C2、C3。同时利用半焦7的质量的35％的半焦7研磨过筛，粒度为20～100目，而后按照六水硝酸钴：纯水：半焦＝8.7315：20：4.125的质量比例对六水硝酸钴进行溶解、浸渍半焦，使活性组分Co占最终催化剂的质量比为30％，在60℃的温度下搅拌4h后，过滤，送入成型机82中，加入少量壳聚糖、1％的氧化镧进行圆盘造粒，颗粒度为4-10目，置于反应器83中，先在空气氛围下在110℃的温度下干燥8h、再经N2、500℃焙烧3h、在利用本系统的合成气5在500℃下还原4h后得到具有甲烷化活性的催化剂12。
步骤3，将该合成气以及催化剂送入温度为400℃、反应压力为3.5MPa、空速为8000h-1的甲烷化反应器6中进行反应，得到富甲烷气体11D。
富甲烷气体11D的成分为甲烷86.72％，乙烷2.02％，一氧化碳1.36％，二氧化碳4.24％，氢气5.18％。还有少量N2和其他气体。
<实施例五>
步骤1，将50t/d的含水率为22％的污水污泥置于移动床式热解反应器中，在550℃下进行连续热解，得到半焦7以及挥发份3。
步骤2，在重整反应器4中利用70％的半焦7对挥发份3进行催化重整，获得富含氢气和CO/CO2的合成气，其成分为H2:62％，CO:20％，CO2:15％，其他成分3％，还含有焦油和少量C2、C3。同时利用半焦7的质量的30％，经过筛分去掉石子等杂物，稍加研磨使得颗粒度小于60目，接着按照九水合硝酸铁：纯水：半焦＝12.12：30：3.92的质量比对九水合硝酸铁进行溶解、浸渍半焦，使活性组分Fe占最终催化剂质量比为30％，在室温下搅拌5min后，过滤，送入成型机82中与少量面粉、半焦质量1％的氧化镧混合挤出成型，得到粒径为20目的半焦成型颗粒，送入反应器83中在空气氛围下、110℃的温度下干燥8h后，经N2、500℃下焙烧3h、再送入还原反应器84中，在氢气气氛下还原，还原温度为400℃，时间为4h，经焙烧、还原后得到具有甲烷化活性的催化剂12。
步骤3，将还有焦油成分在内的合成气以及催化剂12送入温度为400℃、反应压力为0.5MPa、空速为2000h-1的甲烷化反应器6中进行反应，得到富甲烷气体11E。
富甲烷气体11E的成分为甲烷52％，一氧化碳8.22％，二氧化碳17.14％，氢气19.91％。还有少量N2和其他气体。
<实施例六>
步骤1，将50t/d的含水率为42％的生活垃圾筛上物置于回转窑反应器中，在700℃下进行连续热解，得到半焦7以及挥发份3。
步骤2，在重整反应器4中利用75％的半焦7对挥发份3进行催化重整，获得富含氢气和CO/CO2的合成气5，其成分为H2:60％，CO:25％，CO2:13％，其他成分2％，还含有焦油和少量C2、C3。同时利用半焦7的质量的25％，经过筛分去掉石子等杂物，研磨到120目，浸渍硝酸镍的饱和溶液，然后过滤，再加入少量的壳聚糖，在成型机82中造粒成型，制成粒度为4-10目的颗粒，然后在反应器83中先干燥、再通入氮气、400℃下焙烧5h，然后再送入还原反应器84，在氢气气氛下还原，还原温度为300℃，时间为6h，经焙烧、还原后得到具有甲烷化活性的催化剂12。
步骤3，将该合成气5以及催化剂12送入温度为560℃、反应压力为0.1MPa、空速为30000h-1的甲烷化反应器6中进行反应，得到富甲烷气体11F。
富甲烷气体11F的成分为甲烷39.7％，一氧化碳2.23％，二氧化碳13.4％，氢气17％，还有少量N2和其他气体。
<实施例七>
步骤1，将50t/d的含水率为22％的生活垃圾筛上物置于回转窑反应器中，在650℃下进行连续热解，得到半焦7以及挥发份3。
步骤2，在重整反应器4中利用75％的半焦7对挥发份3进行催化重整，获得富含氢气和CO/CO2的合成气5，其成分为H2:56％，CO:24％，CO2:17％，其他成分3％，还含有焦油和少量C2、C3。同时利用半焦7的质量的25％，经过筛分去掉石子等杂物，研磨到200目，半焦直接和碱式碳酸镍按照50％:50％的质量比混合，再加入少量的壳聚糖，在成型机82中造粒成型，制成粒度为60目的颗粒，然后在反应器83中先干燥、再通入氮气、600℃下焙烧3h，然后再送入还原反应器84，在氢气气氛下还原，还原温度为300℃，时间为6h，经焙烧、还原后得到具有甲烷化活性的催化剂12，活性组分镍的含量在30％左右。
步骤3，将该合成气5以及催化剂12送入温度为360℃、反应压力为0.05MPa、空速为8000h-1的甲烷化反应器6中进行反应，得到富甲烷气体11F。
富甲烷气体11F的成分为甲烷35.1％，一氧化碳22％，二氧化碳23.0％，氢气18.5％，还有少量N2和其他气体。
实施例的作用与效果
上述实施例中选用的活性组分81是综合考虑成本和效果优选后的结果。
由实施例一和实施例二可知，当由废弃物制备得到的合成气体中的H2/CO的比例不同时，尤其是当H2/CO及H2/(CO+CO2)更高时，空塔速度更低时，制备得到气体中的甲烷的比例较高，达到了84.7％。
由实施例二和实施例三可知，当采用本发明系统中产生的含H2的合成气为还原剂时，只要延长还原时间，与纯氢气还原效果类似。
由实施例一和实施例六可知，当废弃物相同，均为生活垃圾筛上物时，制备催化剂时焙烧达到的温度和还原温度可以在一定的温度范围内自己选择，但是甲烷化反应器在反应压力高、选用的空速较低，制备得到气体中的甲烷的比例较高，达到了66.7％。实施例六采用低压反应，较小的反应压力下，同样也取得比较好的甲烷化效果。
由实施例二、实施例三和实施例五可知，当废弃物相同、且热解重整得到的合成气相同，制备所得到的三种活性组分钴、镍、铁的催化剂的反应活性均可观，且反应器的反应压力越高，空塔速度都很慢时，最后甲烷化效果越好。
由实施例三和实施例四可知，合成气体甲烷化反应的条件近似时，实施例四两种活性组分钴和镧组成的催化剂活性更高，即使对应的空塔速度更高，其对应的甲烷化转化率也非常高，甲烷的比例达到了86.72％。
由实施例六和实施例七对比可知，合成气体甲烷化反应的条件均近似大气压时，甲烷化效果偏低；其中实施例6在更高的温度下、更高的空塔速率下，甲烷的比例已经达到39.7％，显示本发明是非常易于实现的。
在上述发明的实施例子中，半焦在混合少量的壳聚糖或者面粉后成型时，在焙烧的前10min可能会有少量的焦油出现，只需要把这个部分气体通向连续运行的热解炉中即可。
为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明将废弃物热解产生的气体进行甲烷化转化，提高其利用的方便性和使用价值。另外，热解的固相产物半焦为无规则的多孔碳结构，其上有一定的含氧基团。固相产物中，含碳量为30％左右，其他成分主要为碱金属以及碱土金属以及含铁矿物、氧化铝以及其他微量重金属元素如镍、铜、铬等。此外，固相产物本身具有较大的比表面积、一定的抗中毒性以及一定的还原性，可能作为甲烷化的催化剂载体使用，因此本发明将利用产生的废弃物热解产生的固体产物半焦为基础制备催化剂帮助实现热解重整气的甲烷化反应。
进一步地，本发明的利用废弃物制取富甲烷气体的方法，催化剂采用废弃物半焦，通过在半焦上直接负载活性组分制备，操作过程简单，且可以提供新的热解产物利用方式，并完全利用废物热解产物，且催化剂制备条件温和，还能重复利用自身系统的还原气。
此外，本发明能够通过降低废弃物热解气化重整气中H2含量，提高CH4含量，从而使得气相产物通过燃气机发电或者通过管网运输，提高气相产物利用效率和品质，提升能源品位。
进一步地，本发明利用富含氢气和CO/CO2的合成气为原料生产甲烷时，原料气中含有的焦油及C2，C3气体可以不事先净化而直接进入反应器，节省了时间，且充分利用了各组分。
另外，本发明的目标不同于现有的合成气甲烷化系统，需要得到高纯的甲烷，因为原料来自废物，所以本发明的目标是获得高浓度的甲烷，对原料气的要求非常低，便于废物的利用，且使用后的催化剂可以进行回收利用。
综上，本发明的利用废弃物制取富甲烷气体的方法，基于半焦制备催化剂，将来自于废弃物的热解重整产物调整为富含甲烷的气体，便于后续利用，具有重要的实际意义和价值，并且对废弃物实现了彻底的清洁利用，提高了废弃物回收能量的品质和效率。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用废弃物制取富甲烷气体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将废弃物置于热反应器中，在400～700℃下进行热解，得到固相产物热解半焦以及挥发份；
步骤2，在重整反应器中利用60～75％的所述半焦对所述挥发份进行催化重整，获得富含氢气和CO/CO2的合成气，同时在催化剂制备系统内使25～40％的所述半焦上负载活性组分后，进行焙烧和活化，得到催化剂；
步骤3，将该合成气以及所述催化剂送入甲烷化反应器中进行反应，得到富甲烷气体，
其中，所述富甲烷气体中甲烷的浓度高于35％，H2的浓度低于20％。
2.根据权利要求1所述的利用废弃物制取富甲烷气体的方法，其特征在于：
其中，所述步骤1中，所述废弃物的含水率为12～42％，且热值不低于8～20MJ/Nm3，
所述废弃物为生活垃圾、秸秆、林业废弃木枝、污泥或畜禽粪便的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的利用废弃物制取富甲烷气体的方法，其特征在于：
其中，所述步骤2中，所述活性组分为镍、铁、钴、钌、钼、铬、镧中的一种或多种的混合物，
制备所述催化剂时，25～40％的所述半焦需通过筛分进行除杂。
4.根据权利要求1所述的利用废弃物制取富甲烷气体的方法，其特征在于：
其中，所述步骤2中，所述催化剂的制备方法具体包括如下子步骤：
步骤2-1，将所述半焦置于所述活性组分的盐溶液中进行充分地浸渍，而后进行过滤，再加入少量的壳聚糖或面粉作为粘结剂挤出成型，得到半焦基催化剂颗粒；
步骤2-2，对所述半焦基催化剂颗粒进行干燥，并在N2气氛下以400～600℃的温度进行焙烧，然后在200～600℃的温度下通入气体进行还原，得到所需的所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的利用废弃物制取富甲烷气体的方法，其特征在于：
其中，所述步骤2-1中，所述盐溶液为硝酸盐饱和溶液、亚硝酸盐饱和溶液、硫酸盐溶液、碳酸盐溶液、碱式碳酸盐溶液以及醋酸盐溶液中的一种，
所述半焦基催化剂颗粒的粒度为4～60目。
6.根据权利要求4所述的利用废弃物制取富甲烷气体的方法，其特征在于：
其中，所述步骤2-2中，进行还原时通入的气体为氢气或富含氢气和CO/CO2的合成气，还原时间为2～8h。
7.根据权利要求6所述的利用废弃物制取富甲烷气体的方法，其特征在于：
其中，当通入的气体为氢气时，温度为300～400℃，还原时间为2～4h，
当通入的气体为富含氢气和CO/CO2的所述合成气时，温度为300～500℃，还原时间为3～8h。
8.根据权利要求1所述的利用废弃物制取富甲烷气体的方法，其特征在于：
其中，所述步骤2中，所述催化剂的制备还包括如下方法：
将所述半焦与所述活性组分的氧化物、氢氧化物、碱式碳酸盐以及复合金属氧化物直接进行混合、捏炼、成型，从而完成负载，得到所述催化剂。
9.根据权利要求1所述的利用废弃物制取富甲烷气体的方法，其特征在于：
其中，所述步骤3中，所述甲烷化反应器为固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器、浆态床反应器中的一种。
10.根据权利要求1所述的利用废弃物制取富甲烷气体的方法，其特征在于：
其中，所述步骤3中，所述甲烷化反应器中的反应温度为200～600℃，表压为0～5.0MPa，气体空速小于等于32000h-1。
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