CN111378511B - 一种生物质微波气化利用方法及系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物质微波气化利用方法及系统，所述方法为生物质原料进入微波热解反应器进行热解反应，反应后得到热解挥发性组分和热解固相物料，热解挥发性组分经气固分离后得到第一气相物料和固相物料；第一气相物料和热解固相物料进入微波气化反应器，反应后得到的气相产物经气固分离后得到合成气，合成气进入载氧体还原反应器，与反应器中的载氧体反应后得到还原态载氧体和第二气相物料；得到还原态载氧体进入载氧体再生器，与水蒸气接触进行反应，反应后得到氢气和氧化态载氧体。本发明方法得到的合成气能够满足合成液体燃料的要求，解决现有技术中以生物质为原料制备合成气和氢气的工艺存在合成气和氢气品质较差的问题。

Description

一种生物质微波气化利用方法及系统
技术领域
本发明属于生物质利用技术领域，涉及一种生物质气化利用方法及系统，特别是涉及一种生物质微波利用方法及系统。
背景技术
我国生物质资源丰富但利用方式落后，能量利用效率低下，造成生物质资源的严重浪费。研究开发清洁、高效的生物质利用技术已成为解决当前石油资源短缺、发展生物质能经济以及减少环境污染的重要内容之一。生物质气化技术能够生成以氢气、一氧化碳、二氧化碳和甲烷为主的气体小分子化合物，整个过程比较清洁，而且不存在冗繁的分离提纯问题，既可以通过化学转化获得高品质液体燃料油，也可以通过变压吸附得到工业需要的氢气。因此，生物质气化技术得到了日益的关注并极具应用前景。
以生物质气化技术制备中低热值的燃气技术已应用于农村地区，但由于工艺和产品限制，总体经济性不高。研究的重点也转移到生物质制合成气、氢气等高附加值产品的技术开发。目前生物质制合成气主要包括三类：一是生物质直接制备合成气（CN201610450149.9、CN201610457302.0、CN201711008635.6、CN201810097311.2），通常需要加入氧化气化剂来提高气化效率和产品气的氢碳比；二是生物质掺混污泥、煤、塑料等其他有机废弃物通过协同气化制备高品质合成气（CN201610887496.8、CN201510910626.0、CN201610139550.0、CN201710865120.1）；三是利用生物质热解产物（生物焦和焦油）低氧的特征来制备高氢碳比合成气（CN201510830295.X、CN201710380545.3、CN201710843938.3、CN201711086619.9）。
但上述合成气制备技术通常需要高温、富氧和水蒸气的条件，工艺能耗高且操作复杂，合成气中的二氧化碳因为水汽变换反应的平衡限制，很难获得氢气含量大于60%的合成气产品，合成气产品性质总体不高，而且增加了合成气进一步分离获得纯氢产品的能耗，限制了技术的应用领域和范围。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种生物质微波气化利用方法及系统，能够在制备高品质合成气的同时获得高纯度氢气，得到的合成气能够满足合成液体燃料的要求，解决现有技术中以生物质为原料制备合成气和氢气的工艺存在合成气和氢气品质较差的问题，工艺经济性得到显著提高，具有良好应用前景。
本发明第一方面提供一种生物质微波气化利用方法，所述方法包括如下内容：
（1）生物质原料与添加剂进入微波热解反应器进行热解反应，反应后得到热解挥发性组分和热解固相物料；
（2）步骤（1）得到的热解挥发性组分经气固分离后得到第一气相物料和固相物料；
（3）步骤（2）得到的第一气相物料和步骤（1）得到的热解固相物料进入微波气化反应器，在气化气存在条件下进行反应，反应后得到的气相产物经气固分离后得到合成气；
（4）步骤（3）得到的合成气进入载氧体还原反应器，与反应器中的载氧体进行反应后得到还原态载氧体和第二气相物料；
（5）步骤（4）得到还原态载氧体进入载氧体再生器，与水蒸气接触进行反应，反应后得到氢气和氧化态载氧体，其中得到的氧化态载氧体循环回载氧体还原反应器循环使用。
本发明所述生物质微波气化利用方法中，步骤（4）中得到的第二气相物料循环回微波气化反应器使用。
本发明所述生物质微波气化利用方法中，步骤（4）中得到的第二气相物料可以作为氧化态载氧体循环回载氧体还原反应器的输送载气使用，将步骤（5）得到的氧化态载氧体和步骤（4）得到的第二气相物料进入提升管，并经提升管上端的气固分离器分离后，氧化态载氧体循环回载氧体还原反应器循环使用，第二气相物料循环回微波气化反应器使用。
本发明所述生物质微波气化利用方法中，步骤（1）中所述添加剂包括组分A、组分B和微波吸收剂；以添加剂的总重量为基准，所述组分A的含量为10～30%，所述组分B的含量为10～30%，所述微波吸收剂的含量为40～60%；所述组分A为含钙化合物、所述组分B为铁和/或含铁化合物。
本发明所述生物质微波气化利用方法中，所述组分A为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸氢钙、草酸钙、乙酸钙、贝壳中的一种或几种，优选为氢氧化钙。
本发明所述生物质微波气化利用方法中，所述组分B为铁、氧化铁、四氧化三铁、氧化亚铁、氢氧化铁、碳酸铁、碱式碳酸铁、铁矿石、铁基橄榄石、铁基白云石中的一种或几种，优选为氧化铁。
本发明所述生物质微波气化利用方法中，所述微波吸收剂为生物焦、活性炭、石墨、碳化硅、氮化硅、钛酸钡中的一种或几种，优选为生物焦。本领域技术人员应该理解的是，所述的生物焦来源于生物质微波热解过程所产生的固体。
本发明所述生物质微波气化利用方法中，步骤（1）中所述生物质原料可以来源于玉米秸秆、稻壳、麦秆、木块、树叶或树枝等任何含有木质纤维素的物质，原料粒度为0.5～2mm。
本发明所述生物质微波气化利用方法中，步骤（1）中生物质原料与添加剂混合后研磨至0.02~0.2mm进入微波热解反应器，进一步优选经预处理后进入微波热解反应器，所述预处理为将研磨的生物质原料、添加剂、水混合均匀，在5～10MPa条件下直接通过物理挤压的方式得到生物质压缩颗粒料，所述生物质压缩颗粒料最大尺寸不超过20mm。
本发明所述生物质微波气化利用方法中，步骤（1）中生物质原料与添加剂质量比1：0.05~0.2。
本发明所述生物质微波气化利用方法中，步骤（1）中所述微波热解反应器中反应条件为：热解温度为600～800℃，热解时间为10～30分钟，微波功率密度为0.2×105～2×105W/m3。经过此工序，生物质的热解产物以热解挥发性组分和热解固相物料，其中热解固相物料为生物半焦，其中热解挥发性组分占60～80%，生物半焦为20～40%；热解挥发性组分中不可冷凝的气体含量达到90%以上。
本发明所述生物质微波气化利用方法中，步骤（3）中所述气化气为水蒸气、二氧化碳、氧气、空气中的一种或几种，优选为水蒸气和/或二氧化碳，进一步优选为水蒸气和二氧化碳。气化过程通入气化气来促进生物焦气化、焦油裂解以及水汽变换反应等，进而获得H2/CO比介于1.5～2.5之间的高品质合成气产品。
本发明所述生物质微波气化利用方法中，步骤（3）中所述微波气化反应器中的反应条件为：气化温度为800～1000℃，反应时间10～20分钟，微波功率密度0.5×105～5×105W/m3，气化气流量为0.12-1.2 m3/h；其中，水蒸气流量0.1～1m3/h，CO2流量0.05～0.5m3/h。
本发明所述生物质微波气化利用方法中，步骤（4）中所述载氧体还原反应器中的反应条件为：反应温度为650～900℃，反应时间为10～30分钟，微波功率密度为0.5×105～5×105W/m3，合成气流量为0.05～0.5m3/h。
本发明所述生物质微波气化利用方法中，步骤（4）中所述载氧体包括组分A、组分B和组分C；以重量含量计，所述组分A的含量为60wt%～80wt%、组分B的含量为5wt%～10wt%、组分C的含量为10wt%～30wt%。
上述载氧体中，所述组分A为氧化铁、氧化铜、氧化锰、氧化镍、氧化镧、氧化铈中的一种或几种；优选为氧化铁和/或氧化铜。
上述载氧体中，所述组分B为氧化钛、氧化锆、氧化硅中的一种或几种；优选为氧化钛。
上述载氧体中，所述组分C为氧化铝、氧化钙、氧化镁中的一种或几种，优选为氧化铝。
作为一种优选的实施方式，所述载氧体包括氧化铁、氧化铜、二氧化钛和氧化铝，以载氧体总量为基准，氧化铁含量为30～60wt%，氧化铜含量为10～30wt%，二氧化含量为5～10wt%，氧化铝含量为10～30wt%。
本发明所述生物质微波气化利用方法中，步骤（4）中所述载氧体通过分步沉淀的方法进行制备，具体过程如下：将组分B的盐溶液与组分C混合，混合均匀后将过量的尿素溶液滴加到混合溶液中进行共沉淀反应，反应为2～4小时后再将组分A的盐溶液通过并流滴加的方式加入，继续进行共沉淀反应2～4小时，反应结束后经分离、洗涤、干燥和焙烧得到载氧体。
上述制备方法中，所述组分A的盐包括硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、磷酸盐、羧酸盐中的一种或几种，优选为硝酸盐，进一步优选为硝酸铁和硝酸铜，其中硝酸铁的盐浓度为0.1～1.0mol/L，硝酸铜的盐浓度为0.1～0.5mol/L；所述组分B的盐包括硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、磷酸盐、焦磷酸盐、羧酸盐中的一种或几种，优选为硫酸盐，进一步优选为硫酸钛，所述硫酸钛的浓度为0.1～0.5mol/L。
上述制备方法中，所述的尿素溶液的浓度为2～10mol/L。
上述制备方法中，所述的反应温度为60～90℃。
上述制备方法中，所述的分离、洗涤过程为本领域技术人员熟知，分离可以采用离心或过滤等方式，用去离子水洗涤沉淀至中性。
上述制备方法中，所述的干燥条件为：在60～150℃下干燥2～12小时；焙烧条件为在800～1000℃下焙烧6～20小时。
本发明所述生物质微波气化利用方法中，步骤（5）中所述载氧体再生反应器中的反应条件为：反应温度为650～900℃，反应时间为10～30分钟，微波功率密度0.5×105～5×105W/m3，水蒸气流量0.05～0.5m3/h。在通入水蒸气的作用下与载氧体反应生产纯度超过95%的氢气产品，同时实现载氧体的氧化再生。
本发明所述生物质微波气化利用方法中，所述的气固分离基于重力沉降、离心分离、滤网分离、静电分离、吸附分离等手段，但不限于上述方式，具体包括旋风分离、布袋过滤、静电除尘、吸附分离中的一种或几种。
本发明第二方面提供一种生物质微波气化利用系统，所述系统包括
微波热解反应器，其用于接收生物质原料和添加剂，反应后得到热解挥发性组分和热解固相物料；
第一气固分离器，其用于接收来自微波热解反应器的热解挥发性组分，分离后得到第一气相物料和固相物料；
微波气化反应器，其用于接收来自第一气固分离器的第一气相物料、来自微波热解反应器的热解固相物料和气化气，反应后得到气相物料和气化残渣；
第二气固分离器，其用于接收来自微波气化反应器的气相物料，分离后得到合成气；
载氧体还原反应器，其用于接收部分来自第二气固分离器的合成气，合成气与载氧体反应后，得到还原态载氧体和第二气相物料；
载氧体再生反应器，其用于接收来自载氧体还原反应器的还原态载氧体和水蒸气，反应后得到氢气和氧化态载氧体；
载氧体循环组件，包括提升管和第三气固分离器，提升管用于接收来自载氧体再生器的氧化态载氧体和来自载氧体还原反应器的第二气相物料，经提升管后进入第三气固分离器，分离后得到的氧化态载氧体循环回载氧体还原反应器循环使用，气相循环回微波气化反应器使用。
本发明所述生物质微波气化利用系统中，所述的微波热解反应器、微波气化反应器、载氧体还原反应器和载氧体再生反应器均为立式移动床反应器，反应器内设置有搅拌结构，所述搅拌结构仅起到刮料、分散和混匀作用，不具有推料和挤料功能，搅拌类型可包括浆式、锚式、涡轮式等，立式螺旋移动床保证了物料的连续稳定移动，避免了粘壁和堵料现象发生。
本发明所述生物质微波气化利用系统中，所述的微波热解反应器、微波气化反应器、载氧体还原反应器和载氧体再生反应器材质都采用能够屏蔽微波泄漏的不锈钢材料，而不锈钢器壁设置相应的微波传输窗口，每个窗口对应一个微波发生器，单个微波发生器的功率为1000~2000W，根据反应器的容积等情况设置具体的窗口数量，微波热解反应器、微波气化反应器、载氧体还原反应器和载氧体再生翻译高秋妮器一般设置6~40个，保证反应器内的功率密度为0.2×105~5×105W/m3。
本发明所述生物质微波气化利用系统中，所述的微波热解反应器、微波气化反应器、载氧体还原反应器和载氧体再生反应器的微波传输窗口材质为致密不透气的透波陶瓷板。进一步优选所述微波热解反应器、微波气化反应器、载氧体还原反应器和载氧体再生反应器的微波传输窗口均采用耐高温的石墨纤维、石墨垫片、无机金属高温胶的组合进行密封，保证反应器内较高的气密性，满足系统在-2000~-200Pa的长周期运行。
本发明所述生物质微波气化利用系统中，所述的第一气固分离器、第二气固分离器和第三气固分离器是基于重力沉降、离心分离、滤网分离、静电、吸附等手段中的一种或几种，但不限于上述方式，所述气固分离器具体可以为旋风分离器、布袋过滤器、静电除尘器、吸附分离器中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明所述生物质气化利用方法及系统具有以下优点：
1、本发明所述生物质气化利用方法及系统中，通过在微波热解反应器中使用添加剂，在添加剂中各组分的复合作用下，不仅能够净化合成气组成，而且能够大幅降低合成气携带的焦油含量，同时也能够抑制低熔点灰粘结阻塞系统管路的现象，延长制氢系统循环可靠性。
2、本发明所述生物质气化利用方法及系统中，所述载氧体还原反应器中使用的载氧体包括组分A、组分B和组分C，通过组分B的阻隔作用减少组分A和组分C的相互作用，既能改善载氧体的储氧能力和氧化还原再生性质，也能进一步增强活性元素的分散性和稳定性，抑制还原金属态的聚集，实现制氢氧载体的更长周期的循环。
3、本发明所述生物质气化利用方法及系统中，将合成气和氢气的制备分开在两个单元内进行，而且利用微波气化反应器得到的合成气用于载氧体的还原，得到的还原态载氧体再与水蒸气反应制备氢气，两个单元仅通过气体循环实现两个单元的偶联，避免了固体物料跨单元循环造成的固体分离困难和反应活性降低等问题，实现了整个系统的长周期稳定运行。
4、本发明所述生物质气化利用方法及系统中，能够同时分别获得高品质的合成气和氢气产品，当合成气H/C比例较低时，可通过氢气调配合成气满足不同的合成转化工艺和产品要求。另外，微波气化工序产生的残渣可通过燃烧来满足制氢过程所需要的水蒸气制备，从而降低工艺整体能耗，进一步提高经济性。
附图说明
图1为本发明的生物质气化利用系统示意图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用的原料均可通过商购获得。
如图1所示，本发明提供一种生物质微波气化利用系统，所述系统包括微波热解反应器1、第一气固分离器2、微波气化反应器3、第二气固分离器4、载氧体还原反应器5、载氧体再生反应器6、提升管7和第三气固分离器8；其中生物质原料9和添加剂10经进料设备11输送进入微波热解反应器1，反应后得到热解挥发性组分13和热解固相物料14，其中热解挥发性组分13进入第一气固分离器1进行气固分离，分离后得到第一气相物料15和固相物料；固相物料可以通过进料设备11输送重新回到微波热解反应器1；热解固相物料14在排料设备12作用下连续从微波热解反应器1的底部移出并补充至微波气化反应器3保持微波热解反应器1料层的平衡稳定，第一气相物料15也进入微波气化反应器3，在通入气化气25的作用下反应后得到气相物料16和气化残渣，为了保持微波气化反应器3内料层的平衡稳定，气化残渣通过排料设备23连续排出；气相物料16进入第二气固分离器4进行气固分离，分离后得到合成气和颗粒，分离出的颗粒返回到微波气化反应器3，分离后得到的合成气分成两路，其中一路17作为产品外排，另一路18作为还原气体进入到载氧体还原反应器5，所述载氧体还原反应器中装填有载氧体，反应后得到还原态载氧体和第二气相物料19； 还原态载氧体进入到载氧体再生反应器6中，在水蒸气20的作用下，得到高纯氢气，同时实现载氧体的氧化再生得到氧化态载氧体21，然后经过氧化再生的载氧体21在载氧体输送设备24和来自载氧体还原反应器5的第二气相物料19的共同作用下送入提升管7，并经过第三气固分离器8的分离，氧化态载氧体回到载氧体还原反应器5进行循环使用，气体22则回到微波气化反应器3作为气化气使用。
实施例1
按照硝酸铁、硝酸镍和硫酸钛摩尔比1：1：0.34的比例，分别称取0.625mol的硝酸铁、0.625mol的硝酸镍和0.2125mol硫酸钛各自配制成1L溶液，首先将硫酸钛溶液预先装有50g氧化镁的反应容器中，然后在搅拌条件下，将3L尿素溶液（2mol/L）通过滴加方式进行混合并搅拌4h，再将硝酸铁和硝酸镍溶液通过并流滴加的方式加入，继续进行共沉淀反应4小时。在这个过程中，沉淀物逐渐形成，反应完全后，离心分离，并将沉淀过滤、用去离子水洗涤至中性，沉淀在60℃干燥12h，而后在950℃灼烧8h，自然降温后所得载氧体A（31wt%Fe2O3、29wt%NiO、10wt%TiO2、30wt%MgO）。
实施例2
按照硝酸铁、硝酸铜和硫酸锆摩尔比1：0.18：0.09的比例，分别称取0.625mol的硝酸铁、0.1125mol的硝酸铜和0.05625mol硫酸锆各自配制成1L溶液，首先将硫酸锆溶液预先装有20g α-Al2O3的反应容器中，然后在搅拌条件下，将3L尿素溶液（2mol/L）通过滴加方式进行混合并搅拌4h，再将硝酸铁和硝酸铜溶液通过并流滴加的方式加入，继续进行共沉淀反应4小时。在这个过程中，沉淀物逐渐形成，反应完全后，离心分离，并将沉淀过滤、用去离子水洗涤至中性，沉淀在60℃干燥12h，而后在950℃灼烧8h，自然降温后所得载氧体B（58.2wt%Fe2O3、10.5wt%CuO、8.0wt%ZrO2、23.3wt%Al2O3）。
实施例3
按照硝酸铁、硝酸铜和硫酸钛摩尔比1：0.4：0.2的比例，分别称取0.625mol的硝酸铁、0.25mol的硝酸铜和0.1125mol硫酸钛各自配制成1L溶液，首先将硫酸钛溶液预先装有20g α-Al2O3的反应容器中，然后在搅拌条件下，将3L尿素溶液（2mol/L）通过滴加方式进行混合并搅拌4h，再将硝酸铁和硝酸铜溶液通过并流滴加的方式加入，继续进行共沉淀反应4小时。在这个过程中，沉淀物逐渐形成，反应完全后，离心分离，并将沉淀过滤、用去离子水洗涤至中性，沉淀在60℃干燥12h，而后在950℃灼烧8h，自然降温后所得载氧体C（50.5wt%Fe2O3、20.2wt%CuO、9.1wt%TiO2、20.2wt%Al2O3）。
实施例4（载氧体A）
按照质量比1:0.1取玉米秸秆和添加剂，其中添加剂中氧化钙10wt%、铁矿石30wt%、碳化硅60wt%，混合后研磨至0.2mm进入微波热解反应器，在热解温度为600℃、热解时间为30分钟、微波功率密度为0.5×105W/m3条件下，得到气态热解挥发分和热解固相物料，其中热解挥发性组分占75%，热解挥发性组分进入第一气固分离器进行气固分离，分离后得到第一气相物料并进入微波气化反应器，而热解固相物料在排料设备作用下连续从微波热解反应器的底部移出并补充至微波气化反应器，在气化温度为800℃、反应时间20分钟、微波功率密度1×105W/m3、水蒸气流量0.1m3/h，CO2流量0.05m3/h条件下，得到高品质合成气，合成气产率1.42Nm3/kg、合成气含量81%、H2/CO比为1.62，其中一部分作为合成气产品，其余作为还原气体进入到载氧体还原反应器，在反应温度为650℃、反应时间为30分钟、微波功率密度为0.5×105W/m3、合成气流量为0.05m3/h条件下，将载氧体A进行还原，得到还原态的载氧体A和第二气相物料，还原态载氧体A进入到载氧体再生反应器中，在反应温度为650℃，反应时间为30分钟，微波功率密度0.5×105W/m3，水蒸气流量0.05m3/h条件下，得到纯度95.2%的氢气产品，同时实现载氧体的氧化再生得到氧化态载氧体A，然后经过氧化再生的载氧体A在载氧体输送设备和来自载氧体还原反应器的第二气相物料的共同作用下送入提升管，并经过第三气固分离器的分离，氧化态载氧体回到载氧体还原反应器进行循环使用，分离后的气体作为气化气回用到微波气化反应器。
实施例5（载氧体B）
按照质量比1:0.05，取落叶松和添加剂，其中添加剂中氢氧化钙30wt%、氧化铁10wt%、生物焦60wt%，混合后研磨至0.1mm进入微波热解反应器，在热解温度为800℃、热解时间为10分钟、微波功率密度为2×105W/m3条件下，得到气态热解挥发分和热解固相物料，其中热解挥发性组分占77%，热解挥发性组分进入第一气固分离器进行气固分离，分离后得到第一气相物料并进入微波气化反应器，而热解固相物料在排料设备作用下连续从微波热解反应器的底部移出并补充至微波气化反应器，在气化温度为1000℃、反应时间10分钟、微波功率密度5×105W/m3、水蒸气流量1m3/h，CO2流量0.5m3/h条件下，得到高品质合成气，合成气产率2.08Nm3/kg、合成气含量83%、H2/CO比为1.94，其中一部分作为合成气产品，其余作为还原气体进入到载氧体还原反应器，在反应温度为900℃、反应时间为10分钟、微波功率密度为5×105W/m3、合成气流量为0.5m3/h条件下，将载氧体B进行还原，得到还原态的载氧体B和第二气相物料，还原态的载氧体B进入到载氧体再生反应器中，在反应温度为900℃，反应时间为10分钟，微波功率密度5×105W/m3，水蒸气流量0.5m3/h条件下，得到纯度97.8%的氢气产品，同时实现载氧体的氧化再生得到氧化态载氧体B，然后经过氧化再生的载氧体B在载氧体输送设备和来自载氧体还原反应器的第二气相物料的共同作用下送入提升管，并经过第三气固分离器的分离，氧化态载氧体B回到载氧体还原反应器进行循环使用，分离后的气体作为气化气回用到微波气化反应器。
实施例6
按照质量比1:0.2，取落叶松和添加剂，其中添加剂中氢氧化钙20wt%、氧化铁30wt%、生物焦50wt%，混合后研磨至0.2mm进入微波热解反应器，在热解温度为800℃、热解时间为10分钟、微波功率密度为2×105W/m3条件下，得到气态热解挥发分和热解固相物料，其中热解挥发性组分占78%，热解挥发性组分进入第一气固分离器进行气固分离，分离后得到第一气相物料并进入微波气化反应器，而热解固相物料在排料设备作用下连续从微波热解反应器的底部移出并补充至微波气化反应器，在气化温度为900℃、反应时间20分钟、微波功率密度3×105W/m3、水蒸气流量0.5m3/h，CO2流量0.2m3/h条件下，得到高品质合成气，合成气产率1.82Nm3/kg、合成气含量85%、H2/CO比为1.85，其中一部分作为合成气产品，其余作为还原气体进入到载氧体还原反应器，在反应温度为800℃、反应时间为20分钟、微波功率密度为2×105W/m3、合成气流量为0.2m3/h条件下，将载氧体C进行还原，得到还原态的载氧体C和第二气相物料，还原态载氧体C进入到载氧体再生反应器中，在反应温度为800℃，反应时间为20分钟，微波功率密度2×105W/m3，水蒸气流量0.2m3/h条件下，得到纯度98.2%的氢气产品，同时实现载氧体的氧化再生得到氧化态载氧体C，然后经过氧化再生的载氧体C在载氧体输送设备和来自载氧体还原反应器的第二气相物料的共同作用下送入提升管，并经过第三气固分离器的分离，氧化态载氧体C回到载氧体还原反应器进行循环使用，分离后的气体作为气化气回用到微波气化反应器。
实施例7
按照质量比1:0.2，取落叶松和添加剂，其中添加剂中氢氧化钙20%、氧化铁30%、生物焦50%，混合后研磨至0.2mm，再加入适量水混匀，在10MPa条件下直接通过物理挤压的方式得到生物质压缩颗粒料（最大方向尺寸5mm）并进入微波热解反应器，在热解温度为800℃、热解时间为10分钟、微波功率密度为2×105W/m3条件下，得到气态热解挥发分和热解固相物料，其中热解挥发性组分占80%，热解挥发性组分进入第一气固分离器进行气固分离，分离后得到第一气相物料并进入微波气化反应器，而热解固相物料在排料设备作用下连续从微波热解反应器的底部移出并补充至微波气化反应器，在气化温度为900℃、反应时间20分钟、微波功率密度3×105W/m3、水蒸气流量0.5m3/h，CO2流量0.2m3/h条件下，得到高品质合成气，合成气产率1.90Nm3/kg、合成气含量88%、H2/CO比为1.89，其中一部分作为合成气产品，其余作为还原气体进入到载氧体还原反应器，在反应温度为800℃、反应时间为20分钟、微波功率密度为2×105W/m3、合成气流量为0.2m3/h条件下，将载氧体C进行还原，得到还原态的载氧体C和第二气相物料，还原态载氧体C进入到载氧体再生反应器中，在反应温度为800℃，反应时间为20分钟，微波功率密度2×105W/m3，水蒸气流量0.2m3/h条件下，得到纯度98.2%的氢气产品，同时实现载氧体的氧化再生得到氧化态载氧体C，然后经过氧化再生的载氧体C在载氧体输送设备和来自载氧体还原反应器的第二气相物料的共同作用下送入提升管，并经过第三气固分离器的分离，氧化态载氧体C回到载氧体还原反应器进行循环使用，分离后的气体作为气化气回用到微波气化反应器。
实施例8
将落叶松研磨至0.02mm，再加入适量水混匀，在10MPa条件下直接通过物理挤压的方式得到生物质压缩颗粒料（最大方向尺寸10mm）并进入微波热解反应器，在热解温度为800℃、热解时间为10分钟、微波功率密度为2×105W/m3条件下，得到气态热解挥发分和热解固相物料，其中热解挥发性组分占74%，热解挥发性组分进入第一气固分离器进行气固分离，分离后得到第一气相物料并进入微波气化反应器，而热解固相物料在排料设备作用下连续从微波热解反应器的底部移出并补充至微波气化反应器，在气化温度为900℃、反应时间20分钟、微波功率密度3×105W/m3、水蒸气流量0.5m3/h，CO2流量0.2m3/h条件下，得到高品质合成气，合成气产率1.76Nm3/kg、合成气含量83%、H2/CO比为1.83，其中一部分作为合成气产品，其余作为还原气体进入到载氧体还原反应器，在反应温度为800℃、反应时间为20分钟、微波功率密度为2×105W/m3、合成气流量为0.2m3/h条件下，将载氧体C进行还原，得到还原态的载氧体C和第二气相物料，还原态载氧体C进入到载氧体再生反应器中，在反应温度为800℃，反应时间为20分钟，微波功率密度2×105W/m3，水蒸气流量0.2m3/h条件下，得到纯度98.1%的氢气产品，同时实现载氧体的氧化再生得到氧化态载氧体C，然后经过氧化再生的载氧体C在载氧体输送设备和来自载氧体还原反应器的第二气相物料的共同作用下送入提升管，并经过第三气固分离器的分离，氧化态载氧体C回到载氧体还原反应器进行循环使用，分离后的气体作为气化气回用到微波气化反应器。
实施例9
将落叶松研磨至0.2mm进入微波热解反应器，在热解温度为800℃、热解时间为10分钟、微波功率密度为2×105W/m3条件下，得到气态热解挥发分和热解固相物料，其中热解挥发性组分占70%，热解挥发性组分进入第一气固分离器进行气固分离，分离后得到第一气相物料并进入微波气化反应器，而热解固相物料在排料设备作用下连续从微波热解反应器的底部移出并补充至微波气化反应器，在气化温度为900℃、反应时间20分钟、微波功率密度3×105W/m3、水蒸气流量0.5m3/h，CO2流量0.2m3/h条件下，得到高品质合成气，合成气产率1.67Nm3/kg、合成气含量81%、H2/CO比为1.81，其中一部分作为合成气产品，其余作为还原气体进入到载氧体还原反应器，在反应温度为800℃、反应时间为20分钟、微波功率密度为2×105W/m3、合成气流量为0.2m3/h条件下，将载氧体C进行还原，得到还原态的载氧体C和第二气相物料，还原态载氧体C进入到载氧体再生反应器中，在反应温度为800℃，反应时间为20分钟，微波功率密度2×105W/m3，水蒸气流量0.2m3/h条件下，得到纯度98.1%的氢气产品，同时实现载氧体的氧化再生得到氧化态载氧体C，然后经过氧化再生的载氧体C在载氧体输送设备和来自载氧体还原反应器的第二气相物料的共同作用下送入提升管，并经过第三气固分离器的分离，氧化态载氧体C回到载氧体还原反应器进行循环使用，分离后的气体作为气化气回用到微波气化反应器。

Claims (24)

1.一种生物质微波气化利用方法，所述方法包括如下内容：
（1）生物质原料与添加剂进入微波热解反应器进行热解反应，反应后得到热解挥发性组分和热解固相物料；
（2）步骤（1）得到的热解挥发性组分经气固分离后得到第一气相物料和固相物料；
（3）步骤（2）得到的第一气相物料和步骤（1）得到的热解固相物料进入微波气化反应器，在气化气存在条件下进行反应，反应后得到的气相产物经气固分离后得到合成气；
（4）步骤（3）得到的合成气进入载氧体还原反应器，与反应器中的载氧体进行反应后得到还原态载氧体和第二气相物料；
（5）步骤（4）得到还原态载氧体进入载氧体再生器，与水蒸气接触进行反应，反应后得到氢气和氧化态载氧体，其中得到的氧化态载氧体循环回载氧体还原反应器循环使用；
其中，步骤（4）中得到的第二气相物料循环回微波气化反应器使用；步骤（4）中得到的第二气相物料作为氧化态载氧体循环回载氧体还原反应器的输送载气使用，将步骤（5）得到的氧化态载氧体和步骤（4）得到的第二气相物料进入提升管，并经提升管上端的气固分离器分离后，氧化态载氧体循环回载氧体还原反应器循环使用，第二气相物料循环回微波气化反应器使用；
步骤（1）中所述添加剂包括组分A、组分B和微波吸收剂；所述组分A为含钙化合物、所述组分B为铁和/或含铁化合物；
步骤（4）中所述载氧体包括组分A1、组分B1和组分C，所述组分A1为氧化铁、氧化铜、氧化锰、氧化镍、氧化镧、氧化铈中的一种或几种；所述组分B1为氧化钛、氧化锆、氧化硅中的一种或几种；所述组分C为氧化铝、氧化钙、氧化镁中的一种或几种；所述载氧体通过分步沉淀的方法进行制备，具体过程如下：将组分B1的盐溶液与组分C混合，混合均匀后将过量的尿素溶液滴加到混合溶液中进行共沉淀反应，反应为2～4小时后再将组分A1的盐溶液通过并流滴加的方式加入，继续进行共沉淀反应2～4小时，反应结束后经分离、洗涤、干燥和焙烧得到载氧体。
2.按照权利要求1所述的生物质微波气化利用方法，其特征在于：以添加剂的总重量为基准，所述组分A的含量为10～30%，所述组分B的含量为10～30%，所述微波吸收剂的含量为40～60%。
3.按照权利要求1所述的生物质微波气化利用方法，其特征在于：所述组分A为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸氢钙、草酸钙、乙酸钙、贝壳中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的生物质微波气化利用方法，其特征在于：所述组分B中含铁化合物为氧化铁、四氧化三铁、氧化亚铁、氢氧化铁、碳酸铁、碱式碳酸铁、铁矿石、铁基橄榄石、铁基白云石中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的生物质微波气化利用方法，其特征在于：所述微波吸收剂为生物焦、活性炭、石墨、碳化硅、氮化硅、钛酸钡中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的生物质微波气化利用方法，其特征在于：步骤（1）中生物质原料与添加剂混合后研磨至0.02~0.2mm进入微波热解反应器。
7.按照权利要求6所述的生物质微波气化利用方法，其特征在于：步骤（1）中生物质原料与添加剂经预处理后进入微波热解反应器，所述预处理为将研磨的生物质原料、添加剂、水混合均匀，在5～10MPa条件下直接通过物理挤压的方式得到生物质压缩颗粒料，所述生物质压缩颗粒料最大尺寸不超过20mm。
8.按照权利要求1所述的生物质微波气化利用方法，其特征在于：步骤（1）中生物质原料与添加剂质量比1：0.05~0.2。
9.按照权利要求1所述的生物质微波气化利用方法，其特征在于：步骤（1）中所述微波热解反应器中反应条件为：热解温度为600～800℃，热解时间为10～30分钟，微波功率密度为0.2×105～2×105W/m3。
10.按照权利要求1所述的生物质微波气化利用方法，其特征在于：步骤（3）中所述气化气为水蒸气、二氧化碳、氧气、空气中的一种或几种。
11.按照权利要求1所述的生物质微波气化利用方法，其特征在于：步骤（3）中所述微波气化反应器中的反应条件为：气化温度为800～1000℃，反应时间10～20分钟，微波功率密度0.5×105～5×105W/m3，气化气流量为0.12-1.2 m3/h；其中，水蒸气流量0.1～1m3/h，CO2流量0.05～0.5m3/h。
12.按照权利要求1所述的生物质微波气化利用方法，其特征在于：步骤（4）中所述载氧体还原反应器中的反应条件为：反应温度为650～900℃，反应时间为10～30分钟，微波功率密度为0.5×105～5×105W/m3，合成气流量为0.05～0.5m3/h。
13.按照权利要求1所述的生物质微波气化利用方法，其特征在于：以重量含量计，所述组分A1的含量为60wt%～80wt%、组分B1的含量为5wt%～10wt%、组分C的含量为10wt%～30wt%。
14.按照权利要求1所述的生物质微波气化利用方法，其特征在于：所述载氧体包括氧化铁、氧化铜、二氧化钛和氧化铝，以载氧体总量为基准，氧化铁含量为30～60wt%，氧化铜含量为10～30wt%，二氧化含量为5～10wt%，氧化铝含量为10～30wt%。
15.按照权利要求1所述的生物质微波气化利用方法，其特征在于：所述组分A1的盐包括硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、磷酸盐、羧酸盐中的一种或几种；所述组分B1的盐包括硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、磷酸盐、焦磷酸盐、羧酸盐中的一种或几种。
16.按照权利要求15所述的生物质微波气化利用方法，其特征在于：所述组分A1的盐为硝酸铁和硝酸铜，其中硝酸铁的盐浓度为0.1～1.0mol/L，硝酸铜的盐浓度为0.1～0.5mol/L。
17.按照权利要求15所述的生物质微波气化利用方法，其特征在于：所述组分B1的盐为硫酸钛，所述硫酸钛的浓度为0.1～0.5mol/L。
18.按照权利要求1所述的生物质微波气化利用方法，其特征在于：所述的尿素溶液的浓度为2～10mol/L。
19.按照权利要求1所述的生物质微波气化利用方法，其特征在于：所述的干燥条件为：在60～150℃下干燥2～12小时；焙烧条件为在800～1000℃下焙烧6～20小时。
20.按照权利要求1所述的生物质微波气化利用方法，其特征在于：步骤（5）中所述载氧体再生反应器中的反应条件为：反应温度为650～900℃，反应时间为10～30分钟，微波功率密度0.5×105～5×105W/m3，水蒸气流量0.05～0.5m3/h。
21.按照权利要求1所述的生物质微波气化利用方法，其特征在于：所述的气固分离基于重力沉降、离心分离、滤网分离、静电分离、吸附分离中的一种或几种。
22.一种采用权利要求1-21中任一权利要求所述生物质微波气化利用方法的系统，所述系统包括
微波热解反应器，其用于接收生物质原料和添加剂，反应后得到热解挥发性组分和热解固相物料；
第一气固分离器，其用于接收来自微波热解反应器的热解挥发性组分，分离后得到第一气相物料和固相物料；
微波气化反应器，其用于接收来自第一气固分离器的第一气相物料、来自微波热解反应器的热解固相物料和气化气，反应后得到气相物料和气化残渣；
第二气固分离器，其用于接收来自微波气化反应器的气相物料，分离后得到合成气；
载氧体还原反应器，其用于接收部分来自第二气固分离器的合成气，合成气与载氧体反应后，得到还原态载氧体和第二气相物料；
载氧体再生反应器，其用于接收来自载氧体还原反应器的还原态载氧体和水蒸气，反应后得到氢气和氧化态载氧体；
载氧体循环组件，包括提升管和第三气固分离器，提升管用于接收来自载氧体再生器的氧化态载氧体和来自载氧体还原反应器的第二气相物料，经提升管后进入第三气固分离器，分离后得到的氧化态载氧体循环回载氧体还原反应器循环使用，气相循环回微波气化反应器使用。
23.按照权利要求22所述生物质微波气化利用系统，其特征在于：所述的微波热解反应器、微波气化反应器、载氧体还原反应器和载氧体再生反应器均为立式移动床反应器。
24.按照权利要求22所述生物质微波气化利用系统，其特征在于：所述的第一气固分离器、第二气固分离器和第三气固分离器是旋风分离器、布袋过滤器、静电除尘器、吸附分离器中的一种或几种。
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