CN111777035A - 一种基于铜铁基复合载氧体的自热式褐煤化学链气化方法 - Google Patents

一种基于铜铁基复合载氧体的自热式褐煤化学链气化方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种基于铜铁基复合载氧体的自热式褐煤化学链气化方法,属于固体燃料热解、气化和制氢领域。该方法通过使用Cu‑Fe基复合载氧体,调节固体燃料化学链气化工艺中能量分配,解决了化学链气化系统中合成气品质低下,实际运行过程中循环流化床循环倍率过高的问题。采用此方法能让化学链气化系统持续高效的生产富氢合成气,降低循环流化床循环倍率,实现气化系统的自热,保障循环流化床的安全稳定运行。

Description

一种基于铜铁基复合载氧体的自热式褐煤化学链气化方法
技术领域
本发明属于固体燃料热解、气化和制氢领域,涉及一种自热式化学链气化方法。
背景技术
高挥发分含碳燃料主要分为三大类:低阶煤、生物质燃料和垃圾衍生燃料。它们所具有的共同特点在于挥发分含量高,易于气化和液化。在我国的能源分布中,这些高挥发分的含碳燃料占据了很大部分。尤其是在我国的煤炭储备中,挥发分含量高的的煤种所占比例最高。但同时,高的挥发分意味着燃料的热值相对较低,能量密度相对较低,不利于运输和储藏。
气化技术是一种将固体低热值燃料转化为高热值,且可灵活使用的气体燃料的先进技术。现有的气化的反应器主要有固定床、鼓泡流化床和气流床。固定床结构简单,成本低,但气化效率不高,污染严重;鼓泡流化床的传热传质效率高,但由于气固流动特性复杂,产生合成气品质低,氢气含量少;气流床有污染较低、碳转化率高的优点,但同时存在气化条件苛刻、成本高和操作难等缺点。
传统的气化系统由于其生产工艺的问题,产生的焦油等物质往往会对设备产生危害,而且气化工艺的维持往往需要消耗大量的热量,这不仅使得气化的经济性下降,又使得生产的合成气品质低下,气体产物相对复杂。
铁基氧化物具有价格低,产量丰富的优点。由于它的机械强度好,耐磨性强,是流化床反应器的理想床料。此外,研究表明,低价态的铁氧化合物(如FeO)与铁单质在高温下具有很强的还原性,能与水蒸汽发生化学反应生成氢气(H2)。而铜基氧化物具有热容量大,高温自释氧特性,被还原时放热等的特点,可以调节化学链气化过程中的能量分配,为气化装置持续稳定的运行提供保证。
因此,利用高挥发分燃料自身具有的燃料特性,采用循环流化床的方式,以Cu-Fe复合材料作为气化系统中载氧体,研究新方法,克服现有技术缺点,是十分迫切而有意义的工作。
发明内容
技术问题:本发明解决的技术问题是:提供一种基于铜铁基复合载氧体的自热式褐煤化学链气化方法,利用此方法可以实现褐煤等高挥发分燃料的自热式气化,调节气化系统的能量分配,降低循环流化床的循环倍率,提升生产合成气的品质。
技术方案:为解决上述技术问题,本发明的一种基于铜铁基复合载氧体的自热式褐煤化学链气化方法采用如下的技术方案:
该方法应用于由燃料反应器、空气反应器、气化反应器组成的反应体系中,包括以下步骤:
步骤1,褐煤原料经由燃料进料器加入燃料反应器内,并在惰性载气的氛围下发生快速热解反应生成H2、CO、CH4为主的热解气、焦炭和焦油;其中焦油被来自空气反应器中的复合载氧体催化裂化为小分子气体;同时,铜铁基复合载氧体被热解气体和裂解产生的小分子气体还原,铜铁基复合载氧体在还原的过程中会释放热量从而部分提供热解所需的热量,热解气体和小分子气体被氧化生成CO2和H2O排出,焦炭和复合载氧体的还原产物Cu/Fe/FeO进入气化反应器;
步骤2,进入气化反应器热解的焦炭与通入气化反应器的水蒸气发生气化反应生成以CO和H2为主的合成气,通入的复合载氧体中的Fe/FeO与水蒸气发生水蒸气-铁法制氢反应生成H2,Fe被部分氧化,将H2与CO合成气收集利用,部分氧化后的复合载氧体主要是Fe3O4和未参与反应的Cu直接进入空气反应器;
步骤3,进入空气反应器的复合载氧体与空气反应器进行氧化再生,并释放出大量的热量,并通过铜铁基复合载氧体为载体带入燃料反应器内,完成整个反应装置的循环供热与供氧。
其中,
所述反应体系,褐煤热解及水蒸气气化过程所需的热能,通过载氧体携带能量以及还原放出的热量进行维持。
所述铜铁基复合载氧体作为化学链气化过程的载氧体,提供晶格氧和气化所需热量,实现自热式气化。
所述的燃料反应器和气化反应器温度在850-950℃。
所述的空气反应器温度高于燃料反应器和气化反应器温度50-100℃。
所述的铜铁基复合载氧体主要成分为以氧化铜和氧化铁的固体颗粒用机械混合法制备的双组分复合载氧体,所述复合载氧体中,Cu与Fe金属物质的量比为4:6-6:4;所述载氧体粒径为0.5-1mm。
有益效果:本发明的方法有以下特色及优点:
1.使用Cu-Fe基复合载氧体作为化学链气化过程的载氧体,Cu-Fe基载氧体成本低廉,易于大规模使用;
2.采用此方法能够高效的生产富氢合成气,提升合成气品质;
3.使用的Cu-Fe基复合载氧体具备还原过程放热的特性,能够调节化学链气化系统的能量分配,通过载氧体的还原反应,实现燃料反应器和气化反应器的能量需求,实现自热式气化,同时,也会降低循环流化床运行时的循环倍率,保障其华装置的稳定运行。
附图说明
图1为本发明基于Cu-Fe基复合载氧体的褐煤自热式化学链气化方法的流程示意图。
具体实施方式
化学链气化工艺包括以下步骤:
(1)褐煤燃料经由燃料进料器加入燃料反应器内,并在惰性载气的氛围下发生快速热解反应生成H2,CO,CH4为主的热解气,焦炭和焦油。其中焦油被来自空气反应器中的复合载氧体催化裂化为小分子气体;同时,复合载氧体被热解气和裂解产生的小分子气体还原,复合载氧体在还原的过程中会释放热量从而部分提供热解所需的热量,热解气体和小分子气体被氧化生成CO2和H2O排出,焦炭和还原后的复合载氧体进入气化反应器;
(2)进入气化反应器热解的焦炭与通入气化反应器的水蒸气发生气化反应生成以CO和H2为主的合成气,通入的复合载氧体中的Fe/FeO与水蒸气发生水蒸气-铁法制氢反应生成H2,Fe被部分氧化,将H2与CO合成气收集利用,复合载氧体直接进入空气反应器;
(3)进入空气反应器的复合载氧体与空气反应器进行氧化再生,并释放出大量的热量,并通过载氧体为载体带入燃料反应器内,完成整个反应装置的循环供热与供氧。
步骤(1)中,所述的复合载氧体由Fe和Cu的氧化物通过机械混合法制备合成,复合载氧体在还原的过程中释放热量,用于提供褐煤热解所需热量,调节系统热量平衡,可以根据热解所需热量调整复合载氧体的循环量和配比,实现自热式反应。
步骤(1)中,所涉及的化学反应主要为反应(1):
Fe2O3/CuO+热解还原性气体(H2,CO,CH4)→Fe(FeO)/Cu+CO2+H2O (1)
步骤(2)中,所述的气化反应器Ⅲ,发生焦炭与水的气化反应生成CO,H2和水蒸气-铁法制氢反应生成H2,通过水蒸气-铁法制氢调节生成合成气的H2/CO的比例。
步骤(2)中,主要发生焦炭气化反应和水蒸气-铁法制氢反应,主要涉及的化学反应为反应(2)-(4):
C+H2O→CO+H2 (2)
CO+H2O→CO2+H2 (3)
Fe/FeO+H2O→Fe3O4+H2 (4)
步骤(3)的气化反应器内部分氧化的铁基载氧体与在燃料反应器中还原的铜基载氧体与空气反应器中氧气氧化再生完成整个工艺的循环过程。涉及的化学反应为反应(5)和(6):
Fe3O4+O2→Fe2O3 (5)
Cu+O2→CuO (6)
同时通过氧化反应释放出的热量用以部分解决气化工艺的热量需求,氧化的热量通过载氧体以及其他惰性载体被带入燃料反应器中。
本发明同样适用于其他含碳固体燃料如:生物质、固体废弃物以及其他高挥发分的固体燃料。
所述的载氧体为Cu-Fe基复合载氧体:载氧体的主要成分为以氧化铜和氧化铁的固体颗粒用机械混合法制备的双组分复合载氧体。所述载氧体中,Cu与Fe金属物质的量比为4:6-6:4;所述载氧体粒径为0.5-1mm。
以下借助附图、通过实施例对本发明做进一步的描述,但本发明的实施方式不限于此,不能理解为对本发明保护范围的限制。
所述反应体系,褐煤热解及水蒸气气化过程所需的热能,通过载氧体携带能量以及还原放出的热量进行维持。
所述铜铁基复合载氧体作为化学链气化过程的载氧体,提供晶格氧和气化所需热量,实现自热式气化。
所述的燃料反应器和气化反应器温度在850-950℃。
所述的空气反应器温度高于燃料反应器和气化反应器温度50-100℃。
实施例1
根据如图1所示能量传递和物质流动流程图,利用化学链气化制备合成气的工艺,包括以下步骤:
第一步,燃料反应器内载氧体的还原:反应器的操作温度保持在850℃-950℃范围内,褐煤由进料装置输入至反应装置内部,发生快速热解反应,生成以CO、CO2和CH4为主的热解气体、焦油和焦炭,并与载氧体充分接触,产物将Cu-Fe基复合载氧体充分还原,同时热接气体被氧化生成CO2和H2O,复合载氧体中CuO和Fe2O3被还原生成Cu和Fe,并在此氧化还原的过程中释放热量,维持燃料反应器内部褐煤热的能量需求,实现不需要外加热源或是其他惰性热载体的自热式热解方式。之后,反应剩余的焦炭和还原后的载氧体颗粒进入气化反应器内,气体组分则由燃料反应器出气口排出。
第二步,气化反应器内合成气的制备:气化反应器的操作温度保持在850℃-950℃范围内,焦炭和载氧体颗粒进入气化反应器,并与通入的水蒸气进行反应,为保证焦炭和载氧体颗粒与水蒸气充分发生反应,可以采取鼓泡流化床的运行方式。焦炭颗粒和水蒸气反生气化反应生成H2和CO,复合载氧体的Fe基组分与水蒸气发生制氢反应,生成H2,同时Fe基组分被氧化为Fe3O4,载氧体中的Fe基组分在气化过程中与水的反应,丰富了气化产物中H2的含量,能够制取高品质的富氢合成气。反应生成的合成气由出气口排出,反应后的复合载氧体计入空气反应器内。
第三步:空气反应器内复合载氧体的完全氧化:气化反应器的操作温度保持在900℃-1000℃范围内,并高出燃料反应器运行温度50℃-100℃,在气化反应器内被部分氧化的复合载氧体颗粒通过循环进入空气反应器内,载氧体与通入的空气发生反应,反应器的运行方式为快速流化床,Cu-Fe基复合载氧体被完全氧化最初状态,反应放出的热量通过载氧体带入燃料反应器,实现反应系统的自热。完全氧化后的Cu-Fe基复合载氧体通过旋风分离器输入燃料反应器内,反应后的贫氧空气由排气口排出。

Claims (6)

1.一种基于铜铁基复合载氧体的自热式褐煤化学链气化方法,其特征在于,该方法应用于由燃料反应器、空气反应器、气化反应器组成的反应体系中,包括以下步骤:
步骤1,褐煤原料经由燃料进料器加入燃料反应器内,并在惰性载气的氛围下发生快速热解反应生成H2、CO、CH4为主的热解气、焦炭和焦油;其中焦油被来自空气反应器中的复合载氧体催化裂化为小分子气体;同时,铜铁基复合载氧体被热解气体和裂解产生的小分子气体还原,铜铁基复合载氧体在还原的过程中会释放热量从而部分提供热解所需的热量,热解气体和小分子气体被氧化生成CO2和H2O排出,焦炭和复合载氧体的还原产物Cu/Fe/FeO进入气化反应器;
步骤2,进入气化反应器热解的焦炭与通入气化反应器的水蒸气发生气化反应生成以CO和H2为主的合成气,通入的复合载氧体中的Fe/FeO与水蒸气发生水蒸气-铁法制氢反应生成H2,Fe被部分氧化,将H2与CO合成气收集利用,部分氧化后的复合载氧体主要是Fe3O4和未参与反应的Cu直接进入空气反应器;
步骤3,进入空气反应器的复合载氧体与空气反应器进行氧化再生,并释放出大量的热量,并通过铜铁基复合载氧体为载体带入燃料反应器内,完成整个反应装置的循环供热与供氧。
2.根据权利要求1所述的基于铜铁基复合载氧体的自热式褐煤化学链气化方法,其特征在于,所述反应体系,褐煤热解及水蒸气气化过程所需的热能,通过载氧体携带能量以及还原放出的热量进行维持。
3.根据权利要求1所述基于铜铁基复合载氧体的自热式褐煤化学链气化方法,其特征在于,所述铜铁基复合载氧体作为化学链气化过程的载氧体,提供晶格氧和气化所需热量,实现自热式气化。
4.根据权利要求1所述的基于铜铁基复合载氧体的自热式褐煤化学链气化方法,其特征在于,所述的燃料反应器和气化反应器温度在850-950℃。
5.根据权利要求1所述的基于铜铁基复合载氧体的自热式褐煤化学链气化方法,其特征在于,所述的空气反应器温度高于燃料反应器和气化反应器温度50-100℃。
6.根据权利要求1所述的基于铜铁基复合载氧体的自热式褐煤化学链气化方法,其特征在于,所述的铜铁基复合载氧体主要成分为以氧化铜和氧化铁的固体颗粒用机械混合法制备的双组分复合载氧体,所述复合载氧体中,Cu与Fe金属物质的量比为4:6-6:4;所述载氧体粒径为0.5-1mm。
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