CN112487641B - 基于多尺度建模的煤化学链气化工艺设计方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及清洁生产领域领域，具体涉及基于多尺度建模的煤化学链气化工艺设计方法及其应用。建立煤模型并进行全局能量优化，采用ReaxFF‑MD模拟对CP进行机理分析，通过分析碎片数量得到最优CP温度；采用CFD对CLG过程进行模拟，对燃料反应器进行建模，确定载氧体的种类和最佳停留时间；基于CP机理分析和CLG流体动力学模拟结果，对CP‑CLG系统进行稳态模拟，并通过灵敏度分析得到影响合成气生产的关键参数。通过多尺度建模获得高纯度的合成气，考虑清洁生产各项性能的综合优化，能同时实现清洁生产、低能耗、高生产率以及多反应器动态稳定性，保证了工艺安全。
Description
技术领域
本发明涉及清洁生产领域，具体涉及基于多尺度建模的煤化学链气化工艺设计方法及其应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
煤炭是我国能源结构中占主导地位的化石燃料之一。但传统的煤炭利用技术能源效率低，污染问题严重。因此，洁净煤技术已成为近年来研究和开发的重点。煤热解过程(CP)是一种更清洁的煤转化方式，可生产高附加值的热解气、焦和焦油。化学链气化(CLG)是另一种利用载氧体实现高效能源转化和内部CO2分离的清洁技术。因此，CP和CLG过程的集成可以比单个过程同时提高生产效率和减少环境污染。
CP是一个复杂的过程，涉及无数的反应途径，目前尚缺乏对其机理的详细描述。分子动力学(MD)模拟是一种适用于大分子系统的有效建模方法。反力场(ReaxFF)是为了弥补MD与量子力学(QM)之间的差距而发展起来的。它适用于原子数不超过一百万个的各种化学系统，不受量子力学中原子数的限制。因此，ReaxFF-MD为CP等复杂反应体系的MD模拟提供了一种有前景的方法。
但是CP和CLG过程复杂，在模拟过程中，处理对象的复杂程度不同直接影响建模过程中的参数选择、难度和模拟结果。发明人发现，现有技术虽然有公开CP和CLG的建模方法，但单一尺度(仅模拟CP过程或仅模拟CLG过程)的建模分析无法研究CP和CLG过程参数在CP-CLG完整过程中的相互配合作用。而使用一种建模构思模拟CP-CLG完整过程的参数选择，因为没有针对CP和CLG反应过程的不同特点和重点参数进行模拟，无法兼顾CP和CLG过程的不同特点，因此仅使用一种建模构思构建的CP-CLG过程参数的选择有待完善，反应产物的稳定性有待提高。
还有一些建模方法处理对象理想化，与实际生产过程中的煤构型和反应过程有较大偏差，有的侧重研究炭黑产率，无法兼顾合成气质量，有的合成气质量流量虽然大，但是处理对象理想化导致缺乏实际参考，无法进行动态研究，因此不能满足工业合成气的生产要求。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明采用基于多尺度建模的煤化学链气化工艺设计方法。以CP-CLG流程模拟为核心，利用MD模拟对CP过程进行机理研究，再利用CFD(计算流体力学)模拟对CLG过程进行建模和分析，为CP-CLG稳态模拟提供了最优的操作参数，互相配合，实现CP-CLG稳态运行。并在CP-CLG稳态模拟基础上，建立了多反应器系统的动态控制方案，并通过添加不同扰动测试了高纯度合成气的稳定生产。
具体地，本发明是通过如下所述的技术方案实现：
本发明第一方面，本发明提供一种基于多尺度建模的煤化学链气化工艺设计方法，包括：
建立煤模型并进行全局能量优化，采用ReaxFF-MD模拟对CP进行机理分析，通过分析碎片数量得到最优CP温度；
采用CFD对CLG过程进行模拟，对燃料反应器进行建模，确定载氧体的种类和最佳停留时间；
基于CP机理分析和CLG流体动力学模拟结果，对CP-CLG系统进行稳态模拟，并通过灵敏度分析得到影响合成气生产的关键参数。
本发明第二方面，提供一种基于多尺度建模的煤化学链气化工艺设计方法在煤化学链气化工艺中的应用。
本发明第三方面，提供一种煤化学链气化生产方法，采用基于多尺度建模的煤化学链气化工艺设计方法进行模拟。
本发明的一个或多个实施例具有以下有益效果：
(1)选用含有更多元素，碳原子数更多的煤构型进行研究，真实地模拟实际生产过程中煤的CP-CLG过程，该建模方法能对碳原子数少的煤构型同样有效。
(2)CP机理研究主要包括煤模型的全局优化和热解过程的分析，过程复杂，涉及很多个复杂反应，如果通过CFD进行模拟的话很难建模，缺少大量的反应动力学数据，并且很难得到准确的结果。为了提高模拟准确度，选择MD模拟CP。模拟结果表明，热解温度需在1100K以下进行，与实际运行参数相同，说明CP模拟过程准确度高。
(3)CLG过程的CFD模拟主要是通过反应器设计建模，以载氧体为分散相，以水蒸气为连续相的两者混合程度来确定的停留时间。选择了CuO作为载氧体，确定其停留时间为2s。实验发现，Aspen Plus软件模拟CP和CLG过程，无法兼顾CP和CLG过程不同的特点，模拟获得的参数契合度低，直接表现为合成气质量低，产率低。与Aspen Plus软件模拟CLG过程相比，MD模拟CP过程获得的参数能与CFD模拟CLG过程获得的参数更好的契合，形成稳定的模拟体系，合成气质量更高。
(4)利用Aspen Plus软件对CP-CLG系统进行稳态模拟，在该建模方法处理更复杂的煤构型获得的工艺参数运行条件下，合成气质量流量达到508.5kg/h，能满足工业合成气的生产要求。
(5)在该建模方法处理更复杂的煤构型获得的工艺参数运行条件下，通过动态仿真对CP-CLG系统的控制结构进行了验证，证明了在10％的扰动下合成气生产是稳定进行的。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明实施例1中最低能量煤模型；
图2为本发明实施例1中MD模拟结果(C1-C3，CO2)；
图3为本发明实施例1中MD模拟结果(H2，CO)；
图4为本发明实施例1中CLG过程装置尺寸图；
图5为本发明实施例1中CuO载氧体传热性能图；
图6为本发明实施例1中Fe2O3载氧体传热性能图；
图7为本发明实施例1中CP-CLG稳态流程图；
图8为本发明实施例1中CP-CLG动态控制方案图；
图9为本发明实施例1中添加10％蒸汽流量扰动CP-CLG过程H2动态曲线图
图10为本发明实施例1中添加10％蒸汽流量扰动CP-CLG过程CO动态曲线图
图11为本发明实施例1中添加10％温度扰动CP-CLG过程H2动态扰动曲线图
图12为本发明实施例1中添加10％温度扰动CP-CLG过程CO动态扰动曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
针对现有技术研究CP-CLG系统存在的处理对象简单和单一建模效果差的问题，本发明提出一种基于多尺度建模与控制的煤化学链气化工艺设计方法。
综合MD和CFD的多尺度建模适用于定量、综合地描述、预测和理解复杂机制。AspenDynamics是一种流行的动态仿真工具，它将多个学科合并到动态仿真中。因此，本发明利用它通过对控制系统进行动态响应测试。本发明采用多尺度建模方法建立了CP-CLG仿真系统，然后针对关键工艺参数对合成气纯度的影响，设计了多反应器联合动态控制系统。
通过多尺度建模获得高纯度的合成气，考虑清洁生产各项性能的综合优化，能同时实现清洁生产、低能耗、高生产率以及多反应器动态稳定性，保证了工艺安全。
为了实现上述技术效果，本发明的第一方面提供如下技术方案：
一种基于多尺度建模与控制的煤化学链气化工艺设计方法，包括：
建立煤模型并进行全局能量优化，采用ReaxFF-MD模拟对CP进行机理分析，通过分析碎片数量得到最优CP温度；
采用CFD对CLG过程进行模拟，对燃料反应器进行建模，确定载氧体的种类和最佳停留时间；
基于CP机理分析和CLG流体动力学模拟结果，对CP-CLG系统进行稳态模拟，并通过灵敏度分析得到影响合成气生产的关键参数。
CP模拟的难点在于模型结构复杂，运行速度慢，不进行退火模拟很难收敛，因此重点和难点在于结构优化。CLG模拟的难点在于反应动力学参数的确立以及编写的准确性，一旦编写出现错误很难得到准确的结果。
而且CP过程复杂，涉及很多个复杂反应，如果通过CFD进行模拟的话很难建模，缺少大量的反应动力学数据，并且很难得到准确的结果，因此选择MD模拟。载氧体的选择和停留时间的确定只能通过CFD模拟确定，所以目标不同，选择的方法不同。而如何使两个过程模拟的参数很好契合，共同形成完整的CP-CLG过程，在稳态模拟过程中实现较好的效果，成为技术难题之一。
为了获得不同的参数，所以选择了不同的模拟方法。结合MD和CFD模拟数据，更好地建立CP与CLG过程的联系。使CP与CLG过程相互促进，煤模型在CP确定的最佳热解温度下热解，得到产物焦炭和焦油，以焦炭为反应底物，结合反应器结构特点，以及传热性能，确定载氧剂种类和载氧剂停留时间，这些参数的确定为接下来的CP-CLG过程模拟提供了坚实的基础。
由于MD模拟的只是煤分子的结构单元，不符合实际企业，得到的仅仅是热解温度，不足够支撑Aspen Plus稳态模拟。所以本发明完善了煤的建模，匹配了实际煤的结构，并且得到的煤热解温度与实际企业运行温度一致，达到了很好的精度。除此之外，本发明用CFD模拟对载氧体进行选择，并确定其停留时间，使Aspen Plus稳态模拟更加全面，结果更令人信服。
为了增加建模的真实性，在本发明的一个或多个实施例中，所述煤模型为含C、H、O、N、S元素的模型。
为了真实反映复杂煤在化学链气化过程中的反应过程，在本发明的一个或多个实施例中，所述煤模型选自碳原子数为500-700的煤分子构型。
在本发明的一个或多个实施例中，通过退火循环模拟，所述煤模型选自3种分子式相加为C1992H1755N33O74S6的煤分子构型，组装成密度为1.3g/m3的立方三维分子模型。
在本发明的一个或多个实施例中，CFD模拟载氧体停留时间主要是通过反应器设计建模，以载氧体为分散相，以水蒸气为连续相的两者混合程度来确定的停留时间。
本发明的核心构思是进行CP-CLG的Aspen Plus稳态模拟，CFD是对CLG的模拟，目的是指导CP-CLG的Aspen Plus稳态模拟。CFD对CLG的模拟能指导Aspen Plus模拟，主要体现在载氧体的选择和停留时间的确定，旨在为Aspen Plus模拟提供更多的参数支持，避免了Aspen Plus模拟过程参数不完整的情况出现，对Aspen Plus模拟的结果准确性提供了保障。
在本发明的一个或多个实施例中，在通过Aspen Dynamics软件验证CP-CLG系统的抗干扰能力步骤中，直接采用CP产物作为原料。
在本发明的一个或多个实施例中，燃料反应器中CuO与水蒸气反应，压力和温度分别设定为3.0-4.0MPa和1220-1300K，优选为3.5MPa和1223K；
或者，在空气反应器Cu与氧的反应中，压力和温度分别设置为1.5-2.5MPa和1350-1450K，优选为2MPa和1400K。
在本发明的一个或多个实施例中，基于关键参数的选择，通过Aspen Dynamics软件验证CP-CLG系统的抗干扰能力，提出CP-CLG系统的控制方案；
优选地，验证抗干扰能力过程中，干扰条件为在2h时加入10％的蒸汽流量，观察合成气中H2和CO纯度的变化。
经过本发明的模拟可以通过合成气纯度这个指标来判断，本发明的效果比任何单独的过程都要好。
在本发明的第二方面，本发明提供一种基于多尺度建模与控制的煤化学链气化工艺设计方法在煤化学链气化工艺中的应用。
在本发明的第三方面，本发明提供一种基于多尺度建模与控制的煤化学链气化工艺设计方法进行模拟。
实施例1
一种基于多尺度建模与控制的煤化学链气化清洁生产工艺设计，对CP-CLG系统的建立，其步骤具体如下：
(1)建立煤模型并进行了全局的能量优化，并采用ReaxFF-MD模拟对CP进行机理分析，通过分析碎片数量得到了最优的CP温度。
首先建立煤的结构单元来表示分子骨架。然后用可调氢对煤分子结构单元进行加氢，得到合理的初始构型。最后，以能量为目标函数，对初始构型进行分子力学模拟，优化其几何结构。具体参数如下：任务类型为几何优化，优化质量为中等，能源优化方法为智能。用电荷平衡法计算了库仑力和范德瓦尔斯力。能量收敛质量中等，能量收敛最大阈值为0.001kcal·mol-1，力收敛最大阈值为
最大迭代次数为500次。通过退火循环模拟，可以得到能量较低的5种煤分子构型(C1,C2,C3,C4,C5)，其总势能如表1所示。为保证烟煤模型中C、H、O、N、S的合理组成，将分子式为C1992H1755N33O74S6的C1结构3块组装成密度为1.3g/m3的立方三维分子模型。在单元中加入周期性边界条件，以保持粒子数目不变。采用镜像法计算了边界原子间的力，使边界力均匀，消除了边界效应。在优化了单元的几何形状后，通过ReaxFF MD模拟得到煤模型的最低能量几何形状，如图1所示。在此模型基础上，ReaxFF MD方法模拟了CP过程，因为ReaxFF MD可以根据键序概念描述复杂反应分子体系的键形成和电荷转移过程。ReaxFF MD模拟中收集煤模型的细胞体积、原子类型、原子序数和原子坐标信息进行热解。热解初始温度为450K，之后在NVT条件(等粒子数、等体积、等温度、的环境)下以20K/ps的速率升高至2450K。主要运行条件为:步长为0.25fs，总模拟时间为100ps，设置键截断系数为0.3。温度从450K升高到2450K时碎片数量变化如图2和图3所示。可以看出，在500k后，由于C-O键等弱键的断裂，煤分子开始分解为C1-C3、CO2等各种元素分子气体。大约1100k后，由于半焦缩聚反应，碎片中出现大量的H2分子。同时，C-C键开始断裂，随着温度的升高，C1-C3碎片、CO2碎片和CO碎片也增加。因此，为了在后续CLG过程中获得更清洁的合成气，应将热解温度设置在1100k以下，以抑制CP中过量出现H2。
表1. 5种煤分子构型的能量组成
(2)通过对比不同氧载体的传热性能，选择CLG过程中最佳的氧载体。然后采用CFD模拟对燃料反应器进行建模，确定载氧体的最佳停留时间。
采用CFD方法对其进行模拟。与传统的气化技术不同，煤CLG系统通常由FR和AR组成，氧气载体在两者之间循环。如图4所示，该过程随FR的几何形状和设备尺寸而变化。FR几何形状越复杂，设备尺寸越大，CFD的收敛性就越差。从FR底部开始的煤与下落的高温载氧颗粒充分接触。FR内部循环流场的存在使煤在FR内停留较长时间，有利于气化反应的全面进行。CFD是分析流体动力学和化学动力学之间相互作用的有用方法，可用于优化操作和扩大单元操作规模。与MD适用于复杂反应机理研究不同，CFD可以耦合气固分离领域中的质量、热量和动量传递现象。本实施例CLG的CFD模拟，包括载氧体的选择、FR的CFD建模和两相(载氧体和水蒸气)混合。
如式(1)和(2)所示，固体的传热速度主要取决于密度(冲压)、定压热容量(Cp)和热导率(k)等物理性质。将固体传热物理场与传质耦合，研究了氧化铜和氧化铁的传热性能。CFD模拟得到的CuO和Fe2O3的温度分布如图5和图6所示。可以看出CuO的温度在2s内从1200K下降到1000K，而Fe2O3的温度下降同样需要3s。使用时间越短，传热率越高。因此，从传热角度出发，选择CuO作为氧载体。
(3)基于CP机理分析和CLG流体动力学模拟结果，对CP-CLG系统进行了稳态模拟，并通过灵敏度分析得到影响合成气生产的关键参数。
通过以上讨论，结合MD和CFD模拟数据，更好地建立CP与CLG过程的联系。使CP与CLG过程相互促进，煤模型在CP确定的最佳热解温度下热解，得到产物焦炭和焦油，以焦炭为反应底物，结合反应器结构特点，以及传热性能，确定载氧剂种类和载氧剂停留时间，这些参数的确定为接下来的CP-CLG过程模拟提供了坚实的基础。
整个CP-CLG体系主要由热解、FR、AR组成，进行CP-CLG模拟的前提是定义组分。在Aspen Plus数据库中，煤、灰分和煤焦被视为非常规组分。性质方法选用Peng Robinson-Boston Mathias(PR-BM)方程，因为它可以得到煤等复杂组分的具体性质。另外，ReaxFF MD模拟的热解温度应设置在1100K以下，因此热解压力和温度分别为1MPa和1000K。在CLG中，选用CuO作为氧载体，通过CFD模拟确定CuO的停留时间为2s。其它工艺操作参数如温度、压力、设备尺寸等均由某煤化工企业实际确定。所建立的CP-CLG系统流程图如图7所示，进行CP与CLG的耦合过程。在稳态CP模拟中，采用RYIELD单元模拟热解和干燥反应器。干燥反应器的压力和温度分别设置为0.1MPa和400k。1号分离装置是通过除去大部分水来获得干煤。经过热解反应器，焦炭、热煤气和焦油通过2号分离器单元进行分离。然后焦炭进入焦炭单元生产焦炭。在分解过程中，分解的焦炭进入FR(燃料反应器)与水蒸汽接触，生成合成气。此过程中所有的反应均列于式(3)和(4)。AR和FR反应器采用RGIBBS表示，允许计算含固体成分的反应。在FR中CuO与水蒸汽反应如式(5)所示，经过压力和温度分别设定为3.5MPa和1223K的FR反应器后，合成气进一步清洗，通过4号分离器装置得到H2和CO。AR(空气反应器)反应器中Cu与氧的反应如式(6)所示，其压力和温度分别设置为2MPa和1400K。最后，氧化铜通过6号分离器从AR循环到FR。
COAL→C+O2+H2+H2O+CH4+N2+S+ASH (3)
C+H2O→CO+H2 (4)
C+CuO→CO+Cu (5)
2Cu+O2→2CuO (6)
(4)基于关键参数的选择，通过Aspen Dynamics软件验证CP-CLG系统的抗干扰能力，提出了CP-CLG系统的控制方案。
在上述过程仿真的基础上，还需要进行动态仿真来验证产品在面对外界干扰时的稳定性，探讨CP-CLG系统中有关合成气质量的稳定性控制。因此，对包含多种物质的复杂动力学模型进行简化如下：该动力学模型直接采用CP产物作为原料，原因是其热解反应复杂且动力学参数不严格。表2列出了动态过程所需的所有新增阀门的压降和管式反应器的尺寸。表3列出了所有的控制器参数，包括9个主要参数的控制器，如操纵变量、控制变量、积分时间、增益。
表2.CP-CLG动态过程所需的所有新增阀门的压降和管式反应器的尺寸
| Tube Reactor | R01 | R02 |
| Length,m | 1 | 0.8 |
| Diameter,m | 0.5 | 0.4 |
| Valve | V1,V3,V4,V5 | V2,V6,V7,V8,VI,VII |
| Pressure drop,MPa | 0.1 | 0.2 |
| Valid phase | Vapor-Liquid | Vapor only |
表3.CP-CLG动态过程中控制器参数
基于以上设计，对CP-CLG系统进行动态仿真，如图8所示。图9-12显示了在2h时加入10％的蒸汽流量或改变温度后，合成气中H2和CO纯度的变化。图9和图10显示了在2h时加入10％的蒸汽流量后，合成气中H2和CO纯度的变化。结果表明，合成气中H2的纯度逐渐提高到0.281，合成气中CO的纯度逐渐接近0.38。在R01温度升高10％的2小时后，合成气中H2和CO的纯度变化如图11和图12所示，可以看出，合成气中H2的纯度逐渐下降到0.245，CO的纯度逐渐接近0.41。图9-12说明了图8所示控制方案的有效性。本申请的控制结构更为复杂，使用不同建模构思分别模拟CP和CLG过程，结果可靠性更高。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种基于多尺度建模的煤化学链气化工艺设计方法，其特征在于，包括：
建立煤模型并进行全局能量优化，采用反力场-分子动力学ReaxFF-MD模拟对煤热解过程CP进行机理分析，通过分析碎片数量得到最优CP温度；
采用计算流体力学CFD对化学链气化CLG过程进行模拟，对燃料反应器进行建模，确定载氧体的种类和最佳停留时间；
基于CP机理分析和CLG流体动力学模拟结果，对煤热解过程-化学链气化CP-CLG系统进行稳态模拟，并通过灵敏度分析得到影响合成气生产的关键参数；
所述煤模型为含C、H、O、N、S元素的模型；
所述煤模型选自碳原子数为500-700的煤分子构型；
通过退火循环模拟，所述煤模型选自3种分子式相加为C1992H1755N33O74S6的煤分子构型，组装成密度为1.3g/m3的立方三维分子模型；
CFD模拟载氧体停留时间是通过反应器设计建模，以载氧体为分散相，以水蒸气为连续相的两者混合程度来确定的停留时间；
燃料反应器中CuO与水蒸气反应，压力和温度分别设定为3.0-4.0MPa和1220-1300K；
在空气反应器Cu与氧的反应中，压力和温度分别设置为1.5-2.5MPa和1350-1450K。
2.根据权利要求1所述的基于多尺度建模的煤化学链气化工艺设计方法，其特征在于，在通过Aspen Dynamics软件验证CP-CLG系统的抗干扰能力步骤中，直接采用CP产物作为原料。
3.根据权利要求1所述的基于多尺度建模的煤化学链气化工艺设计方法，其特征在于，燃料反应器中CuO与水蒸气反应，压力和温度分别设定为3.5MPa和1223K。
4.根据权利要求1所述的基于多尺度建模的煤化学链气化工艺设计方法，其特征在于，在空气反应器Cu与氧的反应中，压力和温度分别设置为2MPa和1400K。
5.根据权利要求1所述的基于多尺度建模的煤化学链气化工艺设计方法，其特征在于，基于关键参数的选择，通过Aspen Dynamics软件验证CP-CLG系统的抗干扰能力，提出CP-CLG系统的控制方案。
6.根据权利要求5所述的基于多尺度建模的煤化学链气化工艺设计方法，其特征在于，验证抗干扰能力过程中，干扰条件为在2h时加入10％的蒸汽流量，观察合成气中H2和CO纯度的变化。
7.权利要求1至6中任一项所述的基于多尺度建模的煤化学链气化工艺设计方法在煤化学链气化工艺中的应用。
8.一种煤化学链气化生产方法，其特征在于，采用权利要求1至6中任一项所述的基于多尺度建模的煤化学链气化工艺设计方法进行模拟。
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