CN103272600A - 一种负载型铜铁水煤气变换催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载型铜铁水煤气变换催化剂及其制备方法，属于水煤气变换工艺及催化剂技术领域，拟解决铜基催化剂热稳定性能差的问题。本发明以改性铝土矿为载体，以Cu，Fe为活性组分，采用并流共沉淀法制备铜铁水煤气变换催化剂。该铜铁水煤气变换催化剂中，氧化铜的含量为10~15wt%,氧化铁的含量为5~30wt%。本发明制得的铜铁水煤气变换催化剂，水煤气变换活性高，热稳定性能优异，克服了铜基催化剂热稳定性差的本质缺陷，且制备方法简单，原料廉价易得，有利于大规模的工业化生产。

Description

一种负载型铜铁水煤气变换催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于水煤气变换工艺及催化剂技术领域，具体涉及一种负载型铜铁水煤气变换催化剂及其制备方法。
背景技术
水煤气变换反应(CO+H2O=CO2+H2，△H298=-41.2 kJ/mol，△G298=-28.6 kJ/mol)是利用CO的还原性从水中获取氢气的经典途径，但高效催化剂是研发的关键。
工业上广泛应用的一氧化碳变换催化剂主要有铁系高温变换催化剂（300~450 ℃），铜系低温变换催化剂（190~250 ℃），钴钼系宽温耐硫变换催化剂（190~450 ℃），也有文献报道贵金属催化剂。其中，铁铬系高温变换催化剂低温活性偏低，同时催化剂中的铬是剧毒物质，造成在生产、使用和处理过程中对人员和环境的污染及毒害；钴钼系催化剂使用前需要繁琐的硫化过程，使用中工艺气体需要保证一定的硫含量和较低的汽气比，以防止催化剂反硫化的发生；贵金属催化剂价格昂贵；铜基催化剂耐热稳定性和抗毒性能差，也限制了其应用范围。然而，金属铜几乎是仅有的一种同时对水煤气反应中的H2O的解离吸附，及CO氧化具有高活性的金属，所以研究者一直没有放弃以铜作为变换催化剂有效成分的探索。因此，如何提高Cu基催化剂的热稳定性能和抗毒性能是关键。按照这一研究思路针对这些本质缺陷，许多科研工作者从采用不同制备方法、添加不同助剂和利用不同载体等方面对Cu基催化剂开展了大量的研究。
中国专利200410103559.3“铜锰基高温变换催化剂及其制备方法”在铜锰水溶液中添加热稳定助剂，共沉淀制得CuaMnbO4-M单一反尖晶石结构的高温变换催化剂，催化剂的热稳定性有所改善，提高了耐热稳定性，但催化剂中活性组份铜含量太高，致使催化剂生产成本提高。
中国专利200910048316.7的“用于富氢燃料中水煤气变换一氧化碳的催化剂及其制备方法”以铜铁为活性组分，以锌、稀土元素铈或镧以及錋、铝或铟中的一种作为助剂，采用溶液沉淀法来制得的催化剂，活性好，比表面积大，水煤气变换活性高，但活性温区较窄。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型铜铁水煤气变换催化剂及其制备方法，本发明制得的铜铁水煤气变换催化剂，水煤气变换活性高，热稳定性能优异，克服了铜基催化剂热稳定性差的本质缺陷，且制备方法简单，原料廉价易得，有利于大规模的工业化生产。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种负载型铜铁水煤气变换催化剂，以改性铝土矿为载体，Cu、Fe为活性组分，按氧化物质量百分数计：氧化铜含量为10~15wt%，氧化铁含量为5~30wt%；以并流共沉淀法制备负载型铜铁水煤气变换催化剂。
制备如上所述的负载型铜铁水煤气变换催化剂的方法包括以下步骤：
（1）采用天然铝土矿，用高速粉碎机将其粉碎至粉末，置于带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，加入釜体积1/2~2/3的去离子水，经170℃水热反应48 h，冷却，过滤，110℃干燥4 h，置于马弗炉中，550℃焙烧4 h后，冷却，得到改性铝土矿，粉碎，备用；
（2）将可溶性铜盐和可溶性铁盐配成混合溶液，按氧化物质量百分数计：其中氧化铜的含量为10~15wt%，氧化铁的含量为5~30wt%；
（3）在带有搅拌器的反应器中，加入改性铝土矿粉末和去离子水，采用超声辅助方法将改性铝土矿分散于水中，恒温60~90℃，得载体悬浊溶液；
（4）将步骤（2）的铜铁混合水溶液和沉淀剂并流滴入步骤（3）的载体悬浊溶液中，调节滴加的相对速度，保持混合液的pH值在7~10；
（5）滴加完毕后，恒温陈化0.5~3 h，过滤、洗涤、烘干、焙烧，压片成型，制得负载型铜铁水煤气变换催化剂。
步骤（2）中所述的可溶性铜盐为硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜或氯化铜中的一种。
步骤（2）中所述的可溶性铁盐为硫酸铁、硝酸铁或氯化铁中的一种或多种的混合物。
步骤（4）中所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、尿素、氨水、碳酸氢铵中的一种或多种的混合物。
步骤（5）中所述的烘干温度为90~130℃，烘干时间为5~15 h；焙烧温度为400~700℃，焙烧时间为1~5 h。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明制得的催化剂，经400~700℃焙烧后，催化活性和耐热稳定性保持了优异的性能，且催化活性和耐热性都较同类催化剂有了显著的提高，负载量较低，具有宽的催化活性温区（200~450℃），克服了铜基催化剂热稳定性差及反应温度窄的缺陷。
（2）本发明所用的载体为改性铝土矿，所制得的催化剂活性好，热稳定性能优异且价格低廉，可大规模生产。
具体实施方式
实施例1（最佳实施例）
1）按氧化物质量百分比CuO15%，Fe2O320%配比对应的盐溶液。分别称取4.79 g CuCl2 . 2H2O, 15.15 g Fe(NO3)3 . 9H2O，溶于400 ml去离子水中，搅拌，超声分散60 min，得到混合溶液。配制0.5 mol/L的NaOH溶液。
2）在装有搅拌器的反应器中放入15 g改性铝土矿粉末，加入300 ml去离子水，超声分散，加热恒温在70℃，制得改性铝土矿悬浊液。
3）将混合溶液与NaOH溶液并流滴入改性铝土矿悬浊液中，保持pH≈9。滴加完毕后，保温陈化1h。
4）过滤，去离子水洗涤多次，100 ℃烘干7 h，500 ℃焙烧5 h，制得负载型铜铁水煤气变换催化剂A。
实施例2
1）按氧化物质量百分比CuO15%，Fe2O330%配比对应的盐溶液。分别称取4.53g Cu(NO3)2 . 3H2O, 15.15 g Fe(NO3)3 . 9H2O，溶于400 ml去离子水中，搅拌，超声分散60 min，得到混合溶液。配制0.5 mol/L的KOH溶液。
2）在装有搅拌器的反应器中放入10 g改性铝土矿粉末，加入300 ml去离子水，超声分散，加热恒温在80 ℃，制得改性铝土矿悬浊液。
3）将混合溶液与KOH溶液并流滴入改性铝土矿悬浊液中，保持pH≈9。滴加完毕后，保温陈化2 h。
4）过滤，去离子水洗涤多次，120 ℃烘干5 h，600 ℃焙烧4 h，制得负载型铜铁水煤气变换催化剂B。
实施例3
1）按氧化物质量百分比CuO10%，Fe2O320%配比对应的盐溶液。分别称取3.13g CuSO4 . 5H2O, 6.76 g FeCl3 . 6H2O，溶于400 ml去离子水中，搅拌，超声分散60 min，得到混合溶液。配制5%的氨水溶液。
2）在装有搅拌器的反应器中放入10 g改性铝土矿粉末，加入300 ml去离子水，超声分散，加热恒温在90 ℃，制得改性铝土矿悬浊液。
3）将混合溶液与5%的氨水溶液并流滴入改性铝土矿悬浊液中，保持pH≈9。滴加完毕后，保温陈化3 h。
4）过滤，去离子水洗涤多次，110 ℃烘干6 h，700 ℃焙烧3 h，制得负载型铜铁水煤气变换催化剂C。
实施例4
1）按氧化物质量百分比CuO10%，Fe2O35%配比对应的盐溶液。分别称取2.13 g CuCl2 . 2H2O, 1.69 g FeCl3 . 6H2O，溶于400 ml去离子水中，搅拌，超声分散60 min，得到混合溶液。配制5%的氨水溶液。
2）在装有搅拌器的反应器中放入10 g改性铝土矿粉末，加入300 ml去离子水，超声分散，加热恒温在60 ℃，制得改性铝土矿悬浊液。
3）将混合溶液与5%的氨水溶液并流滴入改性铝土矿悬浊液中，保持pH≈9。滴加完毕后，保温陈化2 h。
4）过滤，去离子水洗涤多次，130 ℃烘干5 h，400 ℃焙烧4 h，制得负载型铜铁水煤气变换催化剂D。
实施例5
1）按氧化物质量百分比CuO15%，Fe2O35%配比对应的盐溶液。分别称取6.80 g Cu(NO3)2 . 3H2O, 3.79 g Fe(NO3)3 . 9H2O，溶于400 ml去离子水中，搅拌，超声分散60 min，得到混合溶液。配制0.5 mol/L的KOH溶液。
2）在装有搅拌器的反应器中放入15 g改性铝土矿粉末，加入300 ml去离子水，超声分散，加热恒温在80 ℃，制得改性铝土矿悬浊液。
3）将混合溶液与KOH溶液并流滴入改性铝土矿悬浊液中，保持pH≈9。滴加完毕后，保温陈化2 h。
4）过滤，去离子水洗涤多次，120 ℃烘干5 h，600 ℃焙烧4 h，制得负载型铜铁水煤气变换催化剂E。
催化剂活性评价：
制备的以改性铝土矿为载体铜铁水煤气变换催化剂的活性评价是在CO变换催化剂测试装置上进行。将5ml所制催化剂装入反应炉，用10%H2/N2还原气还原，还原程序为：室温~250℃，室温速率为3℃/min，在250℃还原2h，降温速率1.5℃/min，然后切换为原料气（10%CO，60%H2，12%CO2，N2平衡气），活性测试条件为：常压，空速3000h-1，汽气比1:1，测试温度范围为200~450℃，采用程序升温控制：升温速率为3℃/min，温度间隔为50℃，每个温度点保持时间为3h。出口气体中CO含量通过Shimadzu GC-8A型气相色谱仪检测，检测器为热导池（TCD），载气为氢气（30ml/min），检测器温度为120℃，柱温为60℃，桥流100mA。催化剂的活性用CO的百分转化率表示：X(CO)=100%×( 1 - V o/ V i ) / ( 1 +V o)，式中，V i 和V o分别为原料气中和出口气中CO 的体积分数。
按照催化剂活性评价所述，以改性铝土矿为载体的铜铁水煤气变换催化剂的活性测试结果如下表所示：
上述实施例表明，该催化剂具有很好的活性，特别是经过高温焙烧后，依然保持了很好的高温活性，具有优异的热稳定性能。因此，本发明的催化剂具有很好的应用前景。
虽然本发明已经通过具体实施方式对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。

Claims (6)

1.一种负载型铜铁水煤气变换催化剂，其特征在于：以改性铝土矿为载体，Cu、Fe为活性组分，按氧化物质量百分数计：氧化铜含量为10~15wt%，氧化铁含量为5~30wt%；以并流共沉淀法制备负载型铜铁水煤气变换催化剂。
2.一种制备如权利要求1所述的负载型铜铁水煤气变换催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）采用天然铝土矿，用高速粉碎机将其粉碎至粉末，置于带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，加入釜体积1/2~2/3的去离子水，经170℃水热反应48 h，冷却，过滤，110℃干燥4 h，置于马弗炉中，550℃焙烧4 h后，冷却，得到改性铝土矿，粉碎，备用；
（2）将可溶性铜盐和可溶性铁盐配成混合溶液，按氧化物质量百分数计：其中氧化铜的含量为10~15wt%，氧化铁的含量为5~30wt%；
（3）在带有搅拌器的反应器中，加入改性铝土矿粉末和去离子水，采用超声辅助方法将改性铝土矿分散于水中，恒温60~90℃，得载体悬浊溶液；
（4）将步骤（2）的铜铁混合水溶液和沉淀剂并流滴入步骤（3）的载体悬浊溶液中，调节滴加的相对速度，保持混合液的pH值在7~10；
（5）滴加完毕后，恒温陈化0.5~3 h，过滤、洗涤、烘干、焙烧，压片成型，制得负载型铜铁水煤气变换催化剂。
3.根据权利要求2所述的负载型铜铁水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的可溶性铜盐为硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜或氯化铜中的一种。
4.根据权利要求2所述的负载型铜铁水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的可溶性铁盐为硫酸铁、硝酸铁或氯化铁中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求2所述的负载型铜铁水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、尿素、氨水、碳酸氢铵中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求2所述的负载型铜铁水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述的烘干温度为90~130℃，烘干时间为5~15 h；焙烧温度为400~700℃，焙烧时间为1~5 h。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107096532A (zh) * 2017-05-16 2017-08-29 嘉兴学院 一种Au‑ZrO2催化剂及其应用
CN108479785A (zh) * 2018-04-16 2018-09-04 深圳市国能环保科技有限公司 一种高温水煤气变换反应用催化剂及其制造方法
CN111378511A (zh) * 2018-12-28 2020-07-07 中国石油化工股份有限公司 一种生物质微波气化利用方法及系统
CN114073958A (zh) * 2020-08-18 2022-02-22 中石化南京化工研究院有限公司 一种一氧化碳变换催化剂及其制备方法
CN114669299A (zh) * 2022-03-14 2022-06-28 福州大学 一种介孔碳负载铜铁双金属催化剂及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7824455B2 (en) * 2003-07-10 2010-11-02 General Motors Corporation High activity water gas shift catalysts based on platinum group metals and cerium-containing oxides
CN102688765A (zh) * 2012-06-19 2012-09-26 福州大学 一种负载型铜锰水煤气变换催化剂及其制备方法
CN103055865A (zh) * 2013-01-04 2013-04-24 福州大学 一种Cu-Fe耦合的一氧化碳宽温变换催化剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7824455B2 (en) * 2003-07-10 2010-11-02 General Motors Corporation High activity water gas shift catalysts based on platinum group metals and cerium-containing oxides
CN102688765A (zh) * 2012-06-19 2012-09-26 福州大学 一种负载型铜锰水煤气变换催化剂及其制备方法
CN103055865A (zh) * 2013-01-04 2013-04-24 福州大学 一种Cu-Fe耦合的一氧化碳宽温变换催化剂及其制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107096532A (zh) * 2017-05-16 2017-08-29 嘉兴学院 一种Au‑ZrO2催化剂及其应用
CN107096532B (zh) * 2017-05-16 2019-12-10 嘉兴学院 一种Au-ZrO2催化剂及其应用
CN108479785A (zh) * 2018-04-16 2018-09-04 深圳市国能环保科技有限公司 一种高温水煤气变换反应用催化剂及其制造方法
CN111378511A (zh) * 2018-12-28 2020-07-07 中国石油化工股份有限公司 一种生物质微波气化利用方法及系统
CN111378511B (zh) * 2018-12-28 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种生物质微波气化利用方法及系统
CN114073958A (zh) * 2020-08-18 2022-02-22 中石化南京化工研究院有限公司 一种一氧化碳变换催化剂及其制备方法
CN114073958B (zh) * 2020-08-18 2024-02-09 中石化南京化工研究院有限公司 一种一氧化碳变换催化剂及其制备方法
CN114669299A (zh) * 2022-03-14 2022-06-28 福州大学 一种介孔碳负载铜铁双金属催化剂及其制备方法与应用

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