CN114073958A - 一种一氧化碳变换催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种一氧化碳与水蒸气反应生成二氧化碳和氢气的宽一氧化碳变换催化剂及其制备方法。本发明催化剂以铜锌为主要组分，对拟薄水铝石和含镁原料进行水热处理，形成以Al2O3、MgO和MgAl2O4为复合载体，活性组分在载体上高度分散，催化剂在在230‑330℃范围内均具有优良的性能，克服传统铜系变换催化剂耐热性差、使用温区窄的缺点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种一氧化碳与水蒸气反应生成二氧化碳和氢气的宽一氧化碳变换催化剂及其制备方法。
背景技术
变换反应是指一氧化碳和水蒸气在一定条件下，生成二氧化碳和氢的反应，主要用于合成氨等工业中的制氢及调节合成气制造加工过程中的CO与H2比。变换反应根据反应温度和使用催化剂的不同通常被分为铁系中高温变换反应和铜系低温变换反应。
铜系催化剂的耐热稳定性较差，活性温区窄的缺点，在一定程度上限制了气应用范围。但是，金属铜是同时具有H2O的解离吸附及CO氧化高活性的金属，从制备方法、添加助剂和利用不同的载体等方面开展了研究，来拓宽铜系催化剂的应用范围。
中国专利CN1744948A公开了一氧化碳变换催化剂组合物，催化剂含有铜、镁、铬和铁，催化剂组成中，镁与铜的原子比优选0.75-1.2，铬与铜的原子比优选0.67-1，铁与铜的原子比优选0.67-1。
中国专利CN105536803公开了一种铜系一氧化碳中温变换催化剂及其制备方法。催化剂以铜盐、锌盐、铝盐为活性组分，制备过程采用共沉淀法工艺和特殊设备。
中国专利CN106179360A公开了一种铜锌铝催化剂及其制备方法。催化剂组成为CuO、ZnO、Al2O3，与传统沉淀法相比不同在于沉淀剂溶解中加入有机溶剂。
中国专利200910048316.7公开了一种用于富氢燃气中水煤气反应变换一氧化碳的催化剂机器制备方法，在Cu-Z-Al体系中引入了稀土元素，可以提高了催化剂的性能，但是反应温区仍限制在180-250℃，活性温区较窄。
中国专利CN102688765A公开了一种负载型铜锰水煤气变换催化剂及其制备方法，通过沉淀、老化、过滤、干燥和焙烧制得以改性铝土矿为载体，组分为CuO和铜锰复合氧化物的负载型铜锰水煤气变换催化剂，催化剂的使用的范围得到了一定程度拓宽，但是催化剂在低温区（低于250℃）的性能不好。
上述研究仍旧没有改善铜系催化剂热稳定性差、使用温区窄的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以铜锌为主要组分，以Al2O3、MgO和MgAl2O4为复合载体，活性组分高度分散，高性能的一氧化碳变换催化剂，克服传统铜系变换催化剂耐热性差、使用温区窄的缺点。
本发明的主要技术特点
第一特点是以Al2O3、MgO和MgAl2O4为复合载体，活性组分在复合载体上高度分散。
第二特点是MgAl2O4为具有碱性尖晶石结构，具有较强的耐热性能，并与Al2O3、MgO协和作用，大幅提升催化剂的耐热性能，拓宽使用温区。
本发明的主要技术方案，一氧化碳变换催化剂，其特征在于催化剂组成为CuO、ZnO、Al2O3、MgO和MgAl2O4，催化剂中Cu含量为25-45wt%，Zn含量为20-40 wt%，Al含量为7-10wt%，铝镁摩尔比量为1.0-1.5:1。
本发明所述催化剂通过如下步骤制备：
（1）将配置好的碳酸钠溶液加入到反应器中，将含有硝酸铜、硝酸锌的混合液匀速加入到碳酸钠溶液中进行沉淀，经过老化、洗涤得到物料1；
（2）将拟薄水铝石和含镁原料放于高压釜中，加入去离子水和水热助剂，进行水热处理，得到载体前驱体物料2；
（3）将物料2加入到物料1中，混合均匀后得到物料3；
（4）将物料3进行抽滤、烘干、造粒、焙烧和压片得到催化剂。
优选地，在催化剂制备步骤（1）中和沉淀温度45-55℃，沉淀时间15-20min，终点pH值7.5-8.0。
在催化剂制备步骤（1）中老化温度45-50℃，老化时间15-20min。在催化剂制备步骤（2）中水热助剂为尿素、稀硝酸、柠檬酸或氧化锌中的一种或两种。
在催化剂制备步骤（2）中含镁原料为氢氧化镁或氧化镁中的一种或两种。
在催化剂制备步骤（2）中水热处理温度为140-200℃，压力0.1-1MPa，时间为40-90min，pH值为6.0-7.0。
在催化剂制备步骤（3）中混合过程温度为45-50℃。
在催化剂制备步骤（4）中焙烧温度350-450℃，焙烧时间1-4h。
本发明的有益效果：
（1）通过对拟薄水铝石和含镁原料的水热处理，形成一定数量的具有碱性尖晶石结构的MgAl2O4，该物质晶格密度较大，可以提升催化剂的强度；
（2）以Al2O3、MgO和MgAl2O4为复合载体，相互之间协和作用，使活性组分在载体上高度分散，在使用中能有效抑制Cu晶粒的长大，提升催化剂的热稳定性，拓宽使用温区，在230-330℃范围内均具有优良的性能。
具体实施方式
下面的具体实施方式仅为进一步说明本发明，二不是限制本发明。
实施例1
将碱性沉淀剂碳酸钠87.50g溶于1750ml去离子水中，混合均匀后加入到反应器中，将47.25g硝酸铜、91.63g硝酸锌溶于500ml去离子水中制备铜锌混合液，将混合液匀速加入到碱性沉淀剂中在45℃进行沉淀，沉淀时间15min，终点pH值7.5，变色后在温度45℃老化15min，洗涤得到物料1；将16.1g拟薄水铝石和7.58g氢氧化镁放于高压釜中，加入500ml去离子水和2g尿素、1g氧化锌，在温度为140℃，压力1MPa水热处理40min，处理过程控制pH值为6.0，得到载体前驱体物料2；将物料2加入到物料1中，在45℃混合均匀后得到物料3；将物料3进行抽滤、烘干、造粒后，在350℃温度下，焙烧时间4h制得催化剂S-1。
实施例2
将碱性沉淀剂碳酸钠87.50g溶于1750ml去离子水中，混合均匀后加入到反应器中，将47.25g硝酸铜、91.63g硝酸锌溶于500ml去离子水中制备铜锌混合液，将混合液匀速加入到碱性沉淀剂中在55℃进行沉淀，沉淀时间20min，终点pH值8.0，变色后在温度50℃老化20min，洗涤得到物料1；将29.7g拟薄水铝石和5.34氢氧化镁放于高压釜中，加入500ml去离子水和2g尿素、1g氧化锌，在温度为200℃，压力0.1MPa水热处理90min，处理过程控制pH值为7.0，得到载体前驱体物料2；将物料2加入到物料1中，在50℃混合均匀后得到物料3；将物料3进行抽滤、烘干、造粒后，在450℃温度下，焙烧时间1h制得催化剂S-2。
实施例3
将碱性沉淀剂碳酸钠87.50g溶于1750ml去离子水中，混合均匀后加入到反应器中，将85.05g硝酸铜、45.81g硝酸锌溶于500ml去离子水中制备铜锌混合液，将混合液匀速加入到碱性沉淀剂中在50℃进行沉淀，沉淀时间20min，终点pH值7.7，变色后在温度50℃老化20min，洗涤得到物料1；将20g拟薄水铝石和3.1氧化镁放于高压釜中，加入500ml去离子水和5ml稀硝酸、1g氧化锌，在温度为160℃，压力0.5MPa水热处理60min，处理过程控制pH值为6.5，得到载体前驱体物料2；将物料2加入到物料1中，在47℃混合均匀后得到物料3；将物料3进行抽滤、烘干、造粒后，在400℃温度下，焙烧时间2h制得催化剂S-3。
实施例4
将碱性沉淀剂碳酸钠87.50g溶于1750ml去离子水中，混合均匀后加入到反应器中，将85.05g硝酸铜、45.81g硝酸锌溶于500ml去离子水中制备铜锌混合液，将混合液匀速加入到碱性沉淀剂中在48℃进行沉淀，沉淀时间20min，终点pH值7.5，变色后在温度48℃老化15min，洗涤得到物料1；将29.7g拟薄水铝石和3.69氧化镁放于高压釜中，加入500ml去离子水和5ml稀硝酸、1g氧化锌，在温度为160℃，压力0.5MPa水热处理60min，处理过程控制pH值为6.5，得到载体前驱体物料2；将物料2加入到物料1中，在47℃混合均匀后得到物料3；将物料3进行抽滤、烘干、造粒后，在400℃温度下，焙烧时间2h制得催化剂S-4。
实施例5
将碱性沉淀剂碳酸钠87.50g溶于1750ml去离子水中，混合均匀后加入到反应器中，将50g硝酸铜、85.11g硝酸锌溶于500ml去离子水中制备铜锌混合液，将混合液匀速加入到碱性沉淀剂中在50℃进行沉淀，沉淀时间15min，终点pH值8.0，变色后在温度45℃老化15min，洗涤得到物料1；将25g拟薄水铝石、3g氢氧化镁、1.5g氧化镁放于高压釜中，加入500ml去离子水和5ml稀硝酸，在温度为180℃，压力0.4MPa水热处理50min，处理过程控制pH值为7.0，得到载体前驱体物料2；将物料2加入到物料1中，在45℃混合均匀后得到物料3；将物料3进行抽滤、烘干、造粒后，在380℃温度下，焙烧时间3h制得催化剂S-5。
实施例6
将碱性沉淀剂碳酸钠87.50g溶于1750ml去离子水中，混合均匀后加入到反应器中，将50g硝酸铜、85.11g硝酸锌溶于500ml去离子水中制备铜锌混合液，将混合液匀速加入到碱性沉淀剂中在50℃进行沉淀，沉淀时间15min，终点pH值8.0，变色后在温度45℃老化15min，洗涤得到物料1；将25g拟薄水铝石、3g氢氧化镁、1.5g氧化镁放于高压釜中，加入500ml去离子水和2g柠檬酸、1g氧化锌，在温度为180℃，压力0.4MPa水热处理60min，处理过程控制pH值为6.0，得到载体前驱体物料2；将物料2加入到物料1中，在45℃混合均匀后得到物料3；将物料3进行抽滤、烘干、造粒后，在350℃温度下，焙烧时间4h制得催化剂S-6。
实施例7
将碱性沉淀剂碳酸钠87.50g溶于1750ml去离子水中，混合均匀后加入到反应器中，将65g硝酸铜、71g硝酸锌溶于500ml去离子水中制备铜锌混合液，将混合液匀速加入到碱性沉淀剂中在45℃进行沉淀，沉淀时间20min，终点pH值7.5，变色后在温度45℃老化20min，洗涤得到物料1；将18g拟薄水铝石、4.9g氢氧化镁放于高压釜中，加入500ml去离子水和2g柠檬酸、1g氧化锌，在温度为150℃，压力0.8MPa水热处理70min，处理过程控制pH值为6.4，得到载体前驱体物料2；将物料2加入到物料1中，在45℃混合均匀后得到物料3；将物料3进行抽滤、烘干、造粒后，在420℃温度下，焙烧时间2h制得催化剂S-7。
实施例8
将碱性沉淀剂碳酸钠87.50g溶于1750ml去离子水中，混合均匀后加入反应器中，将65g硝酸铜、71g硝酸锌溶于500ml去离子水中制备铜锌混合液，将混合液匀速加入到碱性沉淀剂中在50℃进行沉淀，沉淀时间15min，终点pH值7.7，变色后在温度45℃老化18min，洗涤得到物料1；将22g拟薄水铝石、4.2g氢氧化镁放于高压釜中，加入500ml去离子水、0.5g尿素、0.5g柠檬酸和1g氧化锌，在温度为170℃，压力0.6MPa水热处理50min，处理过程控制pH值为6.8，得到载体前驱体物料2；将物料2加入到物料1中，在47℃混合均匀后得到物料3；将物料3进行抽滤、烘干、造粒后，在400℃温度下，焙烧时间2h制得催化剂S-8。
对比例1
参照专利CN102688765A实施例1制备。
在室温下，称取乙酸铜4.42g，乙酸锰1.41g，溶于400ml去离子水中，超声分散10min，制得混合溶液。配置0.5mol/L NaOH溶液。在反应器中放入10g改性铝土矿粉末，加入300ml去离子水，超声分散，加热恒温80℃，制得改性铝土矿悬浊液。将混合液与NaOH溶液并流滴入改性铝土矿悬浊液中，保持pH值为9。滴加完毕后，恒温陈化2h。过滤，去离子水洗涤多次，120℃烘干4h，500℃焙烧6h，制得D-1。
对比例2
参照专利CN106179360A实施例1制备。
取73.5gNa2CO3溶于800ml水中记为溶液Ⅰ，向溶液Ⅰ中加入甲醇200ml，得溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ加热至55℃；称取72.9g Cu(NO3)2﹒3H2O 和73.1g Zn(NO3)2﹒6H2O溶于500ml水中，记为溶液Ⅲ，将溶液Ⅲ加入到溶液Ⅱ中，变滴加变搅拌；沉淀完成后加入9.2g Al(OH)3，过滤、洗涤、烘干后，350℃下被烧5h，焙烧后产物经过造粒后，再混合3%石墨，压片成型得到D-2。
本发明8个实施例及2个对比例制备的样品的相关性能测试结果如下表1所示。
催化剂性能测试条件：
固定床反应器，催化剂装量40ml，催化剂破碎粒度0.85-2.0mm， 原料气气体组成(v/v%)：CO 10%、CO2 10%、H2 65%、CH4 10%，汽气比（水蒸气/干气摩尔比）0.45，反应压力3.0MPa，空速2000h-1，入口温度210℃-350℃。催化剂使用前需要进行还原，活化条件：还原气氛 N2/H2混合气（N2占5%，余为H2）；还原压力： 常压；还原空速1000 h-1；程序升温缓慢升到230℃停留2.0h（升温速率1℃/3min）。
CO转化率计算公式：
式中：
V1—进气（原料气）中CO体积分数，%；
V2：出气（产品气）中CO体积分数，%。
表1 实施例及对比例制备的样品在不同温度下性能测试
以上示意性地对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，所以如果本领域的技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性地设计出该技术方案相似的方案及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种一氧化碳变换催化剂，其特征在于催化剂组成为CuO、ZnO、Al2O3、MgO和MgAl2O4，催化剂中Cu含量25-45wt%，Zn含量20-40 wt%，Al含量7-10wt%，铝镁摩尔比为1.0-1.5:1。
2.根据权利要求1中所述催化剂的制备方法，其特征在于通过如下步骤制备：（1）将含有硝酸铜、硝酸锌的混合液加入到碳酸钠溶液中进行沉淀，经老化、洗涤得到物料1；（2）在拟薄水铝石和含镁原料中，加入去离子水和水热助剂，进行水热处理，得到载体前驱体物料2；（3）将物料2加入到物料1中，混合均匀后得到物料3；（4）将物料3进行抽滤、烘干、造粒、焙烧和压片得到催化剂。
3.根据权利要求1中所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中和沉淀温度45-55℃，沉淀时间15-20min，终点pH值7.5-8.0。
4.根据权利要求1中所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中老化温度45-50℃，老化时间15-20min。
5.根据权利要求1中所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中水热助剂为尿素、稀硝酸、柠檬酸或氧化锌中的一种或两种。
6.根据权利要求1中所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中含镁原料为氢氧化镁或氧化镁中的一种或两种。
7.根据权利要求1中所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中水热处理温度为140-200℃，压力0.1-1MPa，时间为40-90min，pH值为6.0-7.0。
8.根据权利要求1中所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中混合过程温度为45-50℃。
9.根据权利要求1中所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤（4）中焙烧温度350-450℃，焙烧时间1-4h。
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