CN112642440B - 耐硫二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐硫二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法，催化剂以氧化铝为载体，氧化铜、Rh为活性组分，铋为助剂，采用沉积沉淀法，将铝、铜、铑、铋分步沉淀得到催化剂。采用本发明所制备的耐硫二氧化碳甲烷化催化剂具有良好的耐硫甲烷化性能，催化剂稳定性好，制备过程相对简单。

Description

耐硫二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种耐硫二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法。
背景技术
我国是二氧化碳的排放大国，排放总量约占全球的四分之一，并且排放增长趋势还将持续20~30年。近些年，欧美等发达国家相继开征碳关税（或碳排放税），这将使我国的出口商品（包括石油化工产品与高分子材料等）成本大大增加。当前，低碳经济以及碳资源的低碳利用已成为主要的发展趋势。
二氧化碳是地球上储量最为丰富的碳源之一。随着石油资源的日益枯竭，加之向大气中大量排放二氧化碳所引起的严重生态和环境问题，产业和学术界积极响应，提出了许多新的思想、技术路线和对策试图解决这个问题。因此，二氧化碳催化加氢甲烷化因其战略性意义和实用性成为二氧化碳化学研究中颇为引人注目的课题。
Ni基催化剂具有很高的甲烷化活性，但Ni对S非常敏感，很容易被合成气中的硫化物毒化。而对Ni基催化剂而言，S中毒是致命并持久的，因为Ni对S的吸附很强烈，阻碍了反应物分子吸附而导致催化剂活性降低。因此Ni基催化剂要求原料气中S含量应低于0.1~0.01ppm。煤催化气化产生的合成气含有大量硫，因而在进行甲烷化之前，要对合成气进行高成本脱硫钝化处理。
因此，低温化、耐热性、耐硫性等问题是现今甲烷化催化剂丞待解决的问题。目前，耐硫甲烷化反应所用的多为Mo基负载型催化剂，其本身甲烷化活性低，载体通常为惰性氧化物，通过添加各种元素来提高甲烷化活性。Mo基耐硫甲烷化催化剂要经过载体制备、活性负载、焙烧、成型等步骤，制备过程复杂。
专利CN102350375A公开了一种镁铝尖晶石负载的Mo-Ni基甲烷化催化剂，当50ppm的硫化氢加入后催化剂的活性显著降低。专利CN101745401B公开的一种使用溶胶凝胶法制备负载型Mo基耐硫甲烷化催化剂的方法，催化剂稳定性好但溶胶凝胶法制备工艺复杂，水耗与能耗巨大。
专利CN103551053A公开了一种铜基二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法，但其专利中没有提及耐硫性。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提出一种活性高、稳定性优良的耐硫二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法。
技术方案：本发明目的通过下述技术方案实现。
本发明催化剂以氧化铝为载体，氧化铜、Rh为活性组分，铋为助剂。
本发明的创新之处是采用沉积沉淀法，将铝、铜、铑、铋分步沉淀得到催化剂。
本发明经过大量的试验，确定了最佳催化剂制备参数，催化剂制备过程简单且具有很好的耐硫性和稳定性。
本发明提供一种耐硫二氧化碳甲烷化催化剂，所述催化剂包括组分Al、Cu、Rh、Bi，各组分摩尔比为Al：Cu：Rh：Bi=10：（0.5~3）：（0.01~0.3）：（0.01~0.2）。
本发明还提供上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）将含有Al3+，Cu2+的混合硝酸盐溶液与碱性沉淀剂并流加入到水中，搅拌并维持1~2h；2）往上述溶液加入RhCl3溶液，补加碱性沉淀剂，维持溶液的pH=7~8，继续搅拌并维持1~2h；3）往上述溶液加入BiCl3溶液，补加碱性沉淀剂，维持溶液的pH=7~8，继续搅拌并维持1~2h；4）沉淀结束后经老化、洗涤、过滤、干燥、焙烧后打片成型制得催化剂。
优选地，所述的碱性沉淀剂为Na2CO3、NaHCO3、K2CO3或KHCO3的水溶液。
优选地，步骤（4）中的老化时间为2h~4h。
优选地，步骤（4）中的干燥时间为12h~24h。
优选地，步骤（4）中的干燥温度90~120℃。
优选地，步骤（4）中的焙烧时间为1~6h。
优选地，步骤（4）中的焙烧温度为350℃~700℃。
有益效果
采用本发明所制备的耐硫二氧化碳甲烷化催化剂具有良好的耐硫甲烷化性能，催化剂稳定性好，制备过程相对简单。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将含有Al(NO3)3，Cu(NO3)2的混合溶液与Na2CO3溶液并流加入到水中，搅拌并维持1~2h。往上述溶液加入RhCl3溶液，补加Na2CO3溶液，维持溶液的pH=7~8，继续搅拌并维持1~2h。往上述溶液加入BiCl3溶液，补加Na2CO3溶液，维持溶液的pH=7~8，继续搅拌并维持1~2h。催化剂的组成元素摩尔比Al：Cu：Rh：Bi=10：0.5：0.01：0.01。沉淀结束后经老化2h、洗涤、过滤、90℃干燥12h、350℃焙烧1h后打片成型制得催化剂Ⅰ。
实施例2
将含有Al(NO3)3，Cu(NO3)2的混合溶液与Na2CO3溶液并流加入到水中，搅拌并维持1~2h。往上述溶液加入RhCl3溶液，补加Na2CO3溶液，维持溶液的pH=7~8，继续搅拌并维持1~2h。往上述溶液加入BiCl3溶液，补加Na2CO3溶液，维持溶液的pH=7~8，继续搅拌并维持1~2h。催化剂的组成元素摩尔比Al：Cu：Rh：Bi=10：3：0.3：0.2。沉淀结束后经老化2h、洗涤、过滤、120℃干燥24h、700℃焙烧6h后打片成型制得催化剂Ⅱ。
实施例3
将含有Al(NO3)3，Cu(NO3)2的混合溶液与Na2CO3溶液并流加入到水中，搅拌并维持1~2h。往上述溶液加入RhCl3溶液，补加Na2CO3溶液，维持溶液的pH=7~8，继续搅拌并维持1~2h。往上述溶液加入BiCl3溶液，补加Na2CO3溶液，维持溶液的pH=7~8，继续搅拌并维持1~2h。催化剂的组成元素摩尔比Al：Cu：Rh：Bi=10：0.5：0.1：0.1。沉淀结束后经老化4h、洗涤、过滤、100℃干燥18h、550℃焙烧4h后打片成型制得催化剂Ⅲ。
实施例4
将含有Al(NO3)3，Cu(NO3)2的混合溶液与NaHCO3溶液并流加入到水中，搅拌并维持1~2h。往上述溶液加入RhCl3溶液，补加NaHCO3溶液，维持溶液的pH=7~8，继续搅拌并维持1~2h。往上述溶液加入BiCl3溶液，补加NaHCO3溶液，维持溶液的pH=7~8，继续搅拌并维持1~2h。催化剂的组成元素摩尔比Al：Cu：Rh：Bi=10：0.5：0.1：0.1。沉淀结束后经老化3h、洗涤、过滤、100℃干燥18h、550℃焙烧4h后打片成型制得催化剂Ⅳ。
实施例5
将含有Al(NO3)3，Cu(NO3)2的混合溶液与KHCO3溶液并流加入到水中，搅拌并维持1~2h。往上述溶液加入RhCl3溶液，补加KHCO3溶液，维持溶液的pH=7~8，继续搅拌并维持1~2h。往上述溶液加入BiCl3溶液，补加KHCO3溶液，维持溶液的pH=7~8，继续搅拌并维持1~2h。催化剂的组成元素摩尔比Al：Cu：Rh：Bi=10：1：0.2：0.2。沉淀结束后经老化4h、洗涤、过滤、100℃干燥18h、400℃焙烧3h后打片成型制得催化剂Ⅴ。
实施例6
将含有Al(NO3)3，Cu(NO3)2的混合溶液与K2CO3溶液并流加入到水中，搅拌并维持1~2h。往上述溶液加入RhCl3溶液，补加K2CO3溶液，维持溶液的pH=7~8，继续搅拌并维持1~2h。往上述溶液加入BiCl3溶液，补加K2CO3溶液，维持溶液的pH=7~8，继续搅拌并维持1~2h。催化剂的组成元素摩尔比Al：Cu：Rh：Bi=10：0.5：0.1：0.1。沉淀结束后经老化2h、洗涤、过滤、100℃干燥18h、550℃焙烧4h后打片成型制得催化剂Ⅵ。
实施例7
将含有Al(NO3)3，Cu(NO3)2的混合溶液与K2CO3溶液并流加入到水中，搅拌并维持1~2h。往上述溶液加入RhCl3溶液，补加K2CO3溶液，维持溶液的pH=7~8，继续搅拌并维持1~2h。往上述溶液加入BiCl3溶液，补加K2CO3溶液，维持溶液的pH=7~8，继续搅拌并维持1~2h。催化剂的组成元素摩尔比Al：Cu：Rh：Bi=10：2：0.2：0.15。沉淀结束后经老化2h、洗涤、过滤、100℃干燥18h、550℃焙烧4h后打片成型制得催化剂Ⅶ。
对比例1
将含有Al(NO3)3，Cu(NO3)2的混合溶液与Na2CO3溶液并流加入到水中，搅拌并维持1~2h。往上述溶液加入RhCl3溶液，补加Na2CO3溶液，维持溶液的pH=7~8，继续搅拌并维持1~2h。催化剂的组成元素摩尔比Al：Cu：Rh=10：0.5：0.1。沉淀结束后经老化2h、洗涤、过滤、100℃干燥18h、550℃焙烧4h后打片成型制得催化剂A。
对比例2
将含有Al(NO3)3，Cu(NO3)2的混合溶液与Na2CO3溶液并流加入到水中，搅拌并维持1~2h。往上述溶液加入BiCl3溶液，补加Na2CO3溶液，维持溶液的pH=7~8，继续搅拌并维持1~2h。催化剂的组成元素摩尔比Al：Cu：Bi=10：0.5：0.01。沉淀结束后经老化2h、洗涤、过滤、100℃干燥18h、550℃焙烧4h后打片成型制得催化剂B。
催化剂性能评价
催化剂A、B、Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ分别装填在固定床管式反应器中，反应条件为：压力2.0MPa、气体组成H2 39.12%，CH4 53.08%，CO 1.18%，CO2 6.30%，N2 1.13%，C2H6 1.93%、H2S 100PPM，气体空速为5000h-1，反应温度450℃，测试CO2转化率及CH4选择性。
表1催化剂耐硫甲烷化性能
Figure 425686DEST_PATH_IMAGE002
由表1可以看出，对比例1得到的不含Bi的催化剂（A）长时间运行后二氧化碳甲烷化性能低，说明耐硫性能不好，对比例2得到的不含Ru的催化剂（B）初始甲烷化性能就低，说明催化剂的活性和耐硫性有待提高。采用本发明得到的催化剂Ⅰ~Ⅶ长时间运行后仍具有较高的甲烷化性能，说明催化剂具有很好的活性及耐硫性。

Claims (8)

1.一种耐硫二氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于催化剂以氧化铝为载体，氧化铜、Rh为活性组分，铋为助剂，各组分摩尔比为Al：Cu：Rh：Bi=10：（0.5~3）：（0.01~0.3）：（0.01~0.2）；所述催化剂采用沉积沉淀法，将铝、铜、铑、铋分步沉淀得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂通过如下步骤制得：1）将含有Al3+，Cu2+的混合硝酸盐溶液与碱性沉淀剂并流加入到水中，搅拌并维持1~2h；2）往上述溶液加入RhCl3溶液，补加碱性沉淀剂，维持溶液的pH=7~8，继续搅拌并维持1~2h；3）往上述溶液加入BiCl3溶液，补加碱性沉淀剂，维持溶液的pH=7~8，继续搅拌并维持1~2h；4）沉淀结束后经老化、洗涤、过滤、干燥、焙烧后打片成型制得催化剂。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的碱性沉淀剂为Na2CO3、NaHCO3、K2CO3或KHCO3的水溶液。
4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于步骤（4）中的老化时间为2h~4h。
5.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于步骤（4）中的干燥时间为12h~24h。
6.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于步骤（4）中的干燥温度90~120℃。
7.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于步骤（4）中的焙烧时间为1~6h。
8.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于步骤（4）中的焙烧温度为350℃~700℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US20100168257A1 (en) * 2007-03-13 2010-07-01 Matthias Duisberg Metal-doped nickel oxides as catalysts for the methanation of carbon monoxide
CN104138758B (zh) * 2013-05-08 2017-02-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种高选择性二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法和应用
CN104148065B (zh) * 2013-05-14 2017-02-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于二氧化碳甲烷化催化剂及制备方法和应用
CN107224980B (zh) * 2016-03-24 2020-04-10 中国石油化工股份有限公司 无需还原活化的二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法
CN107974317A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种焦炉气的甲烷化方法及催化剂和其制备方法
CN108686676A (zh) * 2017-04-06 2018-10-23 中国石油化工股份有限公司 一种二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法
JP2019130523A (ja) * 2018-01-30 2019-08-08 株式会社日本触媒 メタン合成用触媒、メタン製造方法、およびメタン合成用触媒の製造方法

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