CN107974317A - 一种焦炉气的甲烷化方法及催化剂和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及煤化工领域的一种焦炉气的甲烷化方法及催化剂和其制备方法。所述焦炉气的甲烷化方法，包括以下步骤：在反应器中将焦炉气与纳米复合氧化物催化剂接触，在反应温度230～800℃、压力2.0～7.0MPa、气体空速4000～30000h‑1的条件下，进行焦炉气甲烷化反应。本申请所述的方法中纳米复合氧化物催化剂克服了传统负载催化剂高温焙烧造成相当多的金属颗粒烧结，使得活性金属的晶粒变大的问题，所以催化剂的反应活性高。本申请所述的方法中催化剂所用硝酸盐在制备过程中不产生氮氧化物，符合绿色化学的要求。

Description

一种焦炉气的甲烷化方法及催化剂和其制备方法
技术领域
本发明涉及煤化工领域，更进一步说，涉及一种焦炉气的甲烷化方法及催化剂和其制备方法。
背景技术
焦炉气，又称焦炉煤气，是在煤在炼焦炉中经过高温干馏后，生产出焦炭和焦油的同时副产的一种混合可燃性气体。其组成为氢气55～60％、甲烷0～30％、一氧化碳5～7％、二氧化碳1.5～3％、氮气3～7％等。
由于天然气燃烧后产生的温室气体只有煤炭的1/2，石油的2/3，对环境造成的破坏程度小于煤炭和石油，在环境问题越来越严重的国情面前，鼓励使用天然气，提高天然气在能源消费中的比重，成为必由之路。
而焦炉气中的氢气和甲烷是清洁的可燃性气体，目前我国焦炭的产能在亿吨以上，生产一吨焦炭副产400m3的焦炉气，因此焦炉气的净化、特别是焦炉气的甲烷化反应合成天然气技术具有重要的意义。纳米材料催化剂具有独特的结构及表面特性，特别是纳米复合氧化物催化剂具有氧化物催化剂的复合效果及性能，目前，纳米催化剂正向多元复合催化剂发展，纳米多元复合催化剂多种成分互相掺杂，易引起晶格畸变，导致纳米晶粒中存在更多缺陷，活性中心显著增多，故具有比单元催化剂更高的催化活性。
焦炉气甲烷化催化剂是焦炉煤气甲烷化反应的核心。现有的甲烷化催化剂反应温度250～550℃，实际使用中一般控制在500℃以下，因此实际应用中需要大量的气体循环，从而导致能量回收少，耗能加大。
因此，对于焦炉煤气甲烷化反应，开发一种起活温度低、高温耐受性能好的催化剂对于甲烷化工艺具有重要的意义。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本申请提出一种焦炉气的甲烷化方法。具体地说涉及一种焦炉气的甲烷化方法及催化剂和其制备方法。
本申请目的之一的一种焦炉气的甲烷化方法，包括以下步骤：在反应器中将焦炉气与纳米复合氧化物催化剂接触，在反应温度230～800℃、压力2.0～7.0MPa、气体空速4000～30000h-1的条件下，进行焦炉气甲烷化反应。
其中，优选地，所述反应温度为240～750℃，所述压力为2.5～4.0MPa，所述气体空速为6000～12000h-1。
所述反应器可选自固定床反应器、流化床反应器、浆态床反应器。
本申请目的之二是提供焦炉气的甲烷化方法使用的纳米复合氧化物催化剂，所述纳米复合氧化物催化剂包含活性成分和载体，其中所述活性成分和载体的摩尔用量比例为1:0.5～15，优选1:1～10。所述活性成分包括氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化钌、氧化钼、稀土氧化物、氧化铬、氧化锰、氧化铋中的至少一种；所述载体包括氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钡、水滑石、水泥、尖晶石、方镁石、二氧化钛高岭土、硅藻土、二氧化硅中的至少一种；其中，所述稀土氧化物选自氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆中的至少一种；所述活性成分还包括上述活性成分之间或上述活性成分与载体在氧化还原反应过程中形成的复合金属氧化物。
其中优选的，所述活性成分包括至少一种主活性成分和至少一种辅助活性成分，和所述活性成分之间或所述活性成分与载体在氧化还原反应过程中形成的复合金属氧化物，如Co–Mo-CeAlOx、AxByC2O4、NixMg1-xO、NixMgAl2O4、NixCaAlyOz、NixCeyZr1-yO2中的至少一种，其中，X、Y、Z的取值范围为0～1(不包括0)，优选0.3～0.7。所述主活性成分选自氧化镍，氧化钴、氧化铁、氧化钌、氧化钼中的至少一种，所述辅助活性成分选自稀土氧化物、氧化铬、氧化锰、氧化铋中的至少一种。
本申请目的之三是提供所述纳米复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：
将活性成分的硝酸盐、载体的硝酸盐及还原剂溶于水得到混合水溶液，将混合水溶液注入到通入了空气的反应釜中进行氧化还原反应制得。
其中，本申请所述的活性成分的硝酸盐是指活性成分对应的硝酸盐，即分解后能生成活性成分的硝酸盐。本申请所述的载体的硝酸盐是指载体对应的硝酸盐，即分解后能生成载体的硝酸盐。如活性成分氧化镍，其对应的硝酸盐即为硝酸镍，氧化铬，其对应的硝酸盐即为硝酸铬。
具体地，所述制备方法可包括以下制备步骤：
步骤一、将至少一种活性成分的硝酸盐和至少一种载体的硝酸盐溶于去离子水配制成水溶液；加入还原剂，加入还原剂后继续搅拌20～30min，得到混合水溶液；所述活性成分的硝酸盐的总摩尔量和载体的硝酸盐的总摩尔量的比例为1:0.5～15，优选1:1～10。
步骤二、根据需要，可将所述混合水溶液在45～55℃条件下不断搅拌，溶液进一步浓缩；
步骤三、将步骤二制备的水溶液注入到通入空气或氧气的反应釜中；反应
釜升温并反应；完毕继续通入空气或氧气10～30min；
步骤四、降至室温，停空气或氧气，即得反应产物纳米复合氧化物催化剂粉体；
步骤五、将步骤四的反应产物造粒；
步骤六、加入去离子水，加入润滑剂或脱模剂，用成型机(具体可用本领域常用的成型机，如干压成型机)成型，得到颗粒状的纳米复合氧化物催化剂。
所述还原剂选自尿素、柠檬酸、三乙醇胺、甘氨酸、抗坏血酸、乙醇、甲醇以及其它烃类燃料中的至少一种。所述烃类燃料可选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丁烯、辛烷中的至少一种。
所述还原剂的摩尔数量与所述活性组分的硝酸盐和载体的硝酸盐中的金属原子的总摩尔数量(所述活性组分的硝酸盐中的金属原子和载体的硝酸盐中的金属原子数量之和)的比值范围为0.2～20:1，优选0.4～10:1。
所述反应釜的反应温度为300～800℃，优选400～700℃。
所述造粒过程中，控制所述粉体粒子大小为40～150目，优选60～100目。
所述润滑剂或脱模剂的加入量为纳米复合氧化物催化剂重量的1～2％。所述润滑剂或脱模剂可选自硬脂酸及其衍生物、蜡类化合物、石墨中的至少一种，以及本领域技术人员熟知的润滑剂中的至少一种，优选石墨和硬脂酸皂类。
所述催化剂的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准。颗粒的形状可以为任何不规则形状、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。
与现有技术相比，本申请的焦炉气的甲烷化方法具有以下优点：
1、本申请所述的方法中催化剂制备方法简单，强度好，耐高温，活性高。
2、本申请所述的方法中纳米复合氧化物催化剂克服了传统负载催化剂高温焙烧造成相当多的金属颗粒烧结，使得活性金属的晶粒变大的问题，所以催化剂的反应活性高。
3、本申请所述的方法中催化剂所用硝酸盐在制备过程中不产生氮氧化物，符合绿色化学的要求。
附图说明
(以下附图的放大倍数均为放大30万倍)
图1为本申请实施例1催化剂的扫描电镜SEM形貌；
图2为本申请实施例3催化剂的扫描电镜SEM形貌。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。其中所用原料均为市售。
实施例1
称取145克硝酸镍(Ni(NO3)2.6H2O)、28克硝酸镧(La(NO3)3.6H2O)、256克硝酸镁(Mg(NO3)2.6H2O)和188克硝酸铝(Al(NO3)3.9H2O)，加入尿素300克，混合后溶于去离子水中，将溶解后的混合溶液在45～55℃条件下不断搅拌，溶液进一步浓缩，然后将所得溶液注入到通入空气的温度500℃反应釜中，反应30分钟后，降温、停空气，得到纳米复合氧化物催化剂粉体Ni0.5La0.06MgAl0.5O4(该化学式是通过各组分的含量计算得出的)。将纳米复合氧化物催化剂粉体Ni0.5La0.06MgAl0.5O4研磨过100目筛后，加入6％的水、1.5％的石墨，压制成柱状颗粒。
实施例2
称取306克硝酸镍(Ni(NO3)2.6H2O)、6克硝酸镧(La(NO3)3.6H2O)、256克硝酸镁(Mg(NO3)2.6H2O)和188克硝酸铝(Al(NO3)3.9H2O)，加入尿素400克，混合后溶于去离子水中，溶解后的混合溶液注入到通入空气的温度450℃反应釜中，反应90分钟后，降温、停空气，得到纳米复合氧化物催化剂粉体NiLa0.01MgAl0.5O6。将纳米复合氧化物催化剂NiLa0.01MgAl0.5O6研磨过100目筛后，加入8％的水、2％的石墨，压制成柱状颗粒。
实施例3
称取290克硝酸镍(Ni(NO3)2.6H2O)、430克硝酸锆(Zr(NO3)4.5H2O)、8.4克硝酸铈(Ce(NO3)3.6H2O)，加入尿素380克混合后，溶于去离子水中，溶解后的混合溶液注入到通入空气的温度400℃反应釜中，反应30分钟后，降温、停空气，得到纳米复合氧化物催化剂粉体NiCe0.02ZrO4。将NiCe0.02ZrO4研磨过80目筛后，加入8％的白水泥混合后再加入8％的水、2％的石墨，压制成中空的柱状颗粒。
实施例4
称取290克硝酸镍(Ni(NO3)2.6H2O)、130克硝酸镁(Mg(NO3)2.6H2O)、188克硝酸铝(Al(NO3)3.9H2O)和10.4克硝酸镧(La(NO3)3.6H2O)，加入尿素310克混合后，溶于去离子水中，溶解后的混合溶液注入到通入空气的温度700℃反应釜中，反应30分钟后，降温、停空气，得到纳米复合氧化物催化剂粉体NiLa0.02Mg0.5Al0.5O4。将纳米复合氧化物催化剂NiLa0.02Mg0.5Al0.5O4研磨过80目筛后，加入8％的白水泥混合后再加入8％的水、2％的石墨，压制成中空的柱状颗粒。
对比例1
传统氧化铝负载Ni催化剂的制备
将145克硝酸镍(Ni(NO3)2.6H2O)和28克硝酸镧(La(NO3)3.6H2O)、256克硝酸镁(Mg(NO3)2.6H2O溶于50℃的去离子水中，然后分三次负载到氧化铝载体上，每次负载后160℃烘24小时，500℃焙烧4小时，400℃还原4小时，得到比较例1催化剂。
固定床反应评价
焦炉气组成：氢气55％、甲烷24％、一氧化碳6.35％、二氧化碳3.0％、氮气5.25％、水10％
量取10mL催化剂装入不锈钢固定床反应器，通入氮气置换，保持2小时；然后切换为原料气反应，具体反应条件列于表1中。反应后气体组成使用气相色谱分析。表1给出了详细评价结果。
表1实施例1催化剂反应评价结果
表2实施例2～4催化剂及对比例1反应评价结果
对比实施例1、2～4和对比例1的评价结果可以看出，使用本发明的催化剂低温活性明显高于对比例1的催化剂；并且与对比例1相比，在650℃高温条件下积碳少、活性更好。

Claims (10)

1.一种焦炉气的甲烷化方法，其特征在于包括以下步骤：在反应器中将焦炉气与纳米复合氧化物催化剂接触，在反应温度230～800℃、压力2.0～7.0MPa、气体空速4000～30000h-1的条件下，进行焦炉气甲烷化反应。
2.根据权利要求1所述的一种焦炉气的甲烷化方法，其特征在于：所述反应温度为240～750℃，所述压力为2.5～4.0MPa，所述气体空速为6000～12000h-1。
3.根据权利要求1或2所述的一种焦炉气的甲烷化方法使用的纳米复合氧化物催化剂，其特征在于：所述纳米复合氧化物催化剂包含活性成分和载体，其中所述活性成分和载体的摩尔用量比例为1:0.5～15，优选1:1～10；所述活性成分选自氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化钌、氧化钼、稀土氧化物、氧化铬、氧化锰、氧化铋中的至少一种；其中，所述稀土氧化物选自氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆中的至少一种；所述载体选自氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钡、水滑石、水泥、尖晶石、方镁石、二氧化钛高岭土、硅藻土、二氧化硅的至少一种；所述活性成分还包括上述活性成分之间或上述活性成分与载体之间在氧化还原反应过程中形成的复合金属氧化物。
4.根据权利要求3所述的纳米复合氧化物催化剂，其特征在于所述活性成分包括至少一种主活性成分和至少一种辅助活性成分，和所述活性成分之间或所述活性成分与载体在氧化还原反应过程中形成的复合金属氧化物；所述主活性成分选自氧化镍，氧化钴、氧化铁、氧化钌、氧化钼中的至少一种，所述辅助活性成分选自稀土氧化物、氧化铬、氧化锰、氧化铋中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的纳米复合氧化物催化剂，其特征在于，所述的纳米复合氧化物催化剂由包括以下制备步骤的方法制备而成：
将所述活性成分的硝酸盐、所述载体的硝酸盐及还原剂溶于水得到混合水溶液，将混合水溶液注入到通入空气的反应釜中进行氧化还原反应制得。
6.根据权利要求3～5之任一项所述的纳米复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
将活性成分的硝酸盐、载体的硝酸盐及还原剂溶于水得到混合水溶液，将混合水溶液注入到通入空气的反应釜中进行氧化还原反应制得。
7.根据权利要求6所述的纳米复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
步骤一、将至少一种活性成分的硝酸盐和至少一种载体的硝酸盐溶于去离子水配制成水溶液；加入还原剂，加入还原剂后继续搅拌，得到混合水溶液；所述活性成分的硝酸盐的总摩尔量和所述载体的硝酸盐的总摩尔量的比例为1:0.5～15，优选1:1～10；
步骤二、将所述混合水溶液在45～55℃条件下不断搅拌，浓缩溶液；
步骤三、将步骤二制备的溶液注入到通入空气的反应釜中，反应釜升温并反应；
步骤四、降至室温，停空气，即得反应产物纳米复合氧化物催化剂粉体；
步骤五、将步骤四的反应产物造粒；
步骤六、加入去离子水，加入润滑剂或脱模剂，用成型机成型，得到颗粒状的纳米复合氧化物催化剂。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自尿素、柠檬酸、三乙醇胺、甘氨酸、抗坏血酸、乙醇、甲醇以及烃类燃料中的至少一种；所述烃类燃料选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丁烯、辛烷中的至少一种。
9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂与所述活性组分的硝酸盐和载体的硝酸盐中的金属原子的摩尔数量的比值是0.2～20:1，优选0.4～10:1。
10.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述反应釜的反应温度为300～800℃，优选400～700℃。
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