CN102259003A - 一种焦炉气甲烷化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种焦炉气甲烷化催化剂及其制备方法。本发明的一种焦炉气甲烷化催化剂，所述催化剂是以复合氧化物TiO2-ZrO2-SiO2为载体，负载一定量的活性组分Ni，并以稀土元素RE和金属M为助剂而制成。本发明的催化剂具有其他甲烷化催化剂无法比翼的优点。该催化剂具有制备简单、低温活性高、抗硫能力强、耐高温性好等特点，同时具有烃类裂解功能和良好的抗氧化等性能。
Description
技术领域
本发明涉及甲烷化催化剂技术领域，特别适用于焦炉气以及其他工业原料气中碳氧化物(CO，CO2)进行甲烷化反应所需催化剂及其制备方法。
背景技术
我国2009年焦炭产量3.53亿吨，其中1/3生产能力在钢铁联合企业内，2/3在独立的焦化企业。按每吨焦炭副产约400m3焦炉气计算，独立企业每年副产焦炉气1412亿m3左右，除回炉加热自用及民用(作城市煤气)、生产合成氨或甲醇外，每年放散的焦炉气超过200亿m3，热值超过“西气东输”一期工程天然气的量。目前，我国焦炉气主要用于制氢、合成甲醇以及合成氨。从焦炉气的组成上来看，氢多碳少，合成甲醇并不是最经济的利用途径；而从能量利用率的对比来看，用焦炉气通过甲烷化生产合成天然气(SNG)再进一步制取压缩天然气(CNG)，其能量利用率可达80％以上，而焦炉气制甲醇的能量利用率仅为52％～59％。另一方面甲醇目前行情低迷，利润有限，工艺复杂，投资高，而焦炉气生产甲烷合成SNG再进一步制取CNG，其流程相对简单、投资较低、经济效益好、具有很强的竞争力。随着原油价格不断地上涨，汽油价格也在不断飙升，而CNG作为汽车代用燃料，其价格比汽油低很多，因此具有很大的吸引力，特别在出租车及公交车等领域。
国内很早对甲烷化催化剂进行研制，主要目的是用于合成气净化加工，专利CN89105365.4中的甲烷化催化剂用于净化气体或产低甲烷气。专利CN 88109760.8中的甲烷化催化剂主要用于低空速的反应条件。国内对高碳氧化物也进行了研究，专利CN200710146033.7中制备的新型甲烷化催化剂用于合成气深度甲烷化，其空速低，压力高，制备工艺复杂。专利CN 200810046429.9中制备的焦炉气甲烷化催化剂，用于焦炉气甲烷化制SNG，催化剂活性和稳定性好，但其缺点是耐高温性差，在焦炉气甲烷化反应中放热较大，容易发生超温使催化剂烧结，所以关键技术是制备出耐高温、热稳定性好的甲烷化催化剂。除以上专利甲烷化催化剂外，还有相关文献报道过，如J105和J106甲烷化催化剂主要用在合成氨上，不具有耐硫性，其热稳定性也不佳，不宜用于焦炉气。
根据焦炉气甲烷化原理我们可以看出，
CO+3H2→CH4+H2O -206.16KJ/mol CO
CO2+4H2→CH4+2H2O -165.08KJ/mol CO2
以焦炉气组成为基准(100％，体积百分比)，每1％CO转化为甲烷，气体的绝热温升约为63℃；每1％CO2转化为甲烷，气体绝热温升为50.5℃；故焦炉气甲烷化反应温升比较大。
因此，焦炉气甲烷化工艺对催化剂要求较高，通常需要同时具有低温活性高、耐高温性好、抗硫性能力强特点。同时由于焦炉气的组分中含有部分高烃和氧，还要考虑催化剂在甲烷化过程中要具有高烃裂解功能以及良好的抗氧化等性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种焦炉气甲烷化催化剂及其制备方法。本发明的催化剂具有其他甲烷化催化剂无法比翼的优点。该催化剂具有制备简单、低温活性高、抗硫能力强、耐高温性好等特点，同时具有烃类裂解功能和良好的抗氧化等性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种焦炉气甲烷化催化剂，所述催化剂是以复合氧化物TiO2-ZrO2-SiO2为载体，负载一定量的活性组分Ni，并以稀土元素RE和金属M为助剂而制成。
所述的焦炉气甲烷化催化剂，所述的复合氧化物载体按TiO2、ZrO2、SiO2的质量比为(2～5)∶(3～6)∶6配制。
所述的焦炉气甲烷化催化剂，所述载体的堆密度为0.69～0.75g/cm3，比表面积为175～215g/m2，孔容0.5～0.65ml/g。
所述的焦炉气甲烷化催化剂，所述催化剂各组分质量百分含量分别为：NiO为5％～35％，MOx为1％～10％，RE2O3为0.5～2％，其余为TiO2-ZrO2-SiO2复合氧化物。
所述的焦炉气甲烷化催化剂，所述稀土元素RE为Ce和La中的一种；所述金属M为Cu、Zn、Mn和Fe中的一种或几种。
所述的焦炉气甲烷化催化剂，所述催化剂各组分的质量百分含量分别为：NiO为10％～35％，MOx为2％～8％，RE2O3为0.7～2％，其余为复合氧化物TiO2-ZrO2-SiO2；所述复合氧化物TiO2-ZrO2-SiO2中，TiO2、ZrO2、SiO2的质量百分比为(3～5)∶(4～5)∶6。
一种焦炉气甲烷化催化剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)将偏钛酸、氧化锆与二氧化硅原料研磨之后，按比例混合均匀，再添加质量百分含量为2％的硝酸和3％的田菁粉，捏合成型后放置4h；然后在120℃下干燥3～4h，在550℃下焙烧3～5h，再在800～1300℃下焙烧6～8h，制成TiO2-ZrO2-SiO2复合氧化物载体；
(2)将Ni、金属M和稀土元素RE以金属盐的形式制成溶液，将复合氧化物载体放置在该溶液中，浸渍温度50～80℃，等体积浸渍4～6h；
(3)将浸渍后的载体摊开放置6h，在110～120℃下干燥3～4h，再在350～550℃下焙烧3～5h，即制得所述的焦炉气甲烷化催化剂产品。
所述的方法，所述金属盐采用硝酸盐或醋酸盐。
与现有技术比较，本发明的有益效果是：
本发明焦炉气甲烷化催化剂的亮点为：采用混捏法制备TiO2-ZrO2-SiO2复合氧化物载体和添加具有脱硫功能的金属M助剂，使催化剂具有低温活性高和抗硫能力强的特点，其优点在于：(1)选TiO2-ZrO2-SiO2复合氧化物做载体克服了传统Al2O3载体与NiO相互作用形成NiAl2O4结构的缺点。另外，因复合氧化物载体中含有SiO2使得表面的酸性中心呈弱酸性，催化剂具有了更高的甲烷化活性。(2)添加具有脱硫功能的助剂金属M：Cu、Zn、Mn或Fe，使催化剂具有了抗硫能力，在硫含量小于10×10-6原料气中长时间运行而不中毒，有效降低甲烷化工艺前段脱硫精度。(3)稀土助剂RE2O3与NiO形成共晶，抑制Ni晶粒长大，以保证催化剂在高温下活性的稳定，达到对焦炉气甲烷化工艺的适应。从而使该催化剂具有低温活性发高、耐高温性好、抗硫性能力强，同时具有烃类裂解功能和抗氧化等性能。
具体实施方式
本发明采用了具有脱硫功能的助剂和TiO2-ZrO2-SiO2复合氧化物作载体，浸渍的方法制备出符合焦炉气甲烷化反应的甲烷化催化剂，该方法工艺简单易操作，催化剂堆密度小，制备的催化剂在硫含量为10×10-6的环境下长期使用而不中毒，在800℃高温后仍有较高的活性，另外本发明的催化剂在高空速和高水汽下也具有良好的催化活性。
一种焦炉气甲烷化催化剂，主要包括载体、活性物质和助剂等，其中：以TiO2-ZrO2-SiO2复合氧化物为载体，以Ni为主要活性组分，稀土RE2O3和金属MOx为助剂。其中：活性组分Ni和助剂金属M和RE分别以NiO、MOx(x为氧原子数)、RE2O3形式存在于该催化剂中，助剂MOx的存在使催化剂具有抗硫能力，而RE2O3与NiO形成共晶，可以抑制Ni晶粒长大，使催化剂具有较好的活性和耐热性；主要组分质量百分含量分别为：NiO为5％～35％，MOx为1％～10％，RE2O3为0.5～2％，其余为TiO2-ZrO2-SiO2复合氧化物。
各组分质量百分含量可分别优先为：NiO为10％～35％，MOx为2％～8％，RE2O3为0.7～2％，其余为TiO2-ZrO2-SiO2复合氧化物，其中TiO2、ZrO2、SiO2质量百分比为(3～5)∶(4～5)∶6。
本发明焦炉气甲烷化催化剂的制备方法，可通过包括下述主要步骤方法制备：
(1)将偏钛酸、氧化锆与二氧化硅原料按比例经过研磨混合均匀，添加质量百分含量为2％的硝酸和3％田菁粉捏合成型，放置4h后，在120℃干燥3～4h，然后550℃焙烧3～5h，再升至800～1300℃焙烧6～8h，通过在高温下进行焙烧，制成TiO2-ZrO2-SiO2复合氧化物载体；
(2)将活性组分以硝酸盐的形式制成溶液，等体积浸渍，浸渍温度50～80℃，浸渍4～6h，使活性组分以硝酸盐形式浸渍于载体中，然后在110～120℃干燥3～4h，再在350～550℃下焙烧3～5h；即制得所述的焦炉气甲烷化催化剂产品。
必要时，还可以进行第二次浸渍活性组分和加热分解，方法分别同上述(2)步的方法，制得所述的焦炉气甲烷化催化剂产品。
制成品的实验参数为：反应压力为常压～5.0MPa，温度250～800℃，原料气体空速为1000～10000h-1，CO+CO2为0.3～15％，反应系统中甲烷化转化率保持在95％以上。
下面结合具体实验方案对本发明做进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。以下各实施例中，涉及百分含量时均为质量百分比。
实施例1：
将34.6g偏钛酸，46.2g氧化锆，69.2g二氧化硅，4.5g田菁粉经研磨混合均匀后加入适量的2％硝酸水溶液捏合成型，放置4h后，在120℃干燥3h，然后550℃焙烧3h，再升至1300℃焙烧6小时，制得TiO2-ZrO2-SiO2复合氧化物载体，其中TiO2、ZrO2、SiO2为3∶4∶6，孔容为0.5cm3/g，比表面积为175m2/g，堆积密度为0.75g/ml，即为载体A。
实施例2：
将43.3g偏钛酸，21.4g氧化锆，52.0g二氧化硅，3.9g田菁粉经研磨混合均匀后加入适量的2％硝酸水溶液捏合成型，放置4h后，在120℃干燥3.5h，然后550℃焙烧3.5h，再升至1000℃焙烧7h，制得TiO2-ZrO2-SiO2复合氧化物载体，其中TiO2、ZrO2、SiO2为5∶3∶6，孔容为0.58cm3/g，比表面积为195m2/g，堆积密度为0.73g/ml，即为载体B。
实施例3：
将29.6g偏钛酸，25.9g氧化锆，44.4g二氧化硅，3.9g田菁粉经研磨混合均匀后加入适量的2％硝酸水溶液捏合成型，放置4h后，在120℃干燥4h，然后550℃焙烧5h，再升至800℃焙烧8h，制得TiO2-ZrO2-SiO2复合氧化物载体，其中TiO2、ZrO2、SiO2为4∶3.5∶6，孔容为0.65cm3/g，比表面积为215m2/g，堆积密度为0.69g/ml，即为载体C。
实施例4：
称取16.7g醋酸镍，30.1g硝酸铜，5.3g硝酸镧溶于70ml无离子水中制得溶液，再取100g上述载体A加入此溶液中等体浸渍，浸渍温度保持50～80℃，浸渍4h，然后110℃烘干4h，350℃焙烧5h，即制得所述的焦炉气甲烷化催化剂产品，其中NiO含量为5％，CuO的含量为10％，La2O3含量为2％，命名为KL-1催化剂。
实施例5：
称取77.8g硝酸镍，18.4g硝酸锌，3.3g硝酸铈溶于50ml无离子水中制得溶液，再取100g上述载体B加入此溶液中等体浸渍，浸渍温度保持50～80℃，浸渍5h，120℃干燥3h，550℃焙烧3h，即制得所述的焦炉气甲烷化催化剂产品，其中NiO含量为20％，ZnO的含量为5％，Ce2O3含量为1.25％，命名为KL-2催化剂。
实施例6：
称取136.2g硝酸镍，3.8g硝酸锰，1.3g硝酸镧溶于40ml无离子水中制得溶液，再取100g上述载体C加入此溶液中等体浸渍，浸渍温度保持50～80℃，浸渍6h，115烘干3.5h后，450℃进行加热分解4h，即制得所述的焦炉气甲烷化催化剂产品，其中NiO含量为35％，MnO2的含量为1％，La2O3含量为0.5％，命名为KL-3催化剂。
实施例7：
称取85.6g硝酸镍，20.2g硝酸铁，3.9g硝酸铈溶于50ml无离子水中制得溶液，再取100g上述载体B加入此溶液中等体浸渍，浸渍温度保持50～80℃，浸渍5h，120℃干燥3h，550℃焙烧3h，即制得所述的焦炉气甲烷化催化剂产品，其中NiO含量为22％，Fe2O3的含量为4％，Ce2O3含量为1.5％，命名为KL-4催化剂。
实施例8：
按照实施列6的制备方法，在活性组分中另外加入5.1g硝酸铁，载体用量为100g，其余步骤一致制备出所述的焦炉气甲烷化催化剂产品，其中NiO含量为35％，MnO2的含量为1％，Fe2O3的含量为2％，La2O3含量为0.5％，命名为KL-5催化剂。
现有技术的对比例1：
称取在120℃条件下干燥3h的γ-Al2O3载体100g；称取136.2g的硝酸镍溶于45ml去离子水，然后加入1.9g硝酸镧，将载体浸渍到该溶液中，浸渍时间4h，于120℃干燥3h，500℃下焙烧4h，得催化剂KM，其中NiO含量为35％，La2O3含量为0.7％，命名为KM催化剂。
实施例9：
本实施例为对上述实施例4～8所得焦炉气甲烷化催化剂和现有技术对比列1所得甲烷化催化剂的活性测定。
将各实施例制备的催化剂分别取15mL装入Φ27×3.5的反应管，催化剂床层高度48mm，原料气组分CO为2.9％，CO2为1.5％，C2H6为3％，C6H6为0.5％，H2S为10×10-6，反应压力为0.3MPa，对催化剂进行活性测定。
选用分析仪：气相色谱仪+转化炉，色谱柱TDX-01，载气H2，主要分析转化气中N2、CO、CH4、CO2；微量硫分析仪分析H2S。
烃类分析采用气相色谱仪+毛细管色谱柱，色谱柱型号为GS-Gaspro，柱长30m，内径0.32mm。
在H2或H2+N2气氛下空速为1000h-1，350℃还原6h。结束后，原料气经过饱和水通入系统中，原料气空速6000h-1，反应温度为250℃进行甲烷化反应。记录反应结果如下表1所示：
表1反应活性测定结果
从表1的数据可知，KL-1，KL-2，KL-3，KL-4，KL-5五种甲烷化催化剂在含硫气氛中仍具有较高的甲烷化活性和良好的烃类裂解能力，而对比例1中KM催化剂活性和烃类裂解能力均下降。同时将这六种还原好的催化剂在温度800℃氢气氛下恒温24h后，降温至250℃测试活性，结果如表2。
表2耐热性能测试结果
从表2数据可以看出，KL-1，KL-2，KL-3，KL-4，KL-5五种催化剂仍具有较好的活性，说明他们具有良好的耐热性能，而对比例1中传统Al2O3载体的催化剂经高温后，活性下降明显，耐热性差。其中KL-3活性最佳。选KL-3催化剂在温度500℃，0.2Mpa下经过240h寿命试验，其结果见表3。
表3寿命试验结果
从上表3可以看出，本发明的催化剂在含硫气氛中长周期实验仍表现出良好的活性和稳定性，证明了该催化剂具有抗硫能力。在甲烷化过程中，该催化剂还具有良好的烃类裂解能力。
发明人还采用上述方法对其它各实施例所得的焦炉气甲烷化催化剂进行长周期实验，均得到较好的结果；表明本发明催化剂具有低温活性高、抗硫能力强、耐热性好、烃类裂解能力佳等优异性能。
Claims (8)
1.一种焦炉气甲烷化催化剂，其特征在于：所述催化剂是以复合氧化物TiO2-ZrO2-SiO2为载体，负载一定量的活性组分Ni，并以稀土元素RE和金属M为助剂而制成。
2.根据权利要求1所述的焦炉气甲烷化催化剂，其特征在于：所述的复合氧化物载体按TiO2、ZrO2、SiO2的质量比为(2～5)∶(3～6)∶6配制。
3.权利要求2所述的焦炉气甲烷化催化剂，其特征在于：所述载体的堆密度为0.69～0.75g/cm3，比表面积为175～215g/m2，孔容0.5～0.65ml/g。
4.根据权利要求1所述的焦炉气甲烷化催化剂，其特征在于，所述催化剂各组分质量百分含量分别为：NiO为5％～35％，MOx为1％～10％，RE2O3为0.5～2％，其余为TiO2-ZrO2-SiO2复合氧化物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的焦炉气甲烷化催化剂，其特征在于：所述稀土元素RE为Ce和La中的一种；所述金属M为Cu、Zn、Mn和Fe中的一种或几种。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的焦炉气甲烷化催化剂，其特征在于：所述催化剂各组分的质量百分含量分别为：NiO为10％～35％，MOx为2％～8％，RE2O3为0.7～2％，其余为复合氧化物TiO2-ZrO2-SiO2；所述复合氧化物TiO2-ZrO2-SiO2中，TiO2、ZrO2、SiO2的质量百分比为(3～5)∶(4～5)∶6。
7.一种焦炉气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将偏钛酸、氧化锆与二氧化硅原料研磨之后，按比例混合均匀，再添加质量百分含量为2％的硝酸和3％的田菁粉，捏合成型后放置4h；然后在120℃下干燥3～4h，在550℃下焙烧3～5h，再在800～1300℃下焙烧6～8h，制成TiO2-ZrO2-SiO2复合氧化物载体；
(2)将Ni、金属M和稀土元素RE以金属盐的形式制成溶液，将复合氧化物载体放置在该溶液中，浸渍温度50～80℃，等体积浸渍4～6h；
(3)将浸渍后的载体摊开放置6h，在110～120℃下干燥3～4h，再在350～550℃下焙烧3～5h，即制得所述的焦炉气甲烷化催化剂产品。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述金属盐采用硝酸盐或醋酸盐。
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Denomination of invention: A catalyst for methanation of coke oven gas and its preparation method Effective date of registration: 20200924 Granted publication date: 20130508 Pledgee: Guanggu Branch of Wuhan Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: Wuhan Kelin Chemical Industry Group Co.,Ltd. Registration number: Y2020420000066 |
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Date of cancellation: 20210603 Granted publication date: 20130508 Pledgee: Guanggu Branch of Wuhan Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: Wuhan Kelin Chemical Industry Group Co.,Ltd. Registration number: Y2020420000066 |