CN102008960B - 一种氧化物载体负载钴催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化物载体负载钴催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以经过硼酸或硼酸盐改性处理的Al2O3或SiO2为载体，处理后的载体含硼0.01～10wt%，该载体再采用浸渍法负载10～35%的钴，再通过后浸渍或共浸渍引入包括Mg、Ca、Ba、Ru、Zr、La、Ce和Pt中的一种或两种作为助剂，其含量占催化剂的0.09～20.1wt%。本发明的催化剂的耐硫能力显著提高，在硫含量达到200ppm时仍有良好的活性，且本发明的催化剂的催化性能优良，在210℃、2.0MPa、2.0L/g·h、H2:CO=2条件下进行费托反应时，CO的转化活性在55%以上，甲烷选择性低于10%，C5+选择性高于80%。

Description

一种氧化物载体负载钴催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及无机催化剂制备的技术领域，具体涉及一种氧化物载体负载钴催化剂及其制备方法和应用，本发明制备的催化剂的耐硫性能好，具有良好的CO转化活性和长链烃选择性，适用于催化费托合成反应。
背景技术
费托合成是在催化条件下将一氧化碳和氢气的混合气(合成气)转化成烃类化合物的反应，在费托合成催化剂中，常选用第VIII族的金属或其氧化物，在这些金属中，除了铁直接采用其氧化物制成催化剂以外，其它金属因价格昂贵，为了最有效地利用其催化性能，减少原料的用量，常采用浸渍的方法将其负载于惰性载体上，制成费托合成催化剂。
金属钴常用于制备负载型费托合成催化剂，采用浸渍的方法将钴盐附着在具有发达的孔结构的载体孔内，再经过干燥、焙烧，从而制得催化剂(称为钴基催化剂)，这种催化剂具有催化活性高、长链烃选择性高等特点。如美国专利US6586481、中国专利ZL01125621.4等都有报道，再向钴基催化剂中引入其它助剂金属组份可以进一步调节和改善催化剂的性能，例如引入助剂金属Mg、Ca、Ba、Zr、Pt等可以提高催化剂的活性，引入助剂金属Ru、Zr、La、Ce、Pt等可以增加催化剂对长链烃的选择性，引入助剂金属Ru、Ce、Th等则可以改善催化剂的再生性能(Advances in low temperature Fischer-Tropsch synthesis，B.Jager，R.Espinoza，Catalysis Today，23，1995，21-22)。
Al2O3、SiO2和TiO2等常用作钴基催化剂的载体，因为他们具有发达的孔结构，能够吸附金属盐溶液，通过干燥、焙烧后，使金属或其氧化物附着于载体的内外表面，最大限度增加活性金属组分的分散度，从而提高催化活性。
以上各种催化剂能获得良好的催化活性和长链烃选择性，对合成气气体的纯度要求都非常高，其中尤其不能含硫及硫化合物杂质，一般要求合成气中总硫含量不超过2ppm(以硫元素计)，当总硫含量过高时，会使催化剂中的金属活性组份生成金属硫化物，从而导致催化剂丧失活性(张碧江，煤基合成液体燃料，第一版，山西科学技术出版社，1993，15)，这种现象尤其在工业规模的费托合成中容易出现。通过煤气化制得的原料合成气中含有H2S、CS2、COS等硫化物，虽然在进入费托合成之前原料气经过了脱硫过程，但要长期稳定在2ppm以下则需要非常高的运行成本，运行时停电等偶发事故也可能引起硫含量超标从而导致催化剂失活，因此，提高催化剂本身的耐硫性能就显得非常必要。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种氧化物载体负载钴催化剂，该催化剂是以经过硼酸或硼酸盐改性处理的Al2O3或SiO2为载体，处理后的载体中含B元素0.01～10wt％，这种催化剂具有很高的耐硫性能，可以在合成气中硫含量高达200ppm的情况下仍保持良好的活性，远低于2ppm的苛刻要求，极大地降低了费托反应对原料气脱硫的运行成本。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种氧化物载体负载钴催化剂，所述载体为Al2O3或SiO2，所述载体中含硼元素0.01～10wt％，所述催化剂中含钴元素10～35wt％。
为了进一步提高本发明的氧化物载体负载钴催化剂的性能，还可通过后浸渍或共浸渍的方法引入Mg、Ca、Ba、Ru、Zr、La、Ce和Pt等金属中的一种或两种作为助剂，助剂金属元素的含量占催化剂的0.09～20.1wt％。
本发明的另一个目的在于提供了一种上述氧化物载体负载钴催化剂的制备方法，实现上述目的的技术方案如下：
一种氧化物载体负载钴催化剂的制备方法，步骤如下：
A、载体的制备：
将硼酸或硼酸盐加入到Al2O3或SiO2粉体中，其中硼酸或硼酸盐为Al2O3或SiO2重量的0.06～24％，然后添加粘合剂和一定量的水，捏合、挤条、干燥、焙烧制得本催化剂要求的载体；
或者直接选成型的Al2O3或SiO2载体，采用满孔浸渍的方法(即先测量载体的孔体积和饱和吸附量，把需要负载的金属或非金属盐配成与饱和吸附量相等体积的溶液，再将溶液浸渍到载体上的方法)将硼酸或硼酸盐浸渍到Al2O3或SiO2载体上，其中硼酸或硼酸盐为Al2O3或SiO2重量的0.06～24％，再干燥、焙烧制得本催化剂要求的载体。
B、钴的负载：
采用满孔浸渍的方法将相对于载体重量50～150％的六水合硝酸钴[Co(NO3)3·6H2O]配制的溶液浸入到步骤A制得的载体孔道内，静置晾干后于80～140℃干燥，得催化剂中间体，再采用满孔浸渍的方法将助剂金属，包括Mg、Ca、Ba、Ru、Zr、La、Ce和Pt等金属中的一种或两种配制的金属盐溶液，浸入到干燥后的催化剂中间体上，静置晾干后经过80～140℃干燥、330～500℃焙烧制成本发明的催化剂，所得催化剂中助剂金属的含量为0.09～20.1wt％(按金属元素计)；
或者直接将相对于载体重量50～150％的六水合硝酸钴[Co(NO3)3·6H2O]和一定量的助剂金属盐配制成混合溶液，采用满孔浸渍的方法共浸渍到步骤A制得的载体上，静置晾干后经过80～140℃干燥、330～500℃焙烧而制成本发明的催化剂，所得催化剂中助剂金属的含量为0.09～20.1wt％(按金属元素计)。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：
与现有的费托合成催化剂相比，本发明的催化剂的耐硫能力大大提高，在硫含量达到200ppm时仍保持良好的活性，硫含量达到400ppm时才出现活性大幅降低的情况。
本发明所述含硼钴基催化剂的耐硫性能能够明显提高是由于催化剂中所含的硼氧化物相比于金属钴更易于和硫化物结合生成硼的硫化物，从而降低了硫化物对催化剂的不利影响。
在固定床反应器中于210℃、2.0MPa、2.0L/g·h(即每小时通过每克催化剂的气体流量为2.0L)、合成气气体体积比H2∶C0＝2的条件下进行费托合成反应，当硫含量在2ppm以下时，本发明的催化剂和普通催化剂性能相当，CO的转化率在50％以上，C5+选择性高于80％；而当硫含量在100ppm时，使用本发明的催化剂，CO的转化率下降2～4％，C5+选择性下降2％左右；而使用普通催化剂的，CO的转化率则下降30％以上，C5+选择性下降15％以上；当硫含量在200ppm时，使用本发明的催化剂，CO的转化率下降6％左右，而使用普通催化剂则完全失活；当硫含量在400ppm以上时，使用本发明催化剂，CO的转化率下降15～20％。说明本发明的催化剂的抗硫能力显著优于现有的同类催化剂。
此外，本发明的催化剂经过再生后的催化性能也优于普通催化剂。本催化剂在固定床反应器中于210℃、2.0MPa、2.0L/g·h(即每小时通过每克催化剂的气体流量为2.0L)、合成气气体体积比H2∶CO＝2，硫含量在200ppm、400ppm的条件下进过400小时的费托合成反应后再在20L/h流量的H2于400℃、常压条件下还原再生10h后催化剂活性基本恢复，再生性能良好，而普通催化剂在同样条件下再生后活性仍然较低。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
一种Al2O3负载钴催化剂，其中载体含硼元素0.01wt％；催化剂中含钴元素25wt％，钌元素0.1wt％，其制备方法如下：将6g硼酸和9994gAl2O3粉体(纯度98.6％)混合，再加入相对于这二者总质量5％的浓硝酸(65wt％)和这二者总质量的30％的去离子水，在捏合机内捏合30min，再挤条，制成直径2.0mm、长度4～6mm的圆条，于80℃干燥2h，再升温到120℃干燥4h，最后置于马弗炉中于350℃焙烧4h，制得含硼0.01wt％的Al2O3载体。
取上述载体65.9g，将61.7g Co(NO3)2·6H2O配成53ml溶液，采用满孔浸渍的方法浸渍到载体上，静置2h后于120℃干燥4h，制成催化剂中间体，再将0.314g亚硝基硝酸钌【Ru(NO)(NO3)3】和61.7g Co(NO3)2·6H2O加水溶解配成45ml混合溶液，浸渍到该催化剂中间体上，静置晾干后于80℃干燥2h，再升温到120℃干燥4h，最后于400℃焙烧4h制成25％Co，0.1％Ru/0.01B-Al2O3催化剂。
取5.0g该催化剂在固定床反应器中用20L/h流量的H2于450℃、常压条件还原10h后进行费-托合成反应，在体积比H2∶CO＝2∶1，气体总流量10.0L/h，210℃，2.0MPa条件下，当合成气中硫含量低于2ppm时，CO的转化率达59％，C5+选择性84％，在合成气中加入100ppm(以硫元素含量计，以下实施例同)硫化物(在所有的实施例中都是采用在合成气中加入H2S做的、采用CS2或COS等硫化物，效果是一样的，起中毒作用的实际是S2-)时，相同反应条件下，依然保持CO的转化率达54％，C5+选择性81％。
实施例2
一种Al2O3负载钴催化剂，其中载体含硼元素0.01wt％，催化剂中含钴元素20wt％，钌元素0.1wt％，镧元素0.5wt％，其制备方法如下：
取实施例1中的载体72.7g，加入用1.56g六水合硝酸镧【La(NO3)3·6H2O】配成的58ml溶液，静置2h后于120℃干燥4h，再于400℃焙烧4h，所得产物再加入49.3gCo(NO3)2·6H2O配成的58ml溶液，静置晾干后于120℃干燥4h制成中间体，再将49.3gCo(NO3)2·6H2O和0.31g Ru(NO)(NO3)3配成50ml混合溶液浸入该中间体，晾干后于120℃干燥4h后再于400℃焙烧4h，制成20％Co，0.1％Ru，0.5％La/0.01B-Al2O3催化剂。
取5.0g该催化剂在固定床反应器中用20L/h流量的H2于350℃、常压条件还原10h后进行费托合成反应，在体积比H2∶CO＝2∶1，气体总流量10.0L/h，210℃，2.0MPa条件下，当合成气中硫含量低于2ppm时，CO的转化率达61％，C5+选择性87％，在合成气中加入100ppm硫化物时，相同反应条件下，依然保持CO的转化率达59％，C5+选择性85％。
实施例3
一种Al2O3负载钴催化剂，其中载体含硼元素0.01wt％，催化剂中含钴元素15wt％，铂元素0.1wt％，锆元素20wt％，其制备方法如下：
取实施例1中的载体58g，将74.8g硝酸锆【Zr(NO3)4·5H2O】配成50ml溶液浸渍到载体上，静置晾干后于120℃干燥6h后于400℃焙烧4h，冷却后浸渍加入用74.0g硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]和0.164g硝酸铂[Pt(NO3)4]配成的50ml混合溶液，静置2h后于120℃烘干4h，再于400℃焙烧4h制得15％Co，0.1％Pt，20％Zr/0.01B-Al2O3催化剂。
取5.0g该催化剂在固定床反应器中用20L/h流量的H2于400℃、常压条件还原10h后进行费托合成反应，在体积比H2∶CO＝2∶1，气体总流量10.0L/h，210℃，2.0MPa条件下，当合成气中硫含量低于2ppm时，CO的转化率达57％，C5+选择性88％，在合成气中加入200ppm硫化物时，相同反应条件下，依然保持CO的转化率达52％，C5+选择性84％。
该催化剂在上述条件下(含有200ppm硫化物)经过400h的费托合成反应后，再在20L/h流量的H2于400℃、常压条件还原再生10h后重新进行费托合成反应，在相同反应条件(硫含量低于2ppm)下，CO的转化率恢复到55％，C5+选择性恢复到85％。
实施例4
一种Al2O3负载钴催化剂，其中载体含硼元素0.01wt％，催化剂中含钴元素10wt％，钌元素0.09wt％，其制备方法如下：
取实施例1中制得的载体86.4g，将0.28g亚硝基硝酸钌【Ru(NO)(NO3)3】和49.3gCo(NO3)2·6H2O配成68ml混合溶液浸渍到载体上，静置晾干后于120℃干燥4h后于400℃焙烧4h，制得10％Co，0.09％Ru/0.01B-Al2O3催化剂。
取5.0g该催化剂在固定床反应器中用20L/h流量的H2于450℃、常压条件还原10h后进行费托合成反应，在体积比H2∶CO＝2∶1，气体总流量10.0L/h，210℃，2.0MPa条件下，当合成气中硫含量低于2ppm时，CO的转化率达52％，C5+选择性81％，在合成气中加入100ppm硫化物时，相同反应条件下，依然保持CO的转化率达48％，C5+选择性78％。
实施例5
一种Al2O3负载钴催化剂，其中载体含硼元素0.1wt％，催化剂中含钴元素15wt％，镧元素2.9wt％，其制备方法如下：
将0.57g硼酸和99.97gAl2O3粉体(纯度98.6％)混合，按实施例1中制载体的条件和方法制得含硼0.1wt％的Al2O3载体。取本载体76.7g先浸入用7.43gLa(NO3)3·6H2O配制的60ml溶液，静置晾干后于120℃干燥4h后再于400℃焙烧4h，得到的中间品再浸入用74.0gCo(NO3)2·6H2O配制的60ml溶液，静置晾干后于120℃干燥4h、400℃焙烧4h制成15％Co，2.9％La/0.1B-Al2O3催化剂。
取5.0g该催化剂在固定床反应器中用20L/h流量的H2于450℃、常压条件还原10h后进行费托合成反应，在体积比H2∶CO＝2∶1，气体总流量10.0L/h，210℃，2.0MPa条件下，当合成气中硫含量低于2ppm时，CO的转化率达56％，C5+选择性87％，在合成气中加入100ppm硫化物时，相同反应条件下，依然保持CO的转化率达54％，C5+选择性85％。
实施例6
一种Al2O3负载钴催化剂，其中载体含硼元素1.5wt％，催化剂中含钴元素10wt％，钌元素0.09wt％，其制备方法如下：
将8.58g硼酸和95.2gAl2O3粉体(纯度98.6％)混合，按实施例1中制载体的条件和方法制得含硼1.5％的Al2O3载体。取本载体86.4g，按照例4的方法制得10％Co，0.09％Ru/1.5B-Al2O3催化剂。
取5.0g该催化剂在固定床反应器中用20L/h流量的H2于400℃、常压条件还原10h后进行费托合成反应，在体积比H2∶CO＝2∶1，气体总流量10.0L/h，210℃，2.0MPa条件下，当合成气中硫含量低于2ppm时，CO的转化率达50％，C5+选择性82％，在合成气中加入200ppm硫化物时，相同反应条件下，依然保持CO的转化率达44％，C5+选择性78％。
实施例7
一种Al2O3负载钴催化剂，其中载体含硼元素0.1wt％，催化剂中含钴元素20wt％，钌元素0.2wt％，其制备方法如下：
取市售的条形Al2O3载体(直径2.0mm、长度4～7mm)99.68g，用满孔浸渍的方法将1.02g(NH4)3BO3配制的90ml溶液浸入到载体中，静置晾干后于80℃干燥2h，再升温到120℃干燥4h，最后置于马弗炉中于300℃焙烧4h，制得含硼0.1wt％的Al2O3载体。
取上述处理后的载体72.7g，采用满孔浸渍的方法将49.3gCo(NO3)2·6H2O配成的50ml溶液浸渍其上，静置晾干后于120℃干燥4h制成中间体，再将49.3gCo(NO3)2·6H2O和0.63g Ru(NO)(NO3)3混合溶解配成的50ml溶液浸到该中间体上，静置晾干后于120℃干燥4h，再于400℃焙烧4h，制成20％Co，0.2％Ru/0.1B-Al2O3催化剂。
取5.0g该催化剂在固定床反应器中用20L/h流量的H2于450℃、常压条件还原10h后进行费托合成反应，在体积比H2∶CO＝2∶1，气体总流量10.0L/h，210℃，2.0MPa条件下，当合成气中硫含量低于2ppm时，CO的转化率达60％，C5+选择性83％，在合成气中加入200ppm硫化物时，相同反应条件下，依然保持CO的转化率达52％，C5+选择性80％。
实施例8
一种Al2O3负载钴催化剂，其中载体含硼元素0.1wt％，催化剂中含钴元素20wt％，钌元素0.1wt％，锆元素10wt％，其制备方法如下：
取按实施例7方法制得的载体62.9g，将34.2gZr(NO3)4·5H2O配成44ml溶液浸渍到载体上，静置晾干后于120℃干燥6h后于400℃焙烧4h，冷却，再浸渍加入用98.7gCo(NO3)2·6H2O和0.31g Ru(NO)(NO3)3配成的44ml混合溶液，静置晾干后于120℃干燥4h，再于400℃焙烧4h，制成20％Co，0.1％Ru，10％Zr/0.1B-Al2O3催化剂。
取5.0g该催化剂在固定床反应器中用20L/h流量的H2于450℃、常压条件还原10h后进行费托合成反应，在体积比H2∶CO＝2∶1，气体总流量10.0L/h，温度210℃，压力2.0MPa条件下，当合成气中硫含量低于2ppm时，CO的转化率达58％，C5+选择性84％，在合成气中加入200ppm硫化物时，相同反应条件下，依然保持CO的转化率达50％，C5+选择性81％。
实施例9
一种Si02负载钴催化剂，其中载体含硼元素0.01wt％，催化剂中含钴元素20wt％，钌元素0.1wt％，镧元素5wt％，其制备方法如下：
按实施例1所述方法，用SiO2粉体(纯度98.5wt％)代替Al2O3粉体，制成含硼元素0.01wt％的条形载体，取本载体68.4g，加入用11.33g六水合硝酸镧【La(NO3)3·6H2O】配成的50ml溶液，静置2h后于120℃干燥4h，再于400℃焙烧4h，冷却所得物再加入用49.3gCo(NO3)2·6H2O配成的50ml溶液，静置晾干后于120℃干燥4h制成中间体，再将49.3gCo(NO3)2·6H2O和0.31gRu(NO)(NO3)3配成的50ml混合溶液浸入该中间体，晾干后于120℃干燥4h后再于400℃焙烧4h，制得20％Co，0.1％Ru，5％La/0.01B-SiO2催化剂。
取5.0g该催化剂在固定床反应器中用20L/h流量的H2于450℃、常压条件还原10h后进行费托合成反应，在体积比H2∶CO＝2∶1，气体总流量10.0L/h，温度210℃，压力2.0MPa条件下，当合成气中硫含量低于2ppm时，CO的转化率达63％，C5+选择性89％，在合成气中加入100ppm硫化物时，相同反应条件下，依然保持CO的转化率达61％，C5+选择性86％。
实施例10
一种SiO2负载钴催化剂，其中载体含硼元素0.1wt％，催化剂中含钴元素20wt％，钌元素0.1wt％，锆元素2wt％，其制备方法如下：
取市售的球形SiO2载体99.68g，用满孔浸渍的方法将由1.02g(NH4)3BO3配制的80ml溶液浸到载体中，静置晾干后于80℃干燥2h，再升温到120℃干燥4h，最后置于马弗炉中于400℃焙烧4h，制得含硼0.1wt％的SiO2载体。
取该载体70.7g浸渍加入用6.84gZr(NO3)4·5H2O配成的45ml溶液，静置2h后于120℃干燥4h，再于400℃焙烧4h，得到的中间产物再加入98.7gCo(NO3)2·6H2O和0.31g Ru(NO)(NO3)3配成的45ml混合溶液，静置晾干，于120℃干燥4h后再于400℃焙烧4h，制成20％Co，0.1％Ru，2％Zr/0.1B-SiO2催化剂。
取5.0g该催化剂在固定床反应器中用20L/h流量的H2于400℃、常压条件还原10h后进行费托合成反应，在体积比H2∶CO＝2∶1，气体总流量10.0L/h，210℃，2.0MPa条件下，当合成气中硫含量低于2ppm时，CO的转化率达61％，C5+选择性88％，在合成气中加入100ppm硫化物时，相同反应条件下，依然保持CO的转化率达57％，C5+选择性85％。
实施例11
一种SiO2负载钴催化剂，其中载体含硼元素5wt％，催化剂中含钴元素15wt％，铂元素0.5wt％，锆元素10wt％，其制备方法如下：
取市售的球形SiO2(Φ2.5mm)载体83.90g，采用满孔浸渍的方法将50.79g(NH4)3BO3配制的63ml溶液浸到载体上，静置晾干后于80℃干燥2h，再升温到120℃干燥4h，最后置于马弗炉中于400℃焙烧4h，制得含5wt％B的SiO2载体。
取68.7g该载体，将37.4g Zr(NO3)4·5H2O配成的51ml溶液浸渍到载体上，静置晾干后于120℃干燥6h后于400℃焙烧4h，冷却后浸渍加入用74gCo(NO3)2·6H2O和0.81g Pt(NO3)4配成的51ml混合溶液，静置晾干后于120℃干燥4h，再于400℃焙烧4h，制成15％Co，0.5％Pt，10％Zr/5B-SiO2催化剂。
取5.0g该催化剂在固定床反应器中用20L/h流量的H2于400℃、常压条件还原10h后进行费托合成反应，在体积比H2∶CO＝2∶1，气体总流量10.0L/h，210℃，2.0MPa条件下，当合成气中硫含量低于2ppm时，CO的转化率达51％，C5+选择性82％，在合成气中加入400ppm硫化物时，相同反应条件下，依然保持CO的转化率达35％，C5+选择性76％。
该催化剂在上述条件下(含有400ppm硫化物)经过400h的费托合成反应后，再在20L/h流量的H2于400℃、常压条件还原再生10h后重新进行费托合成反应，在相同反应条件(硫含量低于2ppm)下，CO的转化率恢复到47％，C5+选择性恢复到79％。
对比实施例1
一种SiO2负载钴催化剂，该催化剂中含钴元素25wt％，铂元素0.5wt％，镧元素5wt％，其制备方法如下：
取市售的球形SiO2载体61.6g，采用满孔浸渍的方法浸渍加入10.2gLa(NO3)3·6H2O配成的45ml溶液，静置2h后于120℃干燥4h，于400℃焙烧4h，制得含La的SiO2载体，冷却后再加入用61.7gCo(NO3)2·6H2O和0.41gPt(NO3)4配成的45ml混合溶液，静置晾干后在140℃干燥4h，取出后再次加入用61.7gCo(NO3)2·6H2O和0.41gPt(NO3)4配成的45ml混合溶液，晾干，在120℃干燥4h，再于400℃焙烧4h，制成25％Co，0.5％Pt，5％La/SiO2催化剂。
取5.0g该催化剂在固定床反应器中用20L/h流量的H2于400℃、常压条件还原10h后进行费托合成反应，在体积比H2∶CO＝2∶1，气体总流量10.0L/h，210℃，2.0MPa条件下，当合成气中硫含量低于2ppm时，CO的转化率达59％，C5+选择性88％，在合成气中加入100ppm硫化物时，相同反应条件下，CO的转化率降至23％，C5+选择性71％。
对比实施例2
取5.0g对比实施例1中的催化剂在固定床反应器中用20L/h流量的H2于400℃、常压条件还原10h后进行费-托合成反应，在体积比H2∶CO＝2∶1，气体总流量10.0L/h，210℃，2.0MPa条件下，当合成气中硫含量低于2ppm时，CO的转化率达59％，C5+选择性88％，在合成气中加入200ppm硫化物时，CO的转化率降为3％，C5+选择性降为35％，催化剂几乎完全失活。
该催化剂在上述条件下(含有200ppm硫化物)经过400h的费托合成反应后，再在20L/h流量的H2于400℃、常压条件还原再生10h后重新进行费托合成反应，在相同反应条件(硫含量低于2ppm)下，CO的转化率仅恢复到15％，C5+选择性仅恢复到53％。
以上实施例和对比例的实验结果简略示意于表1：
表1
各实施例所制催化剂     CO/％     CO/％(S)    C5/+％    C5/+％(S)
         1              59       54(100ppm)   84       81(100ppm)
         2              61       59(100ppm)   87       85(100ppm)
         3              57       52(200ppm)   88       84(200ppm)
         4              52       48(100ppm)   81       78(100ppm)
         5              56       54(100ppm)   87       85(100ppm)
         6              50       44(200ppm)   82       78(200ppm)
         7              60       52(200ppm)   83       80(200ppm)
         8              58       50(200ppm)   84       81(200ppm)
         9              63       61(100ppm)   89       86(100ppm)
         10             61       57(100ppm)   88       85(100ppm)
         11             51       35(400ppm)   82       76(400ppm)
对比实施例
         1              59       23(100ppm)   88       71(100ppm)
         2              59       3(200ppm)    88       35(200ppm)

Claims (3)

1.一种用于费托合成反应的氧化物载体负载钴催化剂的制备方法，其步骤如下：
A、载体的制备：
将一定量的硼酸或硼酸盐加入到氧化物粉体中，然后再分别加入相对于前面两种原料总质量5%和30%的65wt%硝酸和去离子水，经捏合、挤条、干燥和焙烧后制得所述的载体，制得的载体中含硼元素0.01～0.1wt%；
B、钴的负载：
采用满孔浸渍的方法将相对于所述载体重量50～150%的六水合硝酸钴配制的溶液浸入到步骤A制得的载体孔道内，静置晾干后于80～140℃干燥，得催化剂中间体，再采用满孔浸渍的方法将助剂金属的盐溶液，浸入到干燥后的催化剂中间体上，静置晾干后经过80～140℃干燥、330～500℃焙烧制成所述的催化剂；
所述催化剂中含钴元素10～35wt%，含助剂金属元素0.09～10.5wt%，所述助剂金属元素为Mg、Ca、Ba、Ru、Zr、La、Ce和Pt中的一种或两种；
所述氧化物载体中含硼元素0.01～0.1wt%，所述氧化物为Al2O3或SiO2。
2.一种用于费托合成反应的氧化物载体负载钴催化剂的制备方法，其步骤如下：
A、载体的制备：
直接选成型的氧化物载体为原料，采用满孔浸渍的方法将一定量的硼酸或硼酸盐溶液浸渍其上，再干燥、焙烧制得所述的载体，制得的载体中含硼元素0.01～0.1wt%；
B、钴的负载：
采用满孔浸渍的方法将相对于所述载体重量50～150%的六水合硝酸钴配制的溶液浸入到步骤A制得的载体孔道内，静置晾干后于80～140℃干燥，得催化剂中间体，再采用满孔浸渍的方法将助剂金属的盐溶液，浸入到干燥后的催化剂中间体上，静置晾干后经过80～140℃干燥、330～500℃焙烧制成所述的催化剂；
所述催化剂中含钴元素10～35wt%，含助剂金属元素0.09～10.5wt%，所述助剂金属元素为Mg、Ca、Ba、Ru、Zr、La、Ce和Pt中的一种或两种；
所述氧化物载体中含硼元素0.01～0.1wt%，所述氧化物为Al2O3或SiO2。
3.一种用于费托合成反应的氧化物载体负载钴催化剂的制备方法，其步骤如下：
按照权利要求1或2的步骤A制备含硼载体，然后采用满孔浸渍的方法将相对于所述载体重量50～150%的六水合硝酸钴和助剂金属盐配制成的混合溶液共浸渍到载体上，静置晾干后经过80～140℃干燥、330～500℃焙烧而制成所述的催化剂；
所述催化剂中含钴元素10～35wt%，含助剂金属元素0.09～10.5wt%，所述助剂金属元素为Mg、Ca、Ba、Ru、Zr、La、Ce和Pt中的一种或两种；
所述氧化物载体中含硼元素0.01～0.1wt%，所述氧化物为Al2O3或SiO2。
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