KR102110019B1 - 탄화수소 함유 가스의 수증기 개질 촉매, 수소 제조 장치 및 수소 제조 방법 - Google Patents

탄화수소 함유 가스의 수증기 개질 촉매, 수소 제조 장치 및 수소 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102110019B1
KR102110019B1 KR1020177013708A KR20177013708A KR102110019B1 KR 102110019 B1 KR102110019 B1 KR 102110019B1 KR 1020177013708 A KR1020177013708 A KR 1020177013708A KR 20177013708 A KR20177013708 A KR 20177013708A KR 102110019 B1 KR102110019 B1 KR 102110019B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
parts
metal
steam reforming
reforming catalyst
Prior art date
Application number
KR1020177013708A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170093127A (ko
Inventor
히로시 나카무라
히로히코 이타미
준코 이다
마르쿠스 레이친저
Original Assignee
클라리안트 프로두크테 (도이칠란트) 게엠베하
쿠라리안토 쇼쿠바이 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 클라리안트 프로두크테 (도이칠란트) 게엠베하, 쿠라리안토 쇼쿠바이 가부시키가이샤 filed Critical 클라리안트 프로두크테 (도이칠란트) 게엠베하
Publication of KR20170093127A publication Critical patent/KR20170093127A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102110019B1 publication Critical patent/KR102110019B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/464—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B01J35/0006—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0618—Reforming processes, e.g. autothermal, partial oxidation or steam reforming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
    • C01B2203/067—Integration with other chemical processes with fuel cells the reforming process taking place in the fuel cell
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C01B2203/107—Platinum catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • C01B2203/1264—Catalytic pre-treatment of the feed
    • C01B2203/127—Catalytic desulfurisation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • H01M8/0675—Removal of sulfur
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

[과제] 수증기 존재 하에서 탄화수소 함유 가스의 수증기 개질하여 수소 가스를 얻기 위한 촉매로서, 수소 가스에 높은 전환율, 암모니아 가스와 탄소 석출을 방지하고 장시간 반응 내구성 우수하고 또한 저비용 화가 가능한 촉매를 제공한다. 본 발명 상기 과제는 탈황된 탄화수소 함유 가스를 수증기 개질하는 촉매로서 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 1 - 10 중량부 세륨 (Ce) 를 포함한 활성 보조 재료로 수식된 수식 담체에 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 0.1 - 0.3 중량부 로듐 (Rh)과 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 0.01 - 0.3 중량부의 백금 (Pt)을 포함하는 활성 금속을 담지한 수증기 개질 촉매에 의해 해결된다.

Description

탄화수소 함유 가스의 수증기 개질 촉매, 수소 제조 장치 및 수소 제조 방법 {Steam reforming catalyst for hydrocarbon-containing gas, hydrogen production apparatus, and hydrogen production method}
본 발명은 탄화수소 함유 가스를 수증기 개질하여, 수소 함유 개질 가스에 반응시키기 위한 수증기 개질 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 특히 탈황 장치, 바람직하게는 초고차 탈황 장치(超高次硫置裝置) 또는 상온 탈황 장치(常溫硫置裝置)를 거쳐 탈황된 탄화수소 가스에, 적합한 수증기 개질 촉매로서 충분한 전환율을 발휘하여, 유황 화합물이나 질소를 함유하는 원료 가스를 이용하여도 적당한 탈황 처리와 조합함에 의해 내구성이 높고, 장시간 반응시켜도 높은 활성을 유지하면서 암모니아의 발생을 억제할 수 있어, 촉매 제조 비용을 절감할 수 있는 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 촉매를 이용한 수소 제조 장치 및 수소 제조 방법에 관한 것이다.
최근 환경 문제에 대한 의식이 높아지는 가운데, 청정 에너지 기술의 하나인 연료 전지에 관심이 쏠리고 있다. 연료 전지는 수소를 이용한 에너지 기술이며, 지구 온난화의 원인이라 불리는 이산화탄소의 직접 배출을 수반하지 않고, 수소와 산소를 전기 화학적으로 반응시켜 전기 에너지로 변환할 수 있다. 연료 전지의 수소 공급원으로는 천연 가스, 액체 연료, 석유계 탄화수소, 바이오 매스 유래 원료 등 다양한 재료가 검토되고 있다.
상기와 같은 탄화수소 함유 원료로부터 수소를 제조함에는, 수증기 개질 촉매를 이용하여 수증기와 탄화수소 가스를 반응시켜 수증기 개질 반응을 수행하는 방법이 일반적이다. 탄화수소, 예를 들어 메테인의 수증기 개질하여 수소를 발생시키는 화학 반응은 식 (1)로 표시된다.
CH4 + H2O → 3H2+ CO ㆍㆍㆍㆍㆍㆍ 식 (1)
이러한 반응에서 수증기 개질 시, 탄화수소 가스에 대한 수증기의 비율이 감소하면, 탄소가 촉매상에서 석출되고 촉매 활성이 저하된다. 반대로 수증기의 비율이 높으면 스팀 가열을 위한 열에너지의 소비가 커져, 비용적으로 불리하게 된다. 따라서, 개질 촉매로는 낮은 스팀 비율에서도 탄소 석출이 적은 촉매가 요구된다.
탄화수소 원료에는 유황 화합물이 포함되어있는 경우가 많다. 이러한 유황 화합물은 천연에 포함되는 경우와, 안전성의 관점에서 부취제(付臭劑)로서 유황 화합물을 의도적으로 첨가하는 경우가 있지만, 두 경우 모두, 유황 화합물이 촉매 활성 금속에 흡착하여 이의 촉매 활성을 저하시키는 원인이 된다.
또한 탄화수소 가스 원료로, 예를 들어 도시 가스로서 대중적인 천연 가스를 사용하면, 그 안에 포함된 몇% 정도의 질소에서 암모니아가 발생하기 쉽고, 이러한 암모니아가 후속 단계의 연료 전지 전극을 피독(被毒)시키기 쉽다. 이러한 점에서, 수증기 개질 촉매는 유황 화합물 함유 탄화수소 가스를 사용하는 경우에도 이의 영향을 받지 않는 시스템이 필요하며, 또한 탄화수소 가스 중에 질소 가스가 존재함에도 불구하고 암모니아가 발생하지 않는 촉매가 강하게 요구되고 있다.
이러한 점에서, 수증기 개질 촉매 및 이를 이용한 시스템에 요구되는 성능으로 1) 전환율이 높고, 2) 원료 중에 포함된 유황 성분과 질소 가스 등에 의한 영향이 적고, 3) 또한 반응 중에 탄소 석출이 적고, 4) 장시간의 반응 시간에도 성능 저하가 적은 것 등이 중요한 목표이다. 더욱이, 이러한 성능 외에도 5) 촉매 제조 비용이 낮은 것이, 수소 에너지 보급을 위한 필수 요건이 되고 있다. 이러한 수증기 개질 촉매의 활성 금속으로는 종래의 고가의 백금족 원소를 사용하는 예가 많으며, 촉매 제조 비용에서 차지하는 활성 금속의 비율이 크기 때문에 활성 금속 담지량 감소는 비용 절감을 위해 매우 중요한 과제이다.
이러한 과제 중에서 4) 장시간의 내구성은 이의 용도나 사용 조건에 따라 필요로 하는 시간이 상이함에 따라 일반적인 목표치는 공지되어 있지 않다. 그러나, 업무용 연료 전지의 경우에는 밤새 연속적으로 운전하는 것이 일반적이므로, 촉매의 수명은 최소 1년 이상이어야 하며, 일반적으로 10년 (약 90,000시간) 이상의 장기적인 내구성이 요구되고 있다.
이러한 과제에 대해서, 반응 활성이 높고 귀금속류 중에서도 훨씬 가격이 낮은 Ru (루테늄)을 알루미나 등의 담체에 담지시킨 촉매가 널리 검토되었다(특허 문헌 1). 그러나 Ru는 천연 가스 등에 포함된 질소에 의해 암모니아를 발생하기 쉽다. 암모니아는 연료 전지의 전극 촉매를 피독시키는 큰 문제가 있어, 시스템의 신뢰성을 저하시키는 원인이 된다.
이러한 암모니아 발생을 억제할 수 있으면서, 비용을 절감할 수 있는 금속으로 Ni (니켈)을 사용하는 방법도 있지만, 수증기 개질 반응 시 탄소(코크스)를 발생 시킨다는 큰 문제가 있다. 이를 개선하기 위해, Ni에 미량의 Pt (백금)을 결합하여 알루미나 담체에 희토류 원소 및 알칼리 토금속을 담지시킨 촉매가 제안되었다(특허 문헌 2). 이러한 방법에 따르면 암모니아의 발생은 억제될 수 있지만, Ni를 주성분으로서 사용하기 위해서는 코크스 석출 방지가 완전하지 않으며, 1000시간 이상의 반응을 계속하면 활성이 저하되는 문제가 있었다.
한편, Ru나 Ni계를 대신하여 로듐 (Rh)을 사용하는 시스템이 공지되어 있으며, 고활성의 측면에서 바람직하다고 알려져있다. 그러나, Rh를 활성 금속으로 사용하면 질소 함유 원료 가스 사용 시에 암모니아를 발생한다는 문제가 있다. 반면, Rh 및 Pt 합금을 순도 99.99% 이상의 α 알루미나 담체에 직접 담지시킨 촉매 (특허 문헌 3)가 암모니아 발생을 방지하는 관점에서 바람직한 것으로 제안되었다. 그러나, 특허 문헌 3의 촉매는, 후술하는 비교예 5(특허 문헌 3 개시의 촉매에 해당)에 나타낸 바와 같이, 활성이 낮고 암모니아 발생은 억제 할 수 있지만, 유황 화합물 함유 탄화수소 가스를 사용하면 촉매가 유황 피독되어 활성이 저하된다. 이것은 Pt가 황을 흡착하기 쉬운 사실에 기인하는 것으로 고려된다. 즉, 종래의 Rh계 촉매에서 Rh 단독으로 암모니아가 발생되고 이를 방지하기 위해 Pt를 첨가하면, 유황 피독에 의해 활성이 저하되기 쉽다는 트레이드 오프(trade off)의 관계가 문제가 된다.
Rh계의 특징인 상기의 문제점을 해결하고 탈황 공정을 거치지 않고 사용할 수 있는 촉매로서, Rh계 금속을 세륨 (Ce) 및 알칼리 토금속으로 수식(修飾)된 α 알루미나 담체에 담지시킨 촉매가 제안된다 (특허 문헌 4). 특허 문헌 4의 실시예는 5 ppm의 유황 화합물을 함유하는 LP 가스를 사용하여 활성 금속으로서 Rh 단일 성분계(실시예 1 등)가 제시되어 있으나, 이는 유황 피독에 대해 강하지만, 암모니아 발생의 관점에서 바람직하지 않다. 또한 특허 문헌 4의 실시예 3에서, 담체 중량에 대하여 Rh의 담지량이 1.5%, Pt 담지량이 0.5 중량%의 합금 시스템이 예시된다. 그러나 이러한 높은 Rh 담지량은, 유황 피독의 영향을 감소시키는데 효과적일지라도, 제조 비용을 상당히 증가시켜, 수소 연료를 일반적으로 보급하기에 실용적이지 않다.
한편, 개질 장치의 전 단계에 탈황 장치를 설치하여 탈황 후 수증기 개질을 수행함으로써 개질 촉매의 피독을 방지하는 방법도 공지되어 있다. 이러한 탈황 방식으로, 수 ppb 이하로 탈황할 수 있는 실버 제올라이트와 같은 흡착제를 이용한 상온 탈황 장치(특허 문헌 5), Cu-Zn계 재료를 이용한 초고차 탈황 장치(특허 문헌 6) 등이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 탈황 장치를 설치하면 시스템 전체 비용 상승이 되고, 이러한 비용 상승분을 개질 촉매의 측면에서 줄일 수 있는 장점이 없어 실용화하기 어렵다. 즉, 탈황 장치의 병용은 개질 촉매에 대하여 보다 엄격한 비용 절감을 필요로 하며, 이러한 기대에 부응할 수 있는 저렴한 비용으로 유황 성분에 영향을 받지 않는 수증기 개질 촉매는 공지되어 있지 않다.
상기 설명한 바와 같이, 종래의 탄화수소의 수증기 개질 촉매는 높은 전환율을 가지며, 탄화수소 원료 중에 포함된 유황 화합물과 질소 가스 등에 의한 영향이 작고, 또한 반응의 탄소 석출이 적으며, 또한 10년(시간 환산 시 약 90,000 시간) 이상의 장시간도 실용적인 내구성 성능을 획득할 수 없었다. 또한, 탈황 장치와의 조합으로도, 일반적으로 보급될 수 있는 저렴한 가격의 촉매를 제공하는 것은 실질적으로 불가능하다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 2009-148688 호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 2011-206726 호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 2013 - 103149 호 공보 특허문헌 4 : 특허 제 5378148 호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허 공개 2002-066313 호 공보 특허문헌 6 : 일본 특허 공개 2002-179406 호 공보
본 발명의 목적은 수증기 존재하에서 탄화수소계 가스로부터 수소 가스를 얻기 위한 수증기 개질 반응에서, 암모니아의 발생과 탄소 석출을 억제하면서 수소 가스에 높은 전환율과 장기 내구성을 가지는 개질 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고가의 백금족 원소의 사용량을 줄여 저가격화를 실현하면서, 암모니아 발생을 억제하고 충분히 높은 반응 활성을 유지할 수 있는 수증기 개질 촉매를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 적당한 탈황 장치, 바람직하게는 초고차 탈황 장치 또는 상온 탈황 장치로 탈황 처리와 조합하여, 장기 내구성과 활성 금속 담지량 절감을 통한 비용 절감의 양립을 가능하게 하는 개질 촉매, 및 상기와 같은 탈황 장치와 본 발명의 촉매가 탑재된 개질 장치를 포함하는 수소 제조 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 다음의 기재로부터 명확해질 것이다.
본 발명자들은 상기의 실정을 감안하여 종래 기술의 단점을 해결하기 위해 예의연구한 결과, 본 발명의 과제를 해결하기 위한 아이디어로서 다음과 같은 지침과 결과를 얻었다.
(1) 높은 활성 및 암모니아 발생 방지의 관점에서, 활성 금속은 Rh 및 Pt의 조합 (예를 들면 특허 문헌 3)을 이용하는 것이 바람직하다.
(2) 그러나 Rh 및 Pt 합금 시스템이 α-알루미나에 담지된 구조는 Pt의 유황 흡착에 의해 열화되기 쉽고, 또한 활성 측면에서도 개선이 요구된다.
(3) 이러한 유황 화합물에 의한 피독을 방지하는 방법으로서, 특허 문헌 4에서는 Ce와 Sr과 같은 알칼리 토금속으로 수식된 알루미나 담체에 Rh 및 Pt를 담지하는 촉매가 개시되어 있다. 그러나, 특허 문헌 4의 실시예 3의 촉매는 활성 금속이 다량으로 담지되어 있으며, 비용면에서 실용적이지 않다.
(4) 본 발명자는 특허 문헌 4의 실시예 3을 출발점으로 탈황 전처리와의 조합 조건하에서 촉매 조성을 검토한 결과, 활성 금속 담지량을 기존의 합금 시스템에 비해 현저히 감소한 경우에도 활성을 유지할 수 있고, 나아가 α-알루미나가 Ce와 다른 희토류 원소와의 조합, 바람직하게는 Ce와 La 및 Y와의 조합에 의해 수식되는 경우, 활성이 향상되고 내구성도 또한 향상되는 것을 발견하였다.
(5) 이렇게 얻은 개질 촉매는 탈황 장치와 조합하여, 특허 문헌 4에 비해 약 3 분의 1 내지 10 분의 1 정도의 활성 금속 담지량에서도 높은 활성, 및 가속 시험에 의한 1년 이상, 10년 정도의 추정 장기 내구성이 얻어져, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 다음에 관한 것이다:
1. 탈황된 탄화수소 함유 가스를 수증기 개질하는 촉매로서, α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 1-10 중량부의 세륨 (Ce)을 포함하는 활성 보조 재료로 수식된 수식 담체에 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 0.1 - 0.3 중량부의 로듐 (Rh)과 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 0.01-0 0.3 중량부의 백금 (Pt)을 포함하는 활성 금속을 담지한, 수증기 개질 촉매.
2. 상기 탄화수소 함유 가스는 초고차 탈황법 또는 상온 탈황법에 의해 탈황된 탄화수소 함유 가스인, 상기 1에 기재된 수증기 개질 촉매.
3. Rh의 담지량이 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 0.10 중량부 이상 0.3 중량부 미만, Pt의 담지량이 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 0.01 중량부 이상 0.2 중량부 미만인, 상기 1 또는 2에 기재된 수증기 개질 촉매.
4. Rh 및 Pt의 총 담지량이 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 0.11 중량부 이상 0.3 중량부 미만인, 상기 1-3 중 어느 하나에 기재된 수증기 개질 촉매.
5. 상기 활성 금속이 니켈 (Ni)을 포함하지 않거나 활성 금속 중에 포함되는 Ni의 양이 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 1 중량부 미만인, 상기 1-4 중 어느 하나에 기재된 수증기 개질 촉매.
6. 활성 보조 재료가 또한 Ce 이외의 희토류 원소를 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 0.6 - 15 중량부 함유하는, 상기 1-5 중 어느 하나에 기재된 수증기 개질 촉매.
7. Ce 이외의 희토류 원소와 Ce가 상기 수식 담체에서 고용체를 형성하는, 상기 6에 기재된 수증기 개질 촉매.
8. Ce 이외의 희토류 원소가 란탄 (La) 및/또는 이트륨 (Y)인, 상기 6 또는 7에 기재된 수증기 개질 촉매.
9. Ce 이외의 희토류 원소가 La 및 Y이며, 상기 활성 보조 재료가 La를 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 0.4 - 10 중량부, Y를 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 0.2 - 5 중량부 함유하는, 상기 6-8 중 어느 하나에 기재된 수증기 개질 촉매.
10. 알칼리 토금속 원소를 포함하지 않거나, 또는 알칼리 토금속 원소의 함량이 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 0.1 중량부 미만인 상기 1-9 중 어느 하나에 기재된 수증기 개질 촉매.
11. 일산화탄소 펄스 흡착법에 의해 측정되는 활성 금속 분산도가 35% 이상인, 상기 1-10 중 어느 하나에 기재된 수증기 개질 촉매.
12. X 선 회절 측정에서 2θ = 27 - 29.5° 위치에 회절 피크를 가지는, 상기 7-11 중 어느 하나에 기재된 수증기 개질 촉매.
13. 질소를 함유하는 탄화수소 함유 가스를 수증기 개질하는 상기 1-12 중 어느 하나에 기재된 수증기 개질 촉매.
14. 상기 1-13 중 어느 하나에 기재된 수증기 개질 촉매에 탈황된 탄화수소 함유 가스 및 스팀을 접촉시키는 단계를 포함하는, 수소를 제조하는 방법.
15. 상기 탄화수소 함유 가스가 질소를 함유하는, 상기 14에 기재된 수소 제조 방법.
16. 수증기 개질 촉매와 탈황된 탄화수소 함유 가스 및 스팀을 상기 수증기 개질 촉매를 충전한 수증기 개질 장치에서 접촉시키고, 상기 촉매를 교환하지 않고 누적으로 1년 이상 운전하는, 상기 14 또는 15에 기재된 수소 제조 방법.
17. 다음을 포함하는 수소 제조 장치:
- 탄화수소 함유 가스의 공급 유로를 통해 공급되는 탄화수소 함유 가스 중의 유황 성분을 제거하기 위한 초고차 탈황 장치 또는 상온 탈황 장치 및
- 해당 탈황 장치에 의해 탈황된 탄화수소 함유 가스를 개질하기 위한 상기 1-13 중 어느 하나에 기재된 수증기 개질 촉매를 충전한 수증기 개질 장치.
18. 다음을 포함하는, 상기 1-13 중 어느 하나에 기재된 수증기 개질 촉매의 제조 방법:
(a) α-알루미나 담체를, 상기 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 1-10 중량부의 Ce를 포함하는 활성 보조 재료로 수식하는 단계, 바람직하게는 상기 활성 보조 재료를 함침시켜 수식하는 단계, 및
(b) 얻어진 수식 담체에 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 0.1 - 0.3 중량부의 Rh 및 α-알루미나 담체 100 중량부에 대해 금속 환산 시 0.01 - 0.3 중량부의 Pt를 포함하는 촉매 활성 금속을 담지시키는 단계.
19. 활성 보조 재료가 또한 Ce 이외의 희토류 원소를 상기 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 0.60 - 15 중량부 함유하는, 상기 18에 기재된 제조 방법.
20. 탈황된 탄화수소 함유 가스를 수증기 개질하는, 상기 1-13 중 어느 하나에 기재된 수증기 개질 촉매의 사용.
도 1은 표 2의 데이터를 바탕으로 전환율을 활성 금속 중의 Pt 함유 비율에 대해 플롯한 도면이다.
도 2는 표 2의 데이터를 바탕으로 전환율을 Rh 담지량 (α-알루미나 담체 100 중량부에 대한 Rh 중량부)에 대해 플롯한 도면이다.
도 3은 표 2의 데이터를 바탕으로 전환율을 Ce 양 (α-알루미나 담체 100 중량부에 대한 Ce 중량부)에 대해 플롯한 도면이다.
도 4는 표 2의 데이터를 바탕으로 활성 금속 분산도(%)를 전환율(%)에 대해 플롯한 도면이다.
도 5는 표 3의 데이터를 바탕으로 활동 유지율을 가속 조건에서 반응 시간에 대해 플롯한 도면이다. 여기에서 활성 유지율은 [(반응 시간 t에서 전환율) ÷ (초기 전환율)] × 100으로 표시된다.
도 6은 실시예 11의 X 선 회절 측정 (XRD)에서 얻어진 회절 패턴이다.
본 발명의 수증기 개질 촉매는 탄화수소 함유 가스, 특히 탈황된 탄화수소 함유 가스를 수증기 개질하기 위한 것이다. 또한, 본 발명의 수증기 촉매는 α-알루미나 담체를 활성 보조 재료로 수식함으로써 얻어진 수식 담체, 바람직하게는 α-알루미나 담체에 활성 보조 재료를 함침시켜 수식함으로써 얻어진 수식 담체 (즉, 활성 보조 재료를 담지한 α-알루미나 담체)에 추가 촉매 활성 금속을 담지한 것이다.
본 발명의 하나의 양태에서, 본 발명은 탈황된 탄화수소 함유 가스를 수증기 개질하는 촉매이며, α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 1 - 10 중량부 세륨 (Ce)을 포함한 활성 보조 재료로 수식한 수식 담체, 바람직하게는 상기 활성 보조 재료를 함침시킴으로써 수식을 수식 담체에, α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 0.1 - 0.3 중량부 로듐 (Rh)과 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 0.01 - 0.3 중량부의 백금 (Pt)을 포함하는 활성 금속을 담지한 수증기 개질 촉매 에 관한 것이다.
본 발명의 상기 촉매에서는 α-알루미나가 담체로 사용된다. 알루미나의 경우에는, α 형 결정 구조를 갖는 것 이외에 β 형 및 γ 형 등의 결정 구조를 갖는 것이 공지되어 있지만, 그 중에서도 α 형 알루미나는 일반적으로 널리 사용되고 있기 때문에 비용도 낮으며, 또한 고온에서의 물리적 강도가 크다. 따라서, α-알루미나가 본 발명 목적의 수증기 개질 촉매와 같이 고온에서 장시간 연속하여 수행되는 반응의 담체로서 특히 바람직하다.
상기 α-알루미나로서, 시판되고 있는 알루미나가 획득될 수 있으며, 순도가 90% 이상, 더욱 바람직하게는 순도가 99% 이상인 알루미나가 본 발명의 촉매를 위한 담체로서 사용될 수 있다.
상기 α-알루미나 담체는 바람직하게는 다음의 표면 특성을 가진다.
즉, 상기 α-알루미나 담체는 질소 가스 흡착법에 의해 측정된 경우, 바람직하게는 2-7 m2/g의 비표면적을 가진다. 비표면적이 2 m2/g 이상인 경우에는 특히 좋은 반응 활성이 얻어지고, 또한 비표면적이 7 m2/g 이하의 경우에는 특히 충분한 촉매의 물리적 강도가 달성된다.
또한, 상기 α-알루미나 담체는 수은 압입법에 의해 측정된 경우, 바람직하게는 100-500 nm의 평균 기공 직경을 가진다. 평균 기공 직경이 범위 내에 있는 경우에 특히 좋은 반응 활성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 α-알루미나 담체는 수은 압입법에 의해 측정된 경우, 바람직하게는 0.35 - 0.95 ml/g의 기공 부피를 가진다. 세공 용적이 0.35 이상인 경우에는 반응 활성 및 내구성이 특히 좋으며, 세공 용적이 0.95 ml/g 이하의 경우에는 특히 좋은 촉매의 물리적 강도가 달성된다.
α-알루미나 담체의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 타원형, 환형, 막대형, 분말형, 벌집형 등 임의의 형태가 사용될 수 있다.
본 발명의 상기 촉매에서는 α-알루미나 담체는 활성 보조 재료 (이하 "수식제"로도 불림)로 수식되며(바람직하게는 해당 활성 보조 재료를 함침시킴으로써 수식됨), 해당 활성 보조 재료는 Ce를 포함한다. 본 발명의 하나의 양태에 있어서, 상기 활성 보조 재료는 Ce이다. 즉, 본 발명의 상기 촉매는 α-알루미나 담체에 수식용 원소로서 Ce가 담지되어 있다. 본 발명에서는 Ce가 수증기 개질 활성을 높이는 활성 보조 효과가 있으며, 따라서 α-알루미나 담체를 Ce로 수식한 수식 담체, 바람직하게는 α-알루미나 담체에 Ce를 함침시킨 수식 담체를 사용한 경우 에, 개질 촉매의 활성이 증가하는 것으로 밝혀졌다.
Ce에 의한 수식은, 후술하는 실시예와 같이, 예를 들면 질산염과 같은 Ce 염의 수용액 중에 α-알루미나를 침지하고 꺼내 후 건조, 소성함으로써 수행할 수 있으며, 해당 수식에 따라 Ce이 α-알루미나 담체에 담지된다. 예를 들면, Ce는 산화물 (산화 세륨)의 형태로 α-알루미나 담체에 담지된다.
여기서, 상기에 따라 얻어진 수식 담체의 Ce의 담지량은 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 무게로 계산하여, 예를 들어 1.0 중량부 이상 10 중량부 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.5 중량부 이상 6 중량부 이하, 예를 들면 2 중량부 이상 5 중량부 이하이다. 1 중량부 미만에서는 반응 활성이 저하되고, 10 중량부를 초과하면 비용 증가의 요인이 되고, 또한 촉매의 내구성 저하가 커진다.
본 발명의 하나의 양태에 있어서, 상기 활성 보조 재료는 오직 Ce을 금속으로 포함한다. 즉, 이러한 경우에는 α-알루미나 담체의 수식에 사용하는 금속, 바람직하게는 α-알루미나 담체에 함침시키는 금속은 Ce 뿐이다.
또한, 본 발명의 또 다른 하나의 양태에 있어서, 상기 활성 보조 재료는 Ce 뿐만 아니라, Ce 이외의 희토류 원소를 포함한다. 즉, 해당 양태에서, 상기 활성 보조 재료로 Ce 이외에 다른 희토류 원소, 일반적으로 제2, 제3의 희토류 원소를 첨가하여 α-알루미나 담체를 수식한다. 이러한 경우에도 수식은 상기와 동일하게 수행할 수 있으며 (즉, 예를 들면, 질산염과 같은 Ce 염 및 다른 희토류 원소의 염 수용액을 이용하여 α-알루미나의 침지, 건조, 소성을 실시), 해당 수식에 따라 Ce와 상기 다른 희토류 원소가 α-알루미나 담체에 담지된다. 예를 들어, 다른 희토류 원소는 산화물의 형태로 α-알루미나 담체에 담지된다. 또한, 본 발명의 하나의 양태에 있어서, 상기 활성 보조 재료는 Ce와 상기 다른 희토류 원소만을 금속으로 포함하고, 즉, 이러한 경우에 α-알루미나 담체의 수식에 사용하는 금속, 바람직하게는 α-알루미나 담체에 함침시키는 금속은, 오직 Ce와 상기 다른 희토류 원소이다.
이러한 Ce와 Ce 이외의 희토류 원소를 포함하는 활성 보조 재료에 의한 α-알루미나 담체의 수식의 목적은 주로 내구성을 개선하는 것이며, 이러한 효과로 인해 수증기 개질 반응에 의한 촉매의 열화를 방지함과 함께, 활성을 동시에 향상시킬 수 있다 (활성 보조 효과).
본 발명에서, Ce는 활성 금속의 분산도를 향상시켜 촉매의 초기 활성을 향상 시키지만, 내구성 평가 시험에 의해 내구성을 저하시키는 것이 확인되었다. 그러나개선책으로서 Ce 이외의 희토류, 일반적으로 제2, 제3의 희토류 원소를 추가로 첨가하여 α-알루미나 담체를 수식하는 촉매는 첨가하지 않은 촉매에 비해 높은 내구성을 나타냈다.
Ce와 함께 사용되는 위의 Ce 이외의 희토류 원소, 바람직하게는 제2, 제3의 희토류 원소로는 란탄 (La), 이트륨 (Y), 스칸듐 (Sc), 네오디뮴 (Nd), 사마륨 (Sm), 가돌리늄 (Gd) 및 터븀 (Tb)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이 중에서도 La (란탄), Y (이트륨)이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 상기 세륨 이외의 희토류 원소로 후술하는 고용체의 형성이 뛰어난 것부터, La 및/또는 Y가 사용되고, 특히 바람직하게는 La 및 Y의 조합이 사용된다. 본 발명의 하나의 양태에 있어서, 상기 활성 보조 재료는 Ce, La 및 Y이다.
따라서, 본 발명의 하나의 바람직한 양태에서, 상기 활성 보조 재료는 Ce, La 및 Y의 조합 만을 금속으로 포함한다. 즉, 이러한 경우에는 α-알루미나 담체의 수식에 사용하는 금속, 바람직하게는 α-알루미나 담체에 함침시키는 금속은 Ce, La 및 Y 뿐이며, 해당 수식 (바람직하게는 함침에 의한)에 의해 Ce, La 및 Y가 α-알루미나 담체에 담지된다.
본 발명에서, 상기와 같은 희토류 원소의 조합을 이용한 경우에 특히 현저한 내구성의 향상을 달성할 수 있는 것 또한 발견되었다.
또한, 본 발명에서, Ce와 다른 희토류 원소 (바람직하게는 La 및 Y)으로 수식된 α-알루미나 담체의 표면에 Ce와 다른 희토류 원소 사이의 고용체가 형성되는 것을 이 발견되어, 해당 고용체의 형성이 상기 개질 촉매의 장기간 내구성의 향상에 기여하는 것으로 여겨진다.
여기에서, 수식 후 α-알루미나 담체의 Ce 이외의 희토류 원소의 담지량 (세륨 이외의 희토류 원소를 여러 개 사용하는 경우에는 총 담지량)은 예를 들어, 상기 α-알루미나 담체 100 중량부에 대해 금속 무게로 계산하여 0.6 - 15 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 1 중량부 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 2 중량부-7 중량부, 특히 바람직하게는 4 중량부-6 중량부이다. 1.0 중량부 이상인 경우에는 현저한 촉매의 내구성 향상 효과를 얻을 수 있고, 10 중량부 미만인 경우에는 특히 적절한 상기 고용체가 형성된다.
또한, 본 명세서에서 각 성분의 양을 "α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여"라는 용어를 사용하여 기재하는 경우, 해당 양은 Ce로 수식되기 전 또는 Ce와 다른 희토류 (예를 들면 La, Y)로 수식되기 전의 α-알루미나 담체 100 중량부를 기준으로 한 양을 의미한다.
Ce 이외의 희토류 원소로서 La를 사용하는 경우, 본 발명의 촉매 중의 La의 담지량은 바람직하게 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 0.4 중량부 이상 10 중량부 이하 이며, 바람직하게는 0.5 중량부 이상 6 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량부 이상 4.0 중량부 이하, 특히 바람직하게는 2.5 중량부-3.5 중량부이다. 상기 담지량이 0.4 중량부 이상인 경우에는 특히 촉매의 내구성이 저하되지 않고, 또한 활성 향상의 효과도 크다. 상기 담지량이 10 중량부 이하의 경우에 특히 적절한 고용체가 형성되고, 마찬가지로 내구성도 거의 저하되지 않는다.
Ce 이외의 희토류 원소로서 Y를 사용하는 경우, 본 발명의 촉매의 Y 담지량은 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 0.2 중량부 이상 5 중량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이상 4 중량부 이하, 특히 바람직하게는 1 중량부 이상 3.0 중량부 이하 또는 1.5 중량부 이상 2.5 중량부 이하이다. 상기 담지량이 0.2 중량부 이상인 경우에는 특히 촉매의 내구성이 저하되지 않고, 또한 활성 향상의 효과도 크다. 또한 상기 담지량이 5.0 중량부 이하의 경우에 특히 적절한 고용체가 형성되고, 마찬가지로 내구성이 거의 저하되지 않는다.
상술한 바와 같이, Ce 이외의 희토류 원소, 특히 바람직하게는 란탄 및 이트륨, Ce와 함께 사용하여, 촉매의 활성 및 내구성을 향상시킬 수 있다. 이러한 조합, 특히 바람직하게는 Ce와 La 및 Y의 조합이 촉매의 활성 내구성을 향상시키는 이유의 하나로서, 고용체 형성에 기여하는 것으로 고려된다. 이러한 메커니즘으로서, 소결에 의한 금속 표면적의 감소 억제 및 탄소 석출의 억제 등이 고려될 수 있다.
이러한 고용체의 형성은 X 선 회절 측정 (XRD 측정)를 통해 확인할 수 있으며, 예를 들면, Ce, La 및 Y 사이에 형성된 고용체는 X 선 회절 측정에서 2θ=27 - 29.5°에 고용체로부터 유래된 피크를 가진다.
본 발명의 하나의 양태에서, 본 발명의 수증기 개질 촉매는 알칼리 토금속을 실질적으로 함유하지 않거나 또는 알칼리 토금속의 함유량이 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 에서 0.1 중량부 미만이다. 상기 함량을 0.1 중량부 미만으로 함으로써, Ce와 다른 희토류 원소 사이의 고용체 형성을 방해하거나 이에 의한 내구성 저하 등이 유발되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 촉매의 촉매 활성 금속은 Rh 및 Pt를 포함한다. 바람직하게 상기 활성 금속은 Rh 및 Pt로 이루어지며, 예를 들어 상기 활성 금속은 Rh 및 Pt로 이루어진 합금이다.
본 발명의 개질용 촉매의 Rh의 담지량은 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 0.1 중량부 - 0.3 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부 이상 0.3 중량부 미만이다. Rh 담지량이 0.1 중량부 미만에서는 활성이 저하되고, 이것이 0.3 중량부를 초과하면 촉매 활성이 포화하는 경향을 나타내기 위해 촉매 제조 비용의 상승에 맞는 메리트가 없다. 예를 들어, 전환율 상승과 비용 절감의 관점에서 Rh는 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 0.1 중량부 - 0.2 중량부, 예를 들어 0.1 중량부 - 0.15 중량부의 양으로 담지할 수 있다.
본 발명의 개질용 촉매의 Pt의 담지량은 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 0.01 중량부 - 0.3 중량부, 바람직하게는 0.01 중량부 이상 0.3 중량부 미만이다. Pt 담지량이 0.01 중량부 미만에서는 암모니아가 발생하기 쉬우며, 0.3 중량부를 초과하면 활성의 저하, 유황 성분의 흡착에 의한 내구성 저하 등의 부작용을 동반한다. 또한 Pt의 증량은 촉매 제조 비용을 상승시켜 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에서는 개질 촉매 중의 Pt 담지량이 작아도 암모니아의 발생을 방지할 수 있고, 이러한 작은 Pt 담지량 중 일정한 범위 내에서는 촉매의 활성이 오히려 상승하는 경향이 있다는 것도 발견하였다. 따라서, 본 발명의 하나의 양태에 있어서, 상기의 Pt 담지량은 예를 들어, 0.01 중량부 이상 0.2 중량부 미만 또는 0.02 중량부 이상 0.15 중량부 미만 또는 0.03 중량부 이상 0.1 중량부 미만일 수 있다.
본 발명의 수증기 개질 촉매에 있어서, 상기 활성 금속의 총 함량은 상기 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 총 0.11 - 0.6 중량부이다. 바람직하게는 상기 활성 금속의 총 함량은 상기 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 0.11 중량부 이상 0.30 중량부 미만, 예를 들면, 0.11 중량부 이상 0.25 중량부 미만이다. 활성 금속의 총 함량이 너무 낮은 경우에는 활성이 저하하는 경향과 함께, 미량의 금속을 균일하게 분산시키기 때문에 제조 안정성이 저하되기 쉽다. 활성 금속의 총 함유량이 0.6 중량부를 초과하면 Pt 및 Rh가 고가이기 때문에 촉매 제조 비용이 상승하고 수소 제조 시스템의 일반적인 보급에 장애가 되기 쉽다.
또한 Rh는 높은 전환율을 얻기 위해 바람직하게는, 활성 금속 중에 활성 금속의 전체 중량을 기준으로 40 중량% 이상 95 중량% 이하의 조성, 더욱 바람직하게는 65 중량% 이상 90 중량% 이하의 조성으로 담지된다.
또한, 본 발명의 개질 촉매의 활성 금속은 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, Rh 및 Pt 이외의 금속이 포함될 수 있다. 이러한 금속은 백금족 원소, 전이 금속 원소 등을 포함하며, 예를 들어 Ru, Co (코발트) 등이 예시된다.
그러나 활성 금속에 Rh 및 Pt 이외의 금속이 포함된 경우에는 탄소 석출이나 암모니아 발생 등의 부작용을 수반 우려가 있기 때문에 그 양이 소량인 것이 바람직하고, 활성 금속 총 중량의 10 중량부 미만, 더욱 바람직하게는 5 중량부 미만, 특히 바람직하게는 1 중량부 미만, 예를 들면 활성 금속에 Rh 및 Pt 이외의 금속은 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 하나의 바람직한 실시 양태에서, 본 발명의 수증기 개질 촉매는 탄소 석출 증가 및 촉매 활성 저하 방지의 관점에서, 활성 금속이 Ni를 실질적으로 함유하지 않거나 활성 금속 중에 포함된 Ni의 양은 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 1 중량부 미만, 바람직하게는 0.5 중량부 미만, 더욱 바람직하게는 0.2 중량부 미만, 특히 바람직하게는 0. 1 중량부 미만이다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 수증기 개질 촉매는 일산화탄소 펄스 흡착법에 의해 측정 한 경우 35% 이상의 금속 분산도를 가질 수 있으며, 바람직하게는 40% 이상, 보다 바람직하게는 45% 이상 또는 50% 이상의 금속 분산도가있다.
본 발명의 상기 수증기 개질 촉매는, 예를 들어 다음의 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한 여기서, 상기 수증기 개질 촉매의 제조 방법의 대표적인 예로서 활성 보조 재료가 Ce, La 및 Y의 조합인 경우를 설명하지만, 다른 경우, 예를 들어, 활성 보조 재료로서 Ce 만을 사용한 경우와 Ce 및 La 또는 Y 중 하나를 조합하고 사용하는 경우 등에 대해서도 마찬가지로 본 발명의 수증기 개질 촉매를 제조하는 것이 가능하다.
상기 개질 촉매는 α-알루미나 담체에 Ce, La 및 Y를 담지하고 수식한 후이 알루미나 수식 담체에 Rh 및 Pt를 담지 시킴으로써 얻을 수 있다. α-알루미나에 담지하는 방법으로는 예를 들어, 통상의 함침법, 포어 필링(Pore-filling)법 등을 채용할 수 있다. 담지는 순차적 또는 동시적일 수 있다. 여기에서 포어 필링(pore-filling)법은 미리 담체의 세공 용적을 측정 해두고, 같은 양의 금속염 용액을 함침함으로써 금속을 담지하는 방법이다.
Ce, La 및 Y를 α-알루미나에 담지할 때 함침법 또는 포어 필링법에는 Ce, La 및 Y를 물, 에테인올 또는 아세톤에 용해시킨 용액을 사용할 수 있다. 여기서, Ce, La 및 Y는 각각 예를 들면 화합물의 형태로 사용할 수 있으며, Ce, La 및 Y의 화합물로는 각각의 염화물, 질산염, 황산염, 초산염, 아세토아세테이트 등을 사용할 수 있다.
Ce, La 및 Y를 α-알루미나 담체에 담지시킨 후 건조가 이루어진다. 건조 공정은 가열 건조와 진공 건조를 적용할 수 있다. 하나의 예로서, 공기 분위기하에서, 또는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서, 온도 100 ℃ 이상 건조 시간 2시간 이상 건조하는 방법이 있다.
상기 건조 공정 후, 상기 담체는 소성 공정을 거칠 수 있다. 소성 공정에서는 Ce, La 및 Y를 담지한 α-알루미나 담체를 600 ℃ 이상의 온도에서 소성하는 것이 바람직하다. 소성 온도가 600 ℃ 이상이면 알루미나에 Ce, La 및 Y를 충분히 고정할 수 있다. 소성 분위기는 공기 분위기가 바람직하고, 공기 유량에 대해서는 특별한 제한은 없다. 소성 시간은 알루미나에 Ce, La 및 Y를 충분히 고정화시키기 위해 2시간 이상이 바람직하다.
상기와 같이 획득한 α-알루미나 수식 담체에 활성 금속으로서 Rh 및 Pt를 담지하고 건조하고, 필요에 따라 환원 처리 및 금속 고정화 처리 또는 소성을 실시함으로써 개질용 촉매를 얻을 수 있다.
활성 금속의 담지 방법으로는, 예를 들어 통상의 함침법, 포어 필링법 등을 채용할 수 있다. 활성 금속을 알루미나 수식 담체에 담지할 때 함침법 또는 포어 필링법은 활성 금속의 화합물을 물, 에탄올 또는 아세톤 용매에 용해시킨 용액을 사용할 수 있다. 활성 금속의 화합물로는 각각 염화물, 질산염, 황산염, 초산염, 아세토아세테이트 등을 사용할 수 있다. 담지 횟수는 1회라도 바람직하며, 2회 이상도 바람직하다. 활성 금속을 담지한 후 활성 금속을 담지한 담체는 건조 공정을 거칠 수 있다. 해당 건조 공정은 가열 건조와 진공 건조를 적용할 수 있다. 하나의 예로서, 공기 분위기하에서, 또는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 온도 100 ℃ 이상에서 2시간 이상 건조하는 방법이 있다. 환원 처리 방법으로는 예를 들면, 수소 분위기하에서 기상 환원과 액상 환원일 수 있다. 소성 방법으로는 400 ℃ 이상 800 ℃ 이하이면 담체에 충분히 고정할 수 있다. 소성 시간은 2시간 이상이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 하나의 양태에서, 본 발명은:
(a) α-알루미나 담체를 상기 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 1 - 10 중량부의 Ce를 포함하는 활성 보조 재료로 수식하는 단계, 바람직하게는 상기 활성 보조 재료를 함침시켜 수식하는 단계, 및
(b) 얻어진 수식 담체에 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 0.1 - 0.3 중량부의 Rh 및 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 0.01 - 0.3 중량부의 Pt를 포함하는 촉매 활성 금속을 담지하는 단계,
를 포함하는, 상기 수증기 개질 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 하나의 구체예에서, 본 발명은 상기 활성 보조 재료가 또한 Ce 이외의 희토류 원소를 상기 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 0.60 - 15 중량부 함유하는 위의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 촉매를 사용하여 탄화수소 함유 가스를 개질하고 수소 가스를 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 개질 촉매를 갖는 수증기 개질 장치에 있어서, 상기 개질 촉매에 탄화수소 함유 가스 및 스팀을 접촉시킴으로써 수소 가스 (일반적으로 수소 및 일산화탄소를 포함하는 개질 가스)를 제조할 수 있다. 여기서, 본 발명의 촉매는 상기와 같이 장시간의 내구성이 있기 위하여, 본 발명은 상기 개질용 촉매의 존재하에 수증기 개질 장치 (해당 개질 장치를 포함 수증기 개질 반응 장치)를 누적으로 1년 이상 (시간 환산 시 약 9,000 시간 이상), 바람직하게는 누적으로 10년 이상 (시간 환산 시 약 90,000 시간 이상) 촉매를 교환하지 않고 탄화수소 가스를 함유하는 수소 제조용 원료를 스팀과 반응시켜 일산화탄소와 수소를 포함하는 개질 가스를 얻을 수 있다.
여기서 "누적으로 1년 이상"이라는 용어는 수증기 개질 장치 (또는 해당 개질 장치를 포함 수증기 개질 반응 장치)가 운전되고 있는 동안의 시간을 누적하여 누적한 기간이 1년 이상 다는 것을 의미한다.
또한 상기 수증기 개질 장치로는 예를 들어, 유통식 고정층 반응기, 유동층 반응기 등을 사용할 수 있다. 반응기의 형상은 적당히 선택할 수 있고, 예를 들어, 원통형, 평판형의 반응기가 사용된다.
본 발명에 따른 수증기 개질 촉매를 이용한 탄화수소 함유 가스의 수증기 개질 처리에 대한 원료가 되는 탄화수소 함유 가스는 예를 들어 메테인, 에테인, 프로페인, 뷰테인, 납사 등의 저급 탄화수소를 사용할 수 있고, 그 외에도 이른바 셰일 가스도 사용할 수 있다. 또한 등유 등을 가스화하여 사용하는 것은 가능하지만, 특히 바람직하게는 메테인이 상기 탄화수소 함유 가스로 사용된다. 또한, 본 발명의 촉매를 이용한 경우에는 암모니아의 발생이 억제되기 때문에 상기 탄화수소 함유 가스는 질소를 함유할 수도 있다. 원료로서 상기 탄화수소 함유 가스의 질소 함량은 상기 탄화수소 함유 가스 전량을 기준으로 0.5-30%일 수 있지만, 바람직하게는 20% 미만, 더욱 바람직하게는 10% 미만, 특히 바람직하게는 5% 미만이다.
수증기 개질 촉매를 이용한 탄화수소 함유 가스의 수증기 개질 처리에 대해 원료가 되는 탄화수소 함유 가스는 종종 머캅탄 등의 유황 화합물이 포함된다. 이러한 유황 화합물은 수증기 개질 촉매를 피독시키기기 때문에, 본 발명은 상기 개질 촉매를 이용하여 수증기 개질 처리하기 전에 탈황을 실시한다. 탈황 방법으로는 일반적으로 수소 첨가 탈황 제올라이트 등에 의한 상온 탈황 Cu-Zn계 및 Cu-Zn-Al계 탈황제를 이용한 초고차 탈황 등의 방식이 있다. 수소 첨가 탈황 방식으로는 0.1 ppm 정도, 상온 탈황에서는 수 ppb 정도, 혹은 초고차 탈황 방식으로는 0.1 ppb 정도까지 탈황 가능하다. 본 발명의 수증기 개질의 경우 원료 가스의 황 농도 등의 특성에 맞게 하나의 탈황 방식을 선택 사용 가능하지만, 특히 바람직한 것은 상온 탈황 혹은 초고차 탈황 방식이다. 상온 탈황용 탈황제로는 전술의 특허 문헌 5에 기재된 실버-제올라이트계 흡착제 이외에, 구리-제올라이트계 흡착제(예로서, Clariant의 촉매 주식회사, HyProGen (등록 상표) GS-23), 산화구리 및 산화망간 복합 산화물로 이루어진 흡착제 (예로서, Clariant의 촉매 주식회사, HyProGen (등록 상표) GS-6) 등이 있다. 상기 각 방식 중에서도 상온 탈황 방식 또는 초고차 탈황 방식은 탈황 성능이 높고, 또한 최근의 개량에 의해 10년 정도의 장기 탈황 성능을 가진 것으로 알려져, 본 발명의 수증기 개질 촉매에 있어서, 유황에 의한 열화를 방지하고, 촉매의 수명을 장기화함에 있어 최적이다. 따라서, 본 발명의 하나의 실시예에서, 원료가 되는 탄화수소 함유 가스는 적당한 탈황 처리에 의해 탈황되고, 더욱 바람직하게는 상온 탈황 혹은 초고차 탈황법에 의해 탈황된다. 이렇게 탈황된 탄화수소 함유 가스의 황 농도는 바람직하게는 0.1 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppb 이하, 더욱 바람직하게는 1 ppb 미만, 특히 바람직하게는 0.1 ppb 미만이거나 감지 불가능한 수준이다.
상술한 바와 같이, 탄화수소 함유 가스의 탈황 방법 및 이에 사용되는 탈황제 및 탈황 장치는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 본 발명에서도 이를 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄화수소 함유 가스의 탈황은 수증기 개질 장치의 전단에 탈황 장치를 배치할 수 있다. 이러한 경우, 연료 탱크 등의 공급 유로를 통해 공급된 탄화수소류는 그대로 또는 필요에 따라 가열 기화된 유황 성분을 제거하는 탈황 장치, 바람직하게는 상온 탈황 장치 혹은 초고차 탈황 장치에 도입된다. 상온 탈황 장치 혹은 초고차 탈황 장치를 사용한 경우, 탈황 장치의 제올라이트계 탈황제 또는 Cu-Zn계 탈황제 (또는 Cu-Zn-Al 계 탈황제)에 의해 고정밀 탈황된 탄화수소 함유 가스를 얻을 수 있고, 이를 상기 촉매를 이용한 수증기 개질에 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 고정밀 탈황된 탄화수소 함유 가스는, 후속 단계에 연결된 상기 촉매로 충전된 수증기 개질 장치에 도입하여 수증기 개질 처리를 수행한다.
수증기 개질 처리에 있어서, 반응 온도는 500-1200 ℃, 바람직하게는 550 - 1000 ℃일 수 있고, 반응 압력은 1-40 kg/cm2, 바람직하게는 5-30 kg/cm2일 수 있다. 또한 반응을 고정상 방식으로 수행할 경우의 가스 공간 속도 (GHSV)는 바람직하게는 500-20000 hr-1, 더욱 바람직하게는 1000 - 15000 hr-1이다.
탄화수소 함유 가스에 대한 스팀 사용 비율은 스팀/카본 비 (S/C)로 표현되고, 상기 탄화수소 함유 가스 중의 탄소 (메테인 환산) 1 몰당 수증기 0.5-5 몰, 바람직하게는 1 - 3 몰, 더욱 바람직하게는 2 - 2.7 몰일 수 있다.
상기 수소 제조 방법은 연료 전지에 공급하기 위한 수소 제조에 특히 적합하게 사용되지만, 이에 한정하지 않으며, 수성 가스로 다양한 화학 반응 원료로 사용하며 수소 환원 반응 등의 원료 가스로도 바람직하게 사용된다.
실시예
하기 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
α-알루미나에, 수식제로서 Ce 및 La, Y 각각의 질산염을 수용액으로 함침시켰다. 그 때, Ce 및 La, Y가, α-알루미나 100 중량부에 대하여 각각 금속의 중량으로 환산하여 5.0 중량부, 3.0 중량부 및 1.5 중량부의 담지량이 되도록 질산 수용액에 용해하여 함침시켰다. 이어서 100 ℃, 2시간 건조 후 600 ℃, 2시간의 소성에 의하여 수식 담체를 얻었다. 이러한 수식 담체에 질산 Rh 및 다이나이트로다이아민 백금을, Rh 및 Pt가 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 각각 금속 환산 시 0.15 중량부 및 0.20 중량부의 담지량이 되도록 함침 시키고, 100 ℃에서 2시간 건조 후 공기 분위기 하에서 600 ℃, 2시간 소성하여 개질 촉매를 얻었다. 이와 같이 얻은 개질 촉매에 있어, α-알루미나 담체 100 중량부에 대한 Ce 및 La, Y의 담지량 (중량부), 활성 금속으로서 Rh 및 Pt의 각각의 담지량 및 Rh 및 Pt 총 담지량 (중량부), 활성 금속 중 Rh 조성 (중량부)를 계산하여 표 1에 나타내었다.
또한 전환율은 수소 생성량 (몰수)/충전량 (메테인 CH4의 몰수)로 계산한다. 또한 중량부의 계산은 금속 함량 기준으로 계산한다.
[실시예 2]
실시예 1에서, Rh 담지량이 α-알루미나 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 0.15 중량부 및 Pt 담지량이 0.05 중량부가 되도록 질산 Rh 및 다이나이트로다이아민백금을 함침시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 개질 촉매를 얻었다. 그때의 α-알루미나 담체 100 중량부에 담지 중량부 등을 표 2에 나타내었다.
[실시예 3~8]
α-알루미나 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 Ce 및 La, Y, Rh, Pt의 각각의 담지 중량부가 표 2의 실시예 3~8의 값이 되도록하였고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 개질 촉매를 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 Ce를 담지하지 않고 α-알루미나 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 La의 담지량을 3.0 중량부, Y의 담지량을 2.0 중량부가되도록 함침시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 개질 촉매를 얻었다.
[비교예 2]
실시예 1에서 Ce, La, Y를 담지하지 않은 점, 및 Pt를 담지하지 않고 Rh의 담지량을 α-알루미나 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 0.2 중량부인 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 개질 촉매를 얻었다.
[비교예 3]
비교예 2에서 Rh의 담지량을 α-알루미나 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 0.1 중량부로 한 점 이외는 비교예 2와 동일하게하여 비교예 3의 개질 촉매를 얻었다.
[비교예 4]
비교예 2에서 Rh의 담지량을 α-알루미나 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 0.08 중량부, Pt의 담지량을 0.12 중량부로 한 점 이외는 비교예 2와 동일하게 하여 비교예 4의 개질 촉매를 얻었다.
[비교예 5]
비교예 2에서 Rh의 담지량을 α-알루미나 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 0.15 중량부, Pt의 담지량을 0.25 중량부로 한 점 이외는 비교예 2와 동일하게 하여 비교예 5의 개질 촉매를 얻었다.
[실시예 9] 개질 반응 시험
상기 실시예 1-8의 촉매 샘플 비교예 1-5의 촉매 샘플을 이용하여 개질 반응 시험을 실시했다. 소정량의 촉매를 고정 반응기에 충전한 후 초고차 탈황 장치에 의해 탈황된 원료 가스 (순도 99.9% 메테인 CH4)를 도입하여 압력·온도·가스 공간 속도의 각 조건을 조정했다. 각 시험에 의한 반응 후, 생성물인 수소의 양, 잔류 메테인 양, 암모니아 생성량을 가스 크로마토 그래피로 측정하여 메테인의 전환율 암모니아의 농도를 구했다. 이 수증기 개질 반응 시험 조건은 표 1의 시험 조건 1과 같다. 이러한 시험 결과를 표 2에 나타낸다. 이 표 2에서 N. D.는 감지되지 않았음을 나타낸다.
표1
Figure 112017048019644-pct00001
표2
Figure 112017048019644-pct00002
표 2에는 일산화탄소 펄스 흡착법에서 요구한 금속 분산도도 보여 주었다. 금속 분산도의 측정은 다음의 방법으로 실시했다. 또한, 금속 분산도의 값은 CO 흡착 량 (몰수)/활성 금속 함량 (몰수) (%)의 계산에서 산출한 것이다. 일산화탄소는 금속 만에 흡착하는 것으로 알려져 있기 때문에, 분산도는 활성 금속 중 표면에 노출된 금속의 비율을 나타내는 척도로 간주된다.
일산화탄소 펄스 흡착 방법: 일산화탄소가 귀금속에 화학적으로 흡착하는 특성을 이용하여 귀금속의 활성 표면적을 측정하는 방법으로, 일산화탄소를 펄스적으로 도입하는 흡착량을 측정한다. 측정 전에 귀금속을 수소 환원하고 TCD (열전도도 검출기)를 사용하여 샘플 출구 측의 가스 농도 변화를 측정 적분 흡착량을 측정한다.
1) 표 2에서 말할 수 있는 것은 다음과 같다. Pt를 담지하지 않은 비교예 2, 3 모두에서 암모니아가 발생된다. 이에 대해, Pt를 담지한 실시예에서는 모두 암모니아 발생이 관찰되지 않고, 실시예 3에서와 같이, 불과 0.02 중량부의 Pt 담지로도 암모니아의 발생을 방지할 수 있었다.
2) Ce 및 La, Y 담지량이 동일한 실시예 1-3, 실시예 6에 대하여 Pt 비율 (Pt 담지량/총 활성 금속량)과 전환율을 플롯하면 도 1과 같다. 이로부터, Pt 첨가량 감소로 인해 전환율이 2-3% 정도 증가하는 경향이 인정된다. 이러한 이유의 하나로서, Pt 첨가량 감소로 인해 Pt보다 반응 활성이 높은 Rh 금속이 활성 금속 입자의 표면에 많이 나타나, 활성을 향상 시키고 있는 것으로 추측된다.
3) 전환율에 미치는 Rh 담지량의 효과를 보면, 데이터는 다소 흩어져 있지만, Rh 담지량 증가함에 따라 전환율이 급상승하고 담지량이 0.10% 부근에서 포화에 근접하며 0.3 - 0.4% 근방에서 거의 포화된 것을 알 수 있다(도 2).
4) Ce 담지 (실시예 1)와 Ce 없음 (비교예 1)을 비교하면, Ce 수식이 있는 경우의 전환율이 51.2%인 반면, Ce 수식 없음 비교예 1의 전환율은 42.9%로 크게 저하된다. 이로부터, Ce의 수식이 전환율을 크게 향상시키고 있음을 알 수 있다.
5) Ce 담지량 및 전환율의 관계를 살펴보면 Ce 담지량이 1% 근방에서 전환율이 급증하면서 5 중량부 정도의 Ce 담지량에서 전환율이 포화하는 경향을 보인다 (도 3). 앞으로 Ce 담지량은 1 - 10 중량부, 특히 2 - 6 중량부가 바람직하다. 1 중량부 미만에서는 활성 증가 효과가 작고, 또한 10 중량부 이상에서는 Ce에 의한 내구성 저하의 위험, Ce 알루미나에 비해 고가로 인해 비용 상승이 커진다.
6) 활성 금속의 분산도에 전환율을 플롯하면 (도 4) 전체의 경향으로 금속 분산도가 높을수록 전환율이 높아진다. 이러한 전환율을 높이는 요인으로 Ce 수식의 효과가 매우 크다. 또한 Ce 이외에 La, Y를 첨가해도 금속 분산은 다소 증가한다(실시예 1과 실시예 8 비교). La, Y 수식에 의한 분산도 증가에 비해, La, Y 수식에 의한 전환율이 크게 증가하였고, 분산도 이외의 기여가 있을 것으로 추정되었다 (도 4).
7) 도 4의 결과로부터, α-알루미나 담체에 Rh를 활성 금속으로 담지하는 수증기 개질 촉매의 활성은 Rh 합금의 분산도가 주요 요인으로 간주되며, 실질적인 전환율을 얻기 위해 분산도로서는 적어도 35% 이상인 것이 바람직하다고 생각되고, 40% 이상이 보다 바람직하고, 50% 이상이 특히 바람직하다. 이러한 높은 분산도를 얻기 위해서는 원칙적으로 Ce의 수식은 필수라고는할 수 없지만, 탄소 석출 등 종합적인 성능 측면을 고려하면 Ce으로 α-알루미나 담체를 수식하는 것이 바람직하다.
[실시예 10] 장시간의 내구성 평가
실시예 1과 실시예 2의 촉매 샘플은 표 1의 시험 조건 2에 의해 장시간의 내구성 평가를 실시했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 또한 그 결과를 도 5에 도시하였다. 10년의 내구성을 추정 평가하는 반응 조건의 하나 S. V. (가스 유량 속도; 공간 속도)를 10,000h-1에서 수행하였다. 이것은 일반적인 반응 조건 (예를 들어 1,000h-1)에 비해 10 배 정도의 가속률을 가지는 것으로 생각된다.
표 3, 도 5에서 다음을 언급할 수 있다.
1) 실시예 1은 초기부터 1000 시간 정도까지 전환율이 약간 저하되지만, 이후에는 활성이 매우 안정하고 5000 - 10000 시간 경과해도 70%의 활성을 유지하고 있다. 실시예 2도 유사한 활성 유지 비율을 5000 시간까지 나타내기 때문에, 실시예 1과 동일한 내구성을 가진 것으로 나타났다.
2) La 및 Y가 포함되지 않은 실시예 8은 2215 시간에서 활성이 83.1%까지 하락하는 반면, La 및 Y를 포함 실시예 2는 약 3400 시간에서도 이를 초과하는 84. 1%의 활성을 유지하고 있다. 이 점에서, La, Y는 활성 유지율을 증가시켜, 즉 장기 내구성을 높이는 것을 알 수 있다 (표 3).
3) 도 5의 플롯을 연장하면 실시예 1, 실시예 2 모두 1만 시간의 반응 후에도 초기에 비해 70% 이상의 높은 활성이 유지됨을 나타내고 있다. 상술한 바와 같이 본 내구성 테스트의 가속률은 10 배 정도로 예상됨에 따라, 10년 (약 90,000 시간) 이상의 높은 내구성을 보유하고 있는 것으로 추정된다.
4) 또한, 내구성 시험 6000 시간을 경과한 실시예 1, 2의 샘플을 육안으로 관찰하면, 촉매 표면의 색상이 다소 변색된 정도이며, 백색이 충분히 남아있다. 100 배의 현미경에서 관찰해도 약간의 탄소 석출은 관찰되었지만, 큰 석출 탄소는 관찰되지 않았고, 충분히 활성이 유지되고 있는 모습이 관찰되었으며, 가속률을 10 배로 증가시키면 탄소 석출에 의한 평가 측면에서도 5년 이상, 10년에 가까운 내구성을 가지는 것으로 추정된다.
표3
Figure 112017048019644-pct00003
[실시예 11] X 선 회절 측정
실시예 10에 표시된 La 및 Y 효과의 메커니즘을 고찰하기 위해, 실시예 1과 실시예 7의 촉매 샘플의 X 선 회절 측정을 실시했다. X 선 회절 측정은 PANalytical 사의 X 선 회절 장치를 이용하여 수행하였다. 샘플을 유리 시료 셀에 충전하고, X 선원으로서 Cu-Kα (1.5406 ÅA)를 사용하여 2θ-θθ 반사법에 의해 측정했다. 또한 α-알루미나 담체에 La 또는 Y만을 담지한 샘플(각각, 샘플 비교예 6 및 비교예 7)도 만들고 동시에 측정하였다 (표 4, 도 6). 실시예 1 (Ce 및 La, Y)의 피크 위치가 실시예 7 (Ce)의 피크 위치와 상이하지만, 양자의 반치폭과 거의 동일하여, Ce 및 La, Y의 세 가지 요소가 서로 다른 결정 형태로 존재하는 (반치폭 증가) 것이 아니라, 실시예 1의 샘플이 하나의 고용체를 형성하고 있는 것으로 이해된다. 이 점에서 전술 (실시예 1)의 La 및 Y 효과 (내구성 향상, 활성 향상)는 고용체 형성에 의한 효과가 클 것으로 간주되었다.
표4
Figure 112017048019644-pct00004

Claims (17)

  1. 탈황된 탄화수소 함유 가스를 수증기 개질하는 촉매로서, α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 1 - 10 중량부 세륨 (Ce)을 포함하는 활성 보조 재료로 수식된 수식 담체에, α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 0.1 - 0.3 미만 중량부 로듐 (Rh)와 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 0.01- 0.3 미만 중량부의 백금 (Pt)을 포함하는 활성 금속을 담지한 수증기 개질 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 함유 가스가 초고차 탈황법 또는 상온 탈황법에 의해 탈황된 탄화수소 함유 가스인 수증기 개질 촉매.
  3. 제1항에 있어서, Rh의 담지량이 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 0.10 중량부 이상 0.3 중량부 미만, Pt의 담지량이 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 0.01 중량부 이상 0.2 중량부 미만인 수증기 개질 촉매.
  4. 제1항에 있어서, Rh 및 Pt의 총 담지량이 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 0.11 중량부 이상 0.3 중량부 미만인 수증기 개질 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 활성 금속이 니켈 (Ni)을 포함하지 않거나, 활성 금속 중에 포함되는 Ni의 양이 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 1 중량부 미만인 수증기 개질 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 활성 보조 재료가 또한 Ce 이외의 희토류 원소를 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 0.6 - 15 중량부를 포함하는 수증기 개질 촉매.
  7. 제6항에 있어서, Ce 이외의 희토류 원소와 Ce가 상기 수식 담체에서 고용체를 형성하고 있는 수증기 개질 촉매.
  8. 제6항에 있어서, Ce 이외의 희토류 원소가 란탄 (La) 및/또는 이트륨 (Y) 인 수증기 개질 촉매.
  9. 제6항에 있어서, Ce 이외의 희토류 원소가 La 및 Y이며, 상기 활성 보조 재료가 La를 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 0.4 - 10 중량부, Y를 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 0.2 - 5 중량부를 포함하는 수증기 개질 촉매.
  10. 제1항에 있어서, 알칼리 토금속 원소를 포함하지 않거나, 또는 알칼리 토금속 원소의 함량이 α-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 금속 환산 시 0.1 중량부 미만인 수증기 개질 촉매.
  11. 제1항에 있어서, 일산화탄소 펄스 흡착법에 의해 측정되는 활성 금속 분산도가 35% 이상인 수증기 개질 촉매.
  12. 제7항에 있어서, X 선 회절 측정에서 2θ = 27 - 29.5° 위치에 회절 피크를 가지는 수증기 개질 촉매.
  13. 제1항에 있어서, 질소를 함유하는 탄화수소 함유 가스를 수증기 개질하는 수증기 개질 촉매.
  14. 제1항에 따르는 수증기 개질 촉매를, 탈황된 탄화수소 함유 가스 및 스팀과 접촉시키는 단계를 포함하는 수소 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 탄화수소 함유 가스가 질소를 함유하는 수소 제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항 있어서, 상기 수증기 개질 촉매를 충전한 수증기 개질 장치에서 수증기 개질 촉매 및 탈황된 탄화수소 함유 가스 및 스팀과 접촉을 하고, 상기 촉매를 교환하지 않고 누적으로 1년 이상 운전하는 기재된 수소 제조 방법.
  17. 다음을 포함하는, 수소 제조 장치:
    - 탄화수소 함유 가스의 공급 유로를 통해 공급되는 탄화수소 함유 가스 중의 유황 성분을 제거하기 위한 초고차 탈황 장치 또는 상온 탈황 장치, 및
    - 상기 탈황 장치에 의해 탈황된 탄화수소 함유 가스를 개질하기 위해 제1항에 따르는 수증기 개질 촉매를 충전한 수증기 개질 장치.
KR1020177013708A 2014-12-01 2015-10-14 탄화수소 함유 가스의 수증기 개질 촉매, 수소 제조 장치 및 수소 제조 방법 KR102110019B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-243004 2014-12-01
JP2014243004A JP6541339B2 (ja) 2014-12-01 2014-12-01 炭化水素含有ガスの水蒸気改質触媒、水素製造装置、及び水素製造方法
PCT/JP2015/005200 WO2016088290A1 (ja) 2014-12-01 2015-10-14 炭化水素含有ガスの水蒸気改質触媒、水素製造装置、及び水素製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170093127A KR20170093127A (ko) 2017-08-14
KR102110019B1 true KR102110019B1 (ko) 2020-05-13

Family

ID=56091260

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177013708A KR102110019B1 (ko) 2014-12-01 2015-10-14 탄화수소 함유 가스의 수증기 개질 촉매, 수소 제조 장치 및 수소 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10259709B2 (ko)
EP (1) EP3228385A4 (ko)
JP (1) JP6541339B2 (ko)
KR (1) KR102110019B1 (ko)
CN (1) CN106999916A (ko)
WO (1) WO2016088290A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105828943B (zh) 2013-12-20 2019-03-08 科莱恩产品（德国）有限公司 用于使含氧化合物转化成烯烃的含磷催化剂
WO2019048434A1 (en) * 2017-09-06 2019-03-14 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. PROCESS FOR THE PREPARATION OF SYNTHESIS GAS
US11749821B2 (en) * 2018-03-30 2023-09-05 Osaka Gas Co., Ltd. Fuel cell device and method for operating fuel cell device
WO2019225715A1 (ja) * 2018-05-23 2019-11-28 田中貴金属工業株式会社 水蒸気改質触媒
WO2021111784A1 (ja) * 2019-12-06 2021-06-10 株式会社村田製作所 炭化水素改質触媒および炭化水素改質装置
WO2022158473A1 (ja) * 2021-01-20 2022-07-28 エヌ・イーケムキャット株式会社 燃料改質触媒、燃料改質方法および燃料改質装置
CN114011424B (zh) * 2021-11-26 2024-04-16 北京理工大学 一种复合载体催化剂、制备方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008507389A (ja) * 2004-07-09 2008-03-13 ズードケミー インコーポレイテッド 合成ガス発生のための促進カルシウム−アルミネート支持触媒
US20090108238A1 (en) * 2007-10-31 2009-04-30 Sud-Chemie Inc. Catalyst for reforming hydrocarbons
JP2011088066A (ja) * 2009-10-22 2011-05-06 Jx Nippon Oil & Energy Corp 改質用触媒、改質装置および水素製造装置

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK165815C (da) 1990-09-10 1993-06-21 Bent Mogensen Artikulator til brug ved dentalt modelarbejde samt apparat til brug ved justering af artikulatoren
AU769964B2 (en) * 1998-11-27 2004-02-12 Synaptics (Uk) Limited Position sensor
EP1121977B1 (en) * 2000-02-01 2007-04-25 Tokyo Gas Co., Ltd. Method for removing sulfur compound from fuel gases
US6875410B2 (en) * 2000-02-01 2005-04-05 Tokyo Gas Co., Ltd. Adsorbent for removing sulfur compounds from fuel gases and removal method
JP4026700B2 (ja) 2000-08-25 2007-12-26 東京瓦斯株式会社 燃料ガス中の硫黄化合物除去用吸着剤
US7122170B2 (en) 2000-07-25 2006-10-17 Conocophillips Company Catalysts for SPOC™ enhanced synthesis gas production
JP4115092B2 (ja) 2000-10-05 2008-07-09 三洋電機株式会社 燃料改質装置
EP1380341B1 (en) * 2001-03-29 2008-02-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Catalytic process for reforming hydrocarbon using said catalyst
DE10157155A1 (de) * 2001-11-22 2003-06-12 Omg Ag & Co Kg Verfahren zur katalytischen autothermen Dampfreformierung von höheren Alkoholen, insbesondere Ethanol
JP3999557B2 (ja) * 2002-04-30 2007-10-31 株式会社日本触媒 炭化水素の部分酸化用触媒及び該触媒を用いた水素含有ガスの製造方法
JP5072841B2 (ja) * 2006-06-28 2012-11-14 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 水蒸気改質用触媒、水素製造装置および燃料電池システム
KR100835981B1 (ko) 2006-07-31 2008-06-09 (주)동영디엔에스 온라인 디지털 시네마광고 처리 시스템
US8349289B2 (en) 2007-03-05 2013-01-08 Regents Of The University Of Minnesota Reactive flash volatilization of fluid fuels
JP4773418B2 (ja) 2007-12-20 2011-09-14 コスモ石油株式会社 炭化水素からの水素製造用触媒の製造方法、該製造方法により製造された触媒、及び該触媒を用いた水素製造方法
JP5603120B2 (ja) 2010-03-30 2014-10-08 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 水蒸気改質用触媒、水素製造装置及び燃料電池システム
GB201102502D0 (en) * 2011-02-14 2011-03-30 Johnson Matthey Plc Catalysts for use in reforming processes
JP5831934B2 (ja) * 2011-11-11 2015-12-09 田中貴金属工業株式会社 水蒸気改質触媒
KR101504532B1 (ko) * 2012-03-09 2015-03-24 주식회사 윈텔 플라즈마 처리 방법 및 기판 처리 장치
JP5759922B2 (ja) * 2012-03-29 2015-08-05 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 水素の製造方法
JP6293416B2 (ja) * 2013-03-07 2018-03-14 大阪瓦斯株式会社 炭化水素化合物類のオートサーマル改質方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008507389A (ja) * 2004-07-09 2008-03-13 ズードケミー インコーポレイテッド 合成ガス発生のための促進カルシウム−アルミネート支持触媒
US20090108238A1 (en) * 2007-10-31 2009-04-30 Sud-Chemie Inc. Catalyst for reforming hydrocarbons
JP2011088066A (ja) * 2009-10-22 2011-05-06 Jx Nippon Oil & Energy Corp 改質用触媒、改質装置および水素製造装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN106999916A (zh) 2017-08-01
KR20170093127A (ko) 2017-08-14
EP3228385A4 (en) 2018-07-25
EP3228385A1 (en) 2017-10-11
US10259709B2 (en) 2019-04-16
US20170267523A1 (en) 2017-09-21
JP6541339B2 (ja) 2019-07-10
WO2016088290A1 (ja) 2016-06-09
JP2016104467A (ja) 2016-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102110019B1 (ko) 탄화수소 함유 가스의 수증기 개질 촉매, 수소 제조 장치 및 수소 제조 방법
Mariño et al. Supported base metal catalysts for the preferential oxidation of carbon monoxide in the presence of excess hydrogen (PROX)
Gawade et al. The role of support morphology and impregnation medium on the water gas shift activity of ceria-supported copper catalysts
JP5666777B2 (ja) 一酸化炭素転換用触媒およびそれを用いた一酸化炭素変成方法
Castellazzi et al. Effect of Pt/Pd ratio on catalytic activity and redox behavior of bimetallic Pt–Pd/Al2O3 catalysts for CH4 combustion
de Farias et al. Discussing the use of modified ceria as support for Pt catalysts on water–gas shift reaction
KR20070076439A (ko) 수증기 개질용 촉매의 다공질 담체, 수증기 개질용 촉매 및반응 혼합 가스의 제조 방법
JP5354142B2 (ja) 水蒸気改質用触媒及び反応混合ガスの製造方法
US7541311B2 (en) Vermiculite supported catalyst for CO preferential oxidation and the process of preparing the same
Nuñez et al. CO selective oxidation using Co-promoted Pt/γ-Al2O3 catalysts
Song et al. Lean NO x reduction by CO at low temperature over bimetallic IrRu/Al 2 O 3 catalysts with different Ir: Ru ratios
Zhao et al. Catalytic combustion of lean methane over MnCo2O4/SiC catalysts: Enhanced activity and sulfur resistance
US9387470B2 (en) Sulfur-tolerant and carbon-resistant catalysts
JP5593106B2 (ja) 水素製造方法、水素製造装置及び燃料電池システム
CA2593413C (en) Hydrocarbon fuel reforming catalyst and use thereof
JP4525909B2 (ja) 水性ガスシフト反応用触媒及びその製造方法、並びに水性ガスの製造方法
EP3831477B1 (en) Steam reforming catalyst
US11358128B2 (en) High activity reforming catalyst formulation and process for low temperature steam reforming of hydrocarbons to produce hydrogen
US11872541B2 (en) Method for improving resistance to sulfur-poisoning through structural transformation of nano-ceria supported on alumina
Azad et al. A phenomenological study on the synergistic role of precious metals in the steam reforming of logistic fuels on bimetal-supported catalysts
Wang et al. Influence mechanism of Pd, Pt, Rh/γ-Al2O3 on NH3 formation for NO reduction by CO
Spivey et al. James T Richardson, Jain-Kai Hung and Jason Zhao
Mohamed The preferential oxidation of CO nickel oxide catalysts and the doping effects of platinum in hydrogen rich streams.
JP2006314870A (ja) シフト触媒
Son Promotion of Platinum/gamma-aluminum oxide for preferential oxidation of carbon monoxide in hydrogen for PEM fuel cells by cerium promoter and by preparation of stable platinum nanoparticles using a water-pretreatment

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant