KR102499633B1 - 수증기 개질 촉매 - Google Patents

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šœ스케 가토
슌지 기쿠하라
šœ지 기쿠하라
고지 기쿠치
노부오 하라다
데츠야 운노
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다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 암모니아 생성을 억제한, 신규하면서 또한 비교적 염가의 수증기 개질 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 담체 및 상기 담체에 담지시킨, 루테늄과 은을 포함하는 합금으로 이루어지는 금속 촉매를 갖는 것을 특징으로 하는, 질소 가스를 포함하는 탄화수소계 연료의 개질에 사용되는 수증기 개질 촉매에 관한 것이다.

Description

수증기 개질 촉매
본 발명은, 수증기 개질 촉매에 관한 것으로, 특히 탄화수소계 연료를 수증기 개질 반응에 의해, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 혼합 가스로 변환하기 위한 수증기 개질 촉매에 관한 것이다.
수소는 연료 전지, 예를 들어 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)의 연료로서 사용된다. 수소의 공업적 제조법의 하나로서 천연가스, 도시가스 등의 탄화수소계 연료의 수증기 개질법이 있다. 탄화수소계 연료의 수증기 개질법에서는, 수증기 개질 촉매가 사용되어, 탄화수소가 수증기에 의한 개질 반응에 의해 수소 리치 개질 가스로 변환된다.
수증기 개질 촉매로서는, 알루미나(산화알루미늄) 등의 금속 산화물로 이루어지는 적절한 담체에, 니켈, 루테늄을 담지한 촉매가 사용되고 있다.
그런데, 탄화수소계 연료 가스 중에 질소가 포함되어 있으면, 개질에 의해 발생한 수소와 당해 질소로부터 암모니아가 생성되고, 이것이 연료 전지 반응의 저해 요인이 된다. 이러한 암모니아 생성을 억제하는 수단으로서, 수증기 개질 촉매에, 백금이나 로듐 혹은 그 양쪽 성분을 담지시켜 이루어지는 촉매를 사용하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 2).
또한, 질소를 함유하는 원 연료 혹은 원 연료와 질소를 함유하는 혼합물을 개질하여 얻어지는 수소 리치 가스 중의 암모니아를, 암모니아 제거기에 의해 제거하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3).
일본 특허 공개2005-174783호 공보 일본 특허 공개2003-146615호 공보 일본 특허 공개2003-031247호 공보
그러나, 근년에 있어서는, 연료 전지의 저비용화의 요망이 높아지고 있고, 이러한 관점에서, 수증기 개질 촉매에 사용되는 재료에 대해서도, 백금 및 로듐 등의 고가의 귀금속 재료를 사용하지 않을 것이 요망되고 있다.
또한, 특허문헌 3에 개시되는 기술에서는 고가의 귀금속 재료는 사용되고 있지 않지만, 암모니아 제거기를 사용하고 있기 때문에, 시스템이 복잡해진다.
본 발명은 상기에 감안하여, 비교적 염가의 루테늄으로 이루어지는, 암모니아 생성이 억제된 수증기 개질 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 양태는, 담체 및 상기 담체에 담지시킨, 루테늄과 은을 포함하는 합금으로 이루어지는 금속 촉매를 갖는 것을 특징으로 하는, 질소 가스를 포함하는 탄화수소계 연료의 개질에 사용되는 수증기 개질 촉매에 관한 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 루테늄을 수증기 개질 촉매에 있어서의 금속 촉매로서 단독으로 사용한 경우에 있어서는, 당해 루테늄의 활성점 등에 있어서, 수소 및 질소의 흡착 반응이 발생하고, 당해 반응을 통하여 암모니아가 생성됨을 알아냈다. 그래서, 본 발명자들은, 가일층의 검토를 행한 결과, 상기 루테늄에 대하여 은을 더 함유시켜, 루테늄과 은을 포함하는 합금으로 이루어지는 금속 촉매를 구성하고, 당해 금속 촉매를 담체에 담지시켜서 수증기 개질 촉매를 형성함으로써, 루테늄의, 질소의 해리 흡착에 작용하는 활성점(이하, 단순히 「활성점」이라고도 한다)에 있어서의 질소의 해리를 억제할 수 있고, 나아가서는 암모니아의 생성을 억제할 수 있음을 알아냈다.
따라서, 본 발명의 수증기 개질 촉매에 있어서는, 종래, 암모니아 생성의 원인이 되고 있었던, 루테늄의 활성점에 있어서의 질소의 해리가 대폭으로 억제되어 있으므로, 암모니아 생성을 억제한 상태에서, 활성의 수증기 개질 촉매를 제공할 수 있다.
일본 특허 공개2004-82034호 공보에는, 담체에 대하여 루테늄과 은 등을 담지시킨 수증기 개질 촉매가 개시되어 있지만, 당해 촉매는, 수십ppm 정도의 비교적 고농도의 황 성분을 필수로서 포함하는 탄화수소 화합물류의 개질에 사용하는 수증기 개질 촉매이고, 황 피독 안정성을 개선하고, 안정된 반응계를 제공하는 것이다. 한편, 본 발명에 따른 수증기 개질 촉매는, 질소 가스를 포함하는 탄화수소계 연료의 개질에 사용되는 촉매이며, 그 용도 및 작용 효과가 전혀 다른 것이다. 단, 본 발명의 수증기 개질 촉매를 황을 불가피적 불순물로서 포함하는 탄화수소계 연료의 개질에 사용하는 경우를 배제하는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서는, 담체로서, α-알루미나를 사용할 수 있다. 이 경우, 상술한 금속 촉매를 담지시키면, 당해 금속 촉매, 즉 수증기 개질 촉매의 촉매 활성을 높게 유지할 수 있고, 수증기 개질 촉매를 고온 하에 배치한 경우에 있어서도 그 촉매 활성을 높게 유지할 수 있는 점에서, 내구성도 높게 유지할 수 있다.
본 발명에 따르면, 비교적 염가의 촉매에 의해, 암모니아 생성이 억제된 수증기 개질을 행할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 수증기 개질 촉매의 일 실시 형태에 있어서의 금속 촉매 입자의 STEM-EDX상이다.
이하, 본 발명의 상세에 대해서, 실시 형태에 기초하여 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「내지」란 그 하한의 값 이상, 그 상한의 값 이하인 것을 의미한다.
(금속 촉매)
본 실시 형태에 있어서, 수증기 개질 촉매를 구성하는 금속 촉매는, 루테늄(Ru)과, 은(Ag)의 합금으로 이루어지는 것이 필요하다. 은은 루테늄과 비교하면 전자 친화력이 크고, 따라서, 루테늄과 은이 합금을 형성하고 있는 본 실시 형태에 있어서의 금속 촉매에서는 루테늄의 전자의 일부가 은으로 이동해 있어, 루테늄의 전자 밀도가 저하되어 있다. 이것에 의해 루테늄의 활성점에 있어서의 질소(N2)의 해리가 억제되기 때문에, 암모니아 생성을 억제한 상태에서, 활성의 수증기 개질 촉매를 제공할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 금속 촉매에 있어서 루테늄과 은은 합금을 형성하고 있고, 즉 금속 상태로 존재하지만, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에 있어서 부분적으로 산화루테늄이나 산화은으로서 존재해도 된다.
또한, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에 있어서 루테늄과 은을 포함하는 합금으로 이루어지는 금속 촉매는 루테늄과 은 이외에 로듐, 니켈, 코발트, 란탄, 백금 등을 함유하고 있어도 된다.
또한, 본 실시 형태의 수증기 개질 촉매는, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에 있어서 루테늄과 은을 포함하는 합금을 포함하지 않는 금속 촉매를 함유해도 되고, 예를 들어 루테늄만으로 이루어지는 금속 촉매나 은만으로 이루어지는 금속 촉매를 함유해도 된다.
본 실시 형태의 금속 촉매에 있어서 루테늄과 은이 합금을 형성하는 양태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 고용체여도 되고, 공정(共晶)이어도 되고, 금속간 화합물이어도 된다. 상기의 암모니아 발생의 억제 효과를 얻기 위해서는 루테늄과 은이 전자의 교환을 행할 수 있을 정도로 근접하고 있으면 되고, 즉, 1개의 금속 촉매 입자 중에 루테늄과 은의 양쪽이 존재하면 된다.
루테늄과 은을 포함하는 합금으로 이루어지는 금속 촉매를 제조하는 방법은 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 이하의 방법으로 얻을 수 있다.
즉, 먼저 루테늄 이온과 은 이온의 양쪽을 함유하는 전구체 용액을 제조한다. 당해 전구체 용액으로서는, 예를 들어 질산루테늄 수용액과 질산은 수용액의 혼합 용액을 사용할 수 있다. 이어서, 당해 전구체 용액을 담체에 함침시켜, 건조시킨 뒤, 수소 환원함으로써, 담체에 루테늄과 은을 포함하는 합금으로 이루어지는 금속 촉매가 담지된 수증기 개질 촉매를 얻을 수 있다.
금속 촉매에 있어서, 루테늄과 은이 합금을 형성하고 있는 것은 다양한 방법에 의해 확인할 수 있지만, 예를 들어 STEM-EDX를 사용하여, 1개의 입자 중에 루테늄 및 은의 양쪽이 함유되었음을 확인할 수 있다.
또한, 예를 들어 XPS를 사용하여 피크 시프트를 관찰함으로써도 루테늄과 은이 합금을 형성하고 있는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 실시예의 란에 기재한 것과 같이 Ru3d 궤도의 스펙트럼을 관찰함으로써 확인할 수 있다. 루테늄과 은이 합금을 형성하고 있는 경우, 상술한 바와 같이 루테늄의 전자는 일부가 은으로 이동해 있고, 이것에 기인하여 Ru3d 궤도의 피크 톱의 위치는 고에너지측으로 시프트한다. 따라서, 단체의 루테늄으로 이루어지는 금속 촉매의 경우와 비교하여 Ru3d 궤도의 피크 톱의 위치가 고에너지측으로 시프트하였음을 확인함으로써, 루테늄과 은이 합금을 형성하고 있는 것을 확인할 수 있다. 당해 피크 시프트 폭은 0.05eV 이상인 것이 바람직하고, 이 경우 합금이 형성되었다고 생각할 수 있다. 또한, 0.1eV 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 금속 촉매에 있어서의 루테늄의 함유량(원자％)에 대한 은의 함유량(원자％)의 비(이하, (Ag/Ru)라고도 기재한다)가, 0.01 내지 0.2인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.1인 것이 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.06인 것이 가장 바람직하다. 이에 의해, 루테늄의 활성점에 있어서의 질소의 해리를 효과적으로 억제할 수 있고, 나아가서는 암모니아의 생성을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, (Ag/Ru)는 STEM-EDX의 점 분석에 의해 구해지는 것이고, 구체적으로는, 수증기 개질 촉매 중의 금속 촉매 입자를 랜덤으로 10 추출하고, 각각에 대하여 STEM-EDX의 점 분석에 의해 루테늄의 함유량, 은의 함유량을 측정하여 (Ag/Ru)를 구하고, 그 평균을 취함으로써 구해진다.
또한, 금속 촉매 중의, 루테늄의 양이 83.0 내지 98.8원자％이고, 은의 양이 17.0 내지 1.2원자％인 것이 바람직하고, 나아가, 루테늄의 양이 90.9 내지 98.8원자％이고, 은의 양이 9.1 내지 1.2원자％인 것이 보다 바람직하다. 이 경우도, 루테늄의 활성점에 있어서의 질소의 해리를 효과적으로 억제할 수 있고, 나아가서는 암모니아의 생성을 효과적으로 억제할 수 있다.
(담체)
본 실시 형태의 수증기 개질 촉매의 담체의 재료로서는 상술한 금속 촉매를 담지시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니고, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘과 같은 알칼리 금속의 산화물, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨과 같은 알칼리 토금속의 산화물, 스칸듐, 이트륨과 같은 주기율표 제IIIA족 금속의 산화물, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 등의 희토류 금속의 산화물, 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등의 주기율표 제IVA족 금속의 산화물, 알루미늄의 산화물, 규소의 산화물 등의 단원계 산화물 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서도 알루미늄의 산화물(알루미나)이 바람직하게 사용되고, 특히 α-알루미나를 바람직하게 사용할 수 있다. 이것은, α-알루미나로 이루어지는 담체에 상술한 금속 촉매를 담지시킨 경우에는, 수증기 개질 촉매의 촉매 활성을 높게 유지할 수 있고, 수증기 개질 촉매를 고온 하에 배치한 경우에 있어서도 그 촉매 활성을 높게 유지할 수 있고, 내구성이 우수하기 때문이다.
또한, 이들의 산화물의 2종류 이상을 임의의 비율로 혼합한 혼합 산화물도 본 실시 형태의 수증기 개질 촉매의 담체 재료로서 사용할 수 있고, 예를 들어 마그네슘-티타늄, 칼슘-티타늄, 스트론튬-티타늄, 바륨-티타늄, 마그네슘-지르코늄, 칼슘-지르코늄, 스트론튬-지르코늄, 바륨-지르코늄, 마그네슘-알루미늄, 칼슘-알루미늄, 스트론튬-알루미늄, 바륨-알루미늄, 이트륨-알루미늄, 티타늄-알루미늄, 지르코늄-알루미늄, 세륨-알루미늄, 마그네슘-규소, 칼슘-규소, 스트론튬-규소, 바륨-규소, 이트륨-규소, 티타늄-규소, 지르코늄-규소, 하프늄-규소, 알루미늄-규소, 마그네슘-세륨, 칼슘-세륨, 스트론튬-세륨, 바륨-세륨 등의 2원계 금속의 산화물(혼합 산화물)을 적합하게 사용할 수 있다.
이 중에서는 마그네슘-알루미늄, 칼슘-알루미늄, 스트론튬-알루미늄, 바륨-알루미늄과 같은 금속의 조합으로 이루어지는 알칼리 토금속 산화물과 알루미나의 혼합 산화물, 세륨-알루미늄과 같은 금속의 조합으로 이루어지는 란타노이드 금속 산화물과 알루미나의 혼합 산화물, 지르코니아와 알루미나의 혼합 산화물 등이 특히 적합하게 사용된다.
또한, 마그네슘-칼슘-티타늄, 마그네슘-바륨-티타늄, 마그네슘-이트륨-티타늄, 마그네슘-지르코늄-티타늄, 마그네슘-세륨-티타늄, 칼슘-바륨-티타늄, 칼슘-이트륨-티타늄, 칼슘-지르코늄-티타늄, 칼슘-세륨-티타늄, 바륨-이트륨-티타늄, 마그네슘-칼슘-지르코늄, 마그네슘-바륨-지르코늄, 마그네슘-이트륨-지르코늄, 마그네슘-세륨-지르코늄, 칼슘-바륨-지르코늄, 칼슘-이트륨-지르코늄, 칼슘-세륨-지르코늄, 바륨-이트륨-지르코늄, 바륨-티타늄-지르코늄, 마그네슘-칼슘-알루미늄, 마그네슘-바륨-알루미늄, 마그네슘-이트륨-알루미늄, 마그네슘-티타늄-알루미늄, 마그네슘-지르코늄-알루미늄, 마그네슘-세륨-알루미늄, 칼슘-바륨-알루미늄, 칼슘-이트륨-알루미늄, 칼슘-티타늄-알루미늄, 칼슘-지르코늄-알루미늄, 칼슘-세륨-알루미늄, 바륨-이트륨-알루미늄, 바륨-티타늄-알루미늄, 바륨-지르코늄-알루미늄, 바륨-세륨-알루미늄, 이트륨-티타늄-알루미늄, 이트륨-지르코늄-알루미늄, 티타늄-지르코늄-알루미늄, 마그네슘-칼슘-규소, 마그네슘-바륨-규소, 마그네슘-이트륨-규소, 마그네슘-티타늄-규소, 마그네슘-지르코늄-규소, 마그네슘-세륨-규소, 마그네슘-알루미늄-규소, 칼슘-바륨-규소, 칼슘-이트륨-규소, 칼슘-티타늄-규소, 칼슘-지르코늄-규소, 칼슘-세륨-규소, 칼슘-알루미늄-규소, 바륨-이트륨-규소, 바륨-티타늄-규소, 바륨-지르코늄-규소, 바륨-세륨-규소, 바륨-알루미늄-규소, 이트륨-티타늄-규소, 이트륨-지르코늄-규소, 이트륨-알루미늄-규소, 이트륨-세륨-규소, 티타늄-지르코늄-규소, 티타늄-알루미늄-규소, 티타늄-세륨-규소, 지르코늄-알루미늄-규소, 지르코늄-세륨-규소, 알루미늄-세륨-규소 등의 3원계의 산화물(혼합 산화물)을 적합하게 사용할 수 있다.
이 중에서는, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리 토금속의 산화물과, 세륨 등의 란타노이드 금속의 산화물과 알루미나의 혼합 산화물, 또는 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리 토금속의 산화물과, 지르코니아와 알루미나의 혼합 산화물 등을 특히 적합하게 사용한다.
또한, 제올라이트 등의 천연물 유래의 담체를 사용할 수도 있다.
담체 또는 수증기 개질 촉매의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 타정 성형하고 분쇄 후 적당한 범위로 정립한 담체, 압출하고 성형한 담체, 분말 혹은 구형, 링상, 태블릿상, 펠릿상, 원통상, 플레이크상 등 적당한 형상으로 성형한 담체 등을 사용할 수 있다. 또한, 하니컴상으로 성형한 것이어도 된다.
(수증기 개질 촉매)
본 실시 형태의 수증기 개질 촉매는, 상술의 담체 및 상술의 금속 촉매를 갖는 것을 특징으로 하는 수증기 개질 촉매이다. 본 실시 형태의 수증기 개질 촉매는 예를 들어 상술의 방법으로 제조할 수 있다.
(탄화수소계 연료)
본 실시 형태의 수증기 개질 촉매에 의해 수증기 개질 반응에 제공하는 탄화수소계 연료는, 질소 가스 및 유기 화합물을 포함한다. 유기 화합물은 바람직하게는 탄소수 1 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 30의 유기 화합물이다. 유기 화합물로서는 구체적으로는, 포화 지방족 탄화수소, 불포화 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있고, 또한 포화 지방족 탄화수소, 불포화 지방족 탄화수소에 대해서는, 쇄상, 환상을 막론하고 사용할 수 있다. 방향족 탄화수소에 대해서도 단환, 다환을 막론하고 사용할 수 있다. 이러한 탄화수소 화합물류는 치환기를 포함할 수 있다. 치환기로서는, 쇄상, 환상의 어느 쪽도 사용할 수 있고, 예로서, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 및 아르알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 탄화수소 화합물류는 히드록시기, 알콕시기, 히드록시카르보닐 기, 알콕시카르보닐기, 포르밀기 등의 헤테로 원자를 함유하는 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
구체적으로는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 에이코산 등의 포화 지방족 탄화수소, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 등의 불포화 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산 등 환상 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 또한, 이들의 혼합물도 적합하게 사용할 수 있고, 예를 들어 천연가스, LPG, 나프타, 가솔린, 등유, 경유 등 공업적으로 저렴하게 입수할 수 있는 재료도 예시할 수 있다. 또한 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 갖는 탄화수소 화합물류의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 디메틸에테르, 페놀, 아니솔, 아세트알데히드, 아세트산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄화수소계 연료에, 수증기 개질 반응에 영향을 주지 않는 범위 내에서, 수소, 물, 이산화탄소, 일산화탄소, 산소 등이 포함되어 있어도 된다.
본 실시 형태의 촉매는, 질소가 많이 포함되는 탄화수소계 연료를 사용한 경우에 있어서도 암모니아 생성이 억제된 수증기 개질을 행할 수 있다. 예를 들어, 촉매에 도입되는 수증기 개질에 사용되는 전체 기체 성분으로부터 수증기 및 탄화수소계 연료 중의 유기 화합물을 제외한 기체 성분 중의 질소 함유량이, 50체적％ 이상인 경우에 있어서도 암모니아 억제의 효과가 얻어지고, 특히 질소의 함유량이 80 내지 100체적％인 경우에 있어서도, 종래의 촉매와 비교하여 비약적인 암모니아 억제의 효과가 얻어진다.
실시예
이하에, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
먼저, 탈이온수에 용해한 질산은 결정과, 질산루테늄 용액을, 최종적으로 얻어지는 수증기 개질 촉매에 있어서의 은 및 루테늄의 함유량이 표 1의 촉매종 란에 기재된 함유량(담체를 포함하는 수증기 개질 촉매 중의 루테늄 또는 은의 함유량(wt％))이 되도록 혼합하여 전구체 용액을 얻었다. 이어서, α-알루미나 펠릿 담체에 대하여 전구체 용액을 함침하였다. 이어서, 120℃에서 펠릿을 건조 후, 수소 환원하고, 실시예 1 내지 3의 수증기 개질 촉매(이하, 단순히 「촉매」라고도 한다)를 얻었다.
그 후, 상기 촉매 15mL를, 상압 고정상 유통계 반응 장치 내에 설치하고, 당해 반응 장치 내에 메탄(CH4) 가스와 순수(H2O)를 SV=13,500h-1, 스팀/카본비(S/C)=2.0으로 조정하여 공급하고, 상기 촉매를 가열하는 전기로를 750℃로 유지하여 출구에서의 메탄 가스의 전화율을 구하였다. 또한, 가스 중의 질소의 유무는 메탄 전화율에는 영향을 미치지 않기 때문에, 메탄 전화율은 질소를 포함하지 않는 가스에 대한 메탄 전화율을 갖고 평가하였다.
또한, 질소(N2)를 25체적％ 함유하는 CH4 가스를 원료로 하고, 당해 반응 장치 내에 상기 원료 가스와 순수(H2O)를, SV=5,000h-1, S/C=2.7이 되도록 조정하여 공급하고, 상기 촉매를 가열하는 전기로를 750℃로 유지하여 출구에서의 암모니아 가스의 발생량을 구하였다. 수증기 개질에 사용되는 전체 기체 성분 중, 수증기(H2O) 및 메탄(CH4)을 제외하는 기체 성분에 있어서, 촉매에 도입되기 전의 질소 함유량은, 99.995체적％이다.
메탄 가스의 전화율은, 가스 크로마토그래프를 사용하여 측정한, 반응 장치 출구 가스 중의 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 메탄의 농도(체적％)로부터 이하의 식에 의해 도출하였다. 또한, 식 중 [CO]out는 일산화탄소의 농도(체적％), [CO2]out는 이산화탄소의 농도(체적％), [CH4]out는 메탄의 농도(체적％)를 나타낸다. 측정값을 표 1에 나타내었다.
메탄 전화율=([CO]out+[CO2]out)/([CH4]out+[CO]out+[CO2]out))×100
또한, 암모니아 가스의 발생량은, 반응 장치 출구에서, 붕산 용액으로 암모니아를 흡수하고, 인도페놀 청 흡광 광도법을 사용하여 측정하였다. 측정값을 표 1에 나타내었다. 또한, 표 1 중의 「ND」는, NH3 생성량이 검출 한계값 미만이였음을 의미한다.
루테늄과 은으로 구성된 금속 촉매 입자에 있어서, 루테늄과 은의 함유량(원자％), 및 루테늄과 은의 함유량의 비(Ag/Ru)를 STEM-EDX의 점 분석으로부터 구하였다. 측정은, 촉매 중의 금속 촉매 입자를 랜덤으로 추출하고, 각 실시예에 있어서 각각 10회 행하여, 얻어진 (Ag/Ru)의 평균을 취하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 분석 위치는 금속 촉매 입자의 외접원의 중앙으로 하고 분석 대상은 분석 위치에 있어서 루테늄과 은의 양쪽 금속 원소가 검출되는 입자로 하였다. 또한, 금속 촉매 입자의 STEM-EDX상의 예를 도 1에 도시하였다.
또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, 어느 측정점에 있어서도 금속 촉매 입자가 루테늄 및 은의 양쪽을 함유하는 것, 즉, 루테늄과 은의 합금으로 이루어짐이 확인되었다.
(비교예 1)
질산은을 사용하지 않고, 질산루테늄 용액을 포함하는 전구체 수용액을 실시예와 마찬가지로 하여 조제하고, α-알루미나 펠릿 담체에 대하여 전구체 용액을 함침하였다. 이어서, 120℃에서 펠릿을 건조 후, 수소 환원하여 루테늄으로 이루어지는 금속 촉매를 α-알루미나에 담지시킨 수증기 개질 촉매를 얻었다. 또한, 메탄 가스의 전화율 및 암모니아 가스의 발생량의 측정은, 실시예와 마찬가지로 하여 행하였다.
(비교예 2)
질산루테늄 용액을 사용하지 않고, 질산은 결정을 포함하는 전구체 수용액을 실시예와 마찬가지로 하여 조제하고, α-알루미나 펠릿 담체에 대하여 전구체 용액을 함침하였다. 이어서, 120℃에서 펠릿을 건조 후, 수소 환원하여 은(Ag)으로 이루어지는 금속 촉매를 α-알루미나에 담지시킨 수증기 개질 촉매를 얻었다. 또한, 메탄 가스의 전화율 및 암모니아 가스의 발생량의 측정은, 실시예와 마찬가지로 하여 행하였다.
Figure 112020119855410-pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 수증기 개질 촉매는, 모두 높은 메탄 가스 전화율을 나타내고, 암모니아 가스의 생성이 적었다.
한편, 루테늄만으로 이루어지는 금속 촉매를 담지시켜서 얻은 비교예 1의 수증기 개질 촉매는 암모니아 가스의 생성량이 많았다.
또한, 은만으로 이루어지는 금속 촉매를 담지시켜서 얻은 비교예 2의 수증기 개질 촉매는 메탄 전화율이 낮았다.
이어서, 금속 촉매에 있어서 루테늄과 은이 합금을 형성하고 있음을 XPS 측정에 의해서도 확인하기 위해서, 실시예 1의 촉매에 대하여 하기 XPS 측정을 행하였다. 또한, 마찬가지로 하여 비교예 1의 촉매에 대해서도 XPS 측정을 행하였다.
<XPS 측정>
실시예 1 및 비교예 1의 촉매를 마노 유발로 분쇄하고, 하기 조건에서 XPS 측정을 행하여, Ru3d 궤도의 스펙트럼을 얻었다.
루테늄만으로 이루어지는 금속 촉매만을 갖는 비교예 1의 수증기 개질 촉매에서는, Ru3d3/2의 피크 톱의 위치는 284.08eV, Ru3d5/2의 피크 톱의 위치는 279.88eV였다.
이에 비해, 실시예 1의 수증기 개질 촉매에서는, Ru3d3/2의 피크 톱의 위치는 284.28eV, Ru3d5/2의 피크 톱의 위치는 279.98eV이고, 비교예 1의 피크 톱의 위치로부터 Ru3d3/2에서는 0.2eV, Ru3d5/2에서는 0.1eV 고에너지측으로 시프트되어 있었다.
이것으로부터도, 실시예 1의 수증기 개질 촉매에 있어서의 금속 촉매에서는 루테늄과 은이 합금을 형성하고 있는 것이 확인되었다.
(XPS 측정 조건)
·분석 장치: Thermo Fisher Scientific사제 K-Alpha+
·조사 X선: 단결정 분광 AlKα선
·X선 스폿계: 400㎛×800㎛(타원형)
·중화 전자총: 사용
·피크 위치 보정: Al2p의 피크 톱 위치를 74.0eV로서 보정
또한, 실시예 3의 촉매에 대해서도 마찬가지로, XPS 측정을 행한 바, 실시예 3의 수증기 개질 촉매에서도, 비교예 1의 피크 톱의 위치로부터, Ru3d3/2에서는 0.2eV, Ru3d5/2에서는 0.1eV 고에너지측으로 시프트되어 있었다.
이상, 본 발명의 몇몇 실시 형태를 설명했지만, 이들의 실시 형태는 예로서 게시한 것이고, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 신규의 실시 형태는, 그 밖의 여러가지 형태로 실시되는 것이 가능하고, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시 형태나 그 변형은, 발명의 범위나 요지에 포함됨과 함께, 특허 청구 범위에 기재된 발명과 그 균등의 범위에 포함된다.
본 발명을 특정 양태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일없이 여러가지 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에 있어서 명확하다. 또한, 본 출원은, 2018년 5월 23일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2018-98937)에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 도입된다.

Claims (3)

  1. 담체 및 상기 담체에 담지시킨, 루테늄과 은을 포함하는 합금으로 이루어지는 금속 촉매를 갖는, 질소 가스를 포함하는 탄화수소계 연료의 개질에 사용되는 수증기 개질 촉매이며, 상기 루테늄의 함유량(원자％)에 대한 상기 은의 함유량(원자％)의 비가 0.01 내지 0.08이고, 금속 촉매 중의, 루테늄의 양이 90.9 내지 98.8원자％이고, 은의 양이 9.1 내지 1.2원자％인, 수증기 개질 촉매.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 담체는, α-알루미나로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 수증기 개질 촉매.
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