JPWO2019225715A1 - 水蒸気改質触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
なお、本明細書において「〜」とはその下限の値以上、その上限の値以下であることを意味する。
本実施形態において、水蒸気改質触媒を構成する金属触媒は、ルテニウム(Ru)と、銀(Ag)との合金からなることが必要である。銀はルテニウムと比較すると電子親和力が大きく、したがって、ルテニウムと銀とが合金を形成している本実施形態における金属触媒ではルテニウムの電子の一部が銀に移動しており、ルテニウムの電子密度が低下している。このことによりルテニウムの活性点における窒素(N2)の解離が抑制されるため、アンモニア生成を抑制した状態で、活性な水蒸気改質触媒を提供することができる。
すなわち、まずルテニウムイオンと銀イオンとの両方を含有する前駆体溶液を製造する。当該前駆体溶液としては、例えば硝酸ルテニウム水溶液と硝酸銀水溶液の混合溶液を用いることができる。次いで、当該前駆体溶液を担体に含浸させ、乾燥させたのち、水素還元することによって、担体にルテニウムと銀とを含む合金からなる金属触媒が担持された水蒸気改質触媒を得ることができる。
また、例えばXPSを用いてピークシフトを観察することによってもルテニウムと銀が合金を形成していることを確認することができる。具体的には、例えば実施例の欄に記載したようにRu3d軌道のスペクトルを観察することにより確認できる。ルテニウムと銀が合金を形成している場合、先述のとおりルテニウムの電子は一部が銀に移動しており、このことに起因してRu3d軌道のピークトップの位置は高エネルギー側にシフトする。したがって、単体のルテニウムからなる金属触媒の場合と比較してRu3d軌道のピークトップの位置が高エネルギー側にシフトしていることを確認することにより、ルテニウムと銀が合金を形成していることを確認できる。当該ピークシフト幅は0.05eV以上であることが好ましく、この場合合金が形成されていると考えることができる。また、0.1eV以上であることがより好ましい。
なお、(Ag/Ru)はSTEM−EDXの点分析により求められるものであり、具体的には、水蒸気改質触媒中の金属触媒粒子をランダムに10抽出して、各々についてSTEM−EDXの点分析によりルテニウムの含有量、銀の含有量を測定して(Ag/Ru)を求め、その平均をとることにより求められる。
本実施形態の水蒸気改質触媒の担体の材料としては上述した金属触媒を担持させることができるものであれば特に限定されるものではなく、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムのようなアルカリ金属の酸化物、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのようなアルカリ土類金属の酸化物、スカンジウム、イットリウムのような周期律表第IIIA族金属の酸化物、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムなどの希土類金属の酸化物、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの周期律表第IVA族金属の酸化物、アルミニウムの酸化物、珪素の酸化物、などの単元系酸化物などを例示することができる。
本実施形態の水蒸気改質触媒は、先述の担体及び、先述の金属触媒を有することを特徴とする水蒸気改質触媒である。本実施形態の水蒸気改質触媒は例えば先述の方法で製造することができる。
本実施形態の水蒸気改質触媒によって水蒸気改質反応に供する炭化水素系燃料は、窒素ガス、及び有機化合物を含む。有機化合物は好ましくは炭素数1〜40、より好ましくは炭素数1〜30の有機化合物である。有機化合物としては具体的には、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを挙げることができ、また飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素については、鎖状、環状を問わず使用できる。芳香族炭化水素についても単環、多環を問わず使用できる。このような炭化水素化合物類は置換基を含むことができる。置換基としては、鎖状、環状のどちらをも使用でき、例として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基およびアラルキル基等を挙げることができる。また、これらの炭化水素化合物類はヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基などのヘテロ原子を含有する置換基により置換されていてもよい。
本実施形態の触媒は、窒素が多く含まれる炭化水素系燃料を用いた場合においてもアンモニア生成が抑制された水蒸気改質を行うことができる。例えば、触媒に導入される水蒸気改質に用いられる全気体成分から水蒸気及び炭化水素系燃料中の有機化合物を除いた気体成分中の窒素の含有量が、50体積%以上である場合においてもアンモニア抑制の効果が得られ、とりわけ窒素の含有量が80〜100体積%である場合においても、従来の触媒と比較し飛躍的なアンモニア抑制の効果が得られる。
まず、脱イオン水に溶解した硝酸銀結晶と、硝酸ルテニウム溶液とを、最終的に得られる水蒸気改質触媒における銀及びルテニウムの含有量が表1の触媒種欄に記載の含有量(担体を含む水蒸気改質触媒中のルテニウムまたは銀の含有量(wt%))となるように混合し前駆体溶液を得た。次いで、α−アルミナペレット担体に対して前駆体溶液を含浸した。次いで、120℃にてペレットを乾燥後、水素還元し、実施例1〜3の水蒸気改質触媒(以下、単に「触媒」ともいう)を得た。
また、窒素(N2)を25体積%含有するCH4ガスを原料とし、当該反応装置内に前記原料ガスと純水(H2O)を、SV=5,000h−1、S/C=2.7になるように調整して供給し、上記触媒を加熱する電気炉を750℃に保持して出口でのアンモニアガスの発生量を求めた。水蒸気改質に用いられる全気体成分のうち、水蒸気(H2O)及びメタン(CH4)を除く気体成分において、触媒に導入される前の窒素の含有量は、99.995体積%である。
メタン転化率=([CO]out+[CO2]out)/([CH4]out+[CO]out+[CO2]out))×100
なお、表1に示す通り、いずれの測定点においても金属触媒粒子がルテニウム及び銀の両方を含有すること、即ち、ルテニウムと銀との合金からなることが確認された。
硝酸銀を用いることなく、硝酸ルテニウム溶液を含む前駆体水溶液を実施例と同様にして調製し、α−アルミナペレット担体に対して前駆体溶液を含浸した。次いで、120℃にてペレットを乾燥後、水素還元しルテニウムからなる金属触媒をα−アルミナに担持させた水蒸気改質触媒を得た。なお、メタンガスの転化率及びアンモニアガスの発生量の測定は、実施例と同様にして行った。
硝酸ルテニウム溶液を用いることなく、硝酸銀結晶を含む前駆体水溶液を実施例と同様にして調製し、α−アルミナペレット担体に対して前駆体溶液を含浸した。次いで、120℃にてペレットを乾燥後、水素還元し銀(Ag)からなる金属触媒をα−アルミナに担持させた水蒸気改質触媒を得た。なお、メタンガスの転化率及びアンモニアガスの発生量の測定は、実施例と同様にして行った。
一方、ルテニウムのみからなる金属触媒を担持させて得た比較例1の水蒸気改質触媒はアンモニアガスの生成量が多かった。
また、銀のみからなる金属触媒を担持させて得た比較例2の水蒸気改質触媒はメタン転化率が低かった。
実施例1および比較例1の触媒をメノウ乳鉢で粉砕し、下記条件でXPS測定を行い、Ru3d軌道のスペクトルを得た。
ルテニウムのみからなる金属触媒のみを有する比較例1の水蒸気改質触媒では、Ru3d3/2のピークトップの位置は284.08eV、Ru3d5/2のピークトップの位置は279.88eVであった。
これに対し、実施例1の水蒸気改質触媒では、Ru3d3/2のピークトップの位置は284.28eV、Ru3d5/2のピークトップの位置は279.98eVであり、比較例1のピークトップの位置からRu3d3/2では0.2eV、Ru3d5/2では0.1eV高エネルギー側にシフトしていた。
このことからも、実施例1の水蒸気改質触媒における金属触媒ではルテニウムと銀とが合金を形成していることが確認された。
(XPS測定条件)
・分析装置:Thermo Fisher Scientific社製 K−Alpha+
・照射X線:単結晶分光AlKα線
・X線スポット系:400μm×800μm(楕円形)
・中和電子銃:使用
・ピーク位置補正:Al2pのピークトップ位置を74.0eVとして補正
また、実施例3の触媒についても同様に、XPS測定を行ったところ、実施例3の水蒸気改質触媒でも、比較例1のピークトップの位置から、Ru3d3/2では0.2eV、Ru3d5/2では0.1eV高エネルギー側にシフトしていた。
Claims (3)
- 担体及び、前記担体に担持させた、ルテニウムと銀とを含む合金からなる金属触媒を有することを特徴とする、窒素ガスを含む炭化水素系燃料の改質に用いられる水蒸気改質触媒。
- 前記ルテニウムの含有量(原子%)に対する前記銀の含有量(原子%)の比が、0.01〜0.2であることを特徴とする、請求項1に記載の水蒸気改質触媒。
- 前記担体は、α−アルミナを含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載の水蒸気改質触媒。
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