JP2010064037A - 低い温度での水素製造に適した水素製造用改質触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】低い温度での水蒸気改質反応においても高い水素製造性能を有し、かつ硫黄被毒や炭素析出による改質触媒、改質器およびその下流に位置するユニットへの悪影響を抑制し、水素製造の開始に要する起動時間を短縮して効果的に水素を製造することができる、貴金属使用量の少ない高機能な水蒸気改質触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】チタンとチタン以外の金属を1種以上含む複合酸化物前駆体化合物を、有機多座配位子とともに均一に溶解した後、加水分解を行い、引き続き酸素雰囲気下400〜800℃で焼成処理を行って比表面積が310m2/g以上のチタニア含有複合酸化物を得、該チタニア含有複合酸化物を担体として使用することを特徴とする、水素製造用改質触媒の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】チタンとチタン以外の金属を1種以上含む複合酸化物前駆体化合物を、有機多座配位子とともに均一に溶解した後、加水分解を行い、引き続き酸素雰囲気下400〜800℃で焼成処理を行って比表面積が310m2/g以上のチタニア含有複合酸化物を得、該チタニア含有複合酸化物を担体として使用することを特徴とする、水素製造用改質触媒の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、炭化水素を燃料油として水蒸気改質反応を行う水素製造用改質触媒の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、石油系炭化水素を燃料油とする燃料電池向け水素製造において、低い温度での水蒸気改質反応においても炭素析出による改質触媒、改質器およびその下流に位置するユニットへの悪影響を抑制し、水素製造の開始に要する起動時間を短縮して効果的に水素を製造することができる水素製造用改質触媒の製造方法に関する。
近年、環境意識が高まる中で、環境負荷の少ない水素を利用したエネルギーに注目が集まっている。水素を利用したエネルギー技術のひとつとして、水素と酸素の反応から地球温暖化の原因と言われる二酸化炭素の直接排出を伴うことなく電気エネルギーを取り出すことができる燃料電池が注目されている。燃料電池の水素源としては天然ガス、液体燃料、石油系炭化水素など様々な原料が研究されている。特にLPガス、ナフサ、ガソリン、灯油などに代表される石油系炭化水素は広域かつ多量に流通していることから、水素源としても有望視されている。
炭化水素の水蒸気改質触媒としては、アルミナ等の担体にニッケルを担持したニッケル系触媒が知られているが、ニッケル系触媒は炭素析出による活性低下を引き起こしやすい欠点を有し、また炭素数の多い炭化水素を原料としたときは多量の水蒸気の共存が必要となって水蒸気原単位が運転コストを引き上げるため、石油系炭化水素には技術的にも経済的にも適用が難しいとされる。一方でルテニウム、ロジウムといった貴金属を用いた貴金属系触媒は、炭素析出抑制効果を持ち水蒸気の使用量を下げられることから、炭化水素用の改質触媒として近年注目されている。これらの貴金属系触媒は炭素析出抑制効果には優れるが、硫黄による触媒被毒を受けやすく、硫黄被毒を受けると炭素析出抑制効果が低下してしまう。
灯油などの石油系炭化水素から構成される燃料油には、ベンゾチオフェン化合物、ジベンゾチオフェン化合物といった重質で脱硫の困難な硫黄化合物が含まれるため、燃料油からこれらの難脱硫性硫黄化合物を完全に除去することは難しい。燃料油に含まれるこれらの難脱硫性硫黄化合物が微量であっても、長期間の水素製造を行うと改質触媒はこれらの硫黄化合物による影響を積算的に受ける。改質触媒が硫黄被毒を受けると、改質触媒への炭素析出が促されるという問題がある(非特許文献1)ことから、石油系炭化水素から構成される燃料油を用いる水素製造では、硫黄被毒とそれが促す炭素析出によって改質触媒の性能低下を受けやすいという問題があった。
燃料電池向け水素を製造するには、改質触媒を有する改質器において通常550〜800℃の高温下で水蒸気改質反応および/または部分酸化反応を行う。この燃料電池システムにおいては、燃料油を改質するために必要な温度が低いほうが予熱量は小さくなり、水素製造に要する昇温時間が短くなることでシステム起動時間が短縮できるので有利になる。しかしながら、従来の改質触媒を用いて低い温度条件で水蒸気改質反応を行うと、燃料油が水素に転化される反応が十分な反応速度が得られず、燃料油から転化した炭素が改質触媒に析出して触媒の寿命を著しく損ない、また燃料油から転化した炭素によって改質器の閉塞が発生したり、改質触媒の下流に位置するユニットに析出した炭素の汚染が生じるなどの問題があった。これらの問題を回避するためには、たとえば水素製造の起動時においては改質触媒および改質器の温度が燃料油からの水素転化に必要な反応速度を得るために十分高い温度に達するのを待たなければならないので、燃料電池における水素製造の開始に必要な改質触媒の温度上昇を待つために発電開始までに要する時間(起動時間)が掛かるという問題があった。また改質触媒および改質器が高い温度に晒されることによって、改質触媒は熱劣化による性能低下を受けてその触媒寿命を損ない、また改質器はその耐久性低下を防ぐために高温耐久性の高い高価な材料が必要となるのでコストが増加するといった問題があった。また、貴金属系触媒、たとえばルテニウム触媒を用いた400〜525℃の低温水蒸気改質では反応律速段階が表面反応となる(非特許文献2)ことから、反応速度の遅い低温条件において表面積の低い改質触媒を用いると、この反応律速を解消することができず水素の製造に多量の触媒が必要になるなどの問題があった。
このように、灯油などの石油系炭化水素から構成される燃料油を用いて低い温度で水素製造を行うには、反応速度の遅い低温条件でも燃料油から水素への反応転化を少量で効率的に進めることができ、かつ硫黄被毒の影響を受けても炭素析出を起こしにくい性能を有する改質触媒が必要であった。
燃料油の改質に際して炭素析出を抑制する改質触媒としては、たとえば特許文献1にあるような、白金族金属の少なくとも1種よりなる活性主成分および銀と希土類金属の1種とよりなり、かつ銀と希土類元素を、活性主成分に対しそれぞれ原子比で0.1以上含有してなる助触媒を触媒担体に担持してなる水蒸気改質用触媒が提案されている。しかしながら、この技術は石油系炭化水素から構成される灯油などの燃料油に適用されたものではなく、担体にα−アルミナ、β−アルミナおよびチタニアが用いられるため、比表面積が小さく反応速度の遅い低温条件での水蒸気改質反応に適したものではない。
また特許文献2にあるような、60%以上の高い分散度で活性金属であるルテニウムを担持し、長期間維持する実用強度を備えた高分散型水蒸気改質触媒と、該触媒に接触させて水蒸気/炭素比2.8〜10、原料供給量10hr-1以下、反応圧力を2気圧以上に保つ水素製造方法が提案されている。しかしながら、この技術は750〜900℃の高温加圧条件での水蒸気改質反応に適用するためのもので、550℃より低い温度条件での水蒸気改質反応に適用されたものではない。
また特許文献3にあるような、炭化水素の改質活性を有するルテニウムを触媒外表面から触媒中心までの1/3までの部分に全ルテニウム量の50%以上を担持させた触媒が提案されている。しかしながら、この技術は石油系炭化水素から構成される灯油などの燃料油に適用されたものではない。
また特許文献4にあるような、Mn、Fe、Ba、Co、La、Ti、Ni、Mg、SmおよびCuから選ばれる少なくとも2種類の金属と、貴金属とを含む燃料改質触媒が提案されている。しかしながら、この技術は炭素数1〜3のアルコールもしくは炭化水素を改質原料として使用したオートサーマル改質による水素製造に適用したものであり、石油系炭化水素から構成される灯油などの炭素数の大きな燃料油の水蒸気改質反応に適用されたものではない。
また特許文献5にあるような、水酸化物を前駆体としてなる活性成分を高分散で担体に担持させた触媒が提案されている。しかしながら、この技術は700〜800℃の高い温度条件での水蒸気改質反応に適用するためのもので、比表面積は5〜80m2/gと低く、550℃より低い温度条件での水蒸気改質反応に適用されたものではない。
また特許文献6にあるような、無機酸化物担体上に、ルテニウムを触媒基準、金属換算で0.5〜10質量%と、アルカリ金属を触媒基準、金属換算で0.5〜10質量%含み、ルテニウム分散度が50%以上であり、EPMAにより、触媒断面の中心を通るように触媒外表面から他の外表面まで一方向にアルカリ金属及びルテニウムについて線分析測定したときに、ルテニウムが存在する領域にアルカリ金属も多く存在することを特徴とする水素製造用触媒が提案されている。しかしながらこの方法はアルカリ金属に実質カリウムを使用しているが、カリウムは揮発性が高い金属であるため使用中に流動するガス流によって触媒からカリウムが流出して改質触媒の下流に位置するユニットや他の触媒を汚染する恐れがある(非特許文献3)。
このように、石油系炭化水素を燃料油とする燃料電池向け水素製造において、従来の技術で提供される水素製造用改質触媒及び水素製造方法では、改質反応温度の低い温度での水素製造の問題を解決することはできなかった。これは、従来の技術が主に反応速度が比較的速い、高い温度条件での水蒸気改質反応を想定したものであり、温度が低く反応速度が遅い条件での水蒸気改質反応では表面反応が律速となることが十分に考慮されていなかったためである。
特開昭60−147242号公報
特開2000−61307号公報
特開2001−276623号公報
特開2005−169236号公報
特開2007−703号公報
特開2007−98385号公報
燃料協会誌 68,39(1989)
J. Jpn. Inst. Energy,85(4),307(2006)
Oil Gas Journal 74,(7),73(1976)
本発明は、水素製造装置にて水素製造を行う水蒸気改質触媒の製造方法であって、ベンゾチオフェン化合物、ジベンゾチオフェン化合物といった重質で脱硫の困難な硫黄化合物を含有する石油系炭化水素を燃料油とする燃料電池向け水素製造において、低い温度での水蒸気改質反応においても高い水素製造性能を有し、かつ硫黄被毒や炭素析出による改質触媒、改質器およびその下流に位置するユニットへの悪影響を抑制し、水素製造の開始に要する起動時間を短縮して効果的に水素を製造することができる、貴金属使用量の少ない高機能な水蒸気改質触媒の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、チタンとチタン以外の金属を1種以上含む複合酸化物前駆体化合物を用いて、特定の有機多座配位子とともに均一に溶解した後、加水分解および特定の温度条件で焼成処理を行うことによって得られた無機複合酸化物を担体として使用すると、従来の技術で提案される水蒸気改質触媒では解決できなかった低い温度での水素製造において高い性能を発揮する水素製造用改質触媒が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明の製造方法で得られる水素製造用改質触媒を利用すると、水蒸気改質反応に供される水素製造用燃料油と触媒を効率的に接触させることで低温での水蒸気改質反応における律速段階である表面反応を少ない貴金属使用量で効果的に進めることができ、かつチタニアを含有することによって低温での水蒸気改質反応における触媒活性の低下を抑制することができ、かつ改質触媒、改質器およびその下流に位置するユニットへの悪影響を抑制することができ、これらの複合的な効果を発揮する水素製造用改質触媒を用いることで、石油系炭化水素を燃料油とする低い温度での水蒸気改質反応による水素製造を効果的に行うことができることを見出した。
即ち、本発明の水素製造用改質触媒の製造方法は、
チタンとチタン以外の金属を1種以上含む複合酸化物前駆体化合物を、有機多座配位子とともに均一に溶解した後、加水分解を行い、引き続き酸素雰囲気下400〜800℃で焼成処理を行って比表面積が310m2/g以上のチタニア含有複合酸化物を得、該チタニア含有複合酸化物を担体として使用することを特徴とする。
本発明の水素製造用改質触媒の製造方法の他の好適例においては、複合酸化物前駆体化合物が、金属アルコキシドであることを特徴とする。
本発明の水素製造用改質触媒の製造方法の他の好適例においては、有機多座配位子が、ポリオール、ポリカルボン酸、アセトアセテートから選ばれる少なくとも1つを含むことを特徴とする。
本発明の水素製造用改質触媒の製造方法の他の好適例においては、有機多座配位子が、炭素数5以上のジオールを含むことを特徴とする。
本発明の水素製造用改質触媒の製造方法の他の好適例においては、複合酸化物担体に、ルテニウム、ロジウム、白金の少なくとも1種を含む貴金属成分を担持させることを特徴とする。
本発明の水素製造用改質触媒の製造方法の他の好適例においては、貴金属成分がルテニウムであることを特徴とする。
本発明の水素製造用改質触媒の製造方法の他の好適例においては、複合酸化物担体に、希土類金属を含有させることを特徴とする。
本発明の水素製造用改質触媒の製造方法の他の好適例においては、希土類金属がランタンまたはセリウムを含むことを特徴とする。
チタンとチタン以外の金属を1種以上含む複合酸化物前駆体化合物を、有機多座配位子とともに均一に溶解した後、加水分解を行い、引き続き酸素雰囲気下400〜800℃で焼成処理を行って比表面積が310m2/g以上のチタニア含有複合酸化物を得、該チタニア含有複合酸化物を担体として使用することを特徴とする。
本発明の水素製造用改質触媒の製造方法の他の好適例においては、複合酸化物前駆体化合物が、金属アルコキシドであることを特徴とする。
本発明の水素製造用改質触媒の製造方法の他の好適例においては、有機多座配位子が、ポリオール、ポリカルボン酸、アセトアセテートから選ばれる少なくとも1つを含むことを特徴とする。
本発明の水素製造用改質触媒の製造方法の他の好適例においては、有機多座配位子が、炭素数5以上のジオールを含むことを特徴とする。
本発明の水素製造用改質触媒の製造方法の他の好適例においては、複合酸化物担体に、ルテニウム、ロジウム、白金の少なくとも1種を含む貴金属成分を担持させることを特徴とする。
本発明の水素製造用改質触媒の製造方法の他の好適例においては、貴金属成分がルテニウムであることを特徴とする。
本発明の水素製造用改質触媒の製造方法の他の好適例においては、複合酸化物担体に、希土類金属を含有させることを特徴とする。
本発明の水素製造用改質触媒の製造方法の他の好適例においては、希土類金属がランタンまたはセリウムを含むことを特徴とする。
本発明によって提供された水素製造用改質触媒の製造方法によって、低い温度での水蒸気改質反応を少ない貴金属使用量で効果的に進め、かつ触媒活性の低下を抑制し、かつ改質触媒、改質器およびその下流に位置するユニットへの悪影響を抑制することで、低い温度での改質反応開始が可能となり、かつ起動に要する時間の短い燃料電池システムの運用が可能となる水蒸気改質触媒を提供することができる。また改質温度の低下によって、改質触媒の熱劣化による性能低下を低減し、高温耐久性の高価な材料を用いることなく改質器の耐久性向上、改質器構造の簡易化や材料のコスト低減、平衡シフト反応を用いた低温改質プロセスへの適用等、経済的な水素製造を実施することが可能な水蒸気改質触媒を提供することができる。
以下、本発明の内容をさらに詳細に説明する。
本発明に用いる水素製造用改質触媒の製造方法は、チタンとチタン以外の金属を1種以上含む複合酸化物前駆体化合物を、有機多座配位子とともに均一に溶解した後、加水分解および焼成処理を行って得られる、比表面積が310m2/g以上のチタニア含有複合酸化物を担体として使用することを特徴とする。本製造方法によって提供される水蒸気改質触媒を用いることにより、水蒸気改質反応に供される水素製造用燃料油と触媒を効率的に接触させることで低温での水蒸気改質反応における律速段階である表面反応を少ない貴金属使用量で効果的に進めることができ、かつチタニアを含有することによって低温での水蒸気改質反応における触媒活性の低下を抑制することができ、その結果石油系炭化水素を燃料油とする低い温度での水蒸気改質反応による水素製造を効果的に行うことができる。
本発明に用いる水素製造用改質触媒の製造方法は、チタンとチタン以外の金属を1種以上含む複合酸化物前駆体化合物を、有機多座配位子とともに均一に溶解した後、加水分解および焼成処理を行って得られる、比表面積が310m2/g以上のチタニア含有複合酸化物を担体として使用することを特徴とする。本製造方法によって提供される水蒸気改質触媒を用いることにより、水蒸気改質反応に供される水素製造用燃料油と触媒を効率的に接触させることで低温での水蒸気改質反応における律速段階である表面反応を少ない貴金属使用量で効果的に進めることができ、かつチタニアを含有することによって低温での水蒸気改質反応における触媒活性の低下を抑制することができ、その結果石油系炭化水素を燃料油とする低い温度での水蒸気改質反応による水素製造を効果的に行うことができる。
チタンとチタン以外の金属を1種以上含む複合酸化物前駆体化合物を、有機多座配位子とともに均一に溶解することによって、有機多座配位子が複数の金属に配位した架橋錯体が溶液中に生成する。この架橋錯体を形成することによって、複合酸化物前駆体化合物に含まれる何れか1つの金属成分が他の金属成分より先に沈殿することを抑制して担体中にチタン金属原子を高分散で導入することができる。また有機多座配位子が金属に配位することで、有機多座配位子が焼成処理のときに高い温度まで残存して金属酸化物の焼結による比表面積低下を防止する。これらの効果によって310m2/g以上の高い比表面積を有するチタン含有複合酸化物を調製することができる。尚、前記多座配位子は、溶媒として用いて、これに該複合酸化物前駆体化合物を溶解してもよいし、溶媒に多座配位子と該複合酸化物前駆体化合物を溶解してもよい。この際に用いる溶媒としては、アルコールやエステル、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸n−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸t‐ブチル等が挙げられる。
有機多座配位子とともに複合酸化物前駆体化合物を溶解すると、複合酸化物前駆体化合物と有機多座配位子との間で配位子交換反応が進む。配位子交換反応が進むと、複数の金属に有機多座配位子が配位した架橋錯体が溶液中に生成する。この配位子交換反応は可逆反応なので、反応蒸留で複合酸化物前駆体化合物から分離する成分を除去しながら行うと、配位子交換反応の進行を促進することができる。
本発明によって得られる無機複合酸化物担体に含まれるチタニアは、触媒活性の低下の抑制には効果があるが、チタニアの含有量が高いほど無機複合酸化物担体の比表面積が低くなる。したがって無機複合酸化物担体に対するチタニアの含有量は0.1〜50質量%、好ましくは5〜50質量%、より好ましくは10〜50質量%である。チタニアの含有量が0.1質量%未満ではチタニア添加効果が十分に得られず、50質量%を越えると無機複合酸化物担体の比表面積が減少して所定の比表面積を得ることが困難となるので、いずれも好ましくない。チタニアを含有することによって触媒活性低下が抑制される理由は不明であるが、水蒸気改質反応において共存するスチームが活性化されて触媒劣化の原因となるコーク付着が抑制されるためと考える。
従って、本発明に用いる無機複合酸化物担体は、チタニアを含有しながら比表面積を310m2/g以上とするために、チタニアの他に、金属酸化物を含むことが好ましく、金属酸化物としてはアルミナ、酸化ケイ素から選ばれる1つ以上の金属酸化物を含むことが好ましく、特にアルミナを含むことが好ましい。無機複合酸化物担体は、高い比表面積を有するためにアルミナを含むときのアルミナの結晶子径は3nm以下であることが好ましく、より好ましくは非晶質であることである。アルミナの結晶子径が3nmより大きいと比表面積が減少して所定の比表面積を得られにくくなるため好ましくない。酸化ケイ素を含む場合も非晶質であることが好ましい。非晶質とは、X線回折(XRD)において回折ピークが検出されない非結晶性(アモルファス)の状態にあることを示す。結晶子径は、X線回折など公知の分析方法で測定することができる。
従って、本発明に用いる無機複合酸化物担体は、チタニアを含有しながら比表面積を310m2/g以上とするために、チタニアの他に、金属酸化物を含むことが好ましく、金属酸化物としてはアルミナ、酸化ケイ素から選ばれる1つ以上の金属酸化物を含むことが好ましく、特にアルミナを含むことが好ましい。無機複合酸化物担体は、高い比表面積を有するためにアルミナを含むときのアルミナの結晶子径は3nm以下であることが好ましく、より好ましくは非晶質であることである。アルミナの結晶子径が3nmより大きいと比表面積が減少して所定の比表面積を得られにくくなるため好ましくない。酸化ケイ素を含む場合も非晶質であることが好ましい。非晶質とは、X線回折(XRD)において回折ピークが検出されない非結晶性(アモルファス)の状態にあることを示す。結晶子径は、X線回折など公知の分析方法で測定することができる。
したがって、本発明に用いる複合酸化物前駆体化合物は、チタンとチタン以外の金属としてアルミニウムとケイ素から選ばれる1つ以上を含む化合物であることが好ましく、複合酸化物前駆体化合物としては、これら金属の無機塩および有機塩、たとえば酸化物塩、硝酸塩、ハロゲン化塩、炭酸塩、有機酸塩などを用いることができるが、上述の配位子交換反応で分離する成分を反応蒸留で除去しやすい金属アルコキシドを用いるのが好ましい。たとえばチタニアの酸化物前駆体化合物で例を挙げれば、塩化チタン(III)、塩化チタン(IV)、臭化チタン(IV)、ヨウ化チタン(IV)、酸化チタン(II)アセチルアセトナート、酸化チタン(IV)ビス(アセチルアセトン)、チタン(IV)テトラキス(2−エチル−1−ヘキサノラート)、チタン(IV)メトキシド、チタン(IV)エトキシド、チタン(IV)テトライソプロポキシド、チタン(IV)テトラブトキシドなどを用いることができるが、チタン(IV)エトキシドまたはチタン(IV)テトライソプロポキシドを用いるのが好ましい。
アルミナの酸化物前駆体化合物で例を挙げれば、ヨウ化アルミニウム、塩基性炭酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、2−エチルヘキサン酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムn−ブトキシド、アルミニウムt−ブトキシドなどを用いることができるが、アルミニウムエトキシドまたはアルミニウムイソプロポキシドを用いるのが好ましい。
酸化ケイ素の酸化物前駆体化合物で例を挙げれば、四塩化ケイ素、臭化ケイ素(IV)、ヨウ化ケイ素(IV)、2−エチルヘキサン酸ケイ素、オルトケイ酸テトラエチル、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどを用いることができるが、オルトケイ酸テトラエチルまたはテトラプロポキシシランを用いるのが好ましい。
アルミナの酸化物前駆体化合物で例を挙げれば、ヨウ化アルミニウム、塩基性炭酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、2−エチルヘキサン酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムn−ブトキシド、アルミニウムt−ブトキシドなどを用いることができるが、アルミニウムエトキシドまたはアルミニウムイソプロポキシドを用いるのが好ましい。
酸化ケイ素の酸化物前駆体化合物で例を挙げれば、四塩化ケイ素、臭化ケイ素(IV)、ヨウ化ケイ素(IV)、2−エチルヘキサン酸ケイ素、オルトケイ酸テトラエチル、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどを用いることができるが、オルトケイ酸テトラエチルまたはテトラプロポキシシランを用いるのが好ましい。
本発明に用いる有機多座配位子には、1分子あたり金属に配位できる複数の官能基を有する有機化合物、たとえばポリオール、ポリカルボン酸、アセトアセテート、アミノアルコール、ケトアルコールなどを用いることができる。金属への配位力は有機多座配位子の官能基の数や種類によって異なるが、金属への配位力の強すぎる有機多座配位子を用いると、この後で行う加水分解処理において加水分解の進行が遅くなるので好ましくない。有機多座配位子と金属の配位力は、金属に直接配位する原子のまわりが嵩高さによって影響を受けるので、金属に直接配位する原子のまわりが嵩高い有機多座配位子を用いると金属に有機多座配位子が強く配位することを立体的に抑制することができる。したがって炭素数5以上のジオールが好ましく、とくに炭素数6のジオールであるピナコールまたは2−メチル−2,4−ペンタンジオールが好ましい。
上述の方法で生成したチタニア含有架橋錯体が溶解した溶液中に、水を添加してチタニア含有架橋錯体の加水分解を行い、加水分解生成物の固形沈殿物を得る。このとき架橋錯体の加水分解は70〜130℃の温和な条件で行い、加水分解反応の急激な進行を抑える。70℃未満では加水分解反応が進みにくく、また130℃を超えると加水分解が急激に進んで特定成分のみの沈殿が発生やすく、得られるチタニア含有酸化物担体の均一性が損なわれるのでいずれも好ましくない。
上述の方法で生成した加水分解生成物の固形沈殿物を回収して、100〜150℃で乾燥処理を行って加水分解生成物の脱水または脱アルコール反応によって高分子化(ゲル化)を進める。加水分解生成物を高分子化することによって、焼成の際に高温まで有機多座配位子が残りやすくなり、これが担体金属の焼結を抑制することで焼成後に高い比表面積を有する複合酸化物を得ることができる。
上述の処理を行った加水分解生成物を、酸素雰囲気下で焼成処理することによってチタニア含有複合酸化物が得られる。焼成処理を400℃未満の温度で行うと安定な酸化物に変換することができず、また800℃より高い温度で行うと焼結によって結晶化や金属酸化物粒子径の増大によってチタニア含有複合酸化物の比表面積を低下させることになるので、いずれも好ましくない。焼成処理の温度は400〜800℃、好ましくは500〜700℃である。有機多座配位子の燃焼で発生する水や二酸化炭素を効果的に除去するために、送風下で焼成処理することが好ましい。
チタニア含有複合酸化物担体は、比表面積が310m2/g以上、好ましくは320m2/g以上である。比表面積が大きいほど接触効率が高くなり反応性が向上する。比表面積が310m2/g未満では反応律速を十分に解消することができないので好ましくない。尚、担体の比表面積は、窒素吸着法で求めることができる。
チタニア含有複合酸化物の担体としての形状は、例として球状、円柱状、角柱状、打錠状、針状、膜状、ハニカム構造状などが挙げられる。また担体の成型には、例として加圧成型、押出成型、転動造粒成型、プレス成型などの成型方法が利用できる。いずれも本発明を制約するために特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。
チタニア含有複合酸化物の担体としての形状は、例として球状、円柱状、角柱状、打錠状、針状、膜状、ハニカム構造状などが挙げられる。また担体の成型には、例として加圧成型、押出成型、転動造粒成型、プレス成型などの成型方法が利用できる。いずれも本発明を制約するために特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。
本発明に用いるチタニア含有複合酸化物担体に、ルテニウム、ロジウム、白金の少なくとも1種を含む貴金属成分を担持することによって、水素製造用改質触媒を得ることができる。貴金属成分はルテニウムであることが好ましい。本発明に用いるチタニア含有複合酸化物担体に貴金属成分を担持する方法には、貴金属塩化物などの貴金属化合物を前駆体として用いて、公知の含浸法を用いることができる。たとえば貴金属成分としてルテニウムを担持させる方法としては、三塩化ルテニウム、硝酸ルテニウムなどの化合物をルテニウム活性成分の前駆体として用いて、ポアフィリング法で含浸させることができる。ルテニウム活性成分の前駆体として特に好ましくは三塩化ルテニウム(無水物又は水和物)を用いる。ロジウムを担持させる方法としては、塩化ロジウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムなどの化合物を、白金を担持させる方法としては、塩化白金、臭化白金などの化合物を前駆体として用いることができる。
貴金属成分含有量はチタニア含有複合酸化物担体の比表面積にも依存するが、概して触媒質量に対して金属として0.05〜10質量%、好ましくは0.1〜5質量%、より好ましくは0.3〜3質量%である。貴金属成分含有量が0.05質量%よりも少ないと触媒上の反応活性点として機能できる貴金属成分の総量が減少して充分な触媒活性が得られなくなり、また10質量%よりも多いと貴金属成分のコストが大幅に増加するので好ましくない。
上記の方法でチタニア含有複合酸化物担体に担持された貴金属成分は活性化のために還元処理を行うが、還元処理に液相還元剤を用いると改質反応の使用に際しての触媒の前処理還元、又は反応初期の発熱等の負荷を低減させることができ、貴金属成分の還元処理によって生じる貴金属分散度の減少を抑制することができるので好ましい。液相還元処理の方法としては、例えば、ギ酸、ギ酸のアルカリ金属塩、ホルマリン、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いて1〜20%の水溶液を調製し、室温〜100℃の温度に加温した後に触媒を投入して行う方法が挙げられる。
本発明に用いるチタニア含有複合酸化物担体に希土類金属を添加することによって、触媒活性が増加し、かつ炭素析出を抑制して低い温度での水素製造における触媒寿命を向上することができる。希土類金属にはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、イッテルビウムなどが使用できるが、ランタン、セリウムを用いるのが好ましく、ランタンを用いるのがさらに好ましい。これら希土類金属は、いずれか1種を単独で用いても、あるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの希土類金属は酸化物の他に塩化物、硝酸塩、酢酸塩などの希土類金属化合物を前駆体として使用することができる。
希土類金属は、本発明のチタニア含有複合酸化物担体に含浸法で導入することで担体の表面に選択的に分布させることができる。希土類金属をチタニア含有複合酸化物担体の表面に選択的に分布させることによって、少量の添加量で大きな効果が得られ、かつ希土類金属がチタニア含有複合酸化物担体の表面を被覆することによって、チタニア含有複合酸化物担体の機械的強度や耐熱性が向上する。希土類金属をチタニア含有複合酸化物担体に含浸法で導入するには、上記希土類金属化合物を含む溶液をチタニア含有複合酸化物に浸漬させればよい。このとき溶媒としては、水が好ましい。また、含漬させる際は、ポアフィリング法が好ましい。
希土類金属の量は、チタニア含有複合酸化物担体の表面積に対して0.1〜5μmol/m2であることが好ましい。希土類金属の量がチタニア含有複合酸化物担体の表面積に対して5μmol/m2を越えると希土類金属の被覆によって担体表面の露出が少なくなり貴金属成分分散度が低下してしまうので好ましくない。また希土類金属の量が0.1μmol/m2より少ないとその添加効果が低くなるのでいずれも好ましくない。より好ましくは0.5〜5μmol/m2である。チタニア含有複合酸化物担体に含まれる希土類金属の量は、チタニア含有複合酸化物担体に含浸する溶液中における希土類金属化合物の濃度を調整することにより前記範囲とすることができる。
改質反応に機能する活性金属である貴金属成分の他に、助触媒成分としてコバルト化合物、ニッケル化合物などを使用することもできる。助触媒成分としては特にコバルト化合物が不揮発性なので好ましい。コバルト化合物を貴金属成分と同時に担持することで貴金属成分の分散性を高め、触媒活性が著しく向上するなどの効果を発揮することができる。また貴金属成分に対する楔として働くことで貴金属成分の結晶化を抑制し、改質反応中に進行する貴金属成分分散度の低下を抑制することで触媒劣化を抑制すると考えられる。従ってコバルト化合物と貴金属成分を同時に担持するとこれらの効果がより強調されるので好ましい。コバルト化合物としては硝酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、水酸化コバルト、塩化コバルトなどの化合物を、コバルト助触媒成分の前駆体として一種または複数種用いられるが、特に好ましくは硝酸コバルトが用いられる。コバルトの量は、貴金属成分に対する原子モル比で0.1〜3.0、好ましくは0.1〜1.0、さらに好ましくは0.2〜0.5である。コバルトの貴金属成分に対する原子モル比が0.1未満であると上述の助触媒効果が充分に現れず、また3以上であると余剰のコバルトが逆に貴金属成分の触媒機能を損なうことになるので好ましくない。
貴金属成分を担持した後の乾燥処理及び焼成処理は、その条件については特に規定されないが、例えば、空気中、100℃以上で行う。
貴金属成分を担持した後の乾燥処理及び焼成処理は、その条件については特に規定されないが、例えば、空気中、100℃以上で行う。
上記の方法で得られた改質触媒は、そのまま改質反応の使用に供することができるが、改質反応の事前に水素気流下での気相還元処理を追加で行うこともできる。改質反応で生じる反応ガス中の水素との接触の結果として気相還元されるため必ずしも必要とはしないが、気相還元温度を制御することによって触媒性能が向上する場合があり、気相還元処理を実施する場合は、水素ガス流通下で700℃以下、好ましくは500〜700℃で行う。700℃を越えると水素製造を行う前に貴金属成分分散度が低下して、触媒性能を損なうことになるため好ましくない。
本発明の製造方法で得られた改質触媒を用いた水素製造方法は、該改質触媒を具備する改質部に上記の水素製造用燃料油を供して水蒸気改質反応を行い、水素を含有する生成物を得る。改質部の触媒層の入口温度は520℃以下、好ましくは400〜520℃、さらに好ましくは450〜500℃で水蒸気改質反応を開始することができる。400℃より低い温度で開始すると水素製造に十分な水蒸気改質反応速度を得られず、水素製造に多量の改質触媒が必要となるので好ましくない。水素製造用改質触媒を用いる反応形式としては、固定床式、移動床式、流動床式など特に制約を受けるものではない。また水素製造用改質触媒を用いる反応器としても特に制約を受けるものではない。
本発明に係る水素製造用改質触媒は、520℃以下の水蒸気改質反応に用いたときに特にその発明の効果を発揮することができるが、520℃を越える温度の水蒸気改質反応および/または部分酸化改質反応による水素製造に用いることもできる。従って本発明に係る水素製造用改質触媒を用いた水素製造方法は、水蒸気改質触媒層の入口温度を常に520℃以下に維持する方法に限定されるものではなく、必要に応じてその入口温度を上げることができる。たとえば定常運転時の改質触媒層の入口温度が最終的には520℃を越える場合であっても、改質部の起動時など入口温度が520℃以下の非定常な状態から本発明を適用することによって起動時間を短縮することができる。水素製造方法における改質触媒層の出口温度は特に制約を受けるものではないが、好ましくは400〜800℃、さらに好ましくは450〜750℃である。
また本発明に係る水素製造用改質触媒は、単独あるいは他の触媒と併用して使用することもできる。たとえば燃料電池向け水素製造において、燃料油である石油系炭化水素を本発明に係る水素製造方法を用いて予め低い温度でメタンを含む水素含有ガスに変換する予備改質を行った後、得られた水素含有ガスを引き続き下流の改質部にて高い温度で改質処理を行い、メタンから水素への転化を進めて水素生成量を増加させることもできる。
前記水素製造方法における燃料油の液空間速度(以下、LHSV)は燃料油の種類にも依存するが、通常0.01〜10hr-1、好ましくは0.1〜5hr-1である。LHSVが極端に低いと供給される原料の量に対して必要以上の大きさを有する改質器を使うことになり、あるいは原料を供給するポンプまたはマスフローに必要以上の微少量制御が求められるので好ましくない。またLHSVが極端に高いと改質器内における燃料油と触媒層との接触時間が短くなって反応が進まなくなるので好ましくない。
燃料油中の炭素量に対する水の供給量のモル比率(以下、スチーム/カーボン比)は燃料油の性状や触媒の種類などにも依存するが、通常0.5〜10mol/mol、好ましくは1〜5mol/molである。スチーム/カーボン比が極端に低いと水蒸気改質反応に必要なスチームが不足し、またコーク析出が促進され触媒の性能低下が著しく加速されるので好ましくない。またスチーム/カーボン比が極端に高いと余剰スチームの生成・回収に要するコストが大きくなるので好ましくない。燃料油と水との混合は特に方法の制約を受けないが、それぞれを気化器で加熱してガス状化したものを混合器で混合する方法、あるいはどちらか一方を気化器で加熱してガス状化したものをもう一方の液体に送り込んで混合ガスを生成する方法などがある。混合が不十分で原料と水が不均一な状態で改質器に送られると水蒸気改質反応が触媒層で均一に進まず、触媒層の温度分布や水素の生成量が不安定になるので好ましくない。
反応圧力は燃料油の種類にも依存するが、通常0〜10MPa、好ましくは0〜5MPaである。反応圧力が5MPaを越えると高価な耐圧材や機器類を使用した設備が必要となるので経済的に好ましくない。
本発明に使用する燃料油は、石油系炭化水素油を含むものを原料油とし、これを脱硫処理して得られるものであり、硫黄含有量が硫黄換算で0.05質量ppm以下かつジベンゾチオフェン類化合物の含有量が硫黄換算で0.02質量ppm以下、好ましくは硫黄含有量が0.05質量ppm以下かつジベンゾチオフェン類化合物の含有量が0.01質量ppm以下、さらに好ましくはジベンゾチオフェン類化合物を実質含まないものである。硫黄含有量が0.05質量ppmおよび/またはジベンゾチオフェン類化合物が0.02質量ppmを越えると硫黄による触媒の被毒が進み、炭素析出を促すので好ましくない。
尚、これらの硫黄含有量は紫外蛍光分析法、ジベンゾチオフェン類化合物の含有量はGC−ICP−MSにて測定されたものである。
尚、これらの硫黄含有量は紫外蛍光分析法、ジベンゾチオフェン類化合物の含有量はGC−ICP−MSにて測定されたものである。
原料油となる石油系炭化水素油としてはガソリン、ナフサ、灯油、軽油などがあるが、これらの中では取り扱い上灯油が好ましく、さらに好ましくはJISで規定される灯油またはその相当品が好ましい。原料油の脱硫処理の方法は、一般に工業的に利用されている水素化脱硫や吸着分離などの公知の技術を単独または複数用いることができる。たとえば水素化脱硫の一例としては、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステンなどの遷移金属を含む水素化精製触媒を用いて、反応温度200〜400℃、水素/油容積比50〜1000Nm3/m3、液空間速度0.1〜10hr-1、圧力1〜15MPa−Gなどの反応条件で脱硫処理する方法が挙げられる。
原料油の脱硫処理で得られる燃料油は、蒸留初留点が140℃以上かつ蒸留終点が300℃以下である。好ましくは初留点が140〜180℃で、95容量%留出点が270℃以下で、かつ蒸留終点が290℃以下であり、より好ましくは、蒸留初留点が140〜170℃で、95容量%留出点が230〜270℃で、かつ蒸留終点が240〜290℃、更に好ましくは95%容量留出点が260〜270℃で、かつ蒸留終点が270〜290℃である。蒸留初留点が140℃よりも低いと引火性が高くなり、取り扱いが難しくなるので好ましくない。また蒸留終点が300℃よりも高くなると低い温度での水素への改質が困難になるので好ましくない。95%容量留出点が270℃を越えるとジベンゾチオフェン類化合物の含有量が増え、特にアルキル置換基数の多いアルキルジベンゾチオフェン類化合物の含有量が増えるので好ましくない。
尚、これらの蒸留性状はJIS K 2254に定める「石油製品−蒸留試験方法」に基づいて測定されたものである。
尚、これらの蒸留性状はJIS K 2254に定める「石油製品−蒸留試験方法」に基づいて測定されたものである。
また本発明に使用する燃料油は、構成する炭化水素の組成については特に制限されないが、直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量が25質量%未満であることが好ましい。さらに好ましくは直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量が25質量%未満であり、かつ炭素数18以上の直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量が0.5質量%以下である。炭素数18以上の直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量が0.5質量%を越えると低い温度での水素製造において未改質の炭化水素が生成物中に残りやすくなるので好ましくない。
尚、直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量はガスクロマトグラフィーで測定されたものである。
尚、直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量はガスクロマトグラフィーで測定されたものである。
本発明に使用する燃料油は、芳香族含有量は20容積%以下であることが好ましく、さらに好ましくは16〜18容積%であり、かつ二環以上の芳香族化合物の含有量が1.0容積%以下である。芳香族含有量が20容積%を越えると改質触媒の劣化が著しく進み、また低い温度での水素への改質が困難になるので好ましくない。また本発明の水素製造用燃料油は、オレフィン化合物を含まないことが好ましい。オレフィン化合物を含まないとは、分析法にて量的に検出されないことを意味する。オレフィンが含まれると改質触媒に炭素が析出しやすくなり水素製造性能が著しく低下するので好ましくない。
尚、芳香族含有量、二環以上の芳香族化合物の含有量およびオレフィン化合物の含有量は石油学会規定JPI−5S−49に定める炭化水素タイプ分析に基づいて測定されたものである。
尚、芳香族含有量、二環以上の芳香族化合物の含有量およびオレフィン化合物の含有量は石油学会規定JPI−5S−49に定める炭化水素タイプ分析に基づいて測定されたものである。
本発明に使用する燃料油は、単独または他の炭化水素との混合で水素製造の原燃料に使用することができる。
本発明は水蒸気改質反応に係わる水素製造装置での種々な態様で実施することが可能であり、たとえば製油所などの水素プラントや定置型分散電源における燃料電池用水素製造システムなどで実施可能である。
本発明は水蒸気改質反応に係わる水素製造装置での種々な態様で実施することが可能であり、たとえば製油所などの水素プラントや定置型分散電源における燃料電池用水素製造システムなどで実施可能である。
以下に実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
[触媒の調製]
実施例1(触媒A)
アルミニウムイソプロポキシド490gと、チタンテトライソプロポキシド136gを、2−メチル−2,4−ペンタンジオール720gに脱水雰囲気下で均一に溶解し、110℃で生成するイソプロパノールを蒸留除去しながら3時間反応蒸留を行った後、減圧下でイソプロパノールを除去した後、水500gを加えて80℃で加水分解を行った。加水分解後に得られた白色沈殿物を130℃でゲル化反応を行い、得られた白色のゲルを95℃で真空減圧乾燥した後、600℃で焼成して、担体A155gを得た。得られた担体A125gに、硝酸ランタン六水和物13.2gが溶解した水溶液180mlをポアフィリング法により含浸した後、110℃で16時間乾燥、引き続き酸素存在下600℃で3時間焼成を実施した。得られたランタン含有担体に、三塩化ルテニウム3.51gと硝酸コバルト(II)六水和物1.54gが溶解した水溶液180mlをポアフィリング法で含浸した後、150℃で16時間乾燥した。得られた触媒にヒドラジン炭酸塩水溶液を用いて40℃で液相還元処理を行い、150℃で10時間乾燥し、得られた触媒粉を打錠成形した後に粉砕して16〜24メッシュの大きさに篩い分けしたものを回収して、触媒Aを得た。
実施例1(触媒A)
アルミニウムイソプロポキシド490gと、チタンテトライソプロポキシド136gを、2−メチル−2,4−ペンタンジオール720gに脱水雰囲気下で均一に溶解し、110℃で生成するイソプロパノールを蒸留除去しながら3時間反応蒸留を行った後、減圧下でイソプロパノールを除去した後、水500gを加えて80℃で加水分解を行った。加水分解後に得られた白色沈殿物を130℃でゲル化反応を行い、得られた白色のゲルを95℃で真空減圧乾燥した後、600℃で焼成して、担体A155gを得た。得られた担体A125gに、硝酸ランタン六水和物13.2gが溶解した水溶液180mlをポアフィリング法により含浸した後、110℃で16時間乾燥、引き続き酸素存在下600℃で3時間焼成を実施した。得られたランタン含有担体に、三塩化ルテニウム3.51gと硝酸コバルト(II)六水和物1.54gが溶解した水溶液180mlをポアフィリング法で含浸した後、150℃で16時間乾燥した。得られた触媒にヒドラジン炭酸塩水溶液を用いて40℃で液相還元処理を行い、150℃で10時間乾燥し、得られた触媒粉を打錠成形した後に粉砕して16〜24メッシュの大きさに篩い分けしたものを回収して、触媒Aを得た。
実施例2(触媒B)
アルミニウムイソプロポキシド490gと、チタンテトライソプロポキシド34.1gを、2−メチル−2,4−ペンタンジオール610gに脱水雰囲気下で均一に溶解し、110℃で生成するイソプロパノールを蒸留除去しながら3時間反応蒸留を行った後、減圧下でイソプロパノールを除去した後、水1000gを加えて80℃で加水分解を行った。加水分解後に得られた白色沈殿物を130℃でゲル化反応を行い、得られた白色のゲルを95℃で真空減圧乾燥した後、500℃で焼成して、担体B127gを得た。得られた担体B125gに、三塩化ルテニウム7.02gと硝酸コバルト(II)六水和物3.07gが溶解した水溶液180mlをポアフィリング法で含浸した後、150℃で16時間乾燥した。得られた触媒にヒドラジン炭酸塩水溶液を用いて40℃で液相還元処理を行い、150℃で10時間乾燥し、得られた触媒粉を打錠成形した後に粉砕して16〜24メッシュの大きさに篩い分けしたものを回収して、触媒Bを得た。
アルミニウムイソプロポキシド490gと、チタンテトライソプロポキシド34.1gを、2−メチル−2,4−ペンタンジオール610gに脱水雰囲気下で均一に溶解し、110℃で生成するイソプロパノールを蒸留除去しながら3時間反応蒸留を行った後、減圧下でイソプロパノールを除去した後、水1000gを加えて80℃で加水分解を行った。加水分解後に得られた白色沈殿物を130℃でゲル化反応を行い、得られた白色のゲルを95℃で真空減圧乾燥した後、500℃で焼成して、担体B127gを得た。得られた担体B125gに、三塩化ルテニウム7.02gと硝酸コバルト(II)六水和物3.07gが溶解した水溶液180mlをポアフィリング法で含浸した後、150℃で16時間乾燥した。得られた触媒にヒドラジン炭酸塩水溶液を用いて40℃で液相還元処理を行い、150℃で10時間乾燥し、得られた触媒粉を打錠成形した後に粉砕して16〜24メッシュの大きさに篩い分けしたものを回収して、触媒Bを得た。
実施例3(触媒C)
オルトケイ酸テトラエチル520gと、チタンテトライソプロポキシド142gを、2−メチル−2,4−ペンタンジオール940gに脱水雰囲気下で均一に溶解し、110℃で生成するエタノールおよびイソプロパノールを蒸留除去しながら3時間反応蒸留を行った後、減圧下でエタノールおよびイソプロパノールを除去した後、水1000gを加えて80℃で加水分解を行った。加水分解後に得られたベージュ色沈殿物を130℃でゲル化反応を行い、得られたベージュ色のゲルを95℃で真空減圧乾燥した後、600℃で焼成して、担体C185gを得た。得られた担体C125gに、三塩化ルテニウム7.02gが溶解した水溶液84mlをポアフィリング法で含浸した後、150℃で16時間乾燥した。得られた触媒にヒドラジン炭酸塩水溶液を用いて40℃で液相還元処理を行い、150℃で10時間乾燥し、得られた触媒粉を打錠成形した後に粉砕して16〜24メッシュの大きさに篩い分けしたものを回収して、触媒Cを得た。
オルトケイ酸テトラエチル520gと、チタンテトライソプロポキシド142gを、2−メチル−2,4−ペンタンジオール940gに脱水雰囲気下で均一に溶解し、110℃で生成するエタノールおよびイソプロパノールを蒸留除去しながら3時間反応蒸留を行った後、減圧下でエタノールおよびイソプロパノールを除去した後、水1000gを加えて80℃で加水分解を行った。加水分解後に得られたベージュ色沈殿物を130℃でゲル化反応を行い、得られたベージュ色のゲルを95℃で真空減圧乾燥した後、600℃で焼成して、担体C185gを得た。得られた担体C125gに、三塩化ルテニウム7.02gが溶解した水溶液84mlをポアフィリング法で含浸した後、150℃で16時間乾燥した。得られた触媒にヒドラジン炭酸塩水溶液を用いて40℃で液相還元処理を行い、150℃で10時間乾燥し、得られた触媒粉を打錠成形した後に粉砕して16〜24メッシュの大きさに篩い分けしたものを回収して、触媒Cを得た。
比較例1(触媒D)
アルミニウムイソプロポキシド490gと、チタンテトライソプロポキシド136gを、室温で攪拌して2−プロパノールに均一に溶解した後、水1000gを徐々に加えて24時間放置して白色沈殿物を得た。この沈殿物をろ過して回収し、水洗いした後に95℃で真空減圧乾燥した後、600℃で焼成して、担体E145gを得た。得られた担体E125gに、硝酸ランタン六水和物13.2gが溶解した水溶液180mlをポアフィリング法により含浸した後、110℃で16時間乾燥、引き続き酸素存在下600℃で3時間焼成を実施した。得られたランタン含有担体に、三塩化ルテニウム3.51gと硝酸コバルト(II)六水和物1.54gが溶解した水溶液180mlをポアフィリング法で含浸した後、150℃で16時間乾燥した。得られた触媒にヒドラジン炭酸塩水溶液を用いて40℃で液相還元処理を行い、150℃で10時間乾燥し、得られた触媒粉を打錠成形した後に粉砕して16〜24メッシュの大きさに篩い分けしたものを回収して、触媒Dを得た。
アルミニウムイソプロポキシド490gと、チタンテトライソプロポキシド136gを、室温で攪拌して2−プロパノールに均一に溶解した後、水1000gを徐々に加えて24時間放置して白色沈殿物を得た。この沈殿物をろ過して回収し、水洗いした後に95℃で真空減圧乾燥した後、600℃で焼成して、担体E145gを得た。得られた担体E125gに、硝酸ランタン六水和物13.2gが溶解した水溶液180mlをポアフィリング法により含浸した後、110℃で16時間乾燥、引き続き酸素存在下600℃で3時間焼成を実施した。得られたランタン含有担体に、三塩化ルテニウム3.51gと硝酸コバルト(II)六水和物1.54gが溶解した水溶液180mlをポアフィリング法で含浸した後、150℃で16時間乾燥した。得られた触媒にヒドラジン炭酸塩水溶液を用いて40℃で液相還元処理を行い、150℃で10時間乾燥し、得られた触媒粉を打錠成形した後に粉砕して16〜24メッシュの大きさに篩い分けしたものを回収して、触媒Dを得た。
比較例2(触媒E)
実施例1の方法において、酸素存在下での焼成を850℃で実施した以外は実施例1と同様の方法でランタン含有担体を調製し、得られたランタン含有担体に、三塩化ルテニウム7.02gと硝酸コバルト(II)六水和物3.07gが溶解した水溶液180mlをポアフィリング法で含浸した後、150℃で16時間乾燥した。得られた触媒にヒドラジン炭酸塩水溶液を用いて40℃で液相還元処理を行い、150℃で10時間乾燥し、得られた触媒粉を打錠成形した後に粉砕して16〜24メッシュの大きさに篩い分けしたものを回収して、触媒Eを得た。
実施例1の方法において、酸素存在下での焼成を850℃で実施した以外は実施例1と同様の方法でランタン含有担体を調製し、得られたランタン含有担体に、三塩化ルテニウム7.02gと硝酸コバルト(II)六水和物3.07gが溶解した水溶液180mlをポアフィリング法で含浸した後、150℃で16時間乾燥した。得られた触媒にヒドラジン炭酸塩水溶液を用いて40℃で液相還元処理を行い、150℃で10時間乾燥し、得られた触媒粉を打錠成形した後に粉砕して16〜24メッシュの大きさに篩い分けしたものを回収して、触媒Eを得た。
表1の比表面積は窒素吸着法で測定された値である。また担体中のチタニア含有量および貴金属含有量は湿式質量分析(ICP−MS)法で測定された値である。またアルミナ結晶子径は、理学電機株式会社製RAD−1Cを用いてCuKα1(λ=0.15407nm)をX線源として管電圧30kV、管電流20mA、スキャン速度4deg/分で測定した触媒のX線回折スペクトルによって測定されたγ−アルミナの(440)面回折ピーク(2θ=66°)から求めた値である。実施例3においては前記X線回折スペクトルにピークが存在せず、酸化ケイ素は非晶質であることを示す。
実施例1〜3で得られた触媒A〜Cはいずれも、有機多座配位子として炭素数6のジオールである2−メチル−2,4−ペンタンジオールを用いて均一な溶液を調製した後、加水分解および焼成処理を行った結果、310m2/g以上の高い比表面積を有し、かつチタニアを含有する触媒として調製された。比較例1〜2で得られた触媒D〜Eはいずれもチタニアを含有するが、比表面積は310m2/g未満である。
JIS1号灯油を市販のコバルト−モリブデン系脱硫触媒を用いてLHSV=1.0hr-1、370℃、水素/油=500Nm3/m3、圧力5MPaの条件で370℃の水素化脱硫処理を行い、引き続き市販の酸化亜鉛吸着剤を用いてLHSV=1.0hr-1、350℃、圧力5MPaの条件で吸着処理を行い、脱硫灯油を得た。これらのJIS1号灯油および脱硫灯油の性状を表2に示す。
尚、これらの油中の硫黄含有量は紫外蛍光分析法、ジベンゾチオフェン類化合物の含有量はGC-ICP-MSで測定されたものであり、硫黄換算値である。また蒸留性状はJIS K 2254に定める「石油製品−蒸留試験方法」に基づいて測定されたものである。また直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量はガスクロマトグラフィーで測定されたものである。また芳香族含有量、二環以上の芳香族化合物の含有量およびオレフィン化合物の含有量は石油学会規定JPI−5S−49に定める炭化水素タイプ分析に基づいて測定されたものである。
尚、これらの油中の硫黄含有量は紫外蛍光分析法、ジベンゾチオフェン類化合物の含有量はGC-ICP-MSで測定されたものであり、硫黄換算値である。また蒸留性状はJIS K 2254に定める「石油製品−蒸留試験方法」に基づいて測定されたものである。また直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量はガスクロマトグラフィーで測定されたものである。また芳香族含有量、二環以上の芳香族化合物の含有量およびオレフィン化合物の含有量は石油学会規定JPI−5S−49に定める炭化水素タイプ分析に基づいて測定されたものである。
図1は、本発明の実施例としての水素製造装置の構成の概略を示したものである。この水素製造装置は、原料の脱硫灯油を貯蔵する燃料油タンクT110と、水を貯蔵する水タンクT120と、それぞれの液体を加熱気化する気化器EV110およびEV120と、加熱気化したそれぞれの液体を混合する混合器M130と、水蒸気改質反応で水素を含む改質ガスを生成する改質器R140と、水蒸気改質反応で生成した改質ガスの一部を採取しその組成を分析するための分析計A150と、改質ガスを冷却して気液に分離する気液分離器S160と、気液分離器S160で分離した液体を回収する液回収タンクT170を備える。改質器R140はその内部に改質触媒を収納する。この他にも温度や流量の制御機器や各部の加熱のための加熱器を備える。
燃料油タンクT110および水タンクT120内の液体はポンプまたはマスフローによってその流量を制御することができ、それぞれの気化器EV110およびEV120へと供給される。原料および水はそれぞれの気化器で加熱気化されて混合器M130内で十分に混合された後、改質触媒を収納する改質器R140へ供される。改質器R140内の水蒸気改質反応で生成した改質ガスの一部は分析計A150に送られ、水蒸気改質反応で生成するガス組成を分析することができる。
実施例1〜3、および比較例1〜2で得られた触媒A〜E 15.0mlを、図1で示される水素製造装置の改質器R140にそれぞれ充填し、原料を供給せずに改質器R140を昇温速度10℃/分で加熱を行い、改質触媒層の入口温度および出口温度がそれぞれ500℃、550℃になるまで昇温を行った。
表2で示される脱硫灯油を原料として、原料および水の供給をそれぞれ35.6g/hr、109.8g/hr(原料のLHSV=3.0hr-1、スチーム/カーボン比=2.5mol/mol)として改質触媒層の入口温度および出口温度がそれぞれ500℃、550℃になるように温度制御を行った状態で、大気圧条件で336時間反応を行った。
表2で示される脱硫灯油を原料として、原料および水の供給をそれぞれ35.6g/hr、109.8g/hr(原料のLHSV=3.0hr-1、スチーム/カーボン比=2.5mol/mol)として改質触媒層の入口温度および出口温度がそれぞれ500℃、550℃になるように温度制御を行った状態で、大気圧条件で336時間反応を行った。
上述の評価反応中に得られた反応生成物はガスの状態でサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで反応生成物の組成を分析した。改質反応における各触媒の触媒活性は、数式1で求められるC1転化率を指標に評価した。
(数式1)
C1転化率(%)=(反応生成物に含まれるC1化合物のモル数)
÷(原料の脱硫灯油に含まれる炭素の総モル数)×100
(数式1)
C1転化率(%)=(反応生成物に含まれるC1化合物のモル数)
÷(原料の脱硫灯油に含まれる炭素の総モル数)×100
評価反応を所定時間行った後は、改質器の加熱を停止すると同時に水および原料の供給を停止する停止操作を行い、水素製造を停止した。水素製造の停止後に改質器の温度が室温まで温度が低下した状態で、水素製造後の触媒をそれぞれの改質器から抜き出して触媒に付着した炭素付着量の分析を行い、また改質触媒層入口の改質器内壁面に炭素質が析出しているか確認した。
各触媒を用いた評価反応における24時間後と288時間後のC1転化率とその比、評価反応後の触媒に付着した炭素付着量および改質器内壁面への炭素質の析出状況をそれぞれ表3に示す。尚、これらの炭素付着量は湿式質量分析(ICP−MS)法で測定された値である。
各触媒を用いた評価反応における24時間後と288時間後のC1転化率とその比、評価反応後の触媒に付着した炭素付着量および改質器内壁面への炭素質の析出状況をそれぞれ表3に示す。尚、これらの炭素付着量は湿式質量分析(ICP−MS)法で測定された値である。
本発明に基づく実施例1〜3で得られた触媒A〜Cは、比較例1〜2で得られた触媒D〜Eを用いた場合よりもC1転化率が高く高活性を示し、かつ貴金属含有量が少なくても高いC1転化率を示し、かつ時間が経過してもC1転化率の低下が少ないことを示す。
これらの実施例から、本発明に係わる水素製造用改質触媒の製造方法によって、低い温度での水素製造において高い性能を発揮する触媒を調製できることが分かる。
これらの実施例から、本発明に係わる水素製造用改質触媒の製造方法によって、低い温度での水素製造において高い性能を発揮する触媒を調製できることが分かる。
本発明によって提供される水素製造用改質触媒及び該触媒を用いた水素製造方法によって、低い温度での水蒸気改質反応を少ない貴金属使用量で効果的に進め、かつ触媒活性の低下を抑制し、かつ改質触媒、改質器およびその下流に位置するユニットへの悪影響を抑制することで、低い温度での改質反応開始が可能となり、起動に要する時間の短い燃料電池システムの運用が可能となる。また改質温度の低下によって、改質触媒の熱劣化による性能低下を低減し、高温耐久性の高価な材料を用いることなく改質器の耐久性向上、改質器構造の簡易化や材料のコスト低減、平衡シフト反応を用いた低温改質プロセスへの適用等、経済的な水素製造を実施することが可能となる。
T110:燃料油タンク
T120:水タンク
EV110:原料気化器
EV120:水気化器
M130:混合器
R140:改質器
A150:分析計
S160:気液分離器
T170:液回収タンク
T120:水タンク
EV110:原料気化器
EV120:水気化器
M130:混合器
R140:改質器
A150:分析計
S160:気液分離器
T170:液回収タンク
Claims (8)
- チタンとチタン以外の金属を1種以上含む複合酸化物前駆体化合物を、有機多座配位子とともに均一に溶解した後、加水分解を行い、引き続き酸素雰囲気下400〜800℃で焼成処理を行って比表面積が310m2/g以上のチタニア含有複合酸化物を得、該チタニア含有複合酸化物を担体として使用することを特徴とする、水素製造用改質触媒の製造方法。
- 複合酸化物前駆体化合物が、金属アルコキシドであることを特徴とする請求項1に記載の水素製造用改質触媒の製造方法。
- 有機多座配位子が、ポリオール、アセトアセテート、ポリカルボン酸から選ばれる少なくとも1つを含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載の水素製造用改質触媒の製造方法。
- 有機多座配位子が、炭素数5以上のジオールを含むことを特徴とする請求項3に記載の水素製造用改質触媒の製造方法。
- チタニア含有複合酸化物担体に、ルテニウム、ロジウム、白金の少なくとも1種を含む貴金属成分を担持させることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の水素製造用改質触媒の製造方法。
- 貴金属成分がルテニウムであることを特徴とする、請求項5に記載の水素製造用改質触媒の製造方法。
- チタニア含有複合酸化物担体に、希土類金属を含有させることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の水素製造用改質触媒の製造方法。
- 希土類金属がランタンまたはセリウムを含むことを特徴とする、請求項7に記載の水素製造用改質触媒の製造方法。
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-
2008
- 2008-09-12 JP JP2008234842A patent/JP2010064037A/ja active Pending
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