JP5114183B2

JP5114183B2 - 水素製造用燃料油及びそれを用いた水素製造方法

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Publication number: JP5114183B2
Application number: JP2007328665A
Authority: JP
Inventors: 泰仁小川; 弘志谷地
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2007-12-20
Filing date: 2007-12-20
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2027-12-20
Also published as: JP2009149762A

Description

本発明は、水蒸気改質反応を行う水素製造装置における水素製造用燃料油及びそれを用いた水素製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、石油系炭化水素を燃料油とする燃料電池向け水素の製造において、低い温度で水蒸気改質反応を行っても、炭素析出による改質触媒、改質器及びその下流に位置するユニットへの悪影響を抑制することができ、また、水素製造の開始に要する起動時間を短縮して効率的に水素を製造することが可能な水素製造用燃料油及びそれを用いた水素製造方法に関する。

灯油等の石油系炭化水素から構成される燃料油から燃料電池向け水素を製造するには、改質触媒を有する改質器において通常５５０〜８００℃の高温下で水蒸気改質反応、部分酸化反応、または自己熱改質反応を行う。この燃料電池システムにおいては、燃料油の改質に必要な温度が低い方が、予熱量が小さくなり、システム起動に要する時間も短くなるため有利となる。しかしながら、通常の燃料油を用いて低い温度条件で水蒸気改質反応を行うと、燃料油が水素に転化される反応が十分な反応速度で進行せず、また、燃料油から転化した炭素が改質触媒に析出して触媒寿命を著しく損ない、更には、燃料油から転化した炭素によって改質器の閉塞が発生したり、改質触媒の下流に位置するユニットに炭素が析出して汚染を引き起こす等の問題があった。

これらの問題を回避するためには、例えば、水素製造の起動時においては、改質触媒及び改質器の温度が、燃料油からの水素転化が所望の反応速度で進行するのに十分高い温度に達するのを待たなければならない。そのため、燃料電池における水素製造の開始に必要な温度上昇を待つことによって、発電開始に要する時間（起動時間）がかかってしまう。また、改質触媒及び改質器が高い温度に晒されることによって、改質触媒が熱劣化による性能低下を受けてその触媒寿命を損ない、また、改質器はその耐久性低下を防ぐために高温耐久性の高い高価な材料が必要となるのでコストが増加するといった問題があった。

改質触媒への炭素析出を回避するために、燃料油の側からカーボンの析出を抑制する方法としては、芳香族化合物の含有量や、炭化水素を構成する炭素と水素の比（Ｃ／Ｈモル比）を制限する方法がある。例えば、特開２００１−２７９２７１号公報に開示のように、沸点１４０〜２７０℃の留分を９０容量％以上含む炭化水素化合物の混合物からなり、芳香族化合物を実質上含まず、かつ構成するＣ／Ｈモル比が０．５以下であることを特徴とする燃料電池用燃料油が知られている。しかしながら、この技術は燃料油に含まれる芳香族化合物を分析下限値未満まで除去しなければならないため、その製造に際し、精密蒸留や芳香族の水素化等の複雑な工程が必要となる。また、低い温度状態での水素製造については述べられておらず、本課題を解決するものではない。

また、特開２００１−２７９２７５号公報には、二環以上の芳香族化合物の含有量が１．０容量％以下であることを特徴とする燃料電池用燃料が提案されており、更に、特開２００１−８９７７３号公報には、沸点１４０〜２７０℃の留分を９０容量％以上含む炭化水素化合物の混合物からなり、プロトン核磁気共鳴法（Ｈ−ＮＭＲ）で測定したアルキル基の炭素に結合したプロトンの吸収ピークの面積（Ｈγ）と芳香族環の炭素に結合したメチル基の吸収ピークの面積（Ｈａ）の比（Ｈγ/Ｈａ）が１０以上である燃料電池用燃料油等が提案されている。しかしながら、これらの技術はいずれも低い温度状態での水素製造における効果については述べられておらず、本課題を解決するものではない。

また、燃料電池システムの起動を早め、劣化が少ない燃料油としては、含酸素化合物を含有する燃料油を用いる方法が提案されている。例えば、特開２００２−８０８６９号公報には、炭化水素油を５容量％以上、含酸素化合物を酸素換算で０．５〜２０質量％含有する燃料油が提案されている。しかしながら、この技術は、含酸素化合物の含有によって排出ガス中の未反応の炭化水素（ＴＨＣ）を減らして燃料電池システムの燃費を向上することを目的としたものであり、本課題を解決するものではない。

また、改質触媒の劣化によるシステムの耐久性低下の少ない燃料としては、例えば、特開２００４−３１９４０３号公報に開示のような、沸点範囲が１００〜３２０℃であり、セタン価が４５以上、セタン指数が４７以上、イソパラフィン／ノルマルパラフィン容量比が０．８以上であることを特徴とする燃料や、特開２００５−２９０２１９号公報に開示のような、特定の炭化水素混合物を原料として、特定の工程で処理して得られる炭化水素基材を含有してなり、引火点が４０℃以上、初留点が１４５〜１７０℃、５０容量％留出温度が１８０〜２２０℃、９５容量％留出温度が２２０〜２６０℃、硫黄含有量が０．５質量ｐｐｍ以下、煙点が２６ｍｍ以上、芳香族含有量が１０容量％以下、酸化開始温度が２１０℃以上である水素製造用炭化水素油等が提案されている。しかしながら、これらの技術は、いずれも実際に燃料電池システムの運用を行う上で、起動時など改質反応温度の低い温度での水素製造の問題を解決するものではなかった。

特開２００１−２７９２７１号公報特開２００１−２７９２７５号公報特開２００１−８９７７３号公報特開２００２−８０８６９号公報特開２００４−３１９４０３号公報特開２００５−２９０２１９号公報

上述のように、石油系炭化水素を燃料油とする燃料電池向け水素製造において、従来の技術で提供される燃料油および水素製造装置では、改質反応温度の低い温度での水素製造の問題を解決することはできなかった。

そこで、本発明の目的は、製油所プラントや燃料電池など、炭化水素と水を固定床触媒層で接触させ水蒸気改質反応を行う水素製造装置において、低い温度での水素製造においても水素製造装置及び／又はその下流に位置するユニットへの悪影響を抑制でき、また、水素製造の開始に要する起動時間を短縮して効率的に水素を製造することが可能な水素製造用燃料油及びそれを用いた水素製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、低い温度での水素製造を効率的に行なうために水素製造用燃料油に含有される成分に着目し、水素製造を行なう触媒の機能低下をもたらす成分や、低い温度での水素への転換が困難な成分の含有量を規定することによって、低い温度での水蒸気改質反応においても炭素析出による改質触媒、改質器及びその下流に位置するユニットへの悪影響を抑制でき、更には、水素製造の開始に要する起動時間を短縮して効率的に水素を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の水素製造用燃料油は、水蒸気改質触媒を具備する改質部に供給され、水蒸気改質触媒層の入口温度が５００℃以下の条件で水蒸気改質反応を施されて、水素を含有するガスを生成する水素製造用燃料油であって、
硫黄含有量が０．０５質量ｐｐｍ以下で、且つジベンゾチオフェン類の含有量が０．０２質量ｐｐｍ以下であり、
蒸留初留点が１４０℃以上で、９５容量％留出点が２７０℃以下で、且つ蒸留終点が２７０〜２９０℃であり、
直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量が２５質量％未満で、芳香族含有量が１６〜２０容積％で、且つオレフィン化合物を実質的に含まない
ことを特徴とする。

本発明の水素製造用燃料油の好適例においては、炭素数１８以上の直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量が０．０１質量％以下である。

本発明の水素製造用燃料油の他の好適例においては、２環以上の芳香族含有量が０．７０容量％以下である。

また、本発明の水素製造方法は、上記の水素製造用燃料油を、水蒸気改質触媒を具備する改質部に供給し、水蒸気改質触媒層の入口温度を５００℃以下として水蒸気改質反応を行い、水素を含有する生成物を生成させることを特徴とする。

本発明の水素製造方法の好適例においては、前記水蒸気改質触媒が、ルテニウム、ロジウム及び白金からなる群から選択される少なくとも１種を含む。

本発明の水素製造用燃料油及び水素製造方法によれば、低い温度での改質反応開始が可能となり、また、起動に要する時間の短い燃料電池システムの運用が可能となる。また、改質触媒の活性劣化やコーキングによる改質器の閉塞も抑制でき、長期の水素製造が可能となる。また、改質温度の低下によって、改質触媒の熱劣化による性能低下を低減でき、更には、高温耐久性に優れた高価な材料を用いることなく改質器の耐久性を向上させ、改質器構造の簡易化や、材料のコスト低減によって、経済的な水素製造を実施することが可能となる。

以下、本発明の内容を更に詳細に説明する。本発明の水素製造用燃料油は、石油系炭化水素油を含むものを原料油とし、これを脱硫処理して得られる、硫黄含有量が０．０５質量ｐｐｍ以下で且つジベンゾチオフェン類の含有量が０．０２質量ｐｐｍ以下、好ましくは硫黄含有量が０．０５質量ｐｐｍ以下で且つジベンゾチオフェン類の含有量が０．０１質量ｐｐｍ以下、更に好ましくはジベンゾチオフェン類を実質含まないものである。硫黄含有量が０．０５質量ｐｐｍ及び／又はジベンゾチオフェン類の含有量が０．０２質量ｐｐｍを超えると、硫黄による改質触媒の被毒が進み、炭素析出を促すので好ましくない。尚、本発明において、硫黄含有量は紫外蛍光分析法にて測定されたものであり、ジベンゾチオフェン類の含有量はＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳにて測定されたものであり、ジベンゾチオフェン類を実質含まないとは、当該分析法にて量的に検出されないことを意味する。

石油系炭化水素油としては、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等が挙げられるが、これらの中でも灯油が好ましく、ＪＩＳで規定される灯油又はその相当品が更に好ましい。脱硫処理の方法は、一般に工業的に利用されている水素化脱硫や吸着分離等の公知の技術を単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。例えば、水素化脱硫の一例としては、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン等の遷移金属を含む水素化精製触媒を用いて、反応温度２００〜４００℃、水素／油容積比５０〜１０００Ｎｍ³／ｍ³、液空間速度０．１〜１０ｈ^-1、圧力１〜１５ＭＰａ−Ｇ等の反応条件で処理する方法が挙げられる。

また、本発明の水素製造用燃料油は、蒸留初留点が１４０℃以上で、９５容量％留出点が２７０℃以下であり、好ましくは初留点が１４０〜１８０℃、９５容量％留出点が２７０℃以下であり、より好ましくは蒸留初留点が１４０〜１７０℃で、９５％留出点が２３０〜２７０℃、更に好ましくは９５％留点が２６０〜２７０℃である。また、蒸留終点は２７０〜２９０℃である。蒸留初留点が１４０℃よりも低いと、引火性が高くなり、取り扱いが難しくなるので好ましくない。また、９５％留出点が２７０℃を超えると、ジベンゾチオフェン類の含有量が増え、特にアルキル置換基数の多いアルキルジベンゾチオフェン類の含有量が増えるので好ましくない。更に、蒸留終点が２９０℃よりも高く、特に３００℃よりも高くなると、低い温度での水素への改質が困難になるので好ましくない。尚、これらの蒸留性状はＪＩＳＫ２２５４に定める「石油製品−蒸留試験方法」に基づいて測定されたものである。

また、本発明の水素製造用燃料油は、直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量が２５質量％未満であり、好ましくは直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量が２５質量％未満で、且つ炭素数１８以上の直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量が０．５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量が２５質量％以上では、低い温度での水素製造において直鎖脂肪族飽和炭化水素が未改質留分として残りやすくなるので好ましくない。また、炭素数１８以上の直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量が０．５質量％を超えると、低い温度での水素製造において未改質の炭化水素が生成物中に残り易くなるので好ましくなく、炭素数１８以上の直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量が０．０１質量％以下であれば、低い温度での水素製造においても未改質の炭化水素が生成物中に残り難く燃料油が水素へ効果的に転換されるので特に好ましい。尚、直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量はガスクロマトグラフィーで測定されたものである。

また、本発明の水素製造用燃料油は、芳香族含有量が１６〜２０容積％であり、且つ二環以上の芳香族化合物の含有量が１．０容積％以下、より好ましくは０．７０容積％以下である。芳香族含有量が２０容積％を超えると、改質触媒の劣化が著しく進み、また、低い温度での水素への改質が困難になるので好ましくない。また、二環以上の芳香族化合物の含有量が０．７０容積％以下であれば、低い温度での水素製造においても未改質の炭化水素が生成物中に残り難く燃料油が水素へ効果的に転換されるので特に好ましい。尚、芳香族含有量、及び二環以上の芳香族化合物の含有量は石油学会規定ＪＰＩ−５Ｓ−４９に定める炭化水素タイプ分析に基づいて測定されたものである。

また、本発明の水素製造用燃料油は、オレフィン化合物を実質的に含まない。ここで、オレフィン化合物を実質的に含まないとは、分析法にて量的に検出されないことを意味する。オレフィンが含まれると、改質触媒に炭素が析出し易くなり、水素製造性能が著しく低下するので好ましくない。尚、オレフィン化合物の分析は石油学会規定ＪＰＩ−５Ｓ−４９に定める炭化水素タイプ分析に基づいて実施される。

本発明の水素製造用燃料油は、単独で、又は他の炭化水素と混合して水素製造の原燃料として使用することができる。

本発明の水素製造方法においては、水蒸気改質触媒を具備する改質部に上記の水素製造用燃料油を供給して水蒸気改質反応を行い、水素を含有する生成物を得る。本発明の水素製造方法において、水蒸気改質触媒層の入口温度は５００℃以下であり、好ましくは４００〜５００℃、より好ましくは４５０〜５００℃である。水蒸気改質触媒層の入口温度が４００℃より低いと、十分な反応速度で水蒸気改質反応が進行せず、水素製造に多量の改質触媒が必要となるので好ましくない。なお、本発明の水素製造用燃料油は、５００℃以下の水蒸気改質反応に用いたときに、特に本発明の効果を発揮することができるが、５００℃を超える温度の水蒸気改質反応及び／又は部分酸化改質反応による水素製造に用いることもできる。従って、本発明の水素製造方法は、水蒸気改質触媒層の入口温度を常に５００℃以下に維持する方法に限定されるものではなく、必要に応じてその入口温度を上げることができる。例えば、定常運転時の改質触媒層の入口温度が５００℃を超える場合であっても、改質部の起動時など入口温度が５００℃以下の非定常な状態で、本発明の水素製造用燃料油を適用することができる。また、本発明の水素製造方法における水蒸気改質触媒層の出口温度は特に制約を受けるものではないが、好ましくは５００〜８００℃、更に好ましくは５５０〜７５０℃である。

本発明の水素製造方法において、水素製造用改質触媒を用いる反応形式としては、固定床式、移動床式、流動床式など特に制約を受けるものではない。また、本発明の水素製造方法において、水素製造用改質触媒を用いる反応器としても特に制約を受けるものではない。

本発明の水素製造方法において、水素製造用改質触媒は、単独あるいは他の触媒と併用して使用することもできる。例えば、燃料電池向け水素製造においては、燃料油である石油系炭化水素を本発明の水素製造方法を用いて予め低い温度でメタンを含む水素含有ガスに変換する予備改質を行った後、得られた水素含有ガスを引き続き下流の改質部にて高い温度で改質処理を行い、メタンから水素への転化を進めて水素生成量を増加させることもできる。

本発明の水素製造方法に用いる水蒸気改質触媒は、例えば、ルテニウム、ロジウム、白金などの貴金属を活性金属に用いた貴金属系触媒で水蒸気改質活性を有する触媒であれば組成、形状などを特に制約されるものではない。該水蒸気改質触媒としては、例えば、アルミナ等の多孔性金属酸化物を担体として、活性金属の他に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属等の塩基性質を有する金属を含む担体を用いることができる。多孔性担体の形状としては、例えば、球状、円柱状、角柱状、打錠状、針状、膜状、ハニカム構造状等が挙げられる。また、担体の成型には、例えば、加圧成型、押出成型、転動造粒成型、プレス成型等の成型方法が利用でき、いずれも本発明を制約するために特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。貴金属としては、ルテニウム、ロジウム、白金の少なくとも１種から選ばれたものが好ましく、ルテニウムが特に好ましい。貴金属成分含有量は、担体の表面積にも依存するが、概して触媒質量に対し金属として０．３〜１０．０質量％、好ましくは０．５〜５．０質量％である。貴金属成分含有量が０．３質量％よりも少ないと、触媒活性点として機能できる貴金属成分の総量が減少して充分な触媒活性が得られなくなり、また、１０．０質量％よりも多いと、貴金属成分の分散度が低下して、貴金属成分が効果的に機能しないので好ましくない。

希土類金属を用いることによって触媒活性が増加し、また、炭素析出が抑制されることによって触媒寿命が向上する。希土類金属としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、イッテルビウム等が使用できるが、これらの中でもランタン、セリウムを用いるのが特に好ましい。これら希土類金属は、いずれか１種を単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら希土類金属は、酸化物の他に、塩化物、硝酸塩、酢酸塩などの希土類金属化合物を前駆体として使用することができる。

希土類金属を含有するアルミナ担体においては、希土類金属をアルミナ担体に含浸法で導入することで、アルミナ担体の表面に希土類金属を選択的に分布させることができる。希土類金属をアルミナ表面に選択的に分布させることによって、少量の添加量で大きな効果が得られ、かつ希土類金属がアルミナ表面を被覆することで担体の機械的強度や耐熱性が向上する。なお、物理混合法や練り込み法等では、アルミナ担体内部にも希土類金属が分布し、該内部に分布する希土類金属が無駄になって有効な添加効果（以下、対添加量効果）が得られず、更にアルミナ量が相対的に低下して、原料コストが増加する上、担体の機械的強度が低下したり、希土類金属がアルミナと複合酸化物を形成して担体の比表面積を大幅に損なう等の負の効果が表れ易くなるため好ましくない。

希土類金属をアルミナ担体に含浸法で導入するには、上記希土類金属化合物を含む溶液にアルミナ担体を浸漬させればよく、このとき溶媒としては、水が好ましい。また、含漬させる際は、ポアフィリング方が好ましい。

また、希土類金属をアルミナ担体に含浸法で導入し、希土類金属をアルミナ担体の表面に分布させる際に、活性金属がアルミナと直接接触できるように、希土類金属をアルミナ表面に被覆することが好ましい。アルミナ担体に含まれる希土類金属の量は、アルミナ担体の表面積に対して０．１〜１０μｍｏｌ／ｍ²であることが好ましい。希土類金属の量が１０μｍｏｌ／ｍ²を超えると、アルミナ表面の露出が少なくなり活性金属である貴金属成分の分散度が低下するので好ましくない。また希土類金属の量が０．１μｍｏｌ／ｍ²より少ないと、その添加効果が低くなるので好ましくない。より好ましくは０．８μｍｏｌ／ｍ²以上８．０μｍｏｌ／ｍ²未満である。なお、アルミナ担体に含まれる希土類金属の量は、アルミナ担体に含浸する溶液中における希土類金属化合物の濃度を調整することにより上記範囲とすることができる。

アルミナ担体に含浸法で希土類金属を含有させた後は、貴金属成分を含有させる前に酸素存在下で６００〜８００℃、好ましくは６５０〜７５０℃、より好ましくは７００〜７５０℃で焼成処理して希土類金属を酸化物としてアルミナ担体に固定化することが好ましい。酸素存在下での焼成は、大気中での焼成でよい。このとき焼成温度が６００℃よりも低いと、導入した希土類金属が担体表面で安定化せず、水蒸気改質反応の使用条件下でアルミナ担体が熱履歴による劣化を受け易くなり、また、８００℃を超えると、導入した希土類金属がアルミナ担体と反応して複合酸化物（アルミネート）を形成し易く、担体の比表面積を大幅に損なうだけでなく、希土類金属が担体の骨格内に取り込まれて、担体表面に分布するルテニウム等の活性金属に対して効果的に機能しなくなってしまうため好ましくない。

上記の希土類金属を含有するアルミナ担体に貴金属成分を担持させる方法は、公知の含浸法を用いることができる。例えば、貴金属成分としてルテニウムを担持させる方法としては、三塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム等のルテニウム化合物を、ルテニウム活性成分の前駆体として用いることができる。特に好ましくは三塩化ルテニウム（無水物又は水和物）を用いる。

改質反応に機能する活性金属である貴金属成分の他に、助触媒成分としてコバルト化合物、ニッケル化合物等を使用することもできる。助触媒成分は、希土類金属を酸化物としてアルミナ担体に固定化した後にルテニウム化合物の担持前又は後に、或いはルテニウム化合物と同時に担体に担持することができる。助触媒成分としてはコバルト化合物が特に好ましく、コバルト化合物を貴金属成分と同時に担持することで貴金属成分の分散性を高め、触媒活性が著しく向上するなどの効果を発揮することができる。また、助触媒成分は、貴金属成分に対する楔として働くことで貴金属成分の結晶化を抑制し、改質反応中に進行する貴金属成分の分散度の低下を抑制することで触媒劣化を抑制すると考えられる。従って、コバルト化合物と貴金属成分を同時に担持するとこれらの効果がより強調されるので好ましい。コバルト化合物としては、硝酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、水酸化コバルト、塩化コバルト等の化合物を、コバルト助触媒成分の前駆体として一種または複数種用いられるが、特に好ましくは硝酸コバルトが用いられる。コバルトの量は、貴金属成分に対する原子モル比で０．１〜３、好ましくは０．１〜１．０、更に好ましくは０．２〜０．５である。コバルトの貴金属成分に対する原子モル比が０．１未満であると、上述の助触媒効果が充分に現れず、また、３を超えると、余剰のコバルトが逆に貴金属成分の触媒機能を損なうことになるので好ましくない。

貴金属成分を担持した後の乾燥処理及び焼成処理は、その条件については特に規定されないが、例えば、空気中、１００℃以上で行う。また、改質反応の使用に際しての前処理還元、又は反応初期の発熱等の負荷を低減させる目的で、得られた触媒を液相で還元処理してもよい。還元処理の方法は、例えば、ギ酸、ギ酸のアルカリ金属塩、ホルマリン、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いて１〜２０％の水溶液を調製し、室温〜６０℃の温度に加温した後に触媒を投入して行う。

上記の方法で得られた改質触媒は、改質反応の前に改めて還元処理を行うことが好ましいが、改質反応で生じる反応ガス中の水素との接触の結果として還元されるため必ずしも必要とはしない。還元温度を制御することによって触媒性能が向上する場合があり、還元処理を実施する場合は、水素ガス流通下で７００℃以下、好ましくは５００〜７００℃で行う。７００℃を超えると水素製造を行う前に貴金属成分の分散度が低下し、結果として触媒性能を損なうことになるため好ましくない。

本発明を適用する原料の液空間速度（以下、ＬＨＳＶ）は原料の種類にも依存するが、通常０．０１〜１０ｈｒ^-1、好ましくは０．１〜５ｈｒ^-1である。ＬＨＳＶが極端に低いと、供給される原料の量に対して必要以上の大きさを有する改質器を使うことになり、或いは原料を供給するポンプ又はマスフローに必要以上の微少量制御が求められるので好ましくない。また、ＬＨＳＶが極端に高いと、改質器内における触媒層との接触時間が短くなって反応が進まなくなるので好ましくない。

燃料油中の炭素量に対する水の供給量のモル比率（以下、スチーム／カーボン比）は燃料油の性状や触媒の種類などにも依存するが、通常０．５〜１０ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは１〜５ｍｏｌ／ｍｏｌである。スチーム／カーボン比が極端に低いと、水蒸気改質反応に必要なスチームが不足し、また、コーク析出が促進され触媒の性能低下が著しく加速されるので好ましくない。また、スチーム／カーボン比が極端に高いと、余剰スチームの生成・回収に要するコストが大きくなるので好ましくない。燃料油と水との混合は特に方法の制約を受けないが、それぞれを気化器で加熱してガス状化したものを混合器で混合する方法、或いはどちらか一方を気化器で加熱してガス状化したものをもう一方の液体に送り込んで混合ガスを生成する方法などがある。混合が不十分で原料と水が不均一な状態で改質器に送られると、水蒸気改質反応が触媒層で均一に進行せず、触媒層の温度分布や水素の生成量が不安定になるので好ましくない。

反応圧力は燃料油の種類にも依存するが、通常０〜１０ＭＰａ、好ましくは０〜５ＭＰａである。反応圧力が５ＭＰａを超えると、高価な耐圧材や機器類を使用した設備が必要となるので経済的に好ましくない。

本発明は水蒸気改質反応に係わる水素製造装置での種々な態様で実施することが可能であり、例えば、製油所等の水素プラントや定置型分散電源における燃料電池用水素製造システムなどで実施可能である。

以下に実施例を挙げて本発明の効果を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

ＪＩＳ１号灯油Ａ、Ｂ、Ｃを市販のコバルト−モリブデン系脱硫触媒を用いてＬＨＳＶ＝１．０ｈ^-1、３７０℃、５ＭＰａの条件で水素化脱硫処理を行い、それぞれ燃料油ａ、ｂ、ｃを得た。

また、ＪＩＳ１号灯油Ａ、Ｂを市販のコバルト−モリブデン系脱硫触媒を用いて、ＬＨＳＶ＝２．０ｈ^-1、３７０℃、５ＭＰａの条件で水素化脱硫処理を行い、それぞれ燃料油ｄ、ｅを得た。

これらのＪＩＳ１号灯油および燃料油の性状を表１に示す。尚、これらの硫黄含有量は紫外蛍光分析法、ジベンゾチオフェン類化合物の含有量はＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳで測定されたものである。また、蒸留性状はＪＩＳＫ２２５４に定める「石油製品−蒸留試験方法」に基づいて測定されたものである。また、直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量はガスクロマトグラフィーで測定されたものである。また、芳香族含有量、二環以上の芳香族化合物の含有量およびオレフィン化合物の含有量は石油学会規定ＪＰＩ−５Ｓ−４９に定める炭化水素タイプ分析に基づいて測定されたものである。

図１は、本発明の実施例で用いた水素製造装置の構成の概略図である。図示例の水素製造装置は、原料の燃料油を貯蔵する燃料油タンクＴ１１０と、水を貯蔵する水タンクＴ１２０と、それぞれの液体を加熱気化する気化器ＥＶ１１０，ＥＶ１２０と、加熱気化したそれぞれの液体を混合する混合器Ｍ１３０と、水蒸気改質反応で水素を含む改質ガスを生成する改質器Ｒ１４０と、水蒸気改質反応で生成した改質ガスの一部を採取しその組成を分析するための分析計Ａ１５０と、改質ガスを冷却して気液に分離する気液分離器Ｓ１６０と、該気液分離器Ｓ１６０で分離した液体を回収する液回収タンクＴ１７０とを備える。改質器Ｒ１４０は、その内部に改質触媒を収納する。この他にも温度や流量の制御機器や各部の加熱のための加熱器を備える（図示せず）。

燃料油タンクＴ１１０及び水タンクＴ１２０内の液体は、ポンプ又はマスフローによってその流量を制御することができ、それぞれの気化器ＥＶ１１０，ＥＶ１２０へと供給される。原料及び水は、それぞれの気化器ＥＶ１１０，ＥＶ１２０で加熱気化されて、混合器Ｍ１３０内で十分に混合された後、改質触媒を収納する改質器Ｒ１４０へ供給される。該改質器Ｒ１４０内における水蒸気改質反応で生成した改質ガスの一部は、分析計Ａ１５０に送られ、水蒸気改質反応で生成するガス組成を分析することができる。

（実施例１、２、３及び比較例１、２）
図１で示される水素製造装置の改質器Ｒ１４０に、ルテニウム３．０質量％を含むランタン−アルミナ担体の改質触媒１５．０ｍｌ（１１．７８ｇ）を充填し、原料を供給せずに改質器Ｒ１４０を昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で加熱を行い、改質触媒層の入口温度及び出口温度がそれぞれ５００℃、５５０℃になるまで昇温を行った。改質触媒の性状を表２に示す。

表１で示される燃料油ａ〜ｅをそれぞれ原料として、原料及び水の供給をそれぞれ３５．６ｇ／ｈｒ、１０９．８ｇ／ｈｒ（原料のＬＨＳＶ＝３．０ｈｒ^-1、スチーム／カーボン比＝２．５ｍｏｌ／ｍｏｌ）として改質触媒層の入口温度および出口温度がそれぞれ５００℃、５５０℃になるように温度制御を行った状態で、大気圧条件で３３６時間反応を行った。所定時間の反応を行った後は、改質器の加熱を停止すると同時に水及び原料の供給を停止する停止操作を行い、水素製造を停止した。

実施例１、実施例２、実施例３及び比較例１、比較例２で停止操作を行った後、改質器の温度が室温まで温度が低下した状態で、水素製造後の触媒をそれぞれの改質器から抜き出して触媒に付着する炭素付着量の分析を行い、また、改質触媒層入口の改質器内壁面に炭素質が析出しているか確認した。各触媒の炭素付着量および改質器内壁面への炭素質の析出状況を表３に示す。

表３の結果から、本発明に係わる水素製造用燃料油を用いることによって、水素製造後の触媒に付着する炭素量が減少することが示され、５００℃での水蒸気改質反応においても炭素析出による改質触媒の性能低下、および改質器への悪影響が抑制されることが分かる。

従って、本発明に係わる水素製造用燃料油によって、低い温度での改質反応開始が可能となり、起動に要する時間の短い燃料電池システムの運用や改質器構造の簡易化や材料のコスト低減による経済的な水素製造を実施することが可能となることが分かる。

本発明の水素製造用燃料油及びそれを用いた水素製造方法は、例えば、製油所等の水素プラントや定置型分散電源における燃料電池用水素製造システムなどに利用できる。

実施例で用いた水素製造装置の構成の概略図である。

符号の説明

Ｔ１１０燃料油タンク
Ｔ１２０水タンク
ＥＶ１１０原料気化器
ＥＶ１２０水気化器
Ｍ１３０混合器
Ｒ１４０改質器
Ａ１５０分析計
Ｓ１６０気液分離器
Ｔ１７０液回収タンク

Claims

水蒸気改質触媒を具備する改質部に供給され、水蒸気改質触媒層の入口温度が５００℃以下の条件で水蒸気改質反応を施されて、水素を含有するガスを生成する水素製造用燃料油であって、
硫黄含有量が０．０５質量ｐｐｍ以下で、且つジベンゾチオフェン類の含有量が０．０２質量ｐｐｍ以下であり、
蒸留初留点が１４０℃以上で、９５容量％留出点が２７０℃以下で、且つ蒸留終点が２７０〜２９０℃であり、
直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量が２５質量％未満で、芳香族含有量が１６〜２０容積％で、且つオレフィン化合物を実質的に含まない
ことを特徴とする水素製造用燃料油。
炭素数１８以上の直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量が０．０１質量％以下である、請求項１に記載の水素製造用燃料油。
２環以上の芳香族含有量が０．７０容量％以下である、請求項１又は２に記載の水素製造用燃料油。
請求項１〜３のいずれかに記載の水素製造用燃料油を、水蒸気改質触媒を具備する改質部に供給し、水蒸気改質触媒層の入口温度を５００℃以下として水蒸気改質反応を行い、水素を含有する生成物を生成させることを特徴とする水素製造方法。
前記水蒸気改質触媒が、ルテニウム、ロジウム及び白金からなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項４に記載の水素製造方法。