KR20080078895A - Ｐｔ－Ｒｅ 바이메탈 수성 가스 전환 촉매를 위한 공정조건 - Google Patents

Ｐｔ－Ｒｅ 바이메탈 수성 가스 전환 촉매를 위한 공정조건 Download PDF

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Abstract

본 발명으로, Pt-Re 바이메탈 수성-가스 전환 촉매의 노화를 감소시키는, 수성-가스 전환 반응에 의한 수소 발생을 위한 작동 조건을 발견하였다. 상기 공정 파라미터는 주거 연료 프로세서 및 현장 수소 발생용 수소 발생기에서 안정한 작동을 제공한다.
Pt-Re 바이메탈 수성-가스 전환 촉매, 노화, 수소

Description

Ｐｔ－Ｒｅ 바이메탈 수성 가스 전환 촉매를 위한 공정 조건 {PROCESS CONDITIONS FOR PT-RE BIMETALLIC WATER GAS SHIFT CATALYSTS}
본 발명은 백금(Pt)-레늄(Re) 바이메탈 수성 가스 전환 촉매의 수명을 연장시키기 위한 상기 촉매에 대한 최적의 공정 조건에 관한 것이다.
연료 전지는 화학 에너지를 전기로 직접 전환시켜서 열역학적 효율을 제한하는 역학적 공정 단계를 제거하며, 다수의 용도를 위한 전력 공급원으로서 제안되어 왔다. 연료 전지는 일산화탄소, 탄화수소 및 NOx와 같은 1차 오염 물질을 있더라도 적게 방출하면서 내연 기관보다 2 내지 3배 효과적일 수 있다. 탄화수소를 개질하여 연료 전지에 동력을 공급하는 연료 전지-동력 자동차는 이산화탄소 (온실 가스)를 덜 발생시키고, 증가된 연료 효율을 갖는다.
PEM 연료 전지 [고체 중합체 전해질 또는 (SPE) 연료 전지로도 불림]를 비롯한 연료 전지는 연료 전지에 공급되는 환원제 (수소)와 산화제 (산소) 사이의 화학 반응으로 전력을 발생시킨다. PEM 연료 전지는 일반적으로 이온 교환 수지 막인 막에 의해 분리된 애노드 (anode) 및 캐쏘드 (cathode)를 포함한다. 애노드 및 캐쏘드 전극은 전형적으로 미분된 탄소 입자, 탄소 입자 상에 지지된 촉매 입자 및 촉매 및 탄소 입자와 혼합된 양성자 전도성 수지로부터 제조된다. 전형적인 PEM 연료 전지 작동에서, 수소 가스는 전도성 탄소 전극 상에 침착된 백금 반응 촉매로 이루어진 애노드에서 수소 이온으로 전기분해에 의해 산화된다. 양성자는 양성자 교환막으로 칭해지는 술폰산의 플루오로중합체일 수 있는 이온 교환 수지 막을 통과한다. 그 후, 양성자가 캐쏘드에서 전기분해에 의해 환원된 산소와 조합될 경우 H2O가 생성된다. 이러한 과정에서 전자는 외부 회로를 통해 유동하여 일을 하여 전극을 가로질러 전위를 생성한다.
연료 프로세서 (연료 개질기로도 공지됨)는 연료 전지에 공급하기 위해 사용될 수 있는 수소-함유 가스 스트림을 발생시키거나, 수소 연료 공급부에서 특정 화학 용도용 또는 저장용 수소를 발생시킨다. 연료 프로세서는 탄화수소 공급원료 (예를 들어, 천연 가스, LPG) 및 탄화수소 유도체 (예를 들어, 알코올)를 스팀 개질하여 수소가 풍부한 공정 스트림을 생성하는 반응기를 포함한다. 탄화수소 개질을 위한 또다른 실용적인 방법은 부분 산화와 스팀 개질을 조합한 소위 자가열 개질 방법이다. 탄화수소의 개질로부터의 다른 부산물은 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함한다. 예를 들어, 메탄은 다음의 3개의 반응에 의해 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소로 전환된다:
Figure 112008050714256-PCT00001
그 후, 생성된 가스는 수성-가스 전환 반응기에서 반응되며, 여기서 공정 스트림은 하기 수성-가스 전환 (WGS) 반응으로 일산화탄소와 스팀의 반응에 의해 수 소가 더 풍부해진다:
Figure 112008050714256-PCT00002
연료 프로세서에서, 반응은 종종 열 관리 및 배출구 CO 농도의 최소화의 목적을 위하여 2단계로 수행된다. 2단계 중 제1 단계는 고온 (약 350℃)에서의 반응을 위해 최적화되며, 전형적으로 산화철과 크로미아의 조합을 기재로 하는 촉매를 사용하여 수행된다. 제2 단계는 저온 (약 200℃)에서 수행되며, 전형적으로 구리 및 아연 물질의 혼합물을 기재로 하는 촉매를 사용하여 수행된다.
수성-가스 전환 반응을 수행하기 위하여 사용될 수 있는 다른 촉매로는 알루미나 지지체 상 백금 또는 산화세륨 함유 지지체 상 백금과 같은 백금(Pt)-기재 촉매를 들 수 있다. 약 300℃ 초과의 온도에서 수행될 경우가 수성-가스 전환 반응을 사용한 수소 생성에 효과적이지만, 수성-가스 전환 반응 촉매는 또한 하기 나타낸 바와 같이, CO와 수소의 반응을 촉매화함으로써 메탄(CH4)의 형성을 야기시킨다:
Figure 112008050714256-PCT00003
이러한 바람직하지 않은 부반응은 메탄으로 전환되는 일산화탄소 1몰 당 3몰의 수소를 소모한다. 또한, 이러한 조건하에 하기 반응식에 따른 이산화탄소에 의한 메탄화가 일어날 수 있다:
Figure 112008050714256-PCT00004
이러한 부반응에서, 메탄으로 전환되는 이산화탄소 1몰 당 4몰의 수소가 소모된다. 수성 가스 전환 반응 동안 메탄의 생성 (본원에서 "메탄화"로 칭해짐)은 발열 반응으로 수소 가스를 소모하여 궁극적으로 수성 가스 전환 반응으로부터 수소 수율을 감소시키는 부반응이다. 또한, 메탄화 반응은 촉매층 온도 증가를 촉진시킨다. 이러한 특성은 발열 반응이 일산화탄소 이외에 이산화탄소가 메탄화되는 이탈 반응을 초래할 수 있기 때문에 단점을 나타낸다. 다량의 수소 손실이 일어날 수 있고, 고온에 의해 촉매가 손상될 수 있다. 또한, 메탄은 온실 가스이다. 연료 전지는 무-방출물 에너지 생성기로 알려져 있으며, 메탄의 방출은 바람직하지 않다. 메탄은 연료 전지의 표준 작동 조건 동안 연소되기 어려우므로, 감지할 만한 양의 메탄을 생성하는 것은 환경적으로 바람직하지 않다.
Pt 기재 촉매는 현재 주거 연료 프로세서에서 및 현장 수소 발생 및 저온 PEM 연료 전지를 위한 수소 발생기에서 기재 금속 촉매의 대체를 위한 최선의 대안이다. 그러나, Pt 기재 촉매의 노화는 이러한 유형의 촉매에서 알려진 단점이다. 노화 문제로 인하여, Pt 촉매는 다양한 작동에서 불안정한 것으로 널리 간주되어 있다.
코발트(Co), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 및 니켈(Ni)과 같은 금속 또한 WGS 촉매로 사용되어 왔지만, 일반적으로 선택적 WGS 반응에 대해 그다지 활성이 아니어서 전형적인 반응 조건하에서 CO의 CH4로의 메탄화를 야기시킨다. 즉, 수성 가스 전환 반응에 의해 생성된 수소는 이러한 촉매의 존재하에 CO 공급물과 반응하여 메탄을 생성함에 따라 소모된다. 이러한 메탄화 반응 활성은 수성 가스 전환 촉매로서 Co, Ru, Pd, Rh 및 Ni와 같은 금속의 사용을 제한하였다.
WGS 반응에 사용하기 위한 Pt-Re 바이메탈 (bimetallic) 촉매가 최근에 제안되었다. 예를 들어, 세리아-지르코니아 지지체 상 Pt-Re는 세리아-지르코니아 상에 지지된 Pt 단독의 경우에 관찰된 속도와 비교하여 WGS 속도를 개선시키는 것으로 나타났다 (문헌 ["Pt-Re bimetallic supported on CeO2-ZrO2 mixed oxides as water-gas shift catalyst", Choung et al., Catalysis Today 99 (2005) 257-262]). 2004년 8월 17일에 허여된 미국 특허 제6,777,117호 및 2003년 10월 2일에 공개된 미국 특허 공보 제2003/0186804호에는 유사한 Pt-Re WGS 촉매가 개시되어 있다.
Pt-Re 바이메탈 기재 수성 가스 전환 촉매의 노화 과정을 감소시키고, 연료 전지에 사용하기 위한 유효량의 수소를 생성하기 위한 안정한 조건을 제공하는 조건하에 상기 촉매를 작동시키는 것에 대한 필요성이 존재한다.
<발명의 개요>
본 발명은 Pt-Re 바이메탈 수성 가스 전환 촉매의 노화를 상당히 감소시키는 신규 방법에 관한 것이다. 본 발명자들은 놀랍게도 Pt-Re 바이메탈 수성 가스 전환 촉매의 안정성 및 유효 작동의 연장이 1) 공급 가스의 CO 함량, 2) 공급 가스의 공간 속도, 3) 촉매의 Pt 함량 및 4) 온도에 따라 달라진다는 것을 발견하였다. 비교적 좁은 범위의 작동 조건이 수성 가스 전환 작동 동안 Pt-Re 바이메탈 촉매의 노화를 크게 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
놀랍게도, Pt-Re 촉매는 특정 조건하에 효과적으로 작동하지만, 본 발명의 범위 밖의 작동 조건에서는 계속 노화한다. 이것은 촉매 노화가 일반적으로 작동 온도에 좌우되거나, 반응물의 턴-오버 빈도에 따라 선형으로 변하기 때문에 놀라운 것이다. 본 발명에서, 노화는 승온, 낮은 공간 속도 및 저 내지 중간 CO 공급 농도를 비롯한 특정 조건하에 크게 감소한다.
본 발명자들은 일반적으로 Pt-Re 바이메탈 수성 가스 전환 촉매가 촉매 상 제공된 Pt 농도하에 1) 낮은 공간 속도, 2) 고온 및 3) 공급 가스의 낮은 CO 함량에서 안정하게 작동한다는 것을 발견하였다. 촉매의 Pt 함량 (등분산액에서)이 높을수록, 촉매 노화없이 안정한 작동을 위하여 공간 속도가 높을 수 있다.
도 1은 높은 CO 농도에서 공간 속도 및 온도에 따른 Pt-Re 촉매의 등안정성 점을 도시한다.
도 2는 낮은 CO 농도에서 공간 속도 및 온도에 따른 Pt-Re 촉매의 등안정성 점을 도시한다.
도 3은 중간 온도에서 공간 속도 및 CO 농도에 따른 Pt-Re 촉매의 등안정성 점을 도시한다.
도 4는 높은 온도에서 공간 속도 및 CO 농도에 따른 Pt-Re 촉매의 등안정성 점을 도시한다.
본 발명은 Pt-Re 수성 가스 전환 ("WGS") 촉매 조성물의 노화를 최소화하는 특정 작동 조건내에서 상기 촉매를 사용하는 방법을 제공한다.
촉매는 적어도 Pt 및 Re, 및 임의로 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴을 함유한다. 전형적으로, 촉매 조성물에는 임의적 금속 이외에, 0.1 중량％ 이상의 백금 금속이 존재한다. 바람직하게는 약 0.5 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 약 0.75 내지 8 중량％의 백금 금속이 촉매 조성물에 존재한다. 1.0 내지 10 중량％의 백금 금속 수준이 또한 예시된다. 일반적으로, Pt:Re의 중량비는 약 10:1 내지 1:5 범위일 것이다. 또한, 약 5:1 내지 1:1, 보다 전형적으로는 약 5:1 내지 2:1의 Pt:Re 비가 예시된다.
일반적으로, 바이메탈 Pt-Re 촉매는 무기 산화물 지지체 상에 제공된다. 유용한 무기 산화물 지지체 담체는 고 표면적 무기 산화물 지지체를 포함한다. 이러한 무기 산화물 지지체로는, 예를 들어 활성화된 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카 및 희토류 금속 산화물 및 그의 혼합 산화물을 들 수 있다. 특히 유용한 지지체로는 지르코니아, 지르코니아-세리아의 혼합 산화물 또는 희토류 도핑된 지르코니아 또는 지르코니아-세리아를 들 수 있다. 일반적으로, 무기 산화물 지지체는 10 m2/g 이상의 비표면적을 갖는다. 보다 바람직하게, 무기 산화물 지지체는 50 m2/g 이상의 비표면적을 갖는다.
본 발명의 모든 실시양태를 위하여, 촉매는 바람직하게는 백금 및 레늄을 무기 산화물 지지체 상에 분산시킴으로써 형성된다. 백금 및 레늄은 바람직하게는 무기 산화물 지지체를 함침시키기에 충분한 시간 동안 지지체를 백금 및 레늄의 수용성 또는 수분산성 염과 접촉시킨 후, 건조 단계를 수행함으로써 무기 산화물 지지체 상에 분산된다. 함침은 최소 부피의 금속염 용액을 사용하여 무기 산화물 지지체를 침지시키는 초기 습식 함침을 사용하여 수행할 수 있다. 다른 실시양태에서, 함침은 더 큰 분율의 백금 및 레늄 금속 염 용액을 사용하여 수행될 수 있다. 유용한 백금 및 레늄 금속염으로는 질산백금, 아민-용해된 수산화백금, 암모늄 퍼레네이트, 과레늄산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 백금 및 레늄 군 금속 성분을 함유하는 지지체 물질을 바람직하게는 약 400℃ 초과의 온도에서 소성시켜 금속 또는 산화물을 형성할 수 있다.
무기 산화물 지지체에 희토류 금속 산화물을 첨가하여 상기 지지체를 개질시킬 수 있다. 희토류 금속은 원소 주기율표의 원자 번호 57 내지 71에 의해 나타내진다. 바람직하게는, 무기 산화물 지지체에 혼입될 수 있는 희토류로는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸 및 가돌리늄의 산화물을 들 수 있다. 이트륨의 산화물 또한 유용하다. 바람직하게는 무기 산화물 지지체를 함침시키기에 충분한 시간 동안 무기 산화물 지지체를 희토류 금속의 수용성 또는 수분산성 염과 접촉시킨 후 건조 단계를 수행함으로써, 희토류 금속 산화물을 무기 산화물 지지체 상에 분산시킨다. 함침은 최소 부피의 희토류 염 용액을 사용하여 무기 산화물 지지체를 침지시키는 초기 습식 함침을 사용하여 수행할 수 있다. 다른 실시양태에서, 함침은 더 큰 분율의 희토류 금속 염 용액을 사용하여 수행될 수 있다. 유용한 희토류 금속 염으로는 희토류 염화물, 황산염, 질산염, 아세트산염 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 건조 후, 희토류 염을 공기 중에서 약 300℃ 초과의 온도에서 소성시켜 산화물로 전환시킨다. 희토류 산화물은 존재할 경우 전형적으로 촉매를 기준으로 2 내지 20 중량％를 구성한다. 또한, 3 내지 15 중량％의 희토류 산화물의 수준이 예시된다.
몰리브덴 촉매 촉진제를 첨가하여 Pt-Re 바이메탈 촉매를 개질시킬 수 있다. 이러한 촉진제는 전형적으로 산화물 형태, 즉 MoO3이다. 몰리브데이트, 예컨대 BaMoO4, Ce2(MoO4)3, La2(MoO4)3, Y2(MoO4)3이 사용될 수 있다. 일반적으로, 이러한 촉진제는 사용될 경우, 촉매의 약 0.1 내지 10 중량％의 양으로 존재할 것이다. 또한, Mo 산화물의 수준은 1 내지 5 중량％의 촉매를 포함할 수 있다.
임의로, 무기 산화물 지지체, 백금족 금속, 레늄 금속을 포함하는 촉매는, 알칼리 금속 화합물의 첨가에 의해 개선될 수 있다. 특히, 본 발명자들은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 화합물의 첨가가 초기 촉매 활성을 증가시킨다는 것을 발견하였다. 일반적으로, 알칼리 금속 화합물을 물에 분산시키고, 개질된 무기 산화물 지지체를 함침시키고, 건조시키고, 공기 중에서 소성시켜 알칼리 금속 산화물을 수득함으로써, 알칼리 금속 성분을 촉매에 첨가할 수 있다. 알칼리 금속 화합물은 백금 함침과 동시에 또는 별도의 단계에서 첨가될 수 있다. 함침에 의해 촉매로 도입할 경우, 알칼리 금속 성분은, 예를 들어 수산화물 또는 염화물, 질산염, 황산염, 탄산염 등, 또는 알칼리 금속 아세트산염과 같은 저급 유기산의 알칼리 금속염 형태일 수 있다. 일반적으로, 알칼리 금속으로서 촉매내로 도입될 경우 알칼리 금속 성분의 양은 지지체를 기준으로 약 0.1 내지 15 중량％ 범위일 것이며, 0.5 내지 10 중량％의 양 또한 예시된다.
촉매의 워시코트 (washcoat) 조성물, 압출물 및 정제가 바람직하게는 백금 및 레늄 금속을 함유하는 분말화된 촉매 조성물로부터 형성된다. 별법으로, 촉매 조성물을 임의의 유용한 형태로 형성한 후 백금 및 레늄 금속을 첨가할 수 있다.
기재에 침착시키기 위한 촉매의 워시코트 조성물 (또는 "슬러리")은 본 발명의 촉매 조성물의 특히 유용한 형태이다. 이러한 워시코트 조성물은 당업계에 공지된 방법을 사용하여 제조한다. 바람직하게는, 촉매를 목적하는 농도의 슬러리를 제조하기에 충분한 물을 사용하여 현탁액으로서 볼 밀링한다. 워시코트 슬러리 중 고체의 농도를 기재 상에 궁극적으로 침착되는 촉매 코팅의 두께 제어 방법으로 사용할 수 있다. 예를 들어, 수성 슬러리 중 고체의 중량％를 증가시키면 촉매 코트가 두꺼워질 것이다.
또한, 기재 상에 촉매를 고정시키기 위하여 예를 들어 10 ㎛ 미만의 작은 입도를 갖는 슬러리를 제조하는 것이 일반적으로 유리하다. 따라서, 슬러리의 입도 분포가 전형적으로 측정되고, 목적하는 입도가 얻어질 때까지 밀링을 계속한다. 여기서, 다시 알루미나의 수화물 형태, 예를 들어 수도뵘석과 같은 결합제를 임의로 슬러리에 포함시켜 기재 벽에 대한 워시코트의 접착성을 개선시킨다.
워시코트 슬러리는 당업자에게 널리 공지된 방법에 의해 기재 상에 침착된다. 따라서, 예를 들어 전형적인 벌집 기재 제조에서, 지지된 Pt-Re 촉매의 층은 충분한 부피의 슬러리를 함유하는 저장소에 기재를 침지시켜 기재가 완전히 잠기게 하여 제조할 수 있다. 이어서 코팅된 기재를 건조시키고 소성시킨다. 별법으로, Pt 만을 함유하는 촉매를 사용하여 기재를 코팅할 수 있고, 코팅 단계 후에 기재를 가용성 Re 화합물의 용액에 침지시킴으로써 Re를 첨가한다.
상기한 바와 같이, 워시코트 촉매를 기재 상에 배치하여 코팅된 단일체 기재를 형성할 수 있다. 다양한 기재가 사용될 수 있지만, 전체에 걸쳐 연장된 복수의 미분된 가스 유동 통로 (채널)를 갖는 하나 이상의 단일체를 갖는 유형의 기재가 바람직하다. 바람직하게는, 단일체 기재는 주입구 또는 배출구 면으로부터 기재의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세한 평행한 가스 유동 통로를 가져서, 채널이 전체에 걸쳐 유체 유동에 대해 개방된 유형이다 (종종 "벌집 기재"로 불림). 기재의 주입구 및 배출구로부터 본질적으로 일직선인 통로는 촉매 조성물이 워시코트 조성물로 코팅될 수 있는 벽에 의해 한정되어서 통로를 통한 가스 유동은 촉매 물질과 접촉한다.
단일체 벌집 기재는 다양한 크기 및 형상으로 시판되고 있다. 단일체 기재의 유동 통로는 임의의 적합한 횡단면 형태 및 크기, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 싸인형 (sinusoidal), 육각형, 타원형, 원형일 수 있는 얇은 벽을 가진 채널이다. 이러한 단일체 기재는 횡단면 1 제곱인치 당 최대 약 700개 또는 그 이상의 유동 채널 ("셀 (cell)")을 함유할 수 있지만, 훨씬 더 적게 사용될 수 있다. 예를 들어, 기재는 1 제곱인치 당 약 60 내지 600개, 보다 일반적으로는 약 200 내지 400개의 셀 ("cpsi")을 가질 수 있다.
벌집 기재의 제조를 위한 다양한 유형의 물질이 공지되어 있다. 벌집 기재는 금속 또는 세라믹 물질을 비롯한 다양한 물질로부터 제조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 단일체 기재는 하나 이상의 금속 산화물, 예를 들어 알루미나, 알루미나-실리카, 알루미나-실리카-티타니아, 멀라이트, 코디어라이트, 지르코니아, 지르코니아-세리아, 지르코니아-스피넬, 지르코니아-멀라이트, 규소-카르바이드 등으로 이루어진 세라믹 다공성 물질로부터 제조될 수 있다. 세라믹 단일체의 몇가지 비제한적인 예로는 지르코늄, 바륨 티타네이트, 포르셀라인, 토륨 옥시드, 마그네슘 옥시드, 스테아타이트, 붕소 또는 규소 카르보네이트, 코디어라이트-알파 알루미나, 규소 니트라이드, 스포듀멘, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, 알파 알루미나 및 알루미노실리케이트로 제조된 것을 들 수 있다. 본 발명의 기재로서 사용하기 위한 시판용 물질의 한 예는 알루미나-마그네시아-실리카 물질인 코디어라이트이다.
금속 단일체 기재는 스테인레스 강 또는 다른 적합한 철 기재 내식 합금 (예를 들어, 철-크롬 합금)과 같은 난용성 금속으로 제조된 벌집 기재일 수 있다. 금속 단일체는, 예를 들어 상표명 칸탈 (KANTHAL)하에 시판되는 것과 같은 크롬, 알루미늄 및 코발트의 합금으로부터 제조된 것, 또는 상표명 페크르알로이 (FECRALLOY)하에 시판되는 철, 크롬, 알루미늄 및 이트륨의 합금으로부터 제조된 것일 수 있다. 또한, 금속은 탄소강 또는 단순 주철일 수 있다. 단일체 기재는 전형적으로 상기 물질로부터, 편평한 및 주름진 금속 시트 하나를 다른 하나 위에 배치하고, 적층된 시트를 관 형상과 평행한 축 둘레로 관 형상으로 말아서 전형적으로 표면적 1 제곱인치 당 약 200 내지 약 1,200개 범위일 수 있는 복수의 미세한 평행한 가스 유동 통로를 갖는 원통형 본체를 제공함으로써 제조될 수 있다. 또한, 전형적으로 금속 물질로부터 형성되는 열 교환기가 단일체 구조로 사용될 수 있다.
기재는 세라믹 또는 금속 폼 (foam)으로부터 제조될 수 있다. 폼 형태의 기재는 당업계에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제3,111,396호를 참조한다.
촉매는 압출물 형태일 수 있다. 무기 산화물 지지체 및 백금 및 레늄 금속을 함유하는 소성된 분말 촉매를 전형적으로 결합제와 혼합하고, 목적하는 형태의 다이를 통해 압출시키고, 건조시키고, 소성시킨다. 별법으로, 무기 산화물 지지체를 압출하고, 건조시키고, 소성시킬 수 있다. 그 후, 소성된 압출물에 백금 및 레늄 금속 및 상기 논의된 바와 같은 다른 임의 성분을 함침시킬 수 있다. 전형적인 유용한 결합제는 알루미나의 수화된 형태 (예를 들어, 수도뵘석), 실리카 결합제, 점토 결합제, 지르코니아 결합제 등을 포함한다. 후속 소성은 지지체 상에 목적하는 촉매적 활성 금속 입자를 생성한다.
본 발명은 특히 본 발명의 촉매를 사용하는 방법에 관한 것이다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 촉매를 한정된 작동 조건내에서 수성-가스 전환 반응을 통해 수소를 생성하는 방법에 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 WGS 촉매를 일산화탄소 및 스팀을 함유하는 투입 가스 스트림으로 충전된 반응기에 도입하여 산출 가스 스트림에서 생성물로서 수소 및 이산화탄소를 생성할 수 있다.
상기 방법을 위한 투입 가스 스트림의 조성은 반응물 일산화탄소의 공급원에 따라 다양할 수 있다. 본 발명의 방법은 일산화탄소 농도가 20 부피％ 이하의 수준으로 존재하는 경우 특히 효과적이다. 전형적으로, 투입 가스 스트림에 도입된 일산화탄소의 양에 비해 몰 과량의 스팀을 사용한다. 일반적으로 1:1 (즉, "1.0") 내지 20:1 (즉, "20.0")의 H2O:CO 몰비가 투입 가스 스트림에 바람직하며, 상기 범위 중 높은 비율은 일산화탄소의 높은 전환에 특히 바람직하다.
본 발명의 방법의 현장 수소 발생기 및/또는 연료 전지 용도에서, 투입 가스 스트림은 전형적으로 일산화탄소 및 스팀 이외에 10 부피％ 이상의 수소를 함유한다. 높은 부피의 수소, 예를 들어 30 내지 50 부피％ 초과가 종종 연료 전지 용도에 사용된다. 투입 가스 스트림은 전형적으로 10 내지 25 부피％의 이산화탄소를 함유한다.
일산화탄소, 이산화탄소, 스팀 및 수소 이외에, 투입 가스 스트림은 질소 및 미량의 올레핀, 알코올, 알데히드 및/또는 다른 탄화수소를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 투입 가스 스트림은 4 내지 5 부피％ 이하의 탄화수소를 함유한다.
반응 구역 압력은 바람직하게는 반응 혼합물의 이슬점 압력 미만으로 유지된다. 대기압 내지 약 500 psig 이하와 같은 더 낮은 또는 더 높은 반응 구역 압력이 사용될 수 있다는 것을 인지해야 한다.
바람직하게는, 수성-가스 전환 반응 공정을 연속적인 방식으로 수행하며, 반응물은 하나 이상의 반응 구역에 함유된 촉매 상을 통과한다. 일반적으로 표준 조건하에 습윤 가스를 기초로 단일체 촉매에 대해 측정된 약 500 내지 약 50,000 hr-1 VHSV의 가스 시공간 속도가 대부분의 연료 전지 작동에 특히 적합하다. 수성-가스 전환 공정의 유용한 작동 온도는 약 150 내지 450℃이다. 바람직한 작동 범위는 200 내지 400℃이다.
이러한 촉매를 위한 최적의 온도 범위는 촉매를 수성-가스 전환 반응기에서 "고온" 성분으로서 기능하는 연료 프로세서 반응기로의 도입을 위한 이상적인 후보자로 만든다. 하기에 논의되는 바와 같이, 본 발명의 Pt-Re 촉매에 대한 공간 속도 및 온도의 작동 범위는 CO 공급 농도와 관련하여 선택되어 촉매의 노화를 크게 감소시킨다. 작동 파라미터 범위 밖에서는 촉매의 노화가 일어난다. 역으로 직관적으로 인식하여, 본 발명자들은 일반적으로 낮은 공간 속도, 낮은 CO 농도 및 높은 온도가 Pt-Re WGS 촉매의 노화를 크게 감소시킨다는 것을 발견하였다.
이러한 이론에 얽매이지 않지만, 본 발명자들은 다음의 메카니즘이 하기 실험에서 밝혀진 실험 결과를 설명할 수 있다고 생각한다. 촉매적 활성 Pt 입자의 소결에 대한 촉매의 안정성 및 부수적인 촉매적 활성의 손실을 측정하는 2가지 경쟁적인 방법이 있다. 한 방법은 Pt 표면에 결합된 CO의 집적을 통한 표면 결합된 Pt-카르보닐 종의 형성이며, 이것은 Pt-지지체 상호 작용을 약화시키고, 표면 상의 Pt 원자를 "이동가능하게" 만들며, Pt 입자의 소결을 가능하게 한다. 다른 방법은 Pt에 결합된 CO 분자의 제거이다. 후자의 방법은 Pt 표면 상에 결합된 CO의 CO2로의 촉매적 전환 및 결합된 CO 분자의 가스 상으로의 탈착으로 구성된다. 이 방법은 Pt 표면에 대해 "클리닝 (cleaning)" 메카니즘을 제공한다. 이들 두 방법의 균형은 촉매 활성이 안정하게 유지되는 지의 여부를 결정한다. 클리닝 반응 속도가 불활성화 반응 속도 (CO 집적)를 초과할 경우, 촉매는 안정하게 작동한다. 두 반응의 반응 속도는 온도, 공간 속도 및 CO 농도 (즉, 단위 시간 당 CO 유량)에 따라 달라진다.
단위 Pt 표면 당 CO 유속 (CO 농도 및 공간 속도)이 높을수록, Pt-카르보닐 형성의 가능성 및 따라서 Pt의 소결 가능성이 커진다. 온도가 높을수록, CO가 Pt 표면에 결합할 가능성이 낮아지며 (즉, 낮은 표면 적용 범위), 따라서 이동성 Pt 카르보닐 종의 형성 가능성이 낮아진다. 또한, 높은 온도에서 클리닝 메카니즘, 즉 CO 분자의 CO2 분자로의 턴오버 또는 CO의 탈착이 빨라진다. 따라서, 결합된 CO가 전환 또는 제거된 후, 불안정한 카르보닐 종의 형성을 위한 임계 표면 농도가 형성된다.
표면 불안정 카르보닐의 형성이 경쟁 WGS 반응보다 빠를 경우, 촉매는 소결한다. CO2 및 H2를 형성하는 스팀 및 CO의 촉매적 반응이 우세할 경우, 촉매는 안정하다. 하기 표 2에 나타낸 데이터는 반응 조건의 조정이 상대 반응 속도를 변화시키고, 따라서 이러한 조건에서 작동하는 촉매의 안정성을 변화시킬 수 있다는 것을 보여준다. 예를 들어, 360℃하에 15,000 h-1의 공간 속도 및 15％ CO 농도에서 작동될 경우, 촉매는 안정하게 작동한다 (ΔT(50)=-0.6). 그러나, 동일한 온도 및 CO 농도에서 공간 속도가 3배 증가할 경우 (45,000 h-1), 촉매는 20시간내에 ΔT(50)=10℃의 속도로 노화된다. 따라서, 노화는 촉매 상 CO 유속에 선형이 아니다 (즉, 3배 높은 공간 속도에서 3배 높음).
보다 특별하게, 본 발명자들은 소프트웨어 패키지 "디자인 엑스퍼트 (Design Expert)" (스태트-이즈 인크. (Stat-ease Inc.))를 이용한 실험 결과의 분석을 통해 다음의 수학식을 따를 경우 촉매 노화의 감소가 달성될 수 있다는 것을 발견하였다.
<수학식>
Figure 112008050714256-PCT00005
상기 식에서,
T는 온도 ℃이고,
(％CO)는 부피％의 건조 공정 가스 (스팀 없음)의 CO 함량이고,
VHSV는 리터 당 7.4 g의 Pt를 함유하는 촉매에 대한 가스 시공간 속도이며 용어는 상이한 Pt 함량을 갖는 촉매에 대해 [VHSV x (Pt(g/l)/7.4)]로 대체되고,
ΔT(50)20h는 50％ CO 전환률에서 온도차, 즉 T(50)20시간 노화된 것 - T(50)새로운 것이다.
본 발명에서, 3 미만의 ΔT(50)20h 값이 촉매의 안정한 작동에 바람직하다. 2 이하의 ΔT(50)20h 값이 노화를 크게 감소시키는데 특히 유용하다. 실험 데이터 점들 사이에 평균 편차, 상기 수학식을 기초로 한 예상 (계산) 델타-T(50)는 약 3.5로 계산된다. 따라서, 수학식에서 7.0 미만 및 5.0 이하의 계산된 값은 여전히 목적하는 작동 범위 ΔT(50)20h < 3에 속하므로, 본 발명의 범위에 포함된다. 하기 표 2를 참조한다.
또한, 본 발명자들은 Pt-Re WGS 촉매의 노화 감소가 상기 논의된 촉매 부하 및 다음의 조건: CO (5 내지 15 부피％); VHSV (< 20,000 h-1 x Pt(g/l)/7.4) 및 T (>330℃)에서 달성된다는 것을 발견하였다. 또한, 다음의 파라미터: CO (5 내지 15 부피％), VHSV (8,000 내지 15,000 h-1 x Pt(g/l)/7.4) 및 T (360℃)가 예시된다. "높은" 온도 상황이 직접 표현되는 것 이외에, "낮은" 및 "중간" 온도 상황이 촉매 노화를 크게 감소시킨다는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, 다음의 작동 조건이 사용될 수 있다:
Figure 112008050714256-PCT00006
본 발명의 수성-가스 전환 촉매 및 방법이 수소 생성이 필요한 임의의 용도에 사용될 수 있지만, 특히 유용한 용도는 수소를 연료 전지에 공급하는 연료 프로세서와 같은 장치이다. 상기 논의된 바와 같이, 이러한 시스템은 전형적으로 탄화수소 연료 (예를 들어, 천연 가스, 가솔린, 연료 오일, 액체 석유 가스 등)를 수소 연료로 전환시키는 일련의 반응기를 포함한다. 반응기에서 일어나는 전환은 수소를 생성하기 위한 개질 반응 및 수성 가스 전환 반응을 포함한다. 궁극적으로 연료 전지에 공급되는 수소 공급 스트림에서 원하지 않는 성분 (예를 들어, 일산화탄소 및 황 성분)을 감소시키는 다른 반응기 및 트랩 장치 또한 장치에 포함될 수 있다.
실시예 1
하기 기재된 바와 같은 WGS 촉매를 사용하여 노화에 대해 시험하였다.
2％Re/4％Pt/2％La 2 (MoO 4 ) 3 /ZrO 2 :La 2 O 3 :Gd 2 O 3 분말의 제조
탈이온수 600 ml 중 La(NO3)3 용액 (d=1.74 g/cc; 27 중량％ La2O3) 1.023 ml의 용액을 제조하였다. ZrO2:La2O3:Gd2O3 분말 5O g을 상기 용액에 첨가하고 15분 동안 교반하였다. (NH4)2MoO4 0.79 g의 용액을 30분내에 슬러리에 첨가하고 추가의 30분 동안 교반하였다. 1 M NH4OH 용액을 pH가 9에 도달할 때까지 슬러리에 첨가하였다. 고체를 여과해내고, 묽은 NH4OH 200 ml로 2회 세척하였다. 세척된 고체를 120℃에서 8시간 동안 건조시키고, 500℃에서 4시간 동안 소성시켰다.
상기로부터의 분말 50 g을 교반하면서 탈이온수 500 ml에 슬러리화하였다. Pt 2.08 g을 함유하는 Pt-아민 염 용액을 적가하고, 30분 동안 교반을 계속하였다. pH가 6에 도달할 때까지 아세트산을 첨가하였다. 슬러리를 여과하고, 건조시키고, 상기와 같이 소성시켰다.
상기로부터의 분말 10 g을 물 중 NH4ReO4 0.3 g의 용액에 초기 습윤도로 함침시켰다. 분말을 건조시키고, 상기와 같이 소성시켰다.
단일체의 제조:
촉매의 단일체 제조를 위하여, 촉매 분말 6％Pt/2％La2(MoO4)3/ZrO2:La2O3:Gd2O3를 알루미나 결합제와 혼합하고, 슬러리를 제조하였다. 단일체 기재를 목적하는 중량 게인 (gain)이 얻어질 때까지 슬러리에 침지시켰다. 촉매를 건조시키고, 200℃에서 2시간 및 500℃에서 2시간 동안 소성시켰다.
NH4ReO4의 용액에 침지하여 중량％ 대 워시코트로 계산된 3％ Re를 침착시킴으로써 단일체에 Re를 함침시켰다. 촉매를 건조시키고, 상기와 같이 소성시켰다.
표 1에는 본 발명의 발견을 이끈 몇가지 시험 조건이 열거되어 있다. 공급 가스 중 CO는 5, 10 및 15 부피％ 사이에서 변하고, 공급 가스의 공간 속도 (VHSV)는 5,000, 15,000, 25,000 및 45,000 h-1 (단일체 기준) 사이에서 변하고, 온도는 240, 300 및 360℃ 사이에서 변하였다. 모든 실험을 7.4 g/l를 함유하는 촉매로 수행하였다. 소프트웨어 패키지 "디자인 엑스퍼트" (스태트-이즈 인크.)를 사용하여 실험을 분석하여 실험 결과를 다항식에 맞게 하였다. 도 1 내지 4에 도시된 등고선 플롯은 동일한 델타 T(50)의 점을 나타낸다. 예를 들어, "2"로 표지된 선 상의 모든 점은 2℃의 델타 T(50)20h를 갖는다. 목적하는 작동 범위는 먼저 2개의 플롯 (도 1 및 2)의 경우 상부 좌측 삼각형내에 존재하며 ("2" 등고선의 상부 좌측), 제3 및 제4 플롯 (도 3 및 4)의 경우 하부 좌측 부분 ("2" 등고선의 하부 및 좌측)에 존재하였다. 그러나, 이러한 식 대 관측치를 사용한 평균 편차가 약 3.5이기 때문에, 7.0 만큼 높은 계산치가 3 미만의 생성된 관측치 ΔT(50)20h를 갖는 촉매의 안정한 작동을 초래할 수 있다. 도 1은 15％의 CO 농도하의 플롯이고, 도 2는 5％의 CO 농도하의 플롯이고, 도 3은 300℃의 주입구 온도하의 플롯이고, 도 4는 360℃의 주입구 온도하의 플롯이다.
Figure 112008050714256-PCT00007
20시간 노화 단편 전후, 개질체 혼합물에서 350℃하에 촉매의 환원 후, 특정 조건하에 온도를 160 내지 200℃에서 350℃로 상승시켜 50％ CO 전환률에서 온도를 측정함으로써, 각 촉매의 활성 또는 노화를 측정하였다. 50％ CO 전환률에서 온도차 T(50)20시간 노화된 것 - T(50)새로운 것는 ΔT(50)20h로 기록하였다. 명백하게, ΔT(50)20h의 값이 작을수록, WSG 촉매에서 겪는 노화는 적었다. Pt-Re 바이메탈 촉매의 노화 과정 감소에 대한 정확한 이유를 규명하지 않았다. 그러나, 노화 메카니즘이 Pt 입자의 소결을 초래하는 CO에 의한 촉매 표면 상 Pt의 이동성과 관련이 있는 것으로 생각된다. 따라서, 노화는 역행될 수 없으며, 촉매 활성은 회복되지 않는다.
노화의 실험 및 계산 데이터를 표 2에 열거하였다. 6％ Pt를 함유하는 분말 샘플이 4％ Pt 분말의 공간 속도의 1.5배에서 측정할 경우, 4％ Pt 분말 샘플과 동등한 노화 결과를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
단일체 상 Pt 부하는 7.4 g/l였다. 분말은 "단일체 동등" 공간 속도에서 수행하였으며, 즉 분말은 이러한 분말로 코팅된 작동 단일체와 동일한 공간 속도에서 수행하였다. 즉, 분말 기준으로 공간 속도는 4％ Pt 분말에 대해 표 2에 열거된 공간 속도보다 약 5.4배 더 높고, 6％ Pt 분말보다 약 8.1배 더 높았다. 예를 들어, 단일체 기준으로 5000 h-1의 공간 속도는 4％ Pt 분말 기준으로 약 27,000 ml/g·h 및 6％ Pt 분말 기준으로 40,500 ml/g·h로 변형된다.
공간 속도는 습윤 가스 유동 (스팀 포함)을 기준으로 하였다. CO 농도는 건조 가스 (스팀이 존재하지 않음) 중 부피％로 기록하였다.
Figure 112008050714256-PCT00008
추가의 상술없이도, 당업자는 상기 기재를 이용하여 본 발명을 그의 최대한의 범위로 사용할 수 있다고 생각된다.

Claims (10)

  1. 약 150 내지 450℃의 온도;
    약 20 부피％ 이하의 CO 및 스팀을 포함하는 공급 가스; 및
    약 4500 내지 50,000 h-1의 공급 가스의 가스 공간 속도
    에서 수성-가스 전환 반응을 수행하는 단계; 및
    하기 수학식을 만족시키도록 온도, CO의 부피％, 가스 공간 속도를 제어함으로써 촉매 노화를 감소시키는 단계를 포함하는, Pt-Re 기재 수성-가스 전환 촉매의 존재하에 수성-가스 전환 반응에 의한 수소의 발생 방법.
    <수학식>
    ΔT(50)20h = (5.51 + 4.40 x 10-5 x [VHSV x Pt(g/l)/7.4] - 0.015 x T + 0.049 x ％CO)2 - 1.65
    상기 식에서,
    T는 온도 ℃이고,
    (％CO)는 부피％의 건조 공정 가스 (스팀 없음)의 CO 함량이고,
    VHSV는 리터 당 7.4 g의 Pt를 함유하는 촉매에 대한 가스 시공간 속도이고,
    ΔT(50)20h는 50％ CO 전환률에서 온도차, 즉 T(50)20시간 노화된 것 - T(50)새로운 것이고,
    ΔT(50)20h는 7.0 미만이다.
  2. 제1항에 있어서, 온도가 200 내지 400℃인 방법.
  3. 제1항에 있어서, Pt-Re 기재 촉매가 하나 이상의 희토류 금속을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 공급 가스가 약 5 내지 15 부피％의 CO를 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 촉매가 촉진제를 포함하는 것인 방법.
  6. 제8항에 있어서, 촉진제가 Mo를 함유하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, Pt:Re의 중량비가 약 5:1 내지 1:1인 방법.
  8. 약 330℃ 초과의 온도, 약 20 부피％ 이하의 CO 및 스팀을 포함하는 공급 가스; 약 20,000 h-1 x Pt(g/l)/7.4 미만의 공급 가스의 가스 공간 속도 VHSV하에 수성-가스 전환 반응을 수행하는 단계를 포함하는, Pt-Re 기재 수성-가스 전환 촉매 의 존재하에 수성-가스 전환 반응에 의한 수소의 발생 방법.
  9. 약 280 내지 320℃의 온도, 약 10 내지 20 부피％ 이하의 CO 및 스팀을 포함하는 공급 가스; 약 15,000 h-1 x Pt(g/l)/7.4 미만의 공급 가스의 가스 공간 속도 VHSV하에 수성-가스 전환 반응을 수행하는 단계를 포함하는, Pt-Re 기재 수성-가스 전환 촉매의 존재하에 수성-가스 전환 반응에 의한 수소의 발생 방법.
  10. 약 200 내지 250℃의 온도, 약 2 내지 6 부피％ 이하의 CO 및 스팀을 포함하는 공급 가스; 약 2,500 h-1 x Pt(g/l)/7.4 미만의 공급 가스의 가스 공간 속도 VHSV하에 수성-가스 전환 반응을 수행하는 단계를 포함하는, Pt-Re 기재 수성-가스 전환 촉매의 존재하에 수성-가스 전환 반응에 의한 수소의 발생 방법.
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