CN101330973A - Pt-Re双金属水煤气转换催化剂的工艺条件 - Google Patents

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Abstract

已经发现减少Pt－Re双金属水煤气转换催化剂老化的通过水煤气转换反应产生氢气的操作条件。该工艺参数提供了在固有燃气处理器中和在现场制氢用的氢气发生器中的稳定操作。

Description

Pt-Re双金属水煤气转换催化剂的工艺条件
发明领域
本发明涉及铂(Pt)-铼(Re)双金属水煤气转换催化剂的优化操作条件以延长催化剂寿命。
发明背景
燃料电池直接将化学能转化成电能，由此消除了限制热力学效率的机械工艺步骤，并已经被提议作为电源用于许多用途。燃料电池的效率可以为内燃机的两倍至三倍，并且极少(即使有的话)排放主要污染物，例如一氧化碳、烃和NOx。将烃重整以为燃料电池供能的燃料电池动力车辆产生较少二氧化碳(温室气体)并具有提高的燃料效率。
燃料电池，包括PEM燃料电池(也称作固体聚合物电解质或(SPE)燃料电池)在供入燃料电池的还原剂(氢)与氧化剂(氧)之间的化学反应中产生电力。PEM燃料电池包括被隔膜分开的阳极和阴极，该隔膜通常是离子交换树脂膜。阳极和阴极通常由细碎碳粒子、负载在碳粒子上的催化粒子以及与催化粒子和碳粒子混合的质子导电树脂构成。在典型的PEM燃料电池操作中，氢气在由沉积于导电碳电极上的铂反应催化剂构成的阳极处被电氧化成氢离子。该质子穿过离子交换树脂膜，其可以是磺酸的氟聚合物，被称作质子交换膜。当质子随后与已经在阴极处被电还原的氧结合时，产生H2O。电子在该过程中流过外部电路做功，在电极间产生电势。
燃料处理器(也称作燃料重整器)产生可用于供应燃料电池的含氢气流，或产生用于专门化学用途或用于储存在氢燃料供应站中的氢。燃料处理器包括将烃原料(例如天然气，LPG)和烃衍生物(例如醇)蒸汽重整以产生富含氢的工艺流的反应器。另一可行的重整烃工艺是所谓的自热重整工艺，其将部分氧化与蒸汽重整相结合。烃重整产生的其它副产物包括一氧化碳和二氧化碳。例如，甲烷通过下面三个反应转化成氢、一氧化碳和二氧化碳：
CH4+H2O→3H2+CO
CH4+2H2O→4H2+CO2
CH4+1/2O2→2H2+CO
然后使所得气体在水煤气转换反应器中反应，其中工艺流通过一氧化碳与水蒸汽在水煤气转换(WGS)反应中的反应而进一步富含氢：
Figure A20068004701900051
在燃料处理器中，为了进行热管理和使出口CO浓度最小，反应通常在两阶段中进行。第一阶段优化用于在较高温度(大约350℃)下的反应并通常使用基于氧化铁与氧化铬的组合的催化剂进行。第二阶段在较低温度(大约200℃)下进行并通常使用基于铜和锌材料的混合物的催化剂进行。
可用于进行水煤气转换反应的其它催化剂包括铂(Pt)基催化剂，例如在氧化铝载体上的铂或在含二氧化铈的载体上的铂。尽管在高于大约300℃的温度下操作时，利用水煤气转换反应有效地制氢，但水煤气转换反应催化剂也会通过如下所示催化CO与氢的反应而造成甲烷(CH4)形成：
CO+3H2→CH4+H2O
这种不想要的副反应对于每摩尔转化成甲烷的一氧化碳消耗3摩尔氢。在这些条件下，甲烷化也会根据下示公式利用二氧化碳进行：
CO2+4H2→CH4+2H2O
在该副反应中，每摩尔转化成甲烷的二氧化碳消耗4摩尔氢。在水煤气转换反应过程中的甲烷生成(在此称作“甲烷化”)是以放热反应消耗氢气的副反应，从而最终降低水煤气转换反应的氢收率。此外，甲烷化反应随升高的催化剂床温而加速。这种性质是一种缺点，因为该放热反应除了导致一氧化碳被甲烷化外还造成与二氧化碳的失控反应。大量的氢气损失发生，且高温会损害催化剂。此外，甲烷是温室气体。燃料电池被宣传为无排放的能量发生器，甲烷的释放令人不期望。甲烷在燃料电池的正常操作条件下难以燃烧，因此产生可观量的甲烷在环境上是不利的。
Pt基催化剂如今是替代固有燃料处理器中和现场制氢用的氢气发生器和低温PEM燃料电池中的贱金属催化剂的最佳选择。但是，Pt基催化剂的老化是这种催化剂的已知缺点。由于老化问题，Pt催化剂普遍被认为在各种操作中不稳定。
已经使用如钴(Co)、钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)和镍(Ni)的金属作为WGS催化剂，但这些金属通常对于选择性WGS反应活性不够，并在典型反应条件下造成CO甲烷化成CH4。换言之，水煤气转换反应产生的氢由于在这类催化剂存在下与CO进料反应产生甲烷而被消耗。这种甲烷化反应活性限制了如Co、Ru、Pd、Rh和Ni的金属作为水煤气转换催化剂的用途。
最近提出用在WGS反应中的Pt-Re双金属催化剂。例如，在二氧化铈-氧化锆载体上的Pt-Re表现出与使用单独负载在二氧化铈-氧化锆上的Pt时观察到的速率相比提高的WGS速率，″Pt-Re bimetallic supported onCeO2-ZrO2 mixed oxides as water-gas shift catalyst″，Choung等人，Catalysis Today 99(2005)257-262。2004年8月17日颁发的美国专利No.6,777,117和2003年10月2日公开的美国专利公开No.2003/0186804公开了类似的Pt-Re WGS催化剂。
需要在减少这类催化剂的老化和提供用于制造有效量用在燃料电池中的氢气的稳定条件的条件下使用Pt-Re双金属基水煤气转换催化剂。
发明概述
本发明涉及显著减少Pt-Re双金属水煤气转换催化剂的老化的新方法。令人惊讶地发现，Pt-Re双金属水煤气转换催化剂的稳定性和长时间有效工作取决于1)进料气体的CO含量，2)进料气体的空速，3)催化剂的Pt含量，和4)温度。已经发现在水煤气转换操作过程中极大减少Pt-Re双金属催化剂老化的相对窄的操作条件范围。
令人惊讶地，Pt-Re催化剂在某些条件下有效工作，但在本发明范围外的操作条件下连续老化。这是令人惊讶的，因为催化剂老化通常取决于操作温度或随着反应物的周转(turn-over)频率线性变化。在本发明中，在包括升高的温度、低空速和低至中等的CO进料浓度的某些条件下，老化极大降低。
据发现，一般而言，在催化剂上的给定Pt浓度下，Pt-Re双金属水煤气转换催化剂在1)低空速，2)高温和3)进料气体的低CO含量下稳定工作。催化剂的Pt含量(在同等分散下)越高，为使催化剂无老化地稳定工作，空速可以越高。
附图简述
图1示出了在高CO浓度下Pt-Re催化剂随空速和温度而变的等稳定性点。
图2示出了在低CO浓度下Pt-Re催化剂随空速和温度而变的等稳定性点。
图3示出了在中等温度下Pt-Re催化剂随空速和CO浓度而变的等稳定性点。
图4示出了在高温下Pt-Re催化剂随空速和CO浓度而变的等稳定性点。
发明详述
本发明提供了在使Pt-Re水煤气转换(“WGS”)催化剂组合物的老化最小化的指定操作条件内使用该催化剂组合物的方法。
该催化剂含有至少Pt和Re，和任选钯、铑、钌、铱和锇。通常，催化剂组合物中除了任选金属外存在至少0.1重量％的铂金属。优选地，催化剂组合物中存在大约0.5至10重量％，更优选大约0.75至8重量％的铂金属。还例举1.0至10重量％的铂金属含量。通常，Pt∶Re的重量比为大约10∶1至1∶5。还例举大约5∶1至1∶1，更通常大约5∶1至2∶1的Pt∶Re比率。
通常，双金属Pt-Re催化剂提供在无机氧化物载体上。可用的无机氧化物载体包括高表面积无机氧化物载体。这些无机氧化物载体包括例如活化氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅和稀土金属氧化物和它们的混合氧化物。特别可用的载体包括氧化锆、氧化锆-二氧化铈混合氧化物或稀土掺杂氧化锆或氧化锆-二氧化铈。通常，无机氧化物载体具有至少10平方米/克的比表面积。更优选地，无机氧化物载体具有至少50平方米/克的比表面积。
对于本发明的所有实施方案，催化剂优选通过将铂和铼分散在无机氧化物载体上来形成。铂和铼优选通过使载体与铂和铼的水溶性或水分散性盐接触足以浸渍无机氧化物载体的时间，然后进行干燥步骤而分散在无机氧化物载体上。浸渍可以利用初湿含浸法实现，其中使用最少体积的金属盐溶液浸泡无机氧化物载体。在另一些实施方案中，浸渍可以使用更大比例的铂和铼金属盐溶液实现。可用的铂和铼金属盐包括但不限于硝酸铂、胺增溶的氢氧化铂、高铼酸铵、高铼酸等等。含有铂和铼族金属组分的载体材料可以优选在高于大约400℃的温度下煅烧以形成金属或氧化物。
无机氧化物载体可以通过在其中添加稀土金属氧化物来改性。稀土金属以元素周期表的原子序数57-71为代表。优选地，可混入无机氧化物载体中的稀土包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕和钆的氧化物。钇的氧化物也可用。稀土金属氧化物优选通过使无机氧化物载体与稀土金属的水溶性或水分散性盐接触足以浸渍无机氧化物载体的时间，然后进行干燥步骤而分散在无机氧化物载体上。浸渍可以利用初湿含浸法实现，其中使用最少体积的稀土金属盐溶液浸泡无机氧化物载体。在另一些实施方案中，浸渍可以使用更大比例的稀土金属盐溶液实现。可用的稀土金属盐包括但不限于稀土金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐等。在干燥后，稀土金属盐通过在高于大约300℃的温度下在空气中煅烧而转化成氧化物。如果存在稀土金属氧化物，其通常构成催化剂的2至20重量％。还例举3至15重量％的稀土金属氧化物含量。
Pt-Re双金属催化剂可以通过添加钼助催化剂来改性。这类助催化剂通常为氧化物，即MoO3。可以使用钼酸盐，例如BaMoO4、Ce2(MoO4)3、La2(MoO4)3、Y2(MoO4)3。通常，如果使用这类助催化剂，其以催化剂的大约0.1至10重量％的量存在。Mo氧化物含量也可以构成催化剂的1至5重量％。
任选地，包含无机氧化物催化剂、铂族金属、铼金属的催化剂可以通过添加碱金属化合物来增强。特别地，已经发现锂、钠、钾、铷和铯的化合物的添加提高了初始催化活性。通常，碱金属组分可以通过将碱金属化合物分散在水中并浸渍改性的无机氧化物载体，在空气中干燥和煅烧以产生碱金属氧化物而添加到催化剂中。碱金属化合物的添加可以与铂浸渍同时进行或在分开的步骤中进行。为了通过浸渍混入催化剂中，碱金属组分可以是例如氢氧化物、或氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等，或低级有机酸的碱金属盐，例如碱金属乙酸盐形式。通常，如果作为碱金属混入催化剂中，碱金属组分的量为载体的大约0.1至15重量％，还例举0.5至10重量％的量。
催化剂的薄涂膜(washcoat)组合物、挤出物和片体优选由含有铂和铼金属的粉状催化剂组合物形成。或者，铂和铼金属可以在将催化剂组合物形成任何可用形式之后添加。
用于沉积在基底上的催化剂薄涂膜组合物(或“浆料”)是本发明的催化剂组合物的特别有用的形式。这种薄涂膜组合物利用本领域中已知的方法制备。优选地，使用足够的水将催化剂球磨成悬浮液以制备具有所需浓度的浆料。薄涂膜浆料中的固体浓度可用作控制最终沉积在基底上的催化剂涂层厚度的方法。例如，增加水性浆料中固体的重量百分比会产生更厚的催化涂层。
制备具有小颗粒尺寸(例如小于10微米)的粒子的浆料以将催化剂固定在基底上通常也是有利的。因此，通常测量浆料的颗粒尺寸分布，并持续研磨直至实现所需颗粒尺寸。在此，在浆料中任选包含粘合剂，例如水合形式的氧化铝，例如假勃姆石以改进薄涂膜与基底壁的粘合性。
薄涂膜浆料通过普通技术人员公知的方法沉积在基底上。因此，例如，在典型的蜂窝状基底制备中，可以通过将基底浸在含有足量浆料以完全浸没基底的储器中来制备负载型Pt-Re催化剂层。经涂布的基底随后干燥并煅烧。或者，可以使用仅含Pt的催化剂涂布基底，并在涂布步骤后通过将基底浸在可溶Re化合物溶液中来添加Re。
如上所述，薄涂膜催化剂可以设置在基底上以形成涂布的整料基底。尽管可以使用各种基底，但基底优选为具有一个或多个整料体的类型，这些整料体具有贯穿其中的许多细气体流动通道。优选地，整料基底为具有许多从入口或出口面沿基底纵轴延伸的细而平行的气体流动通道，以使通道对于流过其中的流体开放(通常称作“蜂窝状基底”)的类型。从基底入口和出口基本直通的通道由壁界定，这些壁上可以以薄涂膜组合物涂布催化剂组合物，以使流过通道的气体接触催化剂材料。
整料蜂窝状基底可以商购得各种尺寸和构造。整料基底的流道是可以具有任何合适的截面形状和尺寸，例如梯形、矩形、正方形、正弦波形、六边形、椭圆形、圆形的薄壁通道。这类整料基底可以每平方英寸横截面含有高达大约700个或更多个流道(“孔室”)，但是可以使用远远更少的。例如，基底可以每平方英寸具有大约60至600，更通常大约200至400个孔室(cpsi)。
蜂窝状基底的各种类型的构造材料是已知的。蜂窝状基底可以由各种材料，包括金属或陶瓷材料制成。在一些实施方案中，整料基底可以由陶瓷多孔材料制成，该材料包含一种或多种金属氧化物，例如氧化铝、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-二氧化硅-二氧化钛、富铝红柱石、堇青石、氧化锆、氧化锆-二氧化铈、氧化锆-尖晶石、氧化锆-富铝红柱石、硅-碳化物等。陶瓷整料的一些非限制性实例可以包括由锆、钛酸钡、瓷、氧化钍、氧化镁、块滑石、碳酸硼或碳酸硅、堇青石-α氧化铝、氮化硅、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α氧化铝和硅铝酸盐制成的那些。用作本发明的基底的市售材料的一个实例是堇青石，其是氧化铝-氧化镁-二氧化硅材料。
金属整料基底可以是由难熔金属，例如不锈钢或其它合适的铁基耐蚀合金(例如铁-铬合金)制成的蜂窝状基底。金属整料可以例如由铬、铝和钴的合金制成，例如以商标KANTHAL出售的那些，或由铁、铬、铝和钇的合金制成的那些，以商标FECRALLOY出售。金属也可以是碳钢或单一铸铁。整料基底通常由这类材料通过将平整和波纹状金属片彼此堆叠并将堆叠片围绕与管状构造体平行的轴卷成该构造体来制得，从而提供具有许多细且平行的气体流动通道(通常可以为每平方英寸表面积大约200至大约1200个)的圆柱形体。也可以使用通常由金属材料制成的换热器作为整料结构。
该基底可以由陶瓷或金属泡沫制成。泡沫形式的基底是现有技术中公知的，例如参见经此引用并入本文的美国专利No.3,111,396。
催化剂可以是挤出物形式。通常将含有无机氧化物载体以及铂和铼金属的煅烧粉状催化剂与粘合剂混合，并通过所需形状的模头挤出，干燥并煅烧。或者，可以将无机氧化物载体挤出，干燥并煅烧。然后可以将经煅烧的挤出物用铂和铼金属和上述其它任选组分浸渍。典型的可用粘合剂包括水合形式的氧化铝(假勃姆石)、二氧化硅粘合剂、粘土粘合剂、氧化锆粘合剂等。随后的煅烧产生在载体上的所需催化活性金属粒子。
本发明特别涉及使用本发明的催化剂的方法。在优选实施方案中，本发明的催化剂可用在于指定操作条件下经水煤气转换反应制氢的方法中。例如，本发明的WGS催化剂可以混入装有含一氧化碳和水蒸汽的输入气流的反应器中以产生氢和二氧化碳作为输出气流中的产物。
该方法的输入气流的组成可以根据反应物一氧化碳的来源而变。在一氧化碳浓度为最多20体积％时，本发明的方法特别有效。通常，相对于引入输入气流中的一氧化碳的量，使用摩尔过量的水蒸汽。通常，输入气流中1∶1(即“1.0”)至20∶1(即“20.0”)的H2O∶CO摩尔比是优选的，对于一氧化碳的高转化率，特别优选该范围的较高比率。
在本发明方法的现场氢气发生器和/或燃料电池用途中，输入气流通常除了一氧化碳和水蒸汽外还含有至少10体积％氢。通常在燃料电池用途中使用较高体积的氢，例如大于30-50体积％。输入气流通常含有10-25体积％的二氧化碳。
除了一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽和氢外，输入气流还可以含有氮、和次要量的烯烃、醇、醛和/或其它烃。优选地，输入气流含有不多于4-5体积％的烃。
反应区压力优选保持低于反应混合物的露点压力。应该认识到，可以使用更低或更高的反应区压力，例如大气压至大约500psig。
优选地，在反应物通过一个或多个反应区中所含的催化剂时，水煤气转换反应过程以连续模式进行。通常，在标准条件下基于湿气体对整料催化剂测得的大约500至大约50,000hr-1VHSV的气时空速特别适合大多数燃料电池操作。水煤气转换工艺的可用操作温度为大约150至450℃。优选操作范围为200至400℃。
这些催化剂的最佳温度范围使其成为混入燃料处理器反应器中充当水煤气转换反应器中的“高温”组分的理想候选物。如下所述，本发明的Pt-Re催化剂的空速和温度的操作范围根据CO进料浓度进行选择以极大减少催化剂的老化。在该操作参数范围以外，导致催化剂老化。直观计算，已经发现通常较低空速、较低CO浓度和较高温度造成Pt-Re WGS催化剂的老化极大降低。
尽管不受这种理论的限制，但我们相信下列机理可以解释在下列实施例中发现的实验结果。存在两种竞争性过程决定了催化剂对抗催化活性Pt粒子烧结和催化活性的伴随损失的稳定性。一种过程是通过结合到Pt表面上的CO聚集而形成表面结合的Pt-羰基类物质，这减弱Pt-载体的相互作用，并使Pt原子在表面上“可移动”，使得Pt粒子能够烧结。另一过程是结合到Pt上的CO分子的除去。后一过程包括结合在Pt表面上的CO催化转化成CO2，并将结合的CO分子解吸到气相。该过程提供了Pt表面的“清洁”机理。这两种过程的平衡决定了催化剂活性是否保持稳定。如果清洁反应速率超过失活反应速率(CO聚集)，则催化剂稳定工作。这两种反应的反应速率取决于温度、空速和CO浓度(即每单位时间的CO流量)。
每单位Pt表面的CO流速(CO浓度和空速)越高，形成Pt-羰基和因此Pt烧结的可能性越高。温度越高，CO结合到Pt表面上的可能性越低(即较低的表面覆盖率)，因此形成可移动的Pt羰基类物质的机会越低。此外，在较高温度下，清洁机理，即CO分子向CO2分子的转化或CO的解吸更快。因此，在造成不稳定羰基类物质形成的临界表面浓度形成之前，结合的CO转化或除去。
如果表面不稳定羰基的形成比竞争性WGS反应快，则催化剂烧结。如果水蒸汽和CO形成CO2和H2的催化反应占优势，则催化剂稳定。下表2中所示的数据表明，调节反应条件可以改变相对反应速率，并因此改变催化剂在这些条件下工作时的稳定性。例如，如果在15,000h-1的空速和15％CO浓度，以及360℃下工作，则催化剂稳定工作(ΔT(50)＝-0.6)。但是，如果在相同温度和CO浓度下空速增加3倍(45,000h-1)，则催化剂在20小时内以ΔT(50)＝10℃的速率老化。因此，老化与催化剂上的CO通量不是线性的(即在3倍高的空速下，3倍老化)。
更具体地，通过软件包″Design Expert″(Stat-ease Inc.)分析实验结果已经发现，如果遵循下列公式，可以实现催化剂老化的降低。
ΔT(50)20h＝(5.51+4.40x10-5x VHSV-0.015x T+0.049x％CO)2-1.65
其中：
T是单位为℃的温度。
(％CO)是以体积％表示的干工艺气体(无水蒸汽)的CO含量。
VHSV是每升含有7.4克Pt的催化剂的气时空速。对于不同Pt含量的催化剂，该项根据[VHSV x(Pt(g/l)/7.4)]换算。
ΔT(50)20h是50％CO转化率下的温度差，即T(50)老化20小时-T(50)新鲜。
在本发明中，催化剂的稳定操作需要小于3的ΔT(50)20h值。≤2的ΔT(50)20h值特别可用于极大减少老化。基于该公式，实验数据点之间的平均偏差——预测(计算)ΔT(50)，经计算为大约3.5。因此，按该公式小于7.0和≤5.0的计算值仍然落在操作的所需ΔT(50)20h＜3的范围内，并因此落在本发明的范围内。请参见下表2。
此外，已经发现Pt-Re WGS催化剂的老化减少在上述催化剂载量和下列条件下实现：CO(5至15体积％)；VHSV(＜20,000h-1x Pt(g/1)/7.4)和T(＞330℃)。还例举下列参数：CO(5至15体积％)；VHSV(8,000-15,000h-1x Pt(g/1)/7.4)和T(360℃)。除了刚描述的“高”温条件外，已经发现极大减少催化剂老化的“低”温和“中”温条件。例如，可以使用下列操作条件：
中：T＝280-320℃，CO＝10-20％，VHSV x Pt(g/1)/7.4＜15000h-1
低：T＝200-250℃，CO＝2-6％，VHSV x Pt(g/1)/7.4＜2500h-1
尽管本发明的水煤气转换催化剂和方法可用在需要制氢的任何用途中，特别有用的用途是如向燃料电池供应氢气的燃料处理器之类的装置。如上所述，这些系统通常包括一系列将烃燃料(例如天然气、汽油、燃料油、液体石油气体等)转化成氢燃料的反应器。在反应器中发生的转化包括重整反应和水煤气转换反应以制造氢气。该装置中也可以包括减少最终供应给燃料电池的氢进料流中不想要的组分(例如一氧化碳和硫组分)的其它反应器和捕集设备。
实施例1
使用下列WGS催化剂测试老化。
2％Re/4％Pt/2％La 2 (MoQ 4 ) 3 /ZrO 2 ∶La 2 O 3 ∶Gd 2 O 3 粉末的制备
制备1.023毫升La(NO3)3溶液(d＝1.74g/cc；27wt.％La2O3)在600毫升去离子水中的溶液。在该溶液中加入50克ZrO2∶La2O3∶Gd2O3粉末并搅拌15分钟。在30分钟内向浆料中加入0.79克(NH4)2MoO4的溶液并再搅拌30分钟。向浆料中加入1M NH4OH溶液直至pH值达到9。滤出固体并用200毫升稀NH4OH洗涤两次。将洗过的固体在120℃下干燥8小时，并在500℃下煅烧4小时。
将来自上面的50克粉末在搅拌下在500毫升去离子水中制浆。逐滴加入含有2.08克Pt的Pt-胺盐溶液并继续搅拌30分钟。加入乙酸直至pH值达到6。如上将浆料过滤，干燥并煅烧。
将来自上面的10克粉末用0.3克NH4ReO4水溶液浸渍至初始湿度。如上将粉末干燥和煅烧。
整料的制备：
为了制备催化剂整料，将催化剂粉末6％Pt/2％La2(MoO4)3/ZrO2∶La2O3∶Gd2O3与氧化铝粘合剂混合并制浆。将整料基底在浆料中浸渍直至获得所需增重。将催化剂干燥并在200℃下煅烧2小时和在500℃下煅烧2小时。
通过浸入NH4ReO4溶液中以沉积按相对于薄涂膜的重量％计算的3％Re，使整料浸有Re。如上干燥和煅烧催化剂。
表1列出导致本发明的发现的一些测试条件。进料气体中的CO在5、10和15体积％之间变化，进料气体的空速(VHSV)在5,000、15,000、25,000和45,000h-1之间变化(基于整料)，温度在240、300和360℃之间变化。所有实验均用含有7.4克/升Pt的催化剂进行。使用软件包″DesignExpert″(Stat-ease Inc.)分析实验，以将实验结果拟合到多项式方程中。图1-4中所示的等高线图示出了具有相等ΔT(50)的点。例如，标作“2”的线上的所有点均具有2℃的ΔT(50)20h。对于前两个图(图1和2)，所需操作范围在左上部三角形中(“2”等高线的左上方)，在第三和第四图(图3和4)中在左下部(“2”等高线的左下方)。但是，由于与观察值相比使用该公式的平均偏差为大约3.5，因此高达7.0的计算值可以导致催化剂在所得观察值ΔT(50)20h＜3下稳定工作。图1是在15％CO浓度下的图，图2是在5％CO浓度下的图，图3是在300℃入口温度下的图，图4是在360℃入口温度下的图。
表1：对Pt-Re双金属WGS催化剂测试的操作条件矩阵
  低   中   高
  温度[℃]   240   300   360
  整料VHSV[小时-1]   5,000   15,000/25,000   45,000
  CO含量[％，干气体]   5   10   15
在350℃下还原重整混合物中的催化剂后，在指定条件下通过将温度从160-200℃升至350℃以测量50％CO转化率的温度，从而测量各催化剂在20小时老化段之前和之后的活性或老化。50％CO转化率的温度差T(50)老化20h-T(50)新鲜表示为ΔT(50)20h。明显地，ΔT(50)20h值越小，WSG催化剂中经受老化就越少。尚未明确Pt-Re双金属催化剂的老化过程减少的确切原因。但是，据推测老化机理包括通过CO使Pt在催化剂表面上移动，这造成Pt粒子烧结。老化因此不可逆，且催化剂活性不恢复。
老化的实验和计算结果列在表2中。在对4％Pt粉末以1.5倍空速测量时，发现含有6％Pt的粉末样品产生与4％Pt粉末样品相同的老化结果。
整料上的Pt载量为7.4克/升。粉末在“整料当量”空速下操作，即粉末在与用此粉末涂布的整料相同的空速下操作。换言之，基于粉末的空速比表2中对4％Pt粉末列出的空速高大约5.4倍，并且比6％Pt粉末高大约8.1倍。例如，基于整料的5000h-1的空速对于4％Pt粉末转化成大约27,000毫升/克·小时的空速，对于6％Pt粉末转化成40,500毫升/克·小时。
空速基于湿气流(包括水蒸汽)。CO浓度以干气体(不存在水蒸汽)的体积％表示。
表2：老化结果
Figure A20068004701900171
＊VHSV基于含有7.4克/升Pt的整料计算。
无需进一步详述，本领域技术人员相信使用前述说明，可以在最大程度上利用本发明。

Claims (10)

1.一种在Pt-Re基水煤气转换催化剂存在下通过水煤气转换反应制氢的方法，包括在大约150至450℃的温度，进料气体包含至多大约20体积％CO和水蒸汽，大约4500至50,000h-1的进料气体的气体空速下进行水煤气转换反应；并通过控制温度、体积％CO、气体空速以符合下列公式来减少催化剂老化：
ΔT(50)20h＝(5.51+4.40x10-5x[VHSVxPt(g/l)/7.4)]-0.015xT+0.049x％CO)2-1.65
其中：
T是单位为℃的温度，
(％CO)是以体积％表示的干工艺气体(无水蒸汽)的CO含量，
VHSV是每升含有7.4克Pt的催化剂的气时空速，
ΔT(50)20h是50％CO转化率下的温度差，即T(50)老化20小时-T(50)新鲜，且
ΔT(50)20h小于7.0。
2.权利要求1的方法，其中温度为200-400℃。
3.权利要求1的方法，其中Pt-Re基催化剂包含至少一种稀土金属。
4.权利要求1的方法，其中进料气体包含大约5-15体积％CO。
5.权利要求1的方法，其中催化剂包括助催化剂。
6.权利要求8的方法，其中助催化剂含有Mo。
7.权利要求1的方法，其中Pt∶Re的重量比为大约5∶1至1∶1。
8.一种在Pt-Re基水煤气转换催化剂存在下通过水煤气转换反应制氢的方法，包括在大约＞330℃的温度，进料气体包含至多大约20体积％CO和水蒸汽，小于大约20,000h-1xPt(g/l)/7.4的进料气体的气体空速VHSV下进行水煤气转换反应。
9.一种在Pt-Re基水煤气转换催化剂存在下通过水煤气转换反应制氢的方法，包括在大约280-320℃的温度，进料气体包含至多大约10-20体积％CO和水蒸汽，小于大约15,000h-1xPt(g/l)/7.4的进料气体的气体空速VHSV下进行水煤气转换反应。
10.一种在Pt-Re基水煤气转换催化剂存在下通过水煤气转换反应制氢的方法，包括在大约200-250℃的温度，进料气体包含至多大约2-6体积％CO和水蒸汽，小于大约＜2,500h-1xPt(g/l)/7.4的进料气体的气体空速VHSV下进行水煤气转换反应。
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