JP2004000949A

JP2004000949A - 水性ガスシフト反応に基づいて水素リッチガス中のｃｏを除去するための触媒、同触媒を用いた処理装置、およびその方法

Info

Publication number: JP2004000949A
Application number: JP2003108013A
Authority: JP
Inventors: Manabu Mizobuchi; 溝渕　学; Kensaku Kinukawa; 絹川　謙作; Noboru Hashimoto; 橋本　登; Satoru Igarashi; 五十嵐　哲; Hajime Iida; 飯田　肇
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2002-04-12
Filing date: 2003-04-11
Publication date: 2004-01-08

Abstract

【課題】２００〜３００℃の温度下でも高い一酸化炭素（ＣＯ）転化率を示すとともに、白金の担持量を減らすことでコストパフォーマンスに優れる、水性ガスシフト反応に基づいて水素リッチガス中のＣＯを除去するための触媒を提供する。
【解決手段】この触媒は、ルチル型チタニア担体に触媒金属として白金およびレニウムを担持させてなり、白金の担持量とレニウムの担持量の重量比は３：１〜１：１、特に３：２であることが好ましい。この触媒を用いた処理装置は、例えば、水素と酸素を反応させて電気を生成する燃料電池セルの水素供給源として期待される。
【選択図】図４

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性ガスシフト反応に基づいて水素リッチガスから一酸化炭素（ＣＯ）を選択的に除去するための触媒、同触媒で水素リッチガスを処理してその水素リッチガスよりも高い水素濃度を有するガスを提供する装置、および同触媒を用いて水素リッチガスから一酸化炭素を除去する方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、低い作動温度、高い出力密度、小型軽量化、および起動時間の加速が実現可能な固体高分子型燃料電池が次世代の燃料電池発電システムとして脚光を浴びており、自動車、小型発電機、家庭用コージェネ機器等への応用が期待されている。この固体高分子型燃料電池においては、パーフルオロスルフォン酸系の高分子膜がプロトン伝導性固体電解質として使用され、５０〜１００℃で作動可能である。
【０００３】
しかしながら、燃料電池発電システムにおける燃料水素の供給源として、メタノール等のアルコール燃料や炭化水素系燃料と水蒸気との間の反応により生成される水素リッチな改質ガスが使われるため、この改質ガス中に含まれる不純物によって固体高分子型燃料電池がダメージを受けやすいという問題がある。特に、改質ガス中の一酸化炭素は、電極材料として使用される白金にダメージを及ぼしやすく、改質ガス中のＣＯ濃度が所定濃度以上に達すると発電性能が低下する。
【０００４】
そこで、一酸化炭素による白金のダメージ発生を防止するため、水素リッチな改質ガス中のＣＯを除去するＣＯ除去装置を設けてＣＯを約１％以下に減らし、さらに選択酸化反応装置によりＣＯ濃度を５０ｐｐｍ以下に低減することが試みられている。この種のＣＯ除去装置では、改質ガスに含まれるＣＯを水性ガスシフト反応によって選択的に除去するための触媒が使用されている。
【０００５】
このような触媒として、白金およびレニウムをジルコニア担体に担持させてなるＣＯ除去用触媒がある（例えば、特許文献１参照）。この触媒は、従来のＣｕ−Ｚｎ系触媒より高い触媒活性を示し、触媒性能の経時劣化が少ないという長所がある。また、白金をジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ等の金属酸化物担体に担持させてなるＣＯ除去用触媒も知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特許第３２１５６８０号公報（要約、特許請求の範囲）
【特許文献２】
国際公開第００／０５４８７９号パンフレット（要約書、請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、その反面、高い空間速度、すなわち、改質ガスの高い処理流量下においては、反応温度が２５０℃以下になると水性ガスシフト反応によるＣＯ除去率が急激に低下するという問題がある。これは、水素リッチガス中に含まれるＣＯを効率よく除去するためにはより高い温度条件が必要になることを意味する。さらに、所望の触媒性能を得るために必要な白金の担持量が比較的多いため、触媒のコストパフォーマンスにおいても依然として改善の余地がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は上記した問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ジルコニア担体に白金およびレニウムを担持させてなる従来のＣＯ除去用触媒の長所を維持しながらも、２００〜３００℃の温度下でも高いＣＯ除去率を示すとともに、白金の担持量を減らすことでコストパフォーマンスにも優れた水素リッチガス中のＣＯ除去用触媒を提供することにある。すなわち、本発明のＣＯ除去用触媒は、水性ガスシフト反応に基づいて水素リッチガス中のＣＯを除去するための触媒であって、触媒金属として白金およびレニウムがルチル型チタニア担体に担持されてなることを特徴とする。
【０００９】
本発明のＣＯ除去用触媒において、白金の担持量は、触媒重量に対して、０．０５〜３重量％であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明のＣＯ除去用触媒において、レニウムの担持量は、触媒重量に対して、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明のＣＯ除去用触媒において、白金の担持量とレニウムの担持量の重量比は、３：１〜１：１の範囲内であることが好ましい。
【００１２】
本発明の更なる目的は、上記触媒を用いて水性ガスシフト反応により水素リッチガス中のＣＯを除去する方法を提供することにある。この方法において、一酸化炭素は２５０〜３００℃の温度で水素リッチガスから除去されることが好ましい。この場合は、従来の触媒に比して格段に高いＣＯ除去率を達成することができる。また、ルチル型チタニア担体に担持させた白金の単位重量当りの上記水素リッチガス処理流量が５０００〜５５００［ｃｃ／（ｍｉｎ・ｇ（Ｐｔ））］の場合において、ＣＯを約１２％含有する上記水素リッチガスと水とのモル混合比が約４．３（Ｈ_２Ｏ／ＣＯ、（Ｓ／Ｃ））である混合ガスに対して、反応温度２５０℃での水性ガスシフト反応によるＣＯ除去率が６０％もしくはそれ以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明のさらなる目的は、上記した触媒を使用し、水性ガスシフト反応に基づいて一酸化炭素を含有する水素リッチガスを処理する装置を提供することにある。すなわち、この装置は、触媒金属として白金およびレニウムを担持したルチル型チタニア担体を含む触媒と、この触媒が収容される触媒室を有する反応容器と、一酸化炭素を含有する水素リッチガスを触媒室に供給するガス流路と、水性ガスシフト反応に最適な温度に触媒を加熱するためのヒーターと、触媒と水素リッチガスとの水性ガスシフト反応によって得られる、水素リッチガスよりも高い水素濃度を有するガスを提供するガス出口とを具備することを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＣＯ除去用触媒を詳細に説明する。
【００１５】
上記したように、本発明のＣＯ除去用触媒は、ルチル型チタニアを含む担体に白金およびレニウムを担持させてなることを特徴とする。担体であるルチル型チタニアは、例えば、出発原料であるチタン鉱石を硫酸で溶解、加熱、焼成することにより調製することができる。また、アルミナ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、ゼオライト、マグネシア、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化クロム等の金属酸化物にルチル型チタニアをコーティングすることにより得られるチタニア被覆微粒子を触媒担体として使用してもよい。
【００１６】
ルチル型チタニアへの白金の担持量は、触媒重量に対して、０．０５〜３重量％であることが好ましい。白金の担持量が０．０５重量％未満の場合は、水性シフトガス反応によって水素中のＣＯをＣＯ_２に転化させて除去する際の触媒活性を十分に得られない恐れがある。一方、白金の担持量を３重量％以上としても、触媒活性の大幅な向上は期待できず、コストパフォーマンスの低下が問題となってくる。また、高温域での反応において、水素を消費するメタネーション反応が進行するので、得られる水素濃度が低下する傾向がある。
【００１７】
ところで、ルチル型チタニア担体としてルチルチタニアを主成分として含有する担体を使用してもよい。この場合は、触媒の担体中のルチルチタニアの含有率は、８０％もしくはそれ以上であることが好ましい。また、ルチル型チタニア担体の比表面積は、１０［ｍ^２／ｇ］もしくはそれ以上であることが好ましい。ルチルチタニア担体の含有率および／あるいは比表面積が上記範囲内にある場合、２５０℃および３００℃での水性ガスシフト反応により、主成分としてアナターゼ型チタニアを含有する担体を用いる場合と比較して、顕著に高いＣＯ除去率を達成できる。
【００１８】
本発明のＣＯ除去用触媒においては、白金に加えてレニウムを担持させることによって、従来の触媒よりも低温（２００〜３００℃）下での触媒活性を高めている。ルチル型チタニアへのレニウムの担持量は、触媒重量に対して、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。レニウムの担持量が、０．０１重量％未満の場合は、水性ガスシフト反応によって水素中のＣＯをＣＯ_２に転化させて除去する際の触媒活性のさらなる向上に対するレニウム添加効果が十分に得られない恐れがある。一方、レニウムの担持量を１０重量％以上としても、触媒活性へのレニウム添加効果が飽和するので、触媒性能が実質的に同じでもコストパフォーマンスが低下する傾向がある。
【００１９】
また、本発明のＣＯ除去用触媒における白金とレニウムの担持量を決定する場合は、白金の担持量とレニウムの担持量の重量比を３：１〜１：１の範囲とすることが好まく、特に３：２とすることが好ましい。
【００２０】
次に、本発明の触媒の製造方法について説明する。この製造方法は、ルチルチタニア担体にレニウムを担持させる第１ステップと、第１ステップ後にルチルチタニア担体に白金を担持させる第２ステップとを含むことが好ましい。例えば、ルチル型チタニア担体にレニウム塩の水溶液を加え、これを攪拌しながら水分を蒸発させ、得られた第１中間製造物を加熱してさらに乾燥し、ルチル型チタニアにレニウムを担持させる。
【００２１】
次に、レニウムを担持させたルチル型チタニア担体に白金塩の水溶液を加え、これを攪拌しながら水分を蒸発させ、得られた第２中間製造物を加熱してさらに乾燥し、レニウムを担持させたルチル型チタニアにさらに白金を担持させる。
【００２２】
その後、白金とレニウムを担持させたルチル型チタニア担体を粉砕し、焼成する。得られた焼成物をプレス成形してペレットを作製した後、ペレットを０．５〜１．０ｍｍの粒径に破砕すれば、ルチル型チタニアに白金とレニウムを担持させた本発明のＣＯ除去用触媒を得ることができる。
【００２３】
尚、本発明のＣＯ除去用触媒の製造方法は、上記した方法以外にも、先に白金をルチル型チタニアに担持させ、次いでレニウムを担持させたり、白金塩の水溶液とレニウム塩の水溶液とを同時にルチル型チタニアに添加し、上記と同様にして白金とレニウムをルチル型チタニアに同時に担持させても良い。
【００２４】
しかしながら、上記したように、最初にルチル型チタニア担体にレニウムを担持させた後でルチル型チタニア担体に白金を担持させる方法を採用することがより好ましい。この方法によれば、ルチル型チタニア担体に担持させた白金の単位重量当りの水素リッチガス処理流量が５０００〜５５００［ｃｃ／（ｍｉｎ・ｇ（Ｐｔ））］、特に約５３００［ｃｃ／（ｍｉｎ・ｇ（Ｐｔ））］の場合において、ＣＯを約１２％含有する上記水素リッチガスと水とのモル混合比が約４．３（Ｈ_２Ｏ／ＣＯ、（Ｓ／Ｃ））である混合ガスに対して、反応温度２５０℃での水性ガスシフト反応によるＣＯ除去率が６０％もしくはそれ以上であるという低温下で特に優れた触媒性能を有するＣＯ除去用触媒を提供することができる。この本発明の特に好ましい製造方法の有効性は、以下に示す実施例によっても証明されている。
【００２５】
ところで、ＣＯ除去率について言及する場合の前提条件として、上記ではルチル型チタニア担体に担持させた白金の単位重量当りの水素リッチガス処理流量という表現を用いた。これは、本技術分野で通常よく利用されている「空間速度（ＳＶ、触媒単位体積当りの被処理ガスの処理流量　［１／ｈ］）」では、同じ空間速度の条件下であっても触媒中の白金量を増やせばより高いＣＯ除去率を達成することができるので、ＳＶ条件を一定とするだけでは触媒のＣＯ除去率を正確に評価することが難しいからである。そこで、「ルチル型チタニア担体に担持させた白金の単位重量当りの水素リッチガス処理流量」という条件を用いれば、白金使用量の異なる触媒同士の触媒性能を合理的な基準の下で比較することができる。もちろん、白金使用量を一定にすれば、ある空間速度の条件下において触媒性能を正確に比較することができる。
【００２６】
尚、担体に担持させた白金の単位重量当りの水素リッチガス処理流量は以下のようにして算出することができる。例えば、白金担持量が３．０ｗｔ％である触媒の性能を評価する場合、評価に使用した触媒量が６．４ｇであるとすると、触媒中にある白金の重量は６．４ｇｘ３．０ｗｔ％＝０．１９ｇとなる。この場合に供給した水素リッチガス流量が１０００［ｃｃ／ｍｉｎ］であったとすると、担体に担持させた白金の単位重量当りの水素リッチガス処理流量は、１０００［ｃｃ／ｍｉｎ］÷０．１９［ｇ］＝約５３００［ｃｃ／（ｍｉｎ・ｇ（Ｐｔ））］となる。
【００２７】
次に、上記した本発明の触媒を用いて水性ガスシフト反応により一酸化炭素を含有する水素リッチガスを処理する装置の好ましい実施形態について説明する。図７に示すように、この装置１は反応容器２を有し、この反応容器２は、ガス導入口３、改質触媒１１のための第１触媒室１０、本発明の水性ガスシフト反応用触媒２１のための第２触媒室２０、ＣＯ選択酸化触媒３１のための第３触媒室３０、およびガス放出口６とを具備している。例えば、ガス導入口３を介して反応容器２内にメタンガス又はプロパンガスおよび水蒸気が供給される。改質触媒１１をバーナーによって加熱しながら、第１触媒室１０において改質触媒１１の存在下、メタンガス又はプロパンガスが水蒸気と反応し、水素（約７２％）、一酸化炭素（約１０％）、二酸化炭素（約１５％）、メタン（約２％）を含む水素リッチガスが生成される。
【００２８】
第１触媒室１０で生成された水素リッチガスは、第１ガス流路４を介して第２触媒室２０に送られ、ここで、本発明の触媒２１の存在下、一酸化炭素と水蒸気との間で水性ガスシフト反応させ、一酸化炭素濃度が１％以下になる。この触媒室２０に収納されている触媒２１は、バーナー加熱によって水性ガスシフト反応に最適な温度、好ましくは２５０〜３００℃に加熱される。この実施形態においては、第２および第３触媒室（２０、３０）の触媒（２１、３１）は、第１触媒室１０の改質触媒１１と同様にバーナー加熱により加熱される。あるいは、これらの触媒を個別に加熱するために追加のヒーターを設けてもよい。また、上記第２触媒室２０に収容される触媒２１の平均粒径は、０．１〜３．０ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００２９】
第１触媒室１０から供給される水素リッチガスより高い水素濃度および低いＣＯ濃度を有するガスが第２触媒室２０から供給される。このガスは燃料ガスとして使用可能である。しかしながら、本装置では、さらに、このガスが第２ガス流路５を介して第３触媒室３０に供給され、ここでＣＯ選択酸化触媒３１によってガス中の一酸化炭素濃度が５０ｐｐｍ以下にさらに低減される。尚、選択酸化反応に必要な空気は、第２ガス流路５で第２触媒室２０から提供されるガスに混合される。結果として、ガス放出口６から提供されるガスは、第２触媒室２０から提供されるガスよりもさらに低いＣＯ濃度を有する。本実施形態の処理装置は、例えば、水素と酸素を反応させて電気を生成する燃料電池セルの水素供給源として使用される。
【００３０】
ところで、上記説明では、水素リッチガスをメタンガス又はプロパンガスから第１触媒室１０の改質触媒１１を使用した水蒸気改質法に基づいて生成した。しかしながら、都市ガス、プロパン、ブタン、メタノールなどの炭化水素系燃料から水素リッチガスを生成する方法として、オートサーマル改質法や部分酸化改質法を採用してもよい。水蒸気改質法を採用した場合、水素リッチガスは、主成分としての水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンを含有し、その水素濃度は６５〜８０％である。オートサーマル改質法を採用した場合、水素リッチガスは、主成分としての水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンおよび窒素を含有し、その水素濃度は５０〜５５％である。また、部分酸化改質法を採用した場合、水素リッチガスは、主成分としての水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンおよび窒素を含有し、その水素濃度は３５〜４５％である。尚、本明細書では、水素リッチガスは水素濃度が５０％以上であるガスに限定されず、水素を主成分として含有していればよい。
【００３１】
【実施例】
（実施例１〜６および比較例１）
焼成炉を用いて、ルチル型チタニアの原料試薬（触媒学会参照触媒）を６０ミリリットル／分の空気流中で５００℃まで１時間で昇温し、その温度で１時間保持して焼成することにより実施例１で用いるルチル型チタニア担体を調製した。
【００３２】
このルチル型チタニア担体を湯浴上の蒸発皿に所定量入れ、これに純水を入れて馴染ませた。次に、この蒸発皿に過レニウム酸アンモニウム（ナカライテスク株式会社製）の水溶液を加え、更に純水を加えて所定濃度になるように調製した。これを湯浴上で攪拌し、水分の蒸発に伴って蒸発皿の壁面に付着する金属塩を純水で洗い落としながら、蒸発乾固させた。得られた乾固物を約１００℃で少なくとも１２時間乾燥させ、レニウムをルチル型チタニアに担持させた。
【００３３】
次に、このレニウムを担持したルチル型チタニアを湯浴上の蒸発皿に所定量入れ、これに純水を入れて馴染ませた。次に、この蒸発皿にジニトロジアミン白金溶液（ナカライテスク株式会社製）の水溶液を加え、更に純水を加えて所定濃度になるように調製した。これを湯浴上で攪拌し、水分の蒸発に伴って蒸発皿の壁面に付着する金属塩を純水で洗い落としながら、約２時間かけて蒸発乾固させた。得られた乾固物を約１００℃で少なくとも１５時間乾燥させた。さらに、得られた乾燥物を乳鉢で粉末状に砕いた後、焼成炉を用いて６０ミリリットル／分の空気流中で５００℃まで１時間で昇温し、その温度で１時間保持して焼成した。
【００３４】
このようにして得られた粉末を手動式油圧圧縮機を用いて約３６００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で１０秒間プレス成形し所定形状のペレットを得た。このペレットを１．４〜２．０ｍｍの粒径に粉砕し、白金とレニウムの両方を担持するＣＯ除去用触媒を得た。
【００３５】
尚、実施例１〜６のＣＯ除去用触媒を作製するにあたっては、白金とレニウムの担持量がそれぞれ表１に示す値となるように、ジニトロジアミン白金溶液と過レニウム酸アンモニウムの添加量を調節した。すなわち、実施例１〜４においては、白金担持量を１重量％一定とし、レニウムの担持量を変えることにより、白金担持量：レニウム担持量を３：１〜１：３の範囲で変化させた。また、実施例５および６においては、白金担持量：レニウム担持量の比率を３：２一定とし、白金の担持量を変化させた。
【００３６】
さらに、比較例１として、焼成炉を用いて、ジルコニアの原料試薬（三津和化学薬品株式会社）を６０ミリリットル／分の空気流中で５００℃まで１時間で昇温し、その温度で１時間保持して焼成することにより比較例１で用いるジルコニア担体を調製した。そして、このジルコニア担体に上記した実施例と実質的に同じ手法により白金３重量％、レニウム２重量％の両方を担持させて比較例１のＣＯ除去用触媒を得た。
【００３７】
【表１】

【００３８】
実施例１〜６および比較例１のＣＯ除去用触媒の性能を以下の試験条件で評価した。
【００３９】
（１）白金：レニウム比（白金担持量一定）の影響
実施例１〜４のＣＯ除去用触媒約６ＣＣを反応管に充填し、Ｈ_２（７４．３％）、ＣＯ（１１．７％）、ＣＯ_２（１３．６％）、ＣＨ_４（０．４％）でなる水素リッチガスを流しながら５００℃まで１時間で昇温し、その後１時間保持して還元処理を行った。次に、水とこの水素リッチガスとをＨ_２Ｏ／ＣＯ（Ｓ／Ｃ）＝４．３となるように混合して空間速度（ＳＶ）＝５０００および１００００［１／ｈ］の条件で反応管に供給し、反応温度２００℃で水性ガスシフト反応させてＣＯ除去実験を実施した。
【００４０】
反応が安定した後、反応管出口の試料を採取して、ガスクロマトグラフィ（熱伝導度検出器、水素炎イオン化検出器）によって分析し、ＣＯがＣＯ_２に転化され除去されるＣＯ除去率を求めた。また、反応温度を２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃の各々に設定し、反応が安定した後の試料を採取して分析し、各温度で同様にＣＯ除去率を求めた。得られた結果を図１および図２に示す。
【００４１】
図１は、空間速度（ＳＶ）が５０００［１／ｈ］の場合における実施例１〜４のＣＯ除去用触媒のＣＯ除去率の反応温度依存性を示している。このグラフより、本実験において設定した温度範囲では低温側である２００℃および２５０℃の反応温度において、白金：レニウム比が３：１〜１：１の間において最も高い触媒性能（ＣＯ除去率）が得られることがわかる。すなわち、白金：レニウム比が３：２の場合において、２００℃の反応温度で約７５％、２５０℃の反応温度で９０％を越える極めて高いＣＯ除去率を達成している。尚、３５０℃以上の高温域ではメタネーション反応のため、平衡曲線（メタネーション反応を考慮せず）からのずれが増加している。
【００４２】
図２は、よりきびしい空間速度条件である１００００［１／ｈ］の場合における実施例１〜４のＣＯ除去用触媒のＣＯ除去率の反応温度依存性を示している。図１と類似の反応温度依存性が、図２の場合においてもみられるが、本実験において設定した温度範囲では低温側である２００℃〜３００℃の反応温度領域において、白金：レニウム比が３：１および３：２においてほぼ等しい触媒性能（ＣＯ除去率）が得られている。すなわち、白金：レニウム比が３：２（もしくは３：１）の場合において、２００℃の反応温度で約３７％、２５０℃の反応温度で約７０％、３００℃の反応温度で８０％を越える高いＣＯ除去率を達成している。
【００４３】
（２）白金担持量（白金：レニウム比一定）の影響
実施例２、５、６および比較例１のＣＯ除去用触媒６．４ｇを反応管に充填し、Ｈ_２（７４．４％）、ＣＯ（１１．７％）、ＣＯ_２（１３．５％）、ＣＨ_４（０．４％）でなる水素リッチガスを流しながら５００℃まで１時間で昇温し、その後１時間保持して還元処理を行った。次に、水とこの水素リッチガスとをＨ_２Ｏ／ＣＯ＝４．３となるように混合し、担持させた白金の単位重量当りの水素リッチガス処理流量［ＳＶ_（Ｐｔ）］が２５８７［ｃｃ／（ｍｉｎ・ｇ（Ｐｔ））］、もしくは５１７３［ｃｃ／（ｍｉｎ・ｇ（Ｐｔ））］となるように調整した空間速度条件でこの混合ガスを反応管に供給し、反応温度２００℃で水性ガスシフト反応させてＣＯ除去実験を実施した。
【００４４】
反応が安定した後、反応管出口の試料を採取して、ガスクロマトグラフィ（熱伝導度検出器、水素炎イオン化検出器）によって分析し、ＣＯがＣＯ_２に転化され除去されるＣＯ除去率を求めた。また、反応温度を２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃の各々に設定し、反応が安定した後の試料を採取して分析し、各温度で同様にＣＯ除去率を求めた。得られた結果を図３および図４に示す。
【００４５】
図３は、ルチル型チタニア担体に担持させた白金の単位重量当りの水素リッチガス処理流量［ＳＶ_（Ｐｔ）］が２５８７［ｃｃ／（ｍｉｎ・ｇ（Ｐｔ））］となるように調整した空間速度条件で、白金：レニウム比を一定（３：２）に維持しながら、白金の担持量を０．５〜３％にわたって変化させた場合の触媒のＣＯ除去率を示している。例えば、実施例２では白金の担持量が１重量％であるので、担持させた白金の単位重量当りの水素リッチガス処理流量を２５８７［ｃｃ／（ｍｉｎ・ｇ（Ｐｔ））］とするために空間速度条件を３３３３［１／ｈ］としてある。一方、実施例５では白金の担持量が３重量％であるので、担持させた白金の単位重量当りの水素リッチガス処理流量を２５８７［ｃｃ／（ｍｉｎ・ｇ（Ｐｔ））］とするために空間速度条件を１００００［１／ｈ］としてある。
【００４６】
図３のグラフより、本実験で採用した温度範囲の中で最も低温側である２００℃の反応温度においては、白金量が１重量％の場合に最も高い触媒性能（ＣＯ除去率）が得られ、特に２５０℃においてはほぼ平衡曲線（破線）に達するＣＯ除去率が得られている。また、担体をジルコニアとした比較例１の触媒（□印）を、それと白金担持量および白金：レニウム比が同じである実施例５の触媒（●印）と比較すると、２５０℃では両者のＣＯ除去率の差はわずかであったが、２００℃ではＣＯ除去率にはっきりとした差が見られる。尚、比較例１と実施例５の触媒の性能差は、以下（図４）に述べるように、より厳しい触媒使用条件における実験によってさらに明確となる。
【００４７】
図４は、ルチル型チタニア担体に担持させた白金の単位重量当りの水素リッチガス処理流量［ＳＶ_（Ｐｔ）］が５１７３［ｃｃ／（ｍｉｎ・ｇ（Ｐｔ））］（有効数字を考慮せず）となるように調整したより厳しい空間速度条件で、白金：レニウム比を一定（３：２）に維持しながら、白金の担持量を０．５〜３％にわたって変化させた場合の触媒のＣＯ除去率を示している。尚、有効数字を考慮すれば、上記した白金の単位重量当りの水素リッチガス処理流量は、約５３００［ｃｃ／（ｍｉｎ・ｇ（Ｐｔ））］となる。
【００４８】
このグラフより、本実験で採用した温度範囲では低温側となる２００℃および２５０℃の反応温度において、図３の場合と同様に、白金量が１％の場合に最も高い触媒性能（ＣＯ除去率）が得られ、特に２５０℃の反応温度ではＣＯ除去率が８５％を越えている。また、担体をジルコニアとした比較例１の触媒（□印）を、それと白金担持量および白金：レニウム比が同じである実施例５の触媒（●印）と比較すると、低温側（２００℃、２５０℃）におけるＣＯ除去率の差がより顕著になっているのがわかる。
【００４９】
（実施例７）
実施例１で用いたのと同じルチル型チタニア担体を湯浴上の蒸発皿に所定量入れ、これに純水を入れて馴染ませた。次に、この蒸発皿にジニトロジアミン白金溶液（ナカライテスク株式会社製）の水溶液を加え、更に純水を加えて所定濃度になるように調製した。これを湯浴上で攪拌し、水分の蒸発に伴って蒸発皿の壁面に付着する金属塩を純水で洗い落としながら、約２時間かけて蒸発乾固させた。得られた乾固物を約１００℃で少なくとも１５時間乾燥させ、ルチル型チタニアに白金を担持させた。
【００５０】
次に、この白金を担持したルチル型チタニアを湯浴上の蒸発皿に所定量入れ、これに純水を入れて馴染ませた。次に、この蒸発皿に過レニウム酸アンモニウム（ナカライテスク株式会社製）の水溶液を加え、更に純水を加えて所定濃度になるように調製した。これを湯浴上で攪拌し、水分の蒸発に伴って蒸発皿の壁面に付着する金属塩を純水で洗い落としながら、蒸発乾固させた。
【００５１】
以下、得られた乾固物を実施例１と同様の手法で焼成、成形、粉砕し、白金とレニウムの両方を担持する実施例７のＣＯ除去用触媒を得た。尚、白金の担持量は１重量％であり、レニウムの担持量は０．６７重量％である。したがって、実施例７における白金とレニウムの担持量の比は３：２である。
【００５２】
（実施例８）
実施例１で用いたのと同じルチル型チタニア担体を湯浴上の蒸発皿に所定量入れ、これに純水を入れて馴染ませた。次に、この蒸発皿にジニトロジアミン白金溶液（ナカライテスク株式会社製）および過レニウム酸アンモニウム（ナカライテスク株式会社製）の水溶液を加え、更に純水を加えて所定濃度になるように調製した。これを湯浴上で攪拌し、水分の蒸発に伴って蒸発皿の壁面に付着する金属塩を純水で洗い落としながら、蒸発乾固させた。
【００５３】
得られた乾固物を約１００℃で少なくとも１２時間乾燥させ、ルチル型チタニアに白金およびレニウムを同時に担持させた。以下、得られた乾固物を実施例１と同様の手法で焼成、成形、粉砕し、白金とレニウムの両方を担持する実施例８のＣＯ除去用触媒を得た。尚、白金の担持量は１重量％であり、レニウムの担持量は０．６７重量％である。したがって、白金とレニウムの担持量の比は約３：２である。
【００５４】
（３）白金とレニウムの担持順序の影響
実施例２、７および８のＣＯ除去用触媒６ＣＣを反応管に充填し、Ｈ_２（７２．９％）、ＣＯ（１２．１％）、ＣＯ_２（１４．１％）、ＣＨ_４（０．９％）でなる水素リッチガスを流しながら５００℃まで１時間で昇温し、その後１時間保持して還元処理を行った。次に、水と水素リッチガスとをＨ_２Ｏ／ＣＯ＝４．３となるように混合し、空間速度（ＳＶ）＝５０００および１００００［１／ｈ］の条件で反応管に供給し、反応温度２００℃で水性ガスシフト反応させてＣＯ除去実験を実施した。
【００５５】
反応が安定した後、反応管出口の試料を採取して、ガスクロマトグラフィ（熱伝導度検出器、水素炎イオン化検出器）によって分析し、ＣＯがＣＯ_２に転化され除去されるＣＯ除去率を求めた。また、反応温度を２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃の各々に設定し、反応が安定した後の試料を採取して分析し、各温度で同様にＣＯ除去率を求めた。得られた結果を図５および図６に示す。
【００５６】
図５は、空間速度（ＳＶ）が５０００［１／ｈ］の場合における実施例２、７および８の触媒のＣＯ除去率の反応温度依存性を示している。すなわち、図５は、白金担持量：レニウム担持量の比を一定（３：２）にして、レニウム担持後に白金を担持する方法（実施例２）、白金担持後にレニウムを担持する方法（実施例７）、およびレニウムと白金を同時に担持する方法（実施例８）の３つの製造方法によって生じる触媒のＣＯ除去率の差を示している。図５より、本実験で採用した温度範囲では低温側となる２００℃および２５０℃において、レニウム担持後に白金を担持する方法で製造した本発明のＣＯ除去用触媒が最も高いＣＯ除去率を達成しているのがわかる。
【００５７】
図６は、よりきびしい空間速度条件である１００００［１／ｈ］の場合における実施例２、７および８の触媒のＣＯ除去率の反応温度依存性を示している。より厳しい空間速度条件下であるにもかかわらず、実験したすべての反応温度において、レニウム担持後に白金を担持する方法で製造した本発明のＣＯ除去用触媒が高いＣＯ除去率を達成しているのがわかる。これらの結果は、白金とレニウムをルチル型チタニアに担持させるにあたっては、レニウムを担持させた後で白金を担持させるという適切な担持順序を選択することによって、極めて高い触媒性能を有するＣＯ除去用触媒が得られることを示している。尚、図５および図６では、３５０℃以上の高温反応域でメタネーション反応が起こり、平衡曲線（メタネーション反応を考慮せず）からのずれが増加している。
【００５８】
（実施例９〜１２および比較例２）
チタニア担体の結晶構造、比表面積と触媒のＣＯ除去率の関係を調べるための実験を行った。この実験で使用した水素リッチガスは、Ｈ_２（７２．９％）、ＣＯ（１２．１％）、ＣＯ_２（１４．１％）、ＣＨ_４（０．９％）の組成を有する。この水素リッチガスをＨ_２Ｏ／ＣＯ（Ｓ／Ｃ）＝４．３となるように水と混合した。得られた混合物を空間速度（ＳＶ）＝１００００［１／ｈ］で実施例９〜１２および比較例２の各々の触媒が収容された反応容器に供給した。担体中のチタニア含有率、チタニア担体の結晶構造および比表面積を表２に示す。水性ガスシフト反応を反応容器内において２５０℃および３００℃の温度で行い、水素リッチガスからＣＯを除去した。結果を表２に示す。尚、実施例１０で用いた担体はチタニア以外に１１％のシリカを含有している。
【００５９】
実施例９、１０および比較例２で使用したチタニア担体は、それぞれＪＲＣ−ＴＩＯ−３、　ＪＲＣ−ＴＩＯ−５およびＪＲＣ−ＴＩＯ−１であり、日本触媒学会によって提供されたものである。また、実施例１１で使用したチタニア担体は堺化学工業株式会社製であり、実施例１２で使用したチタニア担体は石原産業株式会社製である。担持されたレニウムおよび白金の量は、それぞれ２．８重量％および３．０重量％である。
【００６０】
【表２】

【００６１】
表２の結果から明らかなように、実施例９〜１２の各触媒は、アナターゼ型チタニア担体を使用している比較例２に比べて、２５０℃および３００℃の温度で顕著に高いＣＯ除去率を示す。また、実施例１０のルチル型チタニア担体の比表面積は比較例２のアナタ−ゼ型チタニア担体の比表面積よりも非常に小さいが、実施例１０の触媒性能は比較例２よりも高いことが注目される。
【００６２】
【発明の効果】
本発明は、ルチル型チタニア担体にレニウムおよび白金を担持させることにより、２００〜３００℃という本技術分野においては低温側といえる温度領域で高いＣＯ除去率を示すとともに、白金の担持量を減らすことでコストパフォーマンスにも優れたＣＯ除去用触媒を提供するものであり、起動／停止を繰り返す小型の燃料電池システムに特に好適である。
【００６３】
また、比較的低い温度で顕著に高いＣＯ除去率を提供することができる本発明の触媒を使用した処理装置は、例えば、水素と酸素を反応させて電気を生成する燃料電池セルの水素供給源として期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１〜４に基づくＣＯ除去用触媒の反応温度−ＣＯ除去率の関係を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例１〜４に基づくＣＯ除去用触媒のより厳しい条件下における反応温度−ＣＯ除去率の関係を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例２、５および６に基づくＣＯ除去用触媒の反応温度−ＣＯ除去率の関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例２、５および６に基づくＣＯ除去用触媒のより厳しい条件下における反応温度−ＣＯ除去率の関係を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例２、７および８に基づくＣＯ除去用触媒の反応温度−ＣＯ除去率の関係を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例２、７および８に基づくＣＯ除去用触媒のより厳しい条件下における反応温度−ＣＯ除去率の関係を示すグラフである。
【図７】図７は、本発明の好ましい実施形態に基づく水性ガスシフト反応用触媒で水素リッチガスを処理する装置の概略図である。

Claims

触媒金属として白金およびレニウムがルチル型チタニア担体に担持されてなることを特徴とする水性ガスシフト反応に基づいて水素リッチガス中のＣＯを除去するための触媒。
上記白金の担持量が、触媒重量に対して、０．０５〜３重量％であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
上記レニウムの担持量が、触媒重量に対して、０．０１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１もしくは２に記載の触媒。
上記白金の担持量と上記レニウムの担持量の重量比は、３：１〜１：１の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の触媒。
触媒金属として白金およびレニウムがルチル型チタニア担体に担持されてなる触媒を用いて水性ガスシフト反応により水素リッチガス中のＣＯを除去する方法。
上記ルチル型チタニア担体に担持させた白金の単位重量当りの上記水素リッチガス処理流量が５０００〜５５００［ｃｃ／（ｍｉｎ・ｇ（Ｐｔ））］の場合において、ＣＯを約１２％含有する上記水素リッチガスと水とのモル混合比が約４．３（Ｈ_２Ｏ／ＣＯ、（Ｓ／Ｃ））である混合ガスに対して、反応温度２５０℃での水性ガスシフト反応によるＣＯ除去率が６０％もしくはそれ以上であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
一酸化炭素は２５０〜３００℃の間の温度で上記水素リッチガスから除去されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
触媒金属として白金およびレニウムを担持したルチル型チタニア担体を含む触媒と、前記触媒が収容される触媒室を有する反応容器と、一酸化炭素を含有する水素リッチガスを前記触媒室に供給するガス流路と、水性ガスシフト反応に最適な温度に前記触媒を加熱するためのヒーターと、前記触媒と前記水素リッチガスとの水性ガスシフト反応によって得られる、前記水素リッチガスよりも高い水素濃度を有するガスを提供するガス出口とを具備することを特徴とする水性ガスシフト反応用触媒を用いた水素リッチガスの処理装置。