JPH08217406A

JPH08217406A - 一酸化炭素の選択的除去方法

Info

Publication number: JPH08217406A
Application number: JP7019587A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Akimoto; 恭志秋元; Tatsuya Fujimoto; 達哉藤本
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1995-02-07
Filing date: 1995-02-07
Publication date: 1996-08-27
Anticipated expiration: 2022-07-11
Also published as: JP3943606B2

Abstract

(57)【要約】【目的】１００℃という比較的高い反応温度でＣＯを
選択的に酸化し、ＣＯ濃度を十分に低減させることがで
きる一酸化炭素の選択的除去方法を提供する。この一酸
化炭素の選択的除去方法を適用してＣＯ濃度が十分に低
減化された燃料電池用の水素含有ガスを効率よく製造す
る方法を提供し、この方法により得られる水素含有ガス
を低温型燃料電池の燃料として用い、発電装置の燃料電
池水素極のＣＯによる被毒を防止し、電池の長寿命化と
出力の安定性向上を図るとともに、熱回収効率に優れた
燃料電池システムを提供する。【構成】水素を主成分としかつＣＯ₂及びＣＯを含有
するガスに酸素含有ガスを混合してなる混合ガスを触媒
と接触させてＣＯを選択的にＣＯ₂に酸化して除去する
方法において、前記ＣＯの選択酸化触媒として、担体に
カチオン型の白金を担持した触媒を用いる。この方法を
改質ガスに適用して燃料電池用の水素含有ガスを製造す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水素を主成分としかつ
ＣＯ₂及びＣＯを含有するガスから一酸化炭素を選択的
に除去する方法に関し、より詳しくいうと、各種の水素
製造用燃料［例えば、メタン若しくは天然ガス（ＬＮ
Ｇ）、プロパン、ブタン若しくは石油ガス（ＬＰＧ）、
ナフサ、灯油、軽油、合成石油等の炭化水素系燃料、メ
タノール、混合アルコール等のアルコール系燃料、ある
いは都市ガス等］の水蒸気改質等によって得られた改質
ガスからＣＯを選択性よく接触酸化除去することができ
る一酸化炭素の選択的除去方法に関する。

【０００２】また、本発明はこの一酸化炭素の選択的除
去方法を用いた燃料電池用水素含有ガスの製造方法、特
に高分子電解質型燃料電池用水素含有ガスの製造方法に
関する。

【０００３】

【従来の技術】燃料電池による発電は、低公害でエネル
ギーロスが少なく、設置場所の選択、増設、操作性等の
点でも有利であるなど種々の利点を有することから、近
年特に注目を集めている。燃料電池には、燃料や電解質
の種類あるいは作動温度等によって種々のタイプのもの
が知られているが、中でも水素を還元剤（活物質）と
し、酸素（空気等）を酸化剤とする、いわゆる水素−酸
素燃料電池（低温作動型の燃料電池）の開発・実用化が
最も進んでおり、今後ますます普及が見込まれている。

【０００４】このような水素−酸素燃料電池にも電解質
の種類や電極等の構成によって種々のタイプのものがあ
り、その代表的なものとして、例えば、リン酸燃料電
池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池な
どがある。このような燃料電池、特に高分子電解質型燃
料電池等の低温作動型燃料電池の場合には、電極に白金
（白金触媒）が使用されている。ところが、電極に用い
ている白金（白金触媒）はＣＯによって被毒されやすい
ので、燃料中にＣＯがあるレベル以上含まれていると発
電性能が低下したり、濃度によっては全く発電ができな
くなってしまうという重大な問題点がある。このＣＯ被
毒による触媒活性の劣化は、特に低温ほど著しいので、
この問題は、低温作動型の燃料電池の場合に特に深刻と
なる。

【０００５】したがって、こうした白金系電極触媒を用
いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、
実用的な点からは安価で貯蔵性等に優れたあるいはすで
に公共的な供給システムが完備されている各種の燃料
［例えば、メタン若しくは天然ガス（ＬＮＧ）、プロパ
ン、ブタン等の石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、灯油、軽
油等の各種の炭化水素系燃料あるいはメタノール等のア
ルコール系燃料、あるいは都市ガス、その他の水素製造
用燃料］の水蒸気改質等によって得られる水素含有ガス
を用いることが一般的になっており、このような改質設
備を組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進められ
ている。しかしながら、こうした改質ガス中には、一般
に、水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれているの
で、このＣＯを白金系電極触媒に無害なＣＯ₂等に転化
し、燃料中のＣＯ濃度を低減させる技術の開発が強く望
まれている。その際、ＣＯの濃度を、通常１０００ｐｐ
ｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは
１０ｐｐｍ以下という低濃度にまで低減することが望ま
しいとされている。

【０００６】上記の問題を解決するために、燃料ガス
（改質ガス等の水素含有ガス）中のＣＯの濃度を低減さ
せる手段の一つとして、下記の式（１）で表されるシフ
ト反応（水性ガスシフト反応）を利用する技術が提案さ
れている。

【０００７】ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ＝ＣＯ₂ ＋Ｈ₂ （１）しかしながら、このシフト反応のみによる方法では、化
学平衡上の制約からＣＯ濃度の低減には限界があり、一
般に、ＣＯ濃度を１％以下にするのは困難である。

【０００８】そこで、ＣＯ濃度をより低濃度まで低減す
る手段として、改質ガス中に酸素又は酸素を含むガス
（空気等）を導入（添加）し、ＣＯをＣＯ₂に変換する
方法が提案されている。しかしながら、この場合改質ガ
ス中には水素が多量に存在しているため、ＣＯを酸化し
ようとすると水素も酸化されてしまい、ＣＯ濃度が十分
に低減できないことがある。

【０００９】この問題を解決するための方法としては、
改質ガス中に酸素又は酸素を含むガスを導入してＣＯを
ＣＯ₂に酸化するに際し、ＣＯだけを選択的に酸化する
触媒を使用する方法が考えられる。

【００１０】ＣＯの酸化触媒としては、従来、Ｐｔ／ア
ルミナ、Ｐｔ／ＳｉＯ₂、Ｐｔ／Ｃ、ポプカライト、Ｐ
ｄ／アルミナなどの触媒系が知られているが、これらの
触媒は耐湿度耐性が十分でなく、反応温度域が低く、ま
た、ＣＯの酸化に対する選択性が低いため、改質ガスの
ような水素が多量に存在している中の少量のＣＯを１０
００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好
ましくは１０ｐｐｍ以下という低濃度まで低減するため
には、同時に大量の水素も酸化により犠牲にしなければ
ならない。

【００１１】特公昭３９−２１７４２号公報には、白
金、ルテニウム、ロジウムをシリカ、アルミナなどに担
持した触媒を用い、アンモニア合成ガスからＣＯを選択
酸化する方法が記載されている。該公報記載の方法で
は、約５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以上というやや高めの圧力にお
いて、６０〜１６０℃の温度範囲で水素含有ガス中のＣ
Ｏを選択的に酸化し、ＣＯ濃度を２〜６５０ｐｐｍにま
で低減している。しかしながら、該公報には、非常に低
い出口ＣＯ濃度を得るためには、導入ガスの中の二酸化
炭素含量が１％以下である必要があり、それ以上の二酸
化炭素が含有された水素含有ガスでは出口ＣＯ濃度を十
分に低減できないと記述されている。なお、該公報で
は、もしＣＯ含量を１０ｐｐｍ以下にすることを目標に
しないのなら、導入ガス中の二酸化炭素の量は１％以上
でもかまわないとも述べているが、実際に二酸化炭素濃
度が１７％のガスを導入した実施例をみると、出口ＣＯ
濃度は１０００ｐｐｍ以上となっている。燃料電池シス
テムでは、二酸化炭素濃度は少なくとも１７％以上、通
常は２０〜３０％程度であり、出口ＣＯ濃度は１０ｐｐ
ｍ以下まで低減する必要があることを考えると、該公報
記載の技術はこの燃料電池システムにはそのままは適用
できないことがわかる。また燃料電池システムでは圧力
も大気圧〜４ｋｇ／ｃｍ²Ｇ程度の低い圧力で運転する
ことが発電効率向上のためには望ましく、この点でも該
公報の技術は適用が難しい。

【００１２】特開昭５３−５３５９６号公報には、アン
モニア合成用等の改質ガス中のＣＯの選択酸化を白金な
どの貴金属触媒を用いて行い、導入ガス中の水蒸気含量
を調節することにより、触媒性能の劣化を防止する方法
が記載されている。該公報に記載の実施例では２０〜６
０℃という非常に低い温度で反応を行っており、燃料電
池システムの中で触媒層の温度をこのように低く維持す
ることは大きな冷却装置を必要とするなど、コンパクト
性、コストの点で不利である。というのは、ＣＯの選択
酸化反応は発熱反応であり、特別な冷却機構を設けない
と、反応の進行に伴い触媒層の温度が大きく上昇するた
めである。実際に触媒の温度が上昇すると、一般には水
素の酸化反応速度も増加するため、ＣＯ酸化の選択性は
減少しやすく、結果的に出口ＣＯ濃度を十分に低減でき
なくなってしまう。また、ＣＯの選択酸化反応により発
生した熱まで回収することを考えると、ＣＯ酸化器の運
転温度は１００℃以上、好ましくは１２０℃より高いこ
とが望ましい。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、１００℃以
上という比較的高い温度範囲でＣＯを選択的に酸化し、
ＣＯ濃度を十分に低減させることができる一酸化炭素の
選択的除去方法を提供することを目的とする。

【００１４】本発明は、また、この一酸化炭素の選択的
除去方法を適用したＣＯ濃度が十分に低減化された燃料
電池用の水素含有ガスを効率よく製造する方法を提供す
ることを目的とする。

【００１５】本発明は、また、この方法により得られる
水素含有ガスを水素−酸素型燃料電池、特に高分子電解
質型燃料電池等の低温型燃料電池の燃料として用い、発
電装置の燃料電池水素極のＣＯによる被毒を防止し、電
池の長寿命化と出力の安定性向上を図るとともに、熱回
収効率に優れた燃料電池システムを提供することを目的
とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく、鋭意研究を重ねた結果、担体にカチオン
型の白金を担持した触媒を用いることにより、水素を多
量に含有する改質ガス中のＣＯを広い温度範囲でＣＯ₂
に選択的に酸化することが可能であることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【００１７】すなわち、本発明は、水素を主成分としか
つＣＯ₂及びＣＯを含有するガスに酸素含有ガスを混合
してなる混合ガスを触媒と接触させてＣＯを選択的にＣ
Ｏ₂に酸化して除去する方法において、前記ＣＯの選択
酸化触媒として、担体にカチオン型の白金を担持した触
媒を用いることを特徴とする一酸化炭素の選択的除去方
法を提供するものである。

【００１８】本発明の一酸化炭素の選択除去方法は、改
質反応によって水素を含有する燃料ガスに転化可能な水
素製造用燃料を改質することによって得られる改質ガス
から一酸化炭素を選択的に除去するのに好適に利用さ
れ、燃料電池用水素含有ガスの製造に好適に利用される
が、これに限定されるものではない。

【００１９】以下、改質ガスから燃料電池用水素含有ガ
スの製造方法について説明する。

【００２０】１．燃料の改質工程本発明の方法においては、各種の水素製造用燃料の改質
によって得られる改質ガス（水素を主成分としかつＣＯ
を含有する燃料ガス）に含まれるＣＯを触媒を用いて選
択的に酸化し、ＣＯ濃度が十分に低減された所望の水素
含有ガスを製造するが、該改質ガスを得るための改質工
程（改質反応）は、以下に示すように、従来の燃料電池
システムにおいて実施あるいは提案されている方法など
任意の方法によって行うことができる。したがって、予
め改質装置を備えた燃料電池システムにおいては、それ
をそのまま利用して同様にして改質ガスを調製してもよ
い。

【００２１】この改質反応の原料として用いる燃料とし
ては、適当な改質反応によって水素を主成分としかつＣ
Ｏを含有する燃料ガスに転化可能な各種の種類及び組成
の水素製造用燃料が使用可能であり、具体的には例え
ば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素
（単独でも混合物でもよい）、あるいは、天然ガス（Ｌ
ＮＧ）、石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、灯油、軽油、合
成石油等の炭化水素系燃料、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール等のアルコール類（単独でも
混合物でよい）、更には、各種の都市ガス、合成ガス、
石炭などを適宜使用することができる。これらのうち、
どのような水素製造用燃料を用いるかは、燃料電池シス
テムの規模や燃料の供給事情などの諸条件を考慮して定
めればよいのであるが、通常は、メタノール、メタン若
しくはＬＮＧ、プロパン若しくはＬＰＧ、ナフサ若しく
は低級飽和炭化水素、メタンを含有する都市ガスなどが
好適に使用される。

【００２２】前記改質反応としては、水蒸気改質反応
（スチームリホーミング）が最も一般的であるが、原料
によってはより一般の改質反応（例えば、熱分解等の熱
改質反応、接触分解やシフト反応等の各種接触改質反
応、部分酸化改質など）も適宜適用することができる。
その際、異なる種類の改質反応を適宜組み合わせて利用
してもよい。例えば、水蒸気改質反応は一般に吸熱反応
であるので、この吸熱分を補うべく水蒸気改質反応と部
分酸化を組み合わせもよいし、水蒸気改質反応等によっ
て生成（副生）するＣＯをシフト反応を利用してＨ₂Ｏ
と反応させその一部を予めＣＯ₂とＨ₂に転化するなど各
種の組み合わせが可能である。

【００２３】こうした改質反応は、一般に、水素の収率
ができるだけ大きくなるように、触媒あるいは反応条件
等を選定するが、ＣＯの副生を完全に抑制することは困
難であり、たとえシフト反応を利用しても改質ガス中の
ＣＯ濃度の低減には限界がある。

【００２４】実際、メタン等の炭化水素の水蒸気改質反
応については、水素の得率及びＣＯの副生の抑制のため
に、次の（２）式あるいは（３）式：ＣＨ₄ ＋２Ｈ₂Ｏ → ４Ｈ₂ ＋ＣＯ₂ （２）Ｃ_nＨ_m＋２ｎＨ₂Ｏ →（２ｎ＋ｍ／２）Ｈ₂＋ｎＣＯ₂ （３）で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸
条件を選定するのが好ましい。

【００２５】また、同様に、メタノールの水蒸気改質反
応については、次の（４）式：ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → ３Ｈ₂＋ＣＯ₂ （４）で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸
条件を選定するのが好ましい。

【００２６】更に、ＣＯを前記（１）式で表されるシフ
ト反応を利用して変性改質しても、このシフト反応は平
衡反応であるのでかなりの濃度のＣＯが残存することに
なる。したがって、こうした反応による改質ガス中に
は、多量の水素の他にＣＯ₂や未反応の水蒸気等と若干
のＣＯが含まれることになる。

【００２７】前記改質反応に有効な触媒としては、原料
（燃料）の種類や反応の種類あるいは反応条件等に応じ
て多種多様なものが知られている。それらのうちのいく
つかを具体的に例示すると、炭化水素やメタノール等の
水蒸気改質に有効な触媒としては、例えば、Ｃｕ−Ｚｎ
Ｏ系触媒、Ｃｕ−Ｃｒ₂Ｏ₃系触媒、担持Ｎｉ系触媒、Ｃ
ｕ−Ｎｉ−ＺｎＯ系触媒、Ｃｕ−Ｎｉ−ＭｇＯ系触媒、
Ｐｄ−ＺｎＯ系触媒などを挙げることができ、また、炭
化水素類の接触改質反応や部分酸化に有効な触媒として
は、例えば、担持Ｐｔ系触媒、担持Ｎｉ系触媒などを挙
げることができる。もちろん、本発明の方法において前
記改質反応に使用可能な触媒は、上記例示のものに限定
されるものではなく、原料（燃料）の種類や反応の種類
あるいは反応条件等に応じて適当なものを適宜選定して
用いればよい。すなわち、本発明の方法においても、改
質反応用触媒としては前記例示のものを含めて公知の各
種の水蒸気改質触媒や接触改質触媒等の多種多様な触媒
が適用可能である。

【００２８】改質装置としても特に制限はなく、従来の
燃料電池システム等に常用されるものなど任意の形式の
ものが適用可能であるが、水蒸気改質反応や分解反応等
の多くの改質反応は吸熱反応であるので、一般に、熱供
給性のよい反応装置若しくは反応器（熱交換器型の反応
装置など）が好適に使用される。そのような反応装置と
しては、例えば、多管型反応器、プレートフィン型反応
器などがあり、熱供給の方式としては、例えば、バーナ
ー等による加熱、熱媒による方法、部分酸化を利用する
触媒燃焼による加熱などがあるが、これらに限定される
ものではない。

【００２９】改質反応の反応条件は、用いる原料、改質
反応、触媒、反応装置の種類あるいは反応方式等の他の
条件によって異なるので適宜定めればよい。いずれにし
ても、原料（燃料）の転化率を十分に（好ましくは１０
０％あるいは１００％近くまで）大きくし、かつ、水素
の得率ができるだけ大きくなるように諸条件を選定する
のが望ましい。また、必要に応じて、未反応の炭化水素
やアルコール等を分離しリサイクルする方式を採用して
もよい。また、必要に応じて、生成したあるいは未反応
分のＣＯ₂や水分等を適宜除去してもよい。

【００３０】このようにして、水素含有量が多く、か
つ、炭化水素やアルコール等の水素以外の燃料成分が十
分に低減された所望の改質ガスを得る。なお、得られる
改質ガス中のＣＯ濃度を、水素１モル対して、通常、
０．０２モル以下、好ましくは、０．０１モル以下にし
ておくのが好適であり、この改質工程の段階でＣＯ濃度
をこのような比較的低濃度に調整しておくことによって
その後の酸化反応の負担がそれだけ軽くなる。

【００３１】なお、本発明の方法は、二酸化炭素含有量
の低い改質ガスに対してもＣＯの選択酸化に良好な成績
を示すが、本発明に用いられる触媒をＣＯの選択酸化に
用いた場合、改質ガス中に二酸化炭素が多量に存在する
ような条件でも、ＣＯを効率的に選択酸化することを可
能にする。そこで、本発明においては、燃料電池システ
ムにおいて一般的な二酸化炭素の濃度の改質ガス、すな
わち、二酸化炭素を１７〜４０体積％、好ましくは２０
〜３０体積％含有する改質ガスを用いる。二酸化炭素の
含有量が１７体積％未満であると、本発明の効果を十分
に利用することができず、また、改質ガス中の二酸化炭
素を１７体積％未満にするためには、ガス洗浄装置等に
より除去する必要があり、その結果制御の複雑化、シス
テムの大型化、コストの上昇という不都合もある。一
方、二酸化炭素の含有量が４０体積％を超えると、結果
的に得られる燃料電池用水素含有ガス中の水素分圧が低
くなり、燃料電池の電圧を低下させる。

【００３２】２．ＣＯの選択的酸化除去工程本発明の方法においては、上記のようにして得た改質ガ
スに酸素含有ガスを混合し、その混合ガスを触媒に接触
させ、改質ガス中のＣＯを選択的に酸化する。

【００３３】本発明の方法において用いる触媒として
は、担体にカチオン型の白金を担持した触媒を用いる。
この触媒を用いることにより改質ガス中に炭酸ガスが１
７％以上存在するような条件でも１００〜３００℃とい
う比較的高い温度域においてＣＯの選択反応を効率的に
行うことができる。また、ＣＯの選択酸化反応は同時に
起こる副反応の水素の酸化反応と同様、発熱反応であ
り、そこで発生した熱を回収して燃料電池内で活用する
ことは発電効率を向上させる上で効果がある。

【００３４】カチオン型の白金を担持するには、例え
ば、［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂、［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］
（ＣＨ₃ＣＯＯＨ）₂、［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］（ＮＯ₃）₂、
［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］（ＳＯ₃ＮＨ₂）₂、［Ｐｔ（ＮＨ₃）
₄］ＳＯ₄、［Ｐｔ（ＯＨ）（ＮＨ ₃）₅］Ｃｌ₃、［Ｐｔ
（ＮＨ₃）₄］ＣＯ₃、［ＰｔＣｌ（ＮＨ₃）₅］Ｃｌ₃のよ
うな白金をカチオンとして担持できる白金塩の溶液を用
いて行うことが好ましい。溶液は水溶液ばかりではな
く、メタノール溶液、エタノール溶液のような有機溶媒
の溶液も用いられる。溶液は通常０．０００１〜０．１
Ｍ、好ましくは０．００１〜０．１Ｍの濃度のものが用
いられる。

【００３５】また、溶液中で白金アニオンを形成し得る
白金化合物の溶液にカチオン錯体形成物質を添加した溶
液を含浸液として用いて白金をカチオンとして担体に担
持させることができる。この白金化合物としては、Ｋ₂
［ＰｔＣｌ₄］、Ｋ₂［ＰｔＣｌ₆］、Ｈ₂［ＰｔＣ
ｌ₆］、（ａｃａｃ）₂Ｐｔ、Ｐｔ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₂、Ｋ
［ＰｔＣｌ（ａｃａｃ）₂］・ｘＨ₂Ｏ、Ｌｉ₂［ＰｔＣ
ｌ₆］、Ｎａ₂［ＰｔＣｌ₆］、（ＮＨ₄）₂［ＰｔＣ
ｌ₆］、Ｈ₂［ＰｔＣｌ₄］、（ＮＨ₄）₂［ＰｔＣｌ₄］、
Ｈ₂［ＰｔＢｒ₆］、Ｋ₂［ＰｔＢｒ₆］、（ＮＨ₄）₂［Ｐ
ｔＢｒ₆］、Ｋ₂［ＰｔＢｒ₄］、Ｎａ₂［Ｐｔ（Ｏ
Ｈ）₆］、Ｋ₂［Ｐｔ（ＯＨ）₆］、Ｋ₂［Ｐｔ（Ｎ
Ｏ₂）₄］、Ｋ₂［Ｐｔ（ＣＮ）₄］・ｘＨ₂Ｏ、Ｂａ［Ｐ
ｔ（ＣＮ）₄］・ｘＨ₂Ｏ、Ｋ₂［Ｐｔ（ＳＣＮ）₄］など
が挙げられ、前記白金塩と同様の濃度で、水溶液、メタ
ノール溶液、エタノール溶液等として用いられる。

【００３６】また、カチオン錯体形成物質としてはアン
モニア又はアンモニア水が挙げられ、白金化合物溶液に
添加され、溶液中の白金アニオンを白金カチオンにす
る。カチオン形成物質：白金化合物の量比は当量比で通
常２：１〜１００００：１、好ましくは１００：１〜１
００００：１の範囲である。

【００３７】担体としてはアルミナ、チタニア、シリカ
又はジルコニア等が挙げられる。

【００３８】担持処理における白金の担持量は特に制限
はないが、通常、触媒の全重量基準で白金として０．１
〜５．０重量％が好ましく、特に０．３〜１．５重量％
の範囲が最適である。この白金の含有量があまり少ない
と、ＣＯの酸化活性が不十分となり、一方、あまり高担
持率にすると白金の使用量が必要以上に過剰になり触媒
コストが大きくなる。

【００３９】担持処理の条件は、特に制限はなく各種状
況に応じて適宜選定すればよいが、通常、室温〜９０℃
において１分〜１０時間、担体を白金カチオンと接触さ
せればよい。

【００４０】担体に白金を担持した後、得られた触媒を
乾燥する。触媒としての使用前に、焼成処理、または焼
成処理及び水素還元を行うことが好ましい。乾燥方法と
しては、例えば自然乾燥、ロータリーエバポレーター若
しくは送風乾燥機による乾燥が行われる。乾燥後、触媒
を通常、３５０〜５００℃、好ましくは３８０〜４５０
℃で通常、１〜５時間、好ましくは２〜４時間焼成す
る。水素還元は、通常、水素気流下、４５０〜５５０
℃、好ましくは４８０〜５３０℃の温度で、３０分〜５
時間、好ましくは１〜２時間行う。

【００４１】なお、このようにして調製される触媒の形
状及びサイズとしては、特に制限はなく、例えば、粉末
状、球状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布
状、板状、リング状など、一般に使用されている各種の
形状及び構造のものが利用可能である。

【００４２】以上のようにして得られる触媒に、改質ガ
スと酸素含有ガスとを混合した混合ガスを接触させ、Ｃ
Ｏの選択的酸化反応を行う。

【００４３】前記改質ガスに添加混合する酸素含有ガス
としては、通常、純酸素（Ｏ₂）、空気あるいは酸素富
化空気が好適に使用される。該酸素含有ガスの添加量
は、酸素／ＣＯ（モル比）が好ましくは、０．５〜５、
更に好ましくは１〜４となるように調整するのが適当で
ある。この比が小さいとＣＯの除去率が低くなり、大き
いと水素の消費量が多くなり過ぎて好ましくない。

【００４４】入口ＣＯ濃度は通常０．００１〜５％、好
ましくは０．０１〜２％とする。ＣＯ濃度が高いとＣＯ
除去率が低下する。

【００４５】反応圧力は、通常、常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ
²Ｇ、好ましくは常圧〜４ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、特に好ましく
は常圧〜２ｋｇ／ｃｍ²Ｇの圧力範囲で行う。ここで、
もし、反応圧力をあまり高く設定しようとすると、昇圧
のための動力をその分大きくする必要があるので経済的
に不利になるし、特に、１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇを超えると
高圧ガス取締法の規制を受けるし、また、爆発限界が広
がるので安全性が低下するという問題も生じる。

【００４６】前記酸化反応は、通常、１００℃以上で好
適に行うことができる。この反応温度が１００℃未満で
は反応速度が遅くなるので実用的なＳＶ（空間速度）の
範囲ではＣＯの除去率（転化率）が不十分となりやす
い。

【００４７】このＣＯの選択酸化の工程におけるＣＯの
酸化反応は発熱反応であるため、反応により触媒層の温
度は上昇する。触媒層の温度が高くなりすぎると、通
常、触媒のＣＯ酸化への選択性が悪化する。

【００４８】また、前記酸化反応は、通常、ＧＨＳＶ
（供給ガスの標準状態における供給体積速度及び使用す
る酸化触媒層の見かけの体積基準の空間速度）を５００
０〜５００００ｈ^-1の範囲に選定して行うのが好適であ
る。ここで、ＧＨＳＶを小さくすると大型の反応装置が
必要となり、一方、ＧＨＳＶをあまり大きくするとＣＯ
の除去率が低下する。好ましくは６０００〜１６０００
ｈ^-1の範囲に選定する。

【００４９】この選択酸化反応に用いる反応装置として
は、特に制限はなく、上記の反応条件を満たせるもので
あれば各種の形式のものが適用可能であるが、この酸化
反応は発熱反応であるので温度制御を容易にするために
反応熱の除去性のよい反応装置若しくは反応器を用いる
ことが望ましい。具体的には例えば、多管型、あるい
は、プレートフィン型等の熱交換型の反応器が好適に使
用される。場合によっては、冷却媒体を触媒層内に循環
したり、触媒層の外側に冷却媒体を流通させたりする方
法を採用することもできる。

【００５０】こうして本発明の方法によって製造された
水素含有ガスは、上記したようにＣＯ濃度が十分に低減
されているので燃料電池の白金電極触媒の被毒及び劣化
を十分に低減することができ、その寿命及び発電効率・
発電性能を大幅に向上することができる。また、この選
択酸化反応により発生した熱を回収することも可能であ
る。

【００５１】本発明により得られた水素含有ガスは、各
種のＨ₂燃焼型燃料電池の燃料として好適に使用するこ
とができ、特に、少なくとも燃料極（負極）の電極に白
金（白金触媒）を用いるタイプの各種のＨ₂燃焼型燃料
電池（リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分
子電解質型燃料電池をはじめとする低温作動型燃料電池
など）への供給燃料として有利に利用することができ
る。

【００５２】なお、従来の燃料電池システムの改質装置
（改質装置の後に変成装置がある場合、その変成装置も
改質装置の一部とみなしている）と燃料電池の間に、本
発明の方法に従った酸素導入装置と酸化反応装置を組み
込むことによって、あるいは、すでに酸素導入装置と酸
化反応装置を具備しているものでは酸化触媒として前記
触媒を用い反応条件を前記のように調整することによっ
ても、従来よりもずっと優れた燃料電池システムを構成
することが可能となる。

【００５３】

【実施例】以下に、本発明の実施例を示し、本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定され
るものではない。

【００５４】実施例１（１）（２）六塩化白金酸の水溶液（０．０２１Ｍ）０．００２４リ
ットルにアンモニア水（５％）０．００５リットルを添
加して黄色の含浸液を得た。この含浸液中に担体として
Ａｌ２０３［住友化学工業株式会社：ＫＨＤ−２４（表
面積：２８８ｍ ²／ｇ）］を投入し、触媒を熟成した。
白金は得られる触媒に対して１重量％になるように担持
した。

【００５５】触媒の乾燥は、ロータリーエバポレーター
を用いて行った。乾燥後の触媒の色は白色であった。乾
燥後、マッフル炉で、１２０℃で２時間、４００℃で４
時間焼成を行った。焼成後の触媒の色は灰色であった。
また、触媒は担持物が担体の表面にのみ担持されてい
た。

【００５６】調製した触媒は、１６〜３２メッシュに触
媒の形状を整え、１ｃｃリアクター反応管に充填した
後、水素気流中、５００℃で１時間還元処理した。次い
で、その触媒層に下記の組成の混合ガスをＧＨＳＶ１０
０００ｈ^-1の量で流通させ、酸化反応を行った。反応圧
力は１．０ｋｇ／ｃｍ²とし、表１に示す反応温度で反
応を行った。反応器入口ＣＯ濃度、反応器出口ＣＯ濃度
をを表１に示す。

【００５７】実施例２白金塩として［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂を用いて触媒を
調製した。触媒の調製は白金塩を溶解した水溶液（０．
０２８Ｍ）を含浸液として用いて、実施例１と同じ担体
を用いて含浸担持により行った。乾燥も実施例１と同様
にロータリーエバポレーターにより行った。

【００５８】乾燥後実施例１と同様にマッフル炉を用い
て触媒を１２０℃で２時間、４００℃で４時間焼成し
た。焼成後、１６〜３２メッシュに触媒の形状を整え、
１ｃｃリアクター反応管に充填した後、水素気流中、５
００℃で１時間還元処理した。次いで、実施例１と同様
に反応を行った。結果を表１に示す。

【００５９】比較例１白金触媒の調製法として実施例１とは異なる一般に行わ
れている方法（触媒講座、別巻、触媒実験ハンドブッ
ク、触媒学会編集）を用いて行った。

【００６０】実施例２で用いた担体に六塩化白金酸水溶
液を徐々に加え、１時間攪拌した。その後、水分がなく
なるまで乾燥させ、水分がなくなったら、乾燥機に入
れ、１２０℃で２４時間乾燥した。乾燥後、４００℃で
４時間空気中で焼成し、焼成後水素中で５００℃で１時
間還元処理を行った。次いで、実施例１と同様に反応を
行った。結果を表１に示す。

【００６１】実施例３白金塩としてＫ₂［ＰｔＣｌ₄］を用い、担体としてＴｉ
Ｏ₂（表面積：９５ｍ²／ｇ）を用いて実施例１の方法と
同様にして白金を担持させた（担持量１重量％）。触媒
調製後、実施例１と同様に乾燥、焼成を行い、その後、
錠剤成型器により触媒を成型し、１６〜３２メッシュに
触媒の形状を整え、水素気流中、５００℃で１時間還元
処理した。次いで、実施例１と同様に反応を行った。結
果を表１に示す。

【００６２】実施例４白金塩としてＨ₂［ＰｔＣｌ₄］を用い、担体としてＳｉ
Ｏ₂（表面積：３００ｍ²／ｇ）を用いて実施例１の方法
と同様にして白金を担持させた（担持量１重量％）。触
媒調製後、実施例１と同様に乾燥、焼成を行い、その
後、錠剤成型器により触媒を成型し、１６〜３２メッシ
ュに触媒の形状を整え、水素気流中、５００℃で１時間
還元処理した。次いで、実施例１と同様に反応を行っ
た。結果を表１に示す。

【００６３】実施例５白金塩として（ＮＨ₄）₂［ＰｔＣｌ₄］をエタノール溶
液として用い、担体としてＭｇＯ（表面積：９０ｍ²／
ｇ）を用いて実施例１の方法と同様にして白金を担持さ
せた（担持量１重量％）。触媒調製後、実施例１と同様
に乾燥、焼成を行い、その後、錠剤成型器により触媒を
成型し、１６〜３２メッシュに触媒の形状を整え、水素
気流中、５００℃で１時間還元処理した。次いで、実施
例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。

【００６４】実施例６白金塩としてＰｔ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）をメタノール溶液とし
て用い、担体としてＺｒＯ₂（表面積：８０ｍ²／ｇ）を
用いて実施例１の方法と同様にして白金を担持させた
（担持量１重量％）。触媒調製後、実施例１と同様に乾
燥、焼成を行い、その後、錠剤成型器により触媒を成型
し、１６〜３２メッシュに触媒の形状を整え、水素気流
中、５００℃で１時間還元処理した。次いで、実施例１
と同様に反応を行った。結果を表１に示す。

【００６５】

【表１】供給ガス組成ＣＯ：０．６、１体積％、Ｏ₂（Ａ
ｉｒで供給）：２．０体積％、ＣＯ₂：２５体積％、
Ｈ₂：バランス

【００６６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ＣＯ₂含有量が
多い水素含有改質ガス中のＣＯを比較的高い温度範囲に
わたって効率よく選択的に酸化してＣＯ₂に転化するこ
とが可能であり、水素−酸素型の燃料電池の水素極の白
金のＣＯによる被毒を防止することができ、電池を長寿
命化させるとともに出力の安定性も向上させることがで
きる。また本発明に用いられる触媒のＣＯの選択酸化能
を有する温度域が比較的高いことから、酸化反応により
発生した熱を回収して燃料電池内で活用することがで
き、発電効率を向上させることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素を主成分としかつＣＯ₂及びＣＯを
含有するガスに酸素含有ガスを混合してなる混合ガスを
触媒と接触させてＣＯを選択的にＣＯ₂に酸化して除去
する方法において、前記ＣＯの選択酸化触媒として、担
体にカチオン型の白金を担持した触媒を用いることを特
徴とする一酸化炭素の選択的除去方法。
【請求項２】カチオン型の白金を担持した触媒が［Ｐ
ｔ（ＮＨ₃）₄］²⁺塩を担持した触媒である請求項１記載
の一酸化炭素の選択的除去方法。
【請求項３】カチオン型の白金を担持した触媒が白金
アニオンを形成し得る白金化合物にカチオン錯体形成物
質を添加した溶液を用いて白金を担体に担持させた触媒
である請求項１記載の一酸化炭素の選択的除去方法。
【請求項４】白金化合物がＫ₂ＰｔＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂
［ＰｔＣｌ₄］、Ｈ₂［ＰｔＣｌ₆］、Ｈ₂［ＰｔＣｌ₄］
又はＰｔ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₂である請求項３記載の一酸化炭
素の選択的除去方法。
【請求項５】カチオン錯体形成物質がアンモニア又は
アンモニア水である請求項３又は４記載の一酸化炭素の
選択的除去方法。
【請求項６】担体がアルミナ、チタニア、シリカ又は
ジルコニアである請求項１〜５いずれか記載の一酸化炭
素の選択的除去方法。
【請求項７】ＣＯ₂及びＣＯを含有するガスが、改質
反応によって少なくとも水素を含有する燃料ガスに転化
可能な水素製造用燃料を改質することによって得られた
改質ガスである請求項１〜６いずれか記載の一酸化炭素
の選択的除去方法。
【請求項８】改質反応によって少なくとも水素を含有
する燃料ガスに転化可能な水素製造用燃料を改質するこ
とによって得られる改質ガスであって、水素を主成分と
しかつＣＯ₂及びＣＯを含有するガスに酸素含有ガスを
混合してなる混合ガスを触媒と接触させてＣＯを選択的
にＣＯ₂に酸化して除去する燃料電池用の水素含有ガス
の製造方法において、一酸化炭素の除去を請求項１〜７
いずれか記載の方法で行うことを特徴とする燃料電池用
の水素含有ガスの製造方法。
【請求項９】高分子電解質型燃料電池用水素含有ガス
を製造する請求項８記載の燃料電池用水素含有ガスの製
造方法。