JP4537091B2 - 水素ガス中の一酸化炭素除去用触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、改質ガス等の水素ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を、水性ガスシフト反応によって二酸化炭素（ＣＯ2）に転化させることにより除去する際に用いるＣＯ除去用触媒に関するものである。
近年、固体高分子型燃料電池の改良が注目されている。固体高分子型燃料電池は、アノード側に燃料として水素を、カソード側に酸化剤として酸素又は空気を供給し、固体電解質膜（プロトン伝導膜）を介して反応させ、電流を得るものである。電極触媒としては、アノード、カソード共に白金黒、カーボンに白金または白金合金を担持した触媒等が用いられている。このアノード側の電極触媒は、水素中にＣＯが含まれていると、少量であっても被毒され、電池性能の低下を生じることが知られている。従って、水素中のＣＯは極力除去することが必要とされる。
水素ガス中のＣＯを除去する方法としては、触媒の存在下で反応系内に酸素を導入し、ＣＯを選択的にＣＯ2に酸化して除去する方法（下記式(１)）、および反応系内に水（Ｈ2Ｏ）を添加し、触媒の存在下で水性ガスシフト反応を起こさせて、ＣＯをＣＯ2に転化させることにより除去する方法（下記式(２)）が知られている。
［ＣＯ酸化反応］
ＣＯ＋１/２Ｏ2 → ＣＯ2 (１)
[水性ガスシフト反応]
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ ⇔ ＣＯ2＋ Ｈ2 (２) （ΔＨ＝−４１ｋＪ/モル）
前者の方法では反応系内の水素濃度が高い場合には、下記式(３)で示すように系内に導入した酸素が系内に多量に存在する水素と反応してしまうので、ＣＯの酸化反応に対する選択性の高い触媒が必要である（特許文献１）。
Ｈ2＋１/２Ｏ2 → Ｈ2Ｏ (３)
［ＣＯ酸化反応］
ＣＯ＋１/２Ｏ2 → ＣＯ2 (１)
[水性ガスシフト反応]
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ ⇔ ＣＯ2＋ Ｈ2 (２) （ΔＨ＝−４１ｋＪ/モル）
前者の方法では反応系内の水素濃度が高い場合には、下記式(３)で示すように系内に導入した酸素が系内に多量に存在する水素と反応してしまうので、ＣＯの酸化反応に対する選択性の高い触媒が必要である（特許文献１）。
Ｈ2＋１/２Ｏ2 → Ｈ2Ｏ (３)
一方、後者の水性ガスシフト反応は、メタン等の炭化水素を原料とする水素の製造方法において、前記炭化水素と水蒸気とを反応させて水素とＣＯとを含む改質ガスを得た後に、該改質ガス中のＣＯを除去する方法として広く知られている（特許文献２）。
この水性ガスシフト反応によるＣＯの除去方法は、一般に、反応温度が異なる２段階の工程を組み合わせて行われる。前記各反応は、その反応温度により、高温シフト反応および低温シフト反応と称されている。前記高温シフト反応は４００℃前後の、また、低温シフト反応は２５０℃前後の反応温度で行われる。
前記高温シフト反応に適した触媒としては鉄−クロム系の触媒が、また、低温シフト反応に適した触媒としては銅−亜鉛系の触媒が、従来から知られている（特許文献３、特許文献４）。しかし、これらの触媒は、空気中の酸素によって活性成分である金属が酸化され、その結果、触媒活性が著しく低下してしまうという問題があった。
そこで、酸化され難い貴金属系の金属を含む触媒を用いることが提案されている。例えば、低温シフト反応用触媒として、ジルコニア担体に白金、白金−レニウム等を担持させた触媒が、従来の銅-亜鉛系触媒よりも高活性を示すものとして提案されている（特許文献５）。しかし、前記触媒を用いて、高温域（約３５０℃前後）で水性ガスシフト反応を行った場合、下記式(４)に示されるメタネーション反応によりメタンを生成するという副反応を抑制することが不十分であり、水素生成効率を低下させるという問題がある。
[メタネーション反応]
ＣＯ＋３Ｈ 2 → ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ (４)
この副反応は、水性ガスシフト反応によりＣＯが除去された水素を高収率で得ようとする場合、極めて好ましくない。このようなことから、水性ガスシフト反応用触媒として、メタネーション反応を抑制し、かつ高活性なＣＯ除去用触媒が望まれていた。
[メタネーション反応]
ＣＯ＋３Ｈ 2 → ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ (４)
この副反応は、水性ガスシフト反応によりＣＯが除去された水素を高収率で得ようとする場合、極めて好ましくない。このようなことから、水性ガスシフト反応用触媒として、メタネーション反応を抑制し、かつ高活性なＣＯ除去用触媒が望まれていた。
なお、本出願人は、チタニアまたはチタニアを含有する金属酸化物からなる担体に、白金および／または白金酸化物、並びに、レニウムおよび／またはレニウム酸化物を担持した触媒を提案している（特許文献６）。前記触媒は、触媒活性およびメタネーション反応抑制能がほぼ良好なものであるが、メタネーション反応抑制に関し、更なる改良が求められていた。
本発明の課題は、上記水性ガスシフト反応において、高活性で、かつメタネーション反応を抑制し、水素ガス中のＣＯ濃度を効率的に低減させることができる触媒を提供することである。
本発明は、上記課題を解決するため、金属酸化物からなる担体、該担体に担持された金属状態にある白金、及び該担体に担持されたアルカリ金属の化合物から成り、該担体に白金を担持させ、得られた白金担持担体に該アルカリ金属の化合物を担持させることにより製造したことを特徴とする、２５０℃〜３５０℃で行われる水素ガス中の一酸化炭素除去用触媒を提供する。
本発明のＣＯ除去触媒は、水素ガス中のＣＯ濃度を水性ガスシフト反応によって除去する際の触媒活性が高く、また、高温域においてメタンを副生するメタネーション反応を抑制することができる。この本発明のＣＯ除去触媒は、例えば、燃料電池用の燃料用の水素ガス製造用等に有用である。
本発明のＣＯ除去用触媒について、以下に詳述する。
［担体］
本発明では、金属酸化物からなる担体を用いる。前記担体としては、通常、粒径２〜４ｍｍ程度の大きさの粒状、ペレット状等の形状で多孔質のものが好ましく用いられる。
上記金属酸化物としては、例えば、ジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、セリア等が挙げられる。これらの中でも、触媒の調製が比較的容易であることなどから、ジルコニア、チタニア、またはアルミナを用いることが好ましい。なお、この金属酸化物として１種単独を使用してもよいし２種以上を組み合わせて使用しても差し支えない。
［担体］
本発明では、金属酸化物からなる担体を用いる。前記担体としては、通常、粒径２〜４ｍｍ程度の大きさの粒状、ペレット状等の形状で多孔質のものが好ましく用いられる。
上記金属酸化物としては、例えば、ジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、セリア等が挙げられる。これらの中でも、触媒の調製が比較的容易であることなどから、ジルコニア、チタニア、またはアルミナを用いることが好ましい。なお、この金属酸化物として１種単独を使用してもよいし２種以上を組み合わせて使用しても差し支えない。
［主活性成分の担持］
上記担体には、白金が担持される。白金は、本発明の触媒の主たる活性成分である。
上記担体には、白金が担持される。白金は、本発明の触媒の主たる活性成分である。
白金の担持量としては、上記担体と白金との合計重量に対する白金の量が、通常、白金金属換算で０.０１〜２０.０重量％、好ましくは０.０１〜１０.０重量％、特に好ましくは０.１〜５.０重量％となる量である。この白金の担持量が少なすぎると、水性ガスシフト反応によって水素ガス中のＣＯをＣＯ2に転化させて除去する際の触媒活性を十分に得ることが困難であり、逆に多すぎても触媒活性の更なる向上が期待できないばかりか、経済性の点で不利となる。
また、白金は、金属として上記担体に担持されていればよい。本発明触媒の使用に先立ち、水素ガス等による還元処理を行うので、白金酸化物が含まれている場合であっても、触媒活性を有する白金金属とすることができることから、何ら支障はない。
白金の担持方法としては、特に制限はなく、公知の方法が採用できる。
例えば、ジニトロジアンミン白金［Ｐｔ(ＮＯ2)2(ＮＨ3)2］の硝酸溶液、または塩化白金酸六水和物等の水溶液の所要量を、上記担体に滴下して加え、十分に含浸させた後に、乾燥させ、次いで、通常、３００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃の温度で、３０分〜２時間程度焼成することにより、白金金属等を上記担体上に担持させることができる。
例えば、ジニトロジアンミン白金［Ｐｔ(ＮＯ2)2(ＮＨ3)2］の硝酸溶液、または塩化白金酸六水和物等の水溶液の所要量を、上記担体に滴下して加え、十分に含浸させた後に、乾燥させ、次いで、通常、３００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃の温度で、３０分〜２時間程度焼成することにより、白金金属等を上記担体上に担持させることができる。
［補助活性成分の担持］
本発明の触媒は、上記主活性成分とともに、アルカリ金属であるリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから成る群から選ばれる少なくとも１種の元素の無機化合物を、上記担体に担持させたものである点に特徴を有する。
本発明の触媒は、上記主活性成分とともに、アルカリ金属であるリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから成る群から選ばれる少なくとも１種の元素の無機化合物を、上記担体に担持させたものである点に特徴を有する。
前記アルカリ金属の無機化合物は、補助活性成分として機能するものであり、本発明の触媒は、この補助活性成分を上記主活性成分と併用することにより、水性ガスシフト反応に対する触媒活性が向上し、上述したメタネーション反応を抑制できるとの優れた作用・効果を奏するものである。
この補助活性成分の担持量としては、本発明の触媒中に含まれる上記アルカリ金属の量が、通常、０.０１〜２０重量％、好ましくは０.０１〜１０重量％、より好ましくは０.１〜１０重量％となる量である。この補助活性成分の担持量が少なすぎると水性ガスシフト反応性向上に寄与する作用が十分でなく、かつメタネーション反応の抑制が不充分となり、逆に多すぎても前記効果の更なる向上が期待できない。
本発明の触媒を調製する際には、先ず、上述のとおりにして、上記担体に上記主活性成分を担持させ、得られた主活性成分担持担体に、更に、補助活性成分を担持させる方法が採用できる。
補助活性成分を担持させるためには、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等の炭酸塩、硝酸カリウム、硝酸リチウム等の硝酸塩等の無機酸塩、しゅう酸カリウム等の有機酸塩、および水酸化カリウム等の水酸化物等の水溶性アルカリ金属化合物の水溶液を上記主活性成分担持担体に滴下・含浸したのち、１００〜１１０℃の温度で乾燥し、次に３００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃の温度で、３０分〜２時間焼成する方法が挙げられる。
[本発明触媒の特徴]
上記のようにして得られた本発明の触媒は、金属酸化物からなる担体に白金を担持し、更に、補助活性成分として、アルカリ金属であるリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから成る群から選ばれる少なくとも１種の元素の無機化合物を担持することで、白金の水性ガスシフト反応によるＣＯのＣＯ2への転化・除去の触媒活性を向上させ、かつ、メタネーション反応を抑制することができるものである。
[本発明触媒の特徴]
上記のようにして得られた本発明の触媒は、金属酸化物からなる担体に白金を担持し、更に、補助活性成分として、アルカリ金属であるリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから成る群から選ばれる少なくとも１種の元素の無機化合物を担持することで、白金の水性ガスシフト反応によるＣＯのＣＯ2への転化・除去の触媒活性を向上させ、かつ、メタネーション反応を抑制することができるものである。
［実施例-１］
ジルコニア粒状担体（第一稀元素化学工業社製：RSP-HP）９８０ｇを容器に入れ、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（白金金属換算濃度：７５ｇ/Ｌ）２６５ｍLを滴下・含浸し、滴下終了後１時間放置した。その後、乾燥器を用い、空気中で１１０℃×２時間乾燥した。続いて、焼成炉内において室温から５００℃まで１時間で昇温し、５００℃×１時間の焼成処理（空気中）を行ない、白金を担持したジルコニア粒状担体（白金担持量：２重量％）を調製した。これを「基本触媒Ａ」とする。
ジルコニア粒状担体（第一稀元素化学工業社製：RSP-HP）９８０ｇを容器に入れ、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（白金金属換算濃度：７５ｇ/Ｌ）２６５ｍLを滴下・含浸し、滴下終了後１時間放置した。その後、乾燥器を用い、空気中で１１０℃×２時間乾燥した。続いて、焼成炉内において室温から５００℃まで１時間で昇温し、５００℃×１時間の焼成処理（空気中）を行ない、白金を担持したジルコニア粒状担体（白金担持量：２重量％）を調製した。これを「基本触媒Ａ」とする。
上記で得られた基本触媒Ａ１００ｇを容器に採り、リチウム換算濃度２.５mol/Lの硝酸リチウム水溶液２７ｍL（リチウム換算量：０.４７ｇ）を滴下・含浸し、滴下終了後、１時間放置した。その後、乾燥器を用い、空気中で１１０℃×２時間乾燥した。続いて、焼成炉内において室温から５００℃まで１時間で昇温し、５００℃×１時間の焼成処理（空気中）を行い、白金担持ジルコニア粒状担体（白金担持量：２重量％）にリチウム元素として０.４７重量％の無機化合物が担持されたＣＯ除去用触媒を調製した。
［実施例-２］
実施例-１に記載の硝酸リチウム水溶液に代えて、ナトリウム換算濃度２.５mol/Lの炭酸ナトリウム水溶液２７ｍL（ナトリウム換算量：１.５５ｇ）を使用すること以外は、実施例-１と同じにして、白金担持ジルコニア粒状担体（白金担持量：２重量％）にナトリウム元素として１.５重量％の無機化合物が担持されたＣＯ除去用触媒を調製した。
実施例-１に記載の硝酸リチウム水溶液に代えて、ナトリウム換算濃度２.５mol/Lの炭酸ナトリウム水溶液２７ｍL（ナトリウム換算量：１.５５ｇ）を使用すること以外は、実施例-１と同じにして、白金担持ジルコニア粒状担体（白金担持量：２重量％）にナトリウム元素として１.５重量％の無機化合物が担持されたＣＯ除去用触媒を調製した。
［実施例-３］
実施例-１に記載の硝酸リチウム水溶液に代えて、カリウム換算濃度２.５mol/Lの炭酸カリウム水溶液２７ｍL（カリウム換算量：２.６４ｇ）を使用すること以外は、実施例-１と同じにして、白金担持ジルコニア粒状担体（白金担持量：２重量％）にカリウム元素として２.６重量％の無機化合物が担持されたＣＯ除去用触媒を調製した。
実施例-１に記載の硝酸リチウム水溶液に代えて、カリウム換算濃度２.５mol/Lの炭酸カリウム水溶液２７ｍL（カリウム換算量：２.６４ｇ）を使用すること以外は、実施例-１と同じにして、白金担持ジルコニア粒状担体（白金担持量：２重量％）にカリウム元素として２.６重量％の無機化合物が担持されたＣＯ除去用触媒を調製した。
［実施例-４］
実施例-１に記載の硝酸リチウム水溶液に代えて、ルビジウム換算濃度２.５mol/Lの炭酸ルビジウム水溶液２７ｍL（ルビジウム換算量：５.７７ｇ）を使用すること以外は、実施例-１と同じにして、白金担持ジルコニア粒状担体（白金担持量：２重量％）にルビジウム元素として５.５重量％の無機化合物が担持されたＣＯ除去用触媒を調製した。
実施例-１に記載の硝酸リチウム水溶液に代えて、ルビジウム換算濃度２.５mol/Lの炭酸ルビジウム水溶液２７ｍL（ルビジウム換算量：５.７７ｇ）を使用すること以外は、実施例-１と同じにして、白金担持ジルコニア粒状担体（白金担持量：２重量％）にルビジウム元素として５.５重量％の無機化合物が担持されたＣＯ除去用触媒を調製した。
［実施例-５］
実施例-１に記載の硝酸リチウム水溶液に代えて、セシウム換算濃度２.５mol/Lの炭酸セシウム水溶液２７ｍL（セシウム換算量：８.９７ｇ）を使用すること以外は、実施例-１と同じにして、白金担持ジルコニア粒状担体（白金担持量：２重量％）にセシウム元素として８.２重量％の無機化合物が担持されたＣＯ除去用触媒を調製した。
実施例-１に記載の硝酸リチウム水溶液に代えて、セシウム換算濃度２.５mol/Lの炭酸セシウム水溶液２７ｍL（セシウム換算量：８.９７ｇ）を使用すること以外は、実施例-１と同じにして、白金担持ジルコニア粒状担体（白金担持量：２重量％）にセシウム元素として８.２重量％の無機化合物が担持されたＣＯ除去用触媒を調製した。
上記実施例-１〜実施例-５で調製したＣＯ除去用触媒の組成及び使用した塩の種類、並びに、「比較例-１」として上記基本触媒Ａの組成を、表１にまとめて示す。
［評価］
上記実施例-１〜実施例-５及び比較例-１の触媒について、ＣＯ除去性能等について評価した。
［評価方法］
容積１５.０ｍLの反応管に上記触媒を充填し、Ｈ2(２０容量％)およびＮ2(８０容量％)の混合ガスを流しながら、室温から３００℃まで３０分で昇温させた後、１時間同温度を保持して還元処理を行なった。
上記実施例-１〜実施例-５及び比較例-１の触媒について、ＣＯ除去性能等について評価した。
［評価方法］
容積１５.０ｍLの反応管に上記触媒を充填し、Ｈ2(２０容量％)およびＮ2(８０容量％)の混合ガスを流しながら、室温から３００℃まで３０分で昇温させた後、１時間同温度を保持して還元処理を行なった。
次に、混合ガスをＮ2ガスに切替え、加熱を止め１００℃以下になるまで降温させた。温度が１００℃以下に下がったら、Ｎ2ガスの供給を止めて、次に、Ｈ2(８０容量％)、ＣＯ2(１２容量％)およびＣＯ(８容量％)の混合ガスをＳＶ（空間速度）が１０,０００（ｈ-1）の条件で供給した。この混合ガスに、Ｈ2Ｏ（水蒸気）をＨ2Ｏ/ＣＯ＝４.２（容量比）となる条件を満足するように加え、触媒温度を２００℃まで昇温し、２００℃の温度で保持した定常状態で、反応管出口のＣＯ濃度（容量％）を、Ｈ2Ｏを除いた測定条件下で、非分散型赤外線法を測定原理としたガス分析計（ベスト測器社製：Bex-2201E）を用いて測定した。
同様にして、触媒温度が２５０℃、３００℃および３５０℃の場合についても、測定を行った。
また、触媒温度が３５０℃の場合については、反応管出口のＣＨ4含有量（ppm）を、同様の手法および同一の測定機器を用いて測定した。
また、触媒温度が３５０℃の場合については、反応管出口のＣＨ4含有量（ppm）を、同様の手法および同一の測定機器を用いて測定した。
［測定結果および分析］
実施例-１〜実施例-５及び比較例-１の触媒についての上記測定結果を、図１および図２に示す。
図１から、補助活性成分を担持した触媒の場合の実施例-１〜実施例-５の全てにおいて、ＣＯ濃度低減化効果が確認された。
実施例-１〜実施例-５及び比較例-１の触媒についての上記測定結果を、図１および図２に示す。
図１から、補助活性成分を担持した触媒の場合の実施例-１〜実施例-５の全てにおいて、ＣＯ濃度低減化効果が確認された。
また、副反応として、メタネーション反応が生じていることを示すＣＨ4濃度についても、図２に示した測定結果から、補助活性成分を担持した触媒の場合の実施例-１〜実施例-５の全てにおいて、メタネーション反応が低く抑制されていることが確認された。
図１および図２の結果より、実施例-１〜実施例-５の触媒の中でも、ＣＯ除去性能及びメタネーション反応の抑制について、最も効果的な補助活性成分はカリウムの無機化合物であることが確認できる。
［実施例-６〜-８］
次に、炭酸カリウム以外のカリウム塩または水酸化カリウムを用いた例を、下記実施例-６〜実施例-８に示す。
［実施例-６］
実施例-１に記載の硝酸リチウム水溶液に代えて、カリウム換算濃度２.５mol/Lの水酸化カリウム水溶液２７ｍL（カリウム換算量：２.６４ｇ）を使用すること以外は、実施例-１と同じにして、白金担持ジルコニア粒状担体（白金担持量：２重量％）にカリウム元素として２.６重量％の無機化合物が担持されたＣＯ除去用触媒を調製した。
次に、炭酸カリウム以外のカリウム塩または水酸化カリウムを用いた例を、下記実施例-６〜実施例-８に示す。
［実施例-６］
実施例-１に記載の硝酸リチウム水溶液に代えて、カリウム換算濃度２.５mol/Lの水酸化カリウム水溶液２７ｍL（カリウム換算量：２.６４ｇ）を使用すること以外は、実施例-１と同じにして、白金担持ジルコニア粒状担体（白金担持量：２重量％）にカリウム元素として２.６重量％の無機化合物が担持されたＣＯ除去用触媒を調製した。
［実施例-７］
実施例-１に記載の硝酸リチウム水溶液に代えて、カリウム換算濃度２.５mol/Lの硝酸カリウム水溶液２７ｍL（カリウム換算量：２．６４ｇ）を使用すること以外は、実施例-１と同じにして、白金担持ジルコニア粒状担体（白金担持量：２重量％）にカリウム元素として２.６重量％の無機化合物が担持されたＣＯ除去用触媒を調製した。
実施例-１に記載の硝酸リチウム水溶液に代えて、カリウム換算濃度２.５mol/Lの硝酸カリウム水溶液２７ｍL（カリウム換算量：２．６４ｇ）を使用すること以外は、実施例-１と同じにして、白金担持ジルコニア粒状担体（白金担持量：２重量％）にカリウム元素として２.６重量％の無機化合物が担持されたＣＯ除去用触媒を調製した。
［実施例-８］
実施例-１に記載の硝酸リチウム水溶液に代えて、カリウム換算濃度２.５mol/Lのしゅう酸カリウム水溶液２７ｍL（カリウム換算量：２.６４ｇ）を使用すること以外は、実施例-１と同じにして、白金担持ジルコニア粒状担体（白金担持量：２重量％）にカリウム元素として２.６重量％の無機化合物が担持されたＣＯ除去用触媒を調製した。
実施例-１に記載の硝酸リチウム水溶液に代えて、カリウム換算濃度２.５mol/Lのしゅう酸カリウム水溶液２７ｍL（カリウム換算量：２.６４ｇ）を使用すること以外は、実施例-１と同じにして、白金担持ジルコニア粒状担体（白金担持量：２重量％）にカリウム元素として２.６重量％の無機化合物が担持されたＣＯ除去用触媒を調製した。
上記実施例-６〜実施例-８で調製したＣＯ除去用触媒の組成及び使用した塩等の種類を、表２にまとめて示す。
［評価、測定結果および分析］
上記実施例-６〜実施例-８の触媒について、実施例-１〜実施例-５と同様にしてＣＯ除去性能等について評価した。
上記比較例-１および実施例-３と比較した測定結果を図３および図４に示す。
上記実施例-６〜実施例-８の触媒について、実施例-１〜実施例-５と同様にしてＣＯ除去性能等について評価した。
上記比較例-１および実施例-３と比較した測定結果を図３および図４に示す。
図３および図４から、触媒の調製に際してカリウム塩または水酸化カリウムを使用して、補助活性成分としてカリウムの無機化合物を担持した触媒の場合の実施例-３および実施例-６〜実施例-８の全てにおいて、ＣＯ濃度低減化効果およびメタネーション抑制効果があること、中でも触媒の調製に際しカリウム化合物として炭酸カリウムを使用することが効果的であることが確認された。
［実施例-９〜-10、比較例-２〜-３］
次に、担体である金属酸化物の種類が異なる例を示す。
［実施例-９］
チタニア粒状担体（堺化学工業社製：CS-300S-24）１９６ｇを容器に入れ、白金金属換算濃度：６.７ｇ/１００ｍLのジニトロジアンミン白金硝酸溶液６０ｍL（白金金属換算量：４ｇ）を滴下・含浸し、滴下終了後１時間放置した。その後、乾燥器を用い、空気中で１１０℃×２時間乾燥した。続いて、焼成炉内において室温から５００℃まで１時間で昇温し、５００℃×１時間の焼成処理（空気中）を行い、白金を担持したチタニア粒状担体（白金担持量：２重量％）を調製した。これを「基本触媒Ｂ」とする。
次に、担体である金属酸化物の種類が異なる例を示す。
［実施例-９］
チタニア粒状担体（堺化学工業社製：CS-300S-24）１９６ｇを容器に入れ、白金金属換算濃度：６.７ｇ/１００ｍLのジニトロジアンミン白金硝酸溶液６０ｍL（白金金属換算量：４ｇ）を滴下・含浸し、滴下終了後１時間放置した。その後、乾燥器を用い、空気中で１１０℃×２時間乾燥した。続いて、焼成炉内において室温から５００℃まで１時間で昇温し、５００℃×１時間の焼成処理（空気中）を行い、白金を担持したチタニア粒状担体（白金担持量：２重量％）を調製した。これを「基本触媒Ｂ」とする。
上記で得られた基本触媒Ｂ１００ｇを容器に採り、カリウム換算濃度２.５mol/Lの炭酸カリウム水溶液３０ｍL（カリウム換算量：２.９３ｇ）を滴下・含浸し、滴下終了後、１時間放置した。その後、乾燥器を用い、空気中で１１０℃×２時間乾燥した。続いて、焼成炉内において室温から５００℃まで１時間で昇温し、５００℃×1時間の焼成処理（空気中）を行い、白金担持チタニア粒状担体（白金担持量：２重量％）にカリウム元素として２.８重量％の無機化合物が担持されたＣＯ除去用触媒を調製した。
［実施例-10］
アルミナ粒状担体（住友化学社製：KHA-24）１９６ｇを容器に入れ、白金金属換算濃度：５ｇ/１００ｍLのジニトロジアンミン白金硝酸溶液８０ｍL（白金金属換算量：４ｇ）を滴下・含浸し、滴下終了後１時間放置した。その後、乾燥器を用い、空気中で１１０℃×２時間乾燥した。続いて、焼成炉内において室温から５００℃まで１時間で昇温し、５００℃×１時間の焼成処理（空気中）を行い、白金を担持したアルミナ粒状担体（白金担持量：２重量％）を調製した。これを「基本触媒Ｃ」とする。
アルミナ粒状担体（住友化学社製：KHA-24）１９６ｇを容器に入れ、白金金属換算濃度：５ｇ/１００ｍLのジニトロジアンミン白金硝酸溶液８０ｍL（白金金属換算量：４ｇ）を滴下・含浸し、滴下終了後１時間放置した。その後、乾燥器を用い、空気中で１１０℃×２時間乾燥した。続いて、焼成炉内において室温から５００℃まで１時間で昇温し、５００℃×１時間の焼成処理（空気中）を行い、白金を担持したアルミナ粒状担体（白金担持量：２重量％）を調製した。これを「基本触媒Ｃ」とする。
上記で得られた基本触媒Ｃ１００ｇを容器に採り、カリウム換算濃度２.５mol/Lの炭酸カリウム水溶液４０ｍL（カリウム換算量：３.９１ｇ）を滴下・含浸し、滴下終了後、１時間放置した。その後、乾燥器を用い、空気中で１１０℃×２時間乾燥した。続いて、焼成炉内において室温から５００℃まで１時間で昇温し、５００℃×１時間の焼成処理（空気中）を行い、白金担持アルミナ粒状担体（白金担持量：２重量％）にカリウム元素として３.７重量％の無機化合物が担持されたＣＯ除去用触媒を調製した。
上記実施例-９〜実施例-10で調製したＣＯ除去用触媒の組成及び使用した塩の種類、「比較例-２」として上記基本触媒Ｂの組成、並びに、「比較例-３」として上記基本触媒Ｃの組成を、表３にまとめて示す。
［評価、測定結果および分析］
上記実施例-９〜実施例-10、比較例-２および比較例-３の触媒について、実施例-１〜実施例-５と同様にしてＣＯ除去性能等について評価した。
実施例-９および比較例-２の触媒についての上記測定結果を、図５および図７に示す。
実施例-10および比較例-３の触媒についての上記測定結果を、図６および図７に示す。
上記実施例-９〜実施例-10、比較例-２および比較例-３の触媒について、実施例-１〜実施例-５と同様にしてＣＯ除去性能等について評価した。
実施例-９および比較例-２の触媒についての上記測定結果を、図５および図７に示す。
実施例-10および比較例-３の触媒についての上記測定結果を、図６および図７に示す。
図５から、担体にチタニアを使用した場合は、触媒温度が２５０℃以上でＣＯ濃度低減化効果があることが確認された。
図６から、担体にアルミナを使用した場合は、２００℃〜３５０℃の触媒温度でＣＯ濃度低減化効果があることが確認された。
図７から、チタニア担体およびアルミナ担体の何れの場合にも、補助活性成分としてカリウムの無機化合物を担持した場合に、メタネーション反応抑制効果があることが確認された。
図６から、担体にアルミナを使用した場合は、２００℃〜３５０℃の触媒温度でＣＯ濃度低減化効果があることが確認された。
図７から、チタニア担体およびアルミナ担体の何れの場合にも、補助活性成分としてカリウムの無機化合物を担持した場合に、メタネーション反応抑制効果があることが確認された。
従って、本発明に係るＣＯ除去用触媒は、水性ガスシフト反応において、高温域（３５０℃前後）でメタネーション反応を低く抑制し、かつシフト反応の活性を高く維持できるものである。
Claims (4)
- 金属酸化物からなる担体、該担体に担持された金属状態にある白金、及び該担体に担持されたアルカリ金属の化合物から成り、該担体に白金を担持させ、得られた白金担持担体に該アルカリ金属の化合物を担持させることにより製造したことを特徴とする、２５０℃〜３５０℃で行われる水素ガス中の一酸化炭素除去用触媒。
- 前記担体と金属状態にある白金との合計重量に対する金属状態にある白金の量が、０.０１〜２０.０重量％である請求項１に記載の触媒。
- 前記触媒中のアルカリ金属含有率が、０.０１〜２０.０重量％である請求項１又は２に記載の触媒。
- 請求項１〜３のいずれか１項の触媒の存在下で、２５０℃〜３５０℃の温度で、水素ガス中の一酸化炭素を除去する方法。
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