EP2379201A1 - Verfahren zur entfernung von verunreinigungen aus wasserhaltigen gasströmen - Google Patents

Verfahren zur entfernung von verunreinigungen aus wasserhaltigen gasströmen

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EP2379201A1
EP2379201A1 EP09768070A EP09768070A EP2379201A1 EP 2379201 A1 EP2379201 A1 EP 2379201A1 EP 09768070 A EP09768070 A EP 09768070A EP 09768070 A EP09768070 A EP 09768070A EP 2379201 A1 EP2379201 A1 EP 2379201A1
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EP
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water
adsorber
pores
adsorption
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Stephan Hatscher
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BASF SE
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to adsorbents for removing contaminants from hydrous gas streams, especially for use in fuel cell systems.
  • Natural gas and biogas are attractive hydrocarbon-containing gases that are very well suited for the production of hydrogen-containing gases for downstream fuel cell applications, for example. Numerous processes are known for obtaining hydrogen from hydrocarbon-containing gases. Natural gas as well as biogas contain, in addition to hydrocarbon-containing components, numerous impurities, such as sulfur, silicon and halogen-containing compounds, which occur in different concentrations. In addition, other sulfur compounds must be added as odorants commercial natural gas, which are characterized by a strong odor, for. B. make unwanted gas leaks noticeable.
  • All known processes for the production of a hydrogen-containing gas stream have in common that its production involves at least one process stage in which a catalyst is used.
  • All known catalysts have the disadvantage of being poisoned by contained in the gas streams sulfur compounds, d. H. to be deactivated irreversibly. The poisoning leads to drastically reduced service life and in extreme cases even to a complete failure of the catalyst.
  • a general method for purifying gas streams is the adsorption of higher molecular weight components of chemical adsorbents or oxidizing agents, such as activated carbons or molecular sieves.
  • Physically acting absorbents also permit extensive drying and removal of higher hydrocarbons in the removal of sulfur compounds.
  • the methods work satisfactorily only with correspondingly higher pressures.
  • pressure and temperature are not critical.
  • aqueous solvents such as monoethanolamine or diethanolamine, in the order of 2.5 to 5 n solutions are used, with which sulfur compounds are preferably removed.
  • the gases are normally steam-saturated after treatment.
  • iron gelate compounds in which hydrogen sulphide is preferably converted to iron sulphide and water or elemental sulfur. The gases are in turn steam-saturated. Organic sulfur compounds are removed slightly or not.
  • adsorbents such as activated carbon, molecular sieves, carbon molecular sieves, silica gel, KC beads or mixtures thereof are used, which allow desulfurization in the presence of carbon dioxide with simultaneous removal of water vapor. Frequently, however, the formation of COS from hydrogen sulfide and carbon dioxide is observed as a side reaction.
  • the crude gas stream is normally passed through an adsorber containing the solid adsorbent.
  • the adsorbent bed water vapor is adsorbed in the lower layer of the bed and the hydrocarbons in the upper layers.
  • a partial stream of the raw gas is branched off, passed through a heater and heated to regeneration temperature.
  • the second adsorber the previously adsorbed hydrocarbons and water vapor are expelled.
  • the outgoing desorption gas is then passed through a condenser, in which the adsorbed hydrocarbons and water vapor condense and are deposited in a downstream separator.
  • the regeneration gas is then added to the throttling of the crude gas stream back to the raw gas stream, which is passed over the adsorber in charge, are adsorbed in the water and hydrocarbons.
  • these gas streams still contain different concentrations of water.
  • concentration may also vary due to external factors such as temperature and humidity.
  • water leads, depending on the pore system of an adsorbent, to pore condensation. That is, even far away from the dew point, water may condense due to capillary forces in the pore system of an adsorber.
  • the layer of water then prevents the contamination and the active center from contacting each other on the adsorbent, so that its adsorption capacity drops drastically. It can be between 5 ppm to several percent water contained in the gas stream.
  • the problem of sulfur removal in fuel cell systems is set forth in detail in the publication BWK 54 (2002) No. 9, pages 62-68. This again points to the lack of a simple solution for the removal of all sulfur components from natural gas.
  • WO 2004/056949 presents adsorbents for the removal of sulfur components from gases.
  • Explicit reference is made to non-zeolitic systems whose active components are Cu in most cases. These systems are, as the examples can be seen, to use well in the purification of dry natural gas.
  • water-containing gases miist natural gas, biogas or the like
  • the water occurring here condenses in the small pores of the adsorbents, rendering them inaccessible for chemical or physisorption.
  • TDA Research Inc. mentions in a publication (Am.Chem.Soc, Div.Fuel Chem. 50 (2) (2005) 556ff) the problem of removal of sulfur components from hydrous gas streams.
  • the publication also shows a comparison with activated carbons (Norit RGM3 Activated Carbon) and zeolites (Grace).
  • TDA's SulfaTrap TM material shows a capacity of less than 0.01 kgs-l ⁇ a f 1 and thus no near-economic performance.
  • Zeolitic systems tend to absorb excess water due to pore size, significantly reducing their capacity for sulfur components.
  • the object has been achieved according to the invention in that adsorbed substances are used to remove impurities from water-containing gas streams
  • the invention thus provides a process for the removal of impurities from water-containing gas streams, which comprises adsorbents containing oxides of elements selected from the group Cu, Fe, Zn, Ni, Co, Mn, Mg, Ba, Zr, Ce, La or combinations of these elements, with a copper oxide content of at least 30 wt .-% are used, the pore volumes of less than 0.175 ml-g " 1 for pores having a radius of less than 20 nm.
  • Impurities in the context of this invention are components that interfere with the performance of process stages behind the cleaning stage.
  • these may include sulfur components such as hydrogen sulfide (H 2 S), carbon oxide sulfide (COS), carbon disulfide (CS 2 ), alkyl mercaptans, thioethers, organic disulfides and thiophenes, silicon compounds such as silanes, siloxanes and halosilicon, halogenated hydrocarbons, arsenic compounds and many more.
  • sulfur components such as hydrogen sulfide (H 2 S), carbon oxide sulfide (COS), carbon disulfide (CS 2 ), alkyl mercaptans, thioethers, organic disulfides and thiophenes, silicon compounds such as silanes, siloxanes and halosilicon, halogenated hydrocarbons, arsenic compounds and many more.
  • hydrous or humid is a stream which contains more than 5 ppm of water.
  • the water content can lead to the saturation of the respective gas flow.
  • suitable analytics condensation, freezing, Karl Fischer titration and the like).
  • Water-containing gas streams according to this invention are, for example, natural gas, which by transport or extraction may well carry several 100 ppm of water, or biogas from fermentation or similar sources, which due to the recovery process usually up to the degree of saturation (depending on the temperature) Water in gaseous form.
  • the determination of the pore volume and the pore volume distribution is carried out by suitable methods, for example by mercury porosimetry.
  • pore formers materials which act as pore formers can be used selectively to achieve desired pore sizes.
  • pore formers are graphite, sugars, celluloses or generally substances which decompose on calcination.
  • the adsorbents which can be used for the process according to the invention comprise oxides of elements selected from the group Cu, Fe, Zn, Ni, Co, Mn, Mg, Ba, Zr, Ce and La. All combinations of these elements are conceivable as well.
  • the elements mentioned are present in the adsorbent essentially, preferably completely, as oxides.
  • the adsorber materials used according to the invention contain at least 30% by weight of CuO, more preferably at least 40% by weight of CuO, generally not more than 90% by weight, based in each case on the total amount of the adsorption material.
  • Copper is preferably present in the preferred dosage form as an oxide, but may also be partially or completely reduced to metallic copper.
  • Copper oxide also has the advantage that the adsorbers are insensitive to oxygen, while the reduced, copper-containing adsorber stormy and react under high heat with air oxygen and thus pose a risk.
  • ZnO is used, preferably in an amount of at most 40 wt .-%, particularly preferably at most 30 wt .-%.
  • the adsorberbenzenes which can be used according to the invention may comprise further metal oxides of main group elements, subgroup elements and transition metals.
  • adsorbents contain other metal oxides.
  • Metal oxides are preferred which are characterized by intrinsically high specific surface areas and high temperature stability. Both properties lead to an improved dispersion of the copper oxide, which leads to a higher specific surface area and thus also an improved adsorption effect.
  • Typical representatives of such metal oxides are conventional support materials such as alumina, zirconia, titania and silica.
  • subgroup element oxides such as zinc oxide, molybdenum oxide, iron oxide, nickel oxide and chromium oxide.
  • the compounds mentioned in both cases represent only a selection and in no case have a limiting effect on the possible use of further metal oxides.
  • the adsorbent material according to the invention can be present in pure form. But it is also possible to mix other excipients with the adsorber. Such auxiliaries have the purpose, for example, to increase or only allow the deformability of the active composition. Likewise, the addition of binders or lubricants, as used in the tableting, for the performance of the adsorber mass is not prohibitive and permissible at any time. The same applies to the addition of organic or inorganic pore images, which are usually removed again in a separate step.
  • Such further added compounds may have concentrations of at most 5% by weight (in the case of auxiliaries) or else up to 30% by weight (in the case of the use of carrier materials), in each case based on the total amount of the adsorption material.
  • the percentage of all components of the adsorption mass adds up to 100% by weight.
  • the adsorbent has a composition according to the general formula (CuO) ⁇ (ZnO) y (Al 2 O 3) i- (x + y), where 0.5 ⁇ (x + y) ⁇ 0.9 and x and y each> 0.1.
  • it has a composition of 30 wt% to 50 wt% CuO, 30 wt% to 45 wt% ZnO, and 5 wt% to 40 wt% Al 2 O 3.
  • Particularly preferred are 35 wt .-% to 45 wt .-% CuO, 35 wt .-% to 45 wt .-% ZnO and 10 wt .-% to 30 wt .-% Al 2 O 3
  • the adsorbent has a composition of 50 wt .-% to 80 wt .-% CuO, 10 wt .-% to 40 wt .-% ZnO and 1 wt .-% to 10 wt. % ZrO 2 on. Particularly preferred are 60 wt .-% to 75 wt .-% CuO, 20 wt .-% to 35 wt .-% ZnO and 1 wt .-% to 10 wt .-% ZrO 2 .
  • Example 2a clearly demonstrates the high capacities (215 g H 2 S / I catalyst) achieved when using tablets without the addition of alumina.
  • a less expensive alternative is the use of a Cu-Zn-Zr based adsorber extruded with the addition of a small amount of alumina as a binder (Example 2b).
  • the capacity drops to 156 g H 2 S / I catalyst but is still significantly higher than in prior art adsorbers.
  • the adsorbent has a composition of 30 wt .-% to 60 wt .-% CuO, 10 wt .-% to 30 wt .-% MgO and 10 wt .-% to 60 wt. % SiO 2 on. Particularly preferred are 40 wt .-% to 50 wt .-% CuO, 10 wt .-% to 20 wt .-% MgO and 20 wt .-% to 50 wt .-% SiO 2 .
  • Such adsorbers may contain up to a total of 5% by weight Cr 2 O 3 and / or BaO.
  • adsorbents used according to the invention are prepared in a manner known to the person skilled in the art, such as conventional oxidic catalysts.
  • the preparation can be carried out by impregnating the inert support material with the active metal oxides.
  • an adsorbent powder is prepared by the following steps:
  • a solution of the components of the adsorption composition is prepared in a customary manner, for example by dissolving in an acid such as nitric acid.
  • an acid such as nitric acid.
  • their starting compounds are also used, for example the nitrates, carbonates, hydroxycarbonates of the metals in an aqueous solution, which may also be acidic, for example nitric acid.
  • the ratio of the salts in the solution is stoichiometrically calculated or adjusted according to the desired final composition of the adsorption composition.
  • a solid is precipitated as a precursor of the adsorption in step b). This is done in the usual way, preferably by increasing the pH by adding a base, such as a solution of soda.
  • the resulting precipitate is usually separated from the supernatant solution prior to drying, such as by filtration or decantation and washed with water free of soluble constituents.
  • the drying is also carried out by conventional methods such as spray drying. This also applies to the possible calcination, including z. B. rotary kilns or Hordenöfen can be used.
  • the powder thus produced can then be further processed into shaped bodies, wherein u.a. the following steps are conceivable:
  • the adsorber composition according to the invention can also, as mentioned, be deposited on a carrier. This is done by the usual impregnation or by Auf ton.
  • An impact method is generally understood to mean a method in the presence of a carrier or a Stromervorierirs a precipitation is carried out.
  • step a) of this impregnation process is carried out in the same way as the above-described step a) of the precipitation.
  • step b) the preformed carrier is impregnated with a solution.
  • the preformed carrier has a form chosen according to the purpose, for example, strands or extrudates, tablets or (spherical) pellets.
  • the impregnation is carried out either from supernatant solution or as impregnation with the amount of solution corresponding to the pore volume of the support ("incipient wettness").
  • the impregnated support is dried and calcined in steps c) and d) like the precipitate in the precipitation process With a preformed carrier, further shaping steps are eliminated.
  • the calcination of the molded body produced by the previously described method is preferably carried out under air, but can also under a non-oxidic atmosphere, such. As nitrogen or argon.
  • the calcination can also be carried out in several steps by recalcined with a so-called Nachkalzin ist already calcined shaped body at a higher temperature or at the same temperature but over a longer period of time.
  • the described production methods are simple and inexpensive.
  • the adsorbent according to the invention is highly active with regard to the desulfurization of moist material streams, in particular natural gas and biogas.
  • moist material streams in particular natural gas and biogas.
  • examples show, under the conditions specified there, for example, a degree of desulfurization of water-saturated, carbon dioxide-containing methane is achieved.
  • the adsorber materials described can be used in the process according to the invention for removing contaminants from water-containing gas streams.
  • Adsorption here refers to the addition of an adsorbate from the gas phase to the surface of an adsorption mass, which is generally reversible by desorption. However, the adsorbate can also be chemically reacted on the adsorbent. If the adsorbent remains chemically unchanged, it is also called catalysis. In both adsorption and catalysis, the initial step is in any case an adsorption and whether the purification process in the end then catalytically or only works adsorptively depends on the individual case.
  • the adsorbent consumes, so that the adsorption capacity is always exhaustible.
  • this can be substituted by a fresh adsorber or regenerated by means of special regeneration programs again.
  • the regeneration is usually done by passing a gas stream at a higher temperature, which entrains the desorbing compounds from the adsorber.
  • adsorbers must also be treated with special gas streams, e.g. for reoxidation or regeneration.
  • Adsoptionsmassen-shaped bodies are filled for their use in a usually referred to as "adsorber", occasionally reactor, designated container in which they are brought into contact with the stream to be purified.
  • the adsorbents are preferably arranged directly in front of the fuel cell system following in the gas flow direction.
  • the adsorbents may be placed in a suitable container (eg, a cartridge, a tube, a cartridge, etc.).
  • the water-containing gas is preferably passed over the adsorber materials at room temperature.
  • the method can also be operated at higher or lower temperatures.
  • the water-containing gas is freed from the impurities contained therein, in particular sulfur compounds, and then fed to a gas treatment system and / or fuel cell system, which can have at least one of the (catalytic) process stages listed below, which are operated at different temperature levels:
  • the adsorber materials used according to the invention are preferably arranged in the process in such a way that an uncomplicated exchange of the materials is possible.
  • the necessary amount of the adsorber materials is chosen such that a change (due to a depleted absorption capacity of sulfur compounds) can be carried out at economically reasonable intervals (eg, annually).
  • the inventive method is suitable for stationary and transient applications.
  • it is intended for use in fuel cell systems.
  • the impurities in particular sulfur-containing compounds
  • the water-containing gas streams There can be a depletion of such compounds to less than 0.04 ppm, which allows use of the gas as a fuel for fuel cells.
  • An adsorbent having the composition (CuO) x (ZnO) y (Al 2 O 3) i- (x + y ) with 0.5 ⁇ (x + y) ⁇ 0.9 and x and y per> 0.1 is prepared, for example, as follows:
  • Copper (II) oxide and zinc (II) oxide are dissolved in dilute nitric acid in the proportions necessary for the adsorbent material (x + y) and form solution A.
  • this solution A 1- (x + y) portions of alumina powder are suspended
  • Solution B is prepared by dissolving soda in demineralized water.
  • the two solutions A and B are combined via a pumping device in a 50 0 C warm water filled pot and the pH is slightly acidic. After completion of precipitation, stirring is continued for several hours and the light blue suspension is applied to a filter sucked and washed with water nitrate-free.
  • the powder obtained after drying the filter cake is nachkalziniert at a maximum of 500 0 C.
  • an adsorbent having the composition of 40% by weight of CuO, 40% by weight of ZnO and 20% by weight of Al 2 O 3 was prepared by dissolving 120 g of cupric oxide and 120 g of zinc oxide in dilute nitric acid , In the corresponding solution A, 60 g of alumina were dispersed and stirred for one hour.
  • Solution B was prepared by dissolving 470 g of soda in 2 l of demineralized water. The pH was adjusted to 6.5, the temperature maintained at 50 0 C. After completion of the precipitation, the product was stirred at a constant pH and constant temperature for three hours.
  • the light blue suspension was then placed on a suction filter and rinsed with a total of 100 l of water, which took about 3 hours to complete. After drying the filter cake, 350 g of precursor were obtained.
  • the dried powder was calcined in a muffle furnace, the maximum calcination temperature being 300 ° C. This temperature was held for 2 h. At the end of calcination, during which most of the basic metal carbonates decomposed, 235 g of metal oxide remained behind.
  • This powder was compressed on a tablet machine with the addition of 1 wt .-% graphite to tablets.
  • the tablets are then mechanically pressed through a screen ⁇ 1, 6 mm, added again with 2 wt .-% graphite and pressed into tablets of dimension 5 x 3 mm.
  • these tablets were crushed to 1 - 2 mm chippings and recalcined at the temperatures indicated in each case.
  • Example 1 The adsorbent of Example 1 was nachkalziniert at 450 0 C for 2 hours.
  • Example 1 The adsorbent of Example 1 was nachkalziniert at 550 0 C for 2 hours.
  • Example 1 The adsorbent of Example 1 was nachkalziniert at 650 0 C for 2 hours.
  • Example 1 The adsorbent of Example 1 was nachkalziniert at 750 0 C for 2 hours.
  • Example 1 The adsorbent of Example 1 was nachkalziniert at 850 0 C for 2 hours.
  • An adsorbent of composition 73.9 wt .-% CuO; 21, 1 wt .-% ZnO and 5 wt .-% ZrÜ2 was prepared as follows: 370 g of copper (II) oxide were dissolved in dilute nitric acid. Likewise, 105.5 g of zinc oxide were dissolved to a nitric acid solution. As a third component, a nitric acid solution with a metal ion concentration of 1 1, 2 wt .-% was prepared by dissolving 25 g of zirconium carbonate (solids content 41, 1 wt .-%). The three solutions thus prepared were combined to form Solution A.
  • Solution B was prepared by dissolving 474 g of soda in 2 l of demineralized water. Both solutions were passed via a peristaltic pump in a Fitch pot, in which a water mask was 70 0 C. The pH was adjusted to 6 to 7, the temperature maintained at 70 0 C. After completion of the precipitation, the product was stirred at a still constant pH and constant temperature for two hours. The light blue suspension was then placed on a suction filter and rinsed with a total of 120 l of water. After drying the filter cake, about 700 g of precursor were obtained. The dried powder was calcined in a muffle furnace, the maximum calcination temperature being 300 ° C. At the end of the calcination, during which most of the basic metal carbonates had decomposed, about 500 g of metal oxide remained behind.
  • the metal oxide powder from Example 2 was compressed to tablets on a tablet machine with addition of 1% by weight of graphite.
  • the tablets were then mechanically pressed through a sieve ⁇ 1.6 mm, added again with 2% by weight of graphite and pressed into tablets of dimensions 5 ⁇ 3 mm (diameter ⁇ height).
  • the finished tablets which had a lateral compressive strength of 66 N / tablet and an ignition loss of 14% by weight, were split for measurement into a particle size of 1.0-0.0 mm.
  • the material showed the pore size distribution shown in Figure 2a and had the following parameters:
  • the metal oxide powder from example 2 was mixed together with 20% by weight of an aluminum oxide binder, water was added and then the extrudable mass was shaped into 2 mm extrudates.
  • the strands were dried at 120 0 C and then calcined at 450 0 C.
  • the material showed the pore size distribution shown in Figure 2b and had the following parameters:
  • An adsorbent was obtained by precipitation of an active composition of 46 wt .-% CuO, 16 wt .-% MgO, 34 wt .-% SiO 2 , 1 wt .-% Cr 2 O 3 , 1 wt .-% BaO, 2 wt. -% concomitant won.
  • the material showed the pore size distribution shown in Figure 3 and had the following parameters:
  • the respective adsorber material was crushed to 1 to 2 mm chippings.
  • 40 ml of the chippings were each installed in a reactor and charged with a mixture of 150 Nl / h natural gas, 100 Nl / h CO 2 , ⁇ 4 Nl / h steam and 500 ppm H 2 S at room temperature.
  • the addition of the water vapor was carried out by introducing the natural gas and CO 2 stream through a water-filled saturator at room temperature.
  • the GHSV was 6,250 h- 1 .
  • Figure 4 shows the uptake capacity (at the end of the capacity a breakthrough of more than 0.5 ppm H 2 S was chosen).

Abstract

Die Erfindung betrifft Adsorbenzien zur Entfernung von Verunreinigungen aus wasserhaltigen Gasströmen, insbesondere für die Verwendung in Brennstoffzellensystemen, wobei die Adsorbenzien Oxide von Elementen, ausgewählt aus der Gruppe Cu, Fe, Zn, Ni, Co, Mn, Mg, Ba, Zr, Ce, La oder Kombinationen aus diesen Elementen, mit einem Kupferoxidgehalt von mindestens 30 Gew.-% enthalten und Porenvolumina von kleiner als 0,175 ml.g-1 für Poren mit einem Radius von kleiner als 20 nm aufweisen.

Description

Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus wasserhaltigen Gasströmen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Adsorbenzien zur Entfernung von Verunreinigungen aus wasserhaltigen Gasströmen, insbesondere für die Verwendung in Brennstoffzellensystemen.
Erdgas und Biogas sind attraktive kohlenwasserstoffhaltige Gase, die zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen für beispielsweise nachgeschaltete Brennstoffzellenanwendungen sehr gut geeignet sind. Zur Gewinnung von Wasserstoff aus kohlenwas- serstoffhaltigen Gasen sind zahlreiche Verfahren bekannt. Erdgas wie auch Biogas enthalten neben kohlenwasserstoffhaltigen Bestandteilen zahlreiche Verunreinigungen, wie schwefel-, Silizium- und halogenhaltige Verbindungen, die in unterschiedlichen Konzentrationen vorkommen. Darüber hinaus müssen kommerziellem Erdgas weitere Schwefelverbindungen als Odoriermittel zugesetzt werden, die sich durch einen starken Geruch auszeichnen, um z. B. unerwünschte Gasaustritte bemerkbar zu machen.
Alle bekannten Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gasstroms haben gemeinsam, dass dessen Herstellung mindestens eine Verfahrensstufe beinhaltet, bei der ein Katalysator verwendet wird. Alle hierfür bekannten Katalysatoren haben den Nachteil, durch in den Gasströmen enthaltene Schwefelverbindungen vergiftet, d. h. irreversibel deaktiviert zu werden. Die Vergiftung führt zu drastisch verringerten Standzeiten und im Extremfall sogar zu einem völligen Versagen des Katalysators.
Zum wirtschaftlichen Betrieb der Gewinnung von wasserstoffhaltigen Gasen aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasströmen ist es daher notwendig, insbesondere die in den kohlenwasserstoffhaltigen Gasen enthaltenen Schwefelverbindungen zu entfernen.
Ein generelles Verfahren zur Reinigung von Gasströmen ist die Adsorption von höhermolekularen Bestandteilen an chemischen Adsorptionsmitteln bzw. Oxidationsmitteln, wie Aktivkohlen oder Molekularsieben.
Alle diese Verfahren sind jedoch in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen mit Nachteilen behaftet:
Physikalisch wirkende Absorptionsmittel gestatten bei der Entfernung von Schwefelverbindungen auch eine weitgehende Trocknung und Entfernung höherer Kohlenwasserstoffe. Die Verfahren arbeiten jedoch nur bei entsprechend höheren Drücken zufrie- denstellend. Bei Verfahren, die mit chemisch wirkenden Absorptionsmittel arbeiten, haben Druck und Temperatur keine ausschlaggebende Bedeutung. Es werden zumeist wässrige Lösungsmittel, wie Monoethanolamin oder Diethanolamin, in einer Größenordnung von 2,5- bis 5-n Lösungen eingesetzt, mit denen bevorzugt Schwefelverbindungen ent- fernt werden. Die Gase sind nach der Behandlung normalerweise wasserdampfgesät- tigt.
Die bekannten Eisenoxid- und Eisengelatverfahren setzen größtenteils Eisengelatver- bindungen ein, an denen bevorzugt Schwefelwasserstoff zu Eisensulfid und Wasser oder Elementarschwefel umgesetzt wird. Die Gase sind wiederum wasserdampfgesät- tigt. Organische Schwefelverbindungen werden geringfügig oder nicht entfernt.
Bei Adsorptionsverfahren mit festen Adsorbenzien kommen Adsorptionsmittel wie Aktivkohle, Molekularsiebe, Kohlenstoff-Molekularsiebe, Silicagel, KC-Perlen oder deren Mischungen zum Einsatz, die auch bei Anwesenheit von Kohlendioxid eine Entschwefelung bei gleichzeitiger Wasserdampfentfernung ermöglichen. Häufig wird jedoch als Nebenreaktion die Bildung von COS aus Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid beobachtet.
Bei den Verfahren, die mit festen Adsorptionsmitteln arbeiten, wird normalerweise der Rohgasstrom durch einen Adsorber geleitet, in dem sich das feste Adsorptionsmittel befindet. Im Adsorptionsmittelbett werden Wasserdampf in der unteren Schicht des Bettes und die Kohlenwasserstoffe in den oberen Schichten adsorbiert. Bei einer möglichen Regeneration wird ein Teilstrom des Rohgases abgezweigt, über einen Erhitzer geleitet und auf Regenerationstemperatur aufgeheizt. Im zweiten Adsorber werden die zuvor adsorbierten Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf ausgetrieben. Das abgehende Desorptionsgas wird anschließend über einen Kühler geleitet, in dem die adsorbierten Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf kondensieren und in einem nachgeschalteten Abscheider abgeschieden werden. Das Regenerationsgas wird dann nach der Drosselung des Rohgasstromes wieder dem Rohgasstrom zugemischt, der über den in Beladung stehenden Adsorber geführt wird, in dem Wasser und Kohlenwasserstoffe wieder adsorbiert werden.
Je nach Herkunftsort und Behandlung enthalten diese Gasströme noch unterschiedli- che Konzentrationen an Wasser. Die Konzentration kann auch durch äußere Faktoren, wie Temperatur und Luftfeuchte, noch zusätzlich variieren. Wasser führt jedoch, in Abhängigkeit vom Porensystem eines Adsorptionsmittels, zu Porenkondensation. Das heißt, auch weit weg vom Taupunkt kann es zur Kondensation von Wasser aufgrund von Kapillarkräften im Porensystem eines Adsorbers kommen. Die Wasserschicht ver- hindert dann das Inkontaktkommen von Verunreinigung und Aktivzentrum auf dem Adsorbenz, sodass seine Adsorptionskapazität drastisch absinkt. Es können dabei zwischen 5 ppm bis zu mehreren Prozent Wasser im Gasstrom enthalten sein. Die Problematik der Schwefelentfernung in Brennstoffzellensystemen wird ausführlich in der Publikation BWK 54 (2002) Nr. 9, Seiten 62 - 68, dargelegt. Dabei wird erneut auf das Fehlen einer einfachen Lösung für die Entfernung sämtlicher Schwefelkompo- nenten aus Erdgas hingewiesen.
WO 2004/056949 stellt Adsorbenzien zur Entfernung von Schwefelkomponenten aus Gasen vor. Dabei wird explizit auf nicht-zeolithische Systeme eingegangen, deren Aktivkomponenten in den meisten Fällen Cu ist. Diese Systeme sind, wie den Beispielen zu entnehmen ist, gut einzusetzen in der Reinigung von trockenem Erdgas. Problematisch ist jedoch ihr Einsatz in wasserhaltigen Gasen (feuchtes Erdgas, Biogas o. ä.), da das hier auftretende Wasser in den kleinen Poren der Adsorbenzien kondensiert, und sie so für eine Chemi- oder Physisorption unzugänglich macht.
TDA Research Inc. erwähnt in einer Publikation (Am. Chem. Soc, Div. Fuel Chem. 50(2) (2005) 556ff) die Problematik der Entfernung von Schwefelkomponenten aus wasserhaltigen Gasströmen. Die Veröffentlichung zeigt auch einen Vergleich mit Aktivkohlen (Norit RGM3 Activated Carbon) und Zeolithen (Grace). Das von TDA vorgestellte SulfaTrap™ Material zeigt eine Kapazität von unter 0,01 kgs-lκaf1 und damit keine annähernd wirtschaftliche Performance.
Die Probleme in der Entfernung von Verunreinigungen aus wasserhaltigen Gasen sind auch in DE-A-100 34 941 beschrieben. Hier wird jedoch eine verfahrenstechnische Lösung für das Problem angestrebt, die unwirtschaftliche Verweilzeiten am Adsorbenz und den zusätzlichen Einsatz von Molsieben etc. zur Wasserentfernung vorsieht.
Zeolithische Systeme neigen aufgrund der Porengröße zur extremen Aufnahme von Wasser, sodass ihre Kapazität auf Schwefelkomponenten signifikant verringert wird.
Oftmals muss in der Reinigung von Biogasen zu deutlich erhöhten Temperaturen ausgewichen werden, um eine Porenkondensation zu verhindern. Den Einsatz von ZnO in einer solchen Applikation bei T > 300 0C zeigen Energy&Fuels 18 (2004) 576ff oder auch US-A-4871710, Beispiel 1 (T = 1500C).
Es bestand demnach die Aufgabe, ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus wasserhaltigen Gasströmen bereit zu stellen, da typische Schwefel-Adsorbenzien in feuchten Gasströmen nicht funktionieren, weil sie unter Porenkondensation leiden.
Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass zur Entfernung von Verun- reinigungen aus wasserhaltigen Gasströmen Adsorbenzien eingesetzt werden, die
Oxide von Elementen, ausgewählt aus der Gruppe Cu, Fe, Zn, Ni, Co, Mn, Mg, Ba, Zr, Ce, La oder Kombinationen aus diesen Elementen, enthalten und Porenvolumina von kleiner als 0,175 ml-g-1 für Poren mit einem Radius von kleiner als 20 nm aufweisen, wobei das Adsorbenz einen Kupferoxidgehalt von mindestens 30 Gew.-% aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist damit ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigun- gen aus wasserhaltigen Gasströmen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Adsorben- zien, enthaltend Oxide von Elementen, ausgewählt aus der Gruppe Cu, Fe, Zn, Ni, Co, Mn, Mg, Ba, Zr, Ce, La oder Kombinationen aus diesen Elementen, mit einem Kupferoxidgehalt von mindestens 30 Gew.-% eingesetzt werden, die Porenvolumina von kleiner als 0,175 ml-g"1 für Poren mit einem Radius von kleiner als 20 nm aufweisen.
Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils angegebenen Kombinationen, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Verunreinigungen im Sinne dieser Erfindung sind Komponenten, die sich störend auf die Performance von Verfahrensstufen hinter der Reinigungsstufe auswirken. Im Ein- zelnen kann es sich handeln um: Schwefelkomponenten, wie Schwefelwasserstoff (H2S), Kohlenstoffoxidsulfid (COS), Kohlenstoffdisulfid (CS2), Alkylmerkaptane, Thi- oether, organische Disulfide und Thiophene, Siliciumverbindungen, wie Silane, Siloxa- ne und Halogensilicium, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Arsenverbindungen und viele mehr.
Als wasserhaltig oder feucht gemäß dieser Erfindung gilt ein Stoffstrom, der mehr als 5 ppm Wasser enthält. Der Wassergehalt kann bis zur Sättigung des jeweiligen Gasstroms führen. Der Fachmann kann den Nachweis durch geeignete Analytik führen (Auskondensation, Ausfrieren, Karl-Fischer-Titration u. a.).
Wasserhaltige Gasströme gemäß dieser Erfindung sind beispielsweise Erdgas, das durch Transport oder Gewinnung durchaus mehrere 100 ppm Wasser mit sich führen kann, oder auch Biogase aus Fermentation oder ähnlichen Quellen, die aufgrund des Gewinnungsprozesses zumeist bis zum Sättigungsgrad (in Abhängigkeit von der Tem- peratur) Wasser in Gasform enthalten.
Als Lösung für das oben beschriebene Problem wurde überraschend gefunden, dass Adsorbermaterialien, die eben keinen nennenswerten Anteil Porenvolumen in Poren mit Radien im Bereich unter 20 nm zeigen, deutlich erhöhte Aufnahmekapazitäten auf- weisen. „Kein nennenswerter Anteil" im Sinne dieser Erfindung bedeutet, dass die Poren mit einem Radius von kleiner als 20 nm ein Gesamtporenvolumen von weniger als 0,175 ml-g-1 aufweisen.
Die Bestimmung des Porenvolumens und der Porenvolumenverteilung erfolgt durch geeignete Methoden, beispielsweise durch Quecksilber-Porosimetrie.
Die Generierung von Poren bestimmter Größe bzw. deren Unterdrückung sind durch Techniken zu erreichen, die dem Fachmann bekannt sind.
So ist es beispielsweise möglich, durch Variation der Kalzinationsbedingungen das Porengefüge eines verformten Festkörpers zu verändern. Die Erhöhung der Kalzinati- onstemperatur verschiebt dabei üblicherweise das Porenvolumen hin zu größeren Porendurchmessern. Dieses Phänomen gilt generell. In Beispiel 1 ist das für eine Reihe von Cu-Zn-Al-Katalysatoren belegt.
Ebenso ist es möglich, durch starken Energieeintrag beim Tablettieren oder beim Kollern und Extrudieren die Katalysatormasse derart zu verdichten, dass bestimmte Porengrößen in der Porengrößenverteilung kaum mehr vertreten sind.
Weiterhin können Materialien, die als Porenbildner wirken, gezielt eingesetzt werden, um gewünschte Porengrößen zu erreichen. Solche Porenbildner sind Graphit, Zucker, Zellulosen oder allgemein Substanzen, die sich bei der Kalzination zersetzen.
Auf die Herstellung der Adsorbenzien wird weiter unten eingegangen.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbaren Adsorbenzien enthalten Oxide von Elementen, ausgewählt aus der Gruppe Cu, Fe, Zn, Ni, Co, Mn, Mg, Ba, Zr, Ce und La. Dabei sind ebenfalls alle beliebigen Kombinationen aus diesen Elementen denkbar. Die genannten Elemente liegen im Adsorbenz im Wesentlichen, vorzugsweise vollständig, als Oxide vor.
Die erfindungsgemäß verwendeten Adsorbermaterialien enthalten mindestens 30 Gew.-% CuO, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-% CuO, im Allgemeinen höchstens 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Adsorptionsmaterials.
Kupfer liegt in der bevorzugten Darreichungsform bevorzugt als Oxid vor, kann jedoch auch teilweise oder vollständig zu metallischem Kupfer reduziert sein. Für die erfin- dungsgemäße Anwendung ist es günstig, wenn ein wesentlicher Teil des Kupfers als Kupferoxid vorliegt. Kupferoxid bietet zudem den Vorteil, dass die Adsorber unempfindlich gegenüber Sauerstoff sind, während die reduzierten, kupferhaltigen Adsorber stürmisch und unter großer Hitzeentwicklung mit Luftstauerstoff abreagieren und somit ein Gefahrenpotential darstellen.
Für die Adsorptionswirkung ist es wenig bedeutend, ob Kupfer als Cu(l)-Oxid oder Cu(I I)-Oxid vorliegt.
Als bevorzugte zweite Komponente wird ZnO eingesetzt, vorzugsweise in einer Menge von höchstens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 30 Gew.-%.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Adsorberbenzien können weitere Metalloxide von Hauptgruppenelementen, Nebengruppenelementen und Übergangsmetallen enthalten.
Besonders gute Adsorbenzien enthalten weitere Metalloxide. Dabei sind Metalloxide bevorzugt, die sich durch intrinsisch hohe spezifische Oberflächen und eine hohe Tem- peraturfestigkeit auszeichnen. Beide Eigenschaften führen zu einer verbesserten Dispersion des Kupferoxids, was zu einer höheren spezifischen Oberfläche und somit auch einer verbesserten Adsorptionswirkung führt. Typische Vertreter derartiger Metalloxide sind übliche Trägermaterialien, wie Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid und Siliziumoxid. Ebenfalls einsetzbar sind Nebengruppen-Elementoxide, wie Zinkoxid, Molybdänoxid, Eisenoxid, Nickeloxid und Chromoxid. Die genanten Verbindungen stellen in beiden Fällen jedoch nur eine Auswahl dar und wirken auf keinen Fall limitierend auf den möglichen Einsatz weiterer Metalloxide.
Das erfindungsgemäße Adsorbermaterial kann in Reinform vorliegen. Es ist aber auch möglich, weitere Hilfsstoffe mit der Adsorbermasse zu vermischen. Solche Hilfsstoffe haben den Zweck, beispielsweise die Verformbarkeit der Aktivmasse zu steigern bzw. erst zu ermöglichen. Ebenso ist der Zusatz von Bindemitteln oder Schmiermitteln, wie sie bei der Tablettierung eingesetzt werden, für die Performance der Adsorbermasse nicht prohibitiv und jederzeit zulässig. Ebensolches gilt für den Zusatz organischer oder anorganischer Porenbilder, die meist in einem gesonderten Schritt wieder entfernt werden.
Solche weiteren zugesetzten Verbindungen können Konzentrationen von höchstens 5 Gew.-% (im Falle von Hilfsstoffen) oder auch bis zu 30 Gew.-% (im Falle des Ein- satzes von Trägermaterialien) aufweisen, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Adsorptionsmaterials.
Die prozentuale Menge aller Komponenten der Adsorptionsmasse addiert sich zu 100 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hat das Adsorbenz eine Zusammensetzung gemäß allgemeiner Formel (CuO)χ(ZnO)y(Al2θ3)i-(x+y), mit 0,5 < (x+y) < 0,9 sowie x und y je > 0,1. Insbesondere weist es eine Zusammensetzung von 30 Gew.-% bis 50 Gew.-% CuO, 30 Gew.-% bis 45 Gew.-% ZnO und 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% AI2O3 auf. Besonders bevorzugt sind 35 Gew.-% bis 45 Gew.-% CuO, 35 Gew.-% bis 45 Gew.-% ZnO und 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% AI2O3
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Adsorbenz eine Zusammensetzung von 50 Gew.-% bis 80 Gew.-% CuO, 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% ZnO und 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% ZrO2 auf. Besonders bevorzugt sind 60 Gew.-% bis 75 Gew.-% CuO, 20 Gew.-% bis 35 Gew.-% ZnO und 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% ZrO2.
In einer solchen Zusammensetzung des Adsorbers lässt sich die Porenstruktur derart optimieren, dass keine intrinsisch kleine Poren auftreten, was insbesondere mit hoch kupferhaltigen Adsorbern, die kein Aluminiumoxid enthalten, gelingt. Beispiel 2a demonstriert deutlich, welch hohe Kapazitäten (215 g H 2S/I Katalysator) erzielt werden, wenn Tabletten ohne Zugabe von Aluminiumoxid zum Einsatz kommen. Eine kostengünstigere Alternative ist die Verwendung eines Cu-Zn-Zr-basierten Adsorbers, der mit Zugabe von wenig Aluminiumoxid als Binder extrudiert wurde (Beispiel 2b). Hier sinkt die Kapazität auf 156 g H 2S/I Katalysator ab, ist aber immer noch signifikant höher als in Adsorbern nach dem Stand der Technik.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Adsorbenz eine Zusammensetzung von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% CuO, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% MgO und 10 Gew.-% bis 60 Gew.-% SiO2 auf. Besonders bevorzugt sind 40 Gew.-% bis 50 Gew.-% CuO, 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% MgO und 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% SiO2.
Solche Adsorber können bis zu insgesamt 5 Gew.-% Cr2θ3 und / oder BaO enthalten.
Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und nachstehend noch angegebenen Merkmale des Adsorbermaterials nicht nur in den angegebenen Kombinationen und Wertebereichen, sondern auch in anderen Kombinationen und Wertebereichen in den Grenzen der Ansprüche verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlas- sen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Adsorbenzien werden auf dem Fachmann bekannte Art und Weise hergestellt wie übliche oxidische Katalysatoren.
Beispielsweise kann die Herstellung durch Tränken des inerten Trägermaterials mit den aktiven Metalloxiden erfolgen. Im bevorzugten Fall wird jedoch ein Adsorberpulver mittels der folgenden Schritte hergestellt:
a) Herstellung einer Lösung der Komponenten der Adsorptionsmasse und/oder lös- licher Ausgangsverbindungen davon, b) Fällen eines Festkörpers aus der Lösung durch Zugabe einer Base, c) Abtrennen des Fällprodukts, d) Waschen des Fällprodukts, e) Trocknen des Fällprodukts und f) wahlweise Kalzinieren des Fällprodukts.
Im ersten Verfahrensschritt (Schritt a) wird in üblicher Weise eine Lösung der Komponenten der Adsorptionsmasse hergestellt, beispielsweise durch Lösen in einer Säure wie Salpetersäure. Wahlweise werden statt der Komponenten der Adsorptionsmasse auch deren Ausgangsverbindungen verwendet, beispielsweise die Nitrate, Carbonate, Hydroxicarbonate der Metalle in einer wässrigen Lösung, die auch sauer, beispielsweise salpetersauer sein kann. Das Mengenverhältnis der Salze in der Lösung wird gemäß der gewünschten Endzusammensetzung der Adsorptionsmasse stöchiometrisch berechnet bzw. eingestellt.
Aus dieser Lösung wird im Schritt b) ein Festkörper als Vorläufer der Adsorptionsmasse gefällt. Dies erfolgt in üblicher weise, vorzugsweise durch Erhöhung des pH-Werts durch Zugabe einer Base, etwa einer Lösung von Soda.
Das entstandene Fällprodukt wird vor der Trocknung in der Regel von der überstehenden Lösung abgetrennt, wie etwa durch Filtrieren oder Dekantieren und mit Wasser frei von löslichen Bestandteilen gewaschen. Die Trocknung erfolgt ebenfalls mit üblichen Methoden wie Sprühtrocknen. Dies gilt ebenso für die mögliche Kalzination, wozu z. B. Drehrohre oder Hordenöfen eingesetzt werden können.
Das so hergestellte Pulver kann dann zu Formkörpern weiterverarbeitet werden, wobei u.a. folgende Schritte denkbar sind:
Vorkompaktieren und Tablettieren des vorbehandelten Pulvers zu Tabletten, - Anmaischen, Kneten/Kollern und Extrudieren zu strangförmigen Extrudaten, Anmaischen, Kneten/Kollern und Extrudieren zu komplexen Formkörpern wie z. B. monolithischen Strukturen, Aufziehen der katalytisch aktiven Masse auf inerte oder ebenfalls aktive Träger.
Die erfindungsgemäße Adsorbermasse kann auch, wie erwähnt, auf einem Träger abgeschieden werden. Dies geschieht durch die üblichen Tränkverfahren oder durch Auffällen. Unter einem Auffällverfahren versteht man im Allgemeinen ein Verfahren, bei dem in Gegenwart eines Trägers oder eines Trägervorläufers eine Fällung durchgeführt wird.
Ein bevorzugtes Tränkverfahren zur Herstellung erfindungsgemäß eingesetzter Träger wird mit vorgeformten Trägern durchgeführt und umfasst vorteilhafterweise die folgenden Verfahrensschritte in der genannten Reihenfolge:
a) Herstellen einer Lösung der Komponenten der Adsorptionsmasse und/oder von löslichen Ausgangsverbindungen davon, b) Tränken des vorgeformten Trägers mit dieser Lösung, c) Trocknen des getränkten Trägers und d) Kalzination des getränkten und getrockneten Trägers.
Verfahrensschritt a) dieses Tränkverfahrens wird wie der oben beschriebene Schritt a) der Fällung durchgeführt. In Schritt b) wird der vorgeformte Träger mit einer Lösung getränkt. Der vorgeformte Träger hat eine dem Einsatzzweck entsprechend gewählte Form, beispielsweise Stränge oder Extrudate, Tabletten oder auch (kugelförmige) Pellets. Die Tränkung wird entweder aus überstehender Lösung oder als Tränkung mit der dem Porenvolumen des Trägers entsprechenden Lösungsmenge durchgeführt („inci- pient wettness"). Nach der Tränkung wird der getränkte Träger in Schritten c) und d) wie das Fällprodukt beim Fällverfahren getrocknet und kalziniert. Mit einem vorgeformten Träger entfallen weitere Schritte der Formgebung.
Die Kalzination der nach den vorherig beschriebenen Verfahren hergestellten Form- körper erfolgt bevorzugt unter Luft, kann aber auch unter einer nicht-oxidischen Atmosphäre, wie z. B. Stickstoff oder Argon erfolgen. Die Kalzination kann auch in mehreren Schritten erfolgen, indem mit einer sogenannten Nachkalzinierung bereits kalzinierte Formkörper bei einer höheren Temperatur bzw. bei gleicher Temperatur aber über eine längere Zeitspanne erneute kalziniert werden.
Die beschriebenen Herstellungsverfahren sind einfach und kostengünstig. Das erfindungsgemäße Adsorbenz ist hochaktiv hinsichtlich der Entschwefelung von feuchten Stoffströmen, insbesondere Erdgas und Biogas. Wie die Beispiele zeigen, wird unter den dort angegebenen Bedingungen beispielsweise ein Entschwefelungsgrad von wassergesättigtem, Kohlendioxid enthaltenem Methan erreicht.
Die beschriebenen Adsorbermaterialien sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus wasserhaltigen Gasströmen einsetzbar.
Dabei werden insbesondere schwefelhaltigen Komponenten aus dem Gas nahezu vollständigen entfernt. Die speziellen Cu-haltigen Katalysatoren adsorbieren sowohl anorganische Schwefelverbindungen, wie H2S und COS, als auch organische Schwe- felverbindungen, wie Mercaptane, Thiophene oder Sulfide, sind aber auch wirksam bezüglich Silizium- und halogenhaltigen Verunreinigungen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Materialien wirken primär als Adsorber, können jedoch auch direkt als Katalysator wirken. Unter Adsorption wird hierbei die Anlagerung eines Adsorbats aus der Gasphase an die Oberfläche einer Adsorptionsmasse bezeichnet, die im Allgemeinen durch Desorption reversibel ist. Das Adsorbat kann jedoch am Adsorbens auch chemisch umgesetzt werden. Bleibt das Adsorbens dabei chemisch unverändert, spricht man auch von Katalyse. Sowohl bei Adsorption als auch bei Katalyse ist der einleitende Schritt auf jeden Fall eine Adsorption und ob das Reinigungsverfahren im Endeffekt dann katalytisch oder nur adsorptiv arbeitet ist vom Einzelfall abhängig. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist davon auszugehen, dass es sich bei der Adsorption organischer Schwefelverbindungen um eine reine Adsorption handelt, während die Adsorption anorganischer Schwefelverbindungen durchaus auch als Katalyse beschrieben werden kann, wobei in einem der Adsorption nachfolgenden Schritt eine chemische Reaktion zwischen dem Adsorbat und dem Adsorber stattfinden kann. Als Beispiele seien genannt:
CuO + COS -> CuS + O2 CuO + H2S -» CuS + H2O
In beiden Fällen, sowohl bei der reinen Adsorption als auch bei der katalytischen Weiterreaktion, verbraucht sich das Adsorbens, so dass die Adsorptionskapazität immer erschöpflich ist. Im Falle eines erschöpften Adsorbers kann dieser durch einen frischen Adsorber substituiert oder mittels spezieller Regenerationsprogramme wieder regeneriert werden. Die Regeneration geschieht meist durch das Überleiten eines Gasstroms bei höherer Temperatur, der die desorbierenden Verbindungen vom Adsorber mitreißt. In Einzelfällen müssen Adsorber auch mit speziellen Gasströmen behandelt werden, z.B. zur Reoxidation oder Regeneration.
Die Adsoptionsmassen-Formkörper werden zu ihrer Verwendung in einen üblicherweise als „Adsorber", gelegentlich auch Reaktor, bezeichneten Behälter gefüllt, in dem sie mit dem zu reinigenden Stoffstrom in Kontakt gebracht werden.
Bei dem erfindungsgemäßem Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus wasserhaltigen Gasströmen, werden die Adsorbenzien bevorzugt direkt vor dem in Gasstromrichtung folgenden Brennstoffzellensystem angeordnet. Die Adsorbenzien können in einem geeigneten Behältnis (z. B. einer Patrone, einem Rohr, einer Kartusche etc.) angebracht sein. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das wasser- haltige Gas bevorzugt bei Raumtemperatur über die Adsorbermaterialien geleitet. Das Verfahren kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen betrieben werden. Bei dem erfindungsgemäßem Verfahren wird das wasserhaltige Gas von den darin enthaltenen Verunreinigungen, insbesondere Schwefelverbindungen, befreit, anschließend einem Gasaufbereitungssystem und/oder Brennstoffzellensystem zugeführt, wel- ches mindestens eine der nachfolgend aufgeführten (katalytischen) Verfahrensstufen aufweisen kann, die auf unterschiedlichen Temperaturniveaus betrieben werden:
a) Reformierung, b) Hochtemperatur-CO-Shift, c) Tieftemperatur-CO-Shift, d) CO-Selektivoxidation / selektive Methanisierung, e) Brennstoffzelle.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäß eingesetzten Adsorbermaterialien im Prozess so angeordnet, dass ein unkomplizierter Austausch der Materialien möglich ist. Vorteilhafterweise wird die notwendige Menge der Adsorbermaterialien so gewählt, dass ein Wechsel (bedingt durch eine erschöpfte Aufnahmekapazität an Schwefelverbindungen) in wirtschaftlich sinnvollen Intervallen (z. B. jährlich) durchgeführt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für stationäre und instationäre Anwendungen. Insbesondere vorgesehen ist es für die Anwendung in Brennstoffzellensystemen. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Verunreinigungen, insbesondere schwefelhaltige Verbindungen, aus den wasserhaltigen Gasströmen nahezu vollständig entfernt. Es kann eine Abreicherung an solchen Verbindungen auf kleiner 0,04 ppm erfolgen, was einen Einsatz des Gases als Brennstoff für Brennstoffzellen erlaubt.
Die Erfindung sei durch die nachstehenden Beispiele in nicht einschränkender weise erläutert:
Beispiel 1 : Cu-Zn-Al-Adsorber
Ein Adsorbenz der Zusammensetzung (CuO)x(ZnO)y(Al2θ3)i-(x+y) mit 0,5 < (x+y) <0,9, sowie x und y je > 0,1 wird beispielsweise folgendermaßen hergestellt:
Kupfer(ll)oxid und Zink(ll)oxid werden in der für das Adsorbermaterial notwendigen Anteilen (x+y) in verdünnter Salpetersäure gelöst und bilden Lösung A. In dieser Lösung A werden 1-(x+y) Anteile Aluminiumoxid-Pulver suspendiert. Lösung B wird durch Auflösen von Soda in demineralisiertem Wasser hergestellt. Die beiden Lösungen A und B werden über eine Pumpvorrichtung in einem mit 50 0C warmem Wasser gefüllten Fälltopf vereint und der pH-Wert bei leicht sauer gestellt. Nach beendeter Fällung wird für mehrere Stunden nachgerührt und die hellblaue Suspension auf eine Filter- nutsche gegeben und mit Wasser nitratfrei gewaschen. Das nach Trocknung des Filterkuchens erhaltene Pulver wird bei maximal 500 0C nachkalziniert.
Gemäß vorstehend beschriebener Herstellungsvorschrift wurde ein Adsorbenz der Zusammensetzung 40 Gew.-% CuO, 40 Gew.-% ZnO und 20 Gew.-% AI2O3 hergestellt, indem 120 g Kupfer(ll)oxid und 120 g Zinkoxid in verdünnter Salpetersäure gelöst. In die entsprechende Lösung A wurden 60 g Aluminiumoxid dispergiert und für eine Stunde aufgerührt. Lösung B wurde durch Auflösen von 470 g Soda in 2 I demine- ralisiertem Wasser hergestellt. Der pH-Wert wurde auf 6,5 eingestellt, die Temperatur auf 50 0C gehalten. Nach abgeschlossener Fällung wurde das Produkt bei weiterhin konstantem pH-Wert und konstanter Temperatur für drei Stunden nachgerührt. Die hellblaue Suspension wurde anschließend auf eine Filternutsche gegeben und mit insgesamt 100 I Wasser nachgespült, was etwa 3 Stunden in Anspruch nahm. Nach Trocknung des Filterkuchens erhielt man 350 g Precursor. Das getrocknete Pulver wurde in einem Muffelofen kalziniert, wobei die maximale Kalzinationstemperatur bei 300 0C lag. Diese Temperatur wurde für 2 h gehalten. Am Ende der Kalzination, bei der sich ein Großteil der basischen Metallcarbonate zersetzt hat, blieben noch 235 g Metalloxid zurück.
Dieses Pulver wurde auf einer Tablettenmaschine unter Zusatz von 1 Gew.-% Grafit zu Tabletten verdichtet. Die Tabletten werden anschließend mechanisch durch ein Sieb < 1 ,6 mm gedrückt, erneut mit 2 Gew.-% Grafit versetzt und zu Tabletten der Dimension 5 x 3 mm verpresst. Für die Beispiele 1 a - e wurden diese Tabletten zu 1 - 2 mm Splitt gebrochen und bei den jeweils angegebenen Temperaturen nachkalziniert.
Die Adsorbermaterialien ohne Nachkalzination zeigten die in Abbildung 1 dargestellte Porengrößenverteilung und wiesen folgende Parameter auf:
0,200 ml-g-1 Porenvolumen bei Poren mit r < 20 nm, Gesamtporenvolumen bei 0,2464 ml-g-1, jeweils bestimmt durch Quecksilber-Porosimetrie.
Beispiel 1 a
Das Adsorbermaterial aus Beispiel 1 wurde bei 450 0C für 2 Stunden nachkalziniert.
Es zeigte die in Abbildung 1a dargestellte Porengrößenverteilung und wies folgende Parameter auf:
0,071 ml-g"1 Porenvolumen bei Poren mit r < 20 nm, Gesamtporenvolumen bei 0,2276 ml-g"1. Beispiel 1 b
Das Adsorbermaterial aus Beispiel 1 wurde bei 550 0C für 2 Stunden nachkalziniert.
Es zeigte die in Abbildung 1 b dargestellte Porengrößenverteilung und wies folgende Parameter auf:
0,063 ml-g-1 Porenvolumen bei Poren mit r < 20 nm, Gesamtporenvolumen bei 0,2202 ml-g-1.
Beispiel 1 c
Das Adsorbermaterial aus Beispiel 1 wurde bei 650 0C für 2 Stunden nachkalziniert.
Es zeigte die in Abbildung 1c dargestellte Porengrößenverteilung und wies folgende Parameter auf:
0,049 ml-g-1 Porenvolumen bei Poren mit r < 20 nm, Gesamtporenvolumen bei 0,1786 ml-g-1.
Beispiel 1 d
Das Adsorbermaterial aus Beispiel 1 wurde bei 750 0C für 2 Stunden nachkalziniert.
Es zeigte die in Abbildung 1d dargestellte Porengrößenverteilung und wies folgende Parameter auf:
0,032 ml-g-1 Porenvolumen bei Poren mit r < 20 nm, Gesamtporenvolumen bei 0,1492 ml-g-1.
Beispiel 1 e
Das Adsorbermaterial aus Beispiel 1 wurde bei 850 0C für 2 Stunden nachkalziniert.
Es zeigte die in Abbildung 1e dargestellte Porengrößenverteilung und wies folgende Parameter auf:
0,005 ml-g-1 Porenvolumen bei Poren mit r < 20 nm, Gesamtporenvolumen bei 0,1 170 ml-g-1. Beispiel 2: Cu-Zn-Zr-Adsorber
Ein Adsorbenz der Zusammensetzung 73,9 Gew.-% CuO; 21 ,1 Gew.-% ZnO und 5 Gew.-% ZrÜ2 wurde wie folgt hergestellt: 370 g Kupfer(ll)oxid wurden in verdünnter Salpetersäure gelöst. Ebenso wurden 105,5 g Zinkoxid zu einer salpetersauren Lösung gelöst. Als dritte Komponente wurde durch Auflösen von 25 g Zirkoncarbonat (Feststoffanteil 41 ,1 Gew.-%) eine salpetersaure Lösung mit einer Metallionenkonzentration von 1 1 ,2 Gew.-% hergestellt. Die drei so hergestellten Lösungen wurden vereinigt und bildeten Lösung A. Lösung B wurde durch Auflösen von 474 g Soda in 2 I deminerali- siertem Wasser hergestellt. Beide Lösungen wurden über eine Schlauchpumpe in einen Fälltopf geleitet, in dem sich eine Wasservorlage mit 70 0C befand. Der pH-Wert wurde auf 6 bis 7 eingestellt, die Temperatur auf 70 0C gehalten. Nach abgeschlossener Fällung wurde das Produkt bei weiterhin konstantem pH-Wert und konstanter Temperatur für zwei Stunden nachgerührt. Die hellblaue Suspension wurde anschlie- ßend auf eine Filternutsche gegeben und mit insgesamt 120 I Wasser nachgespült. Nach Trocknung des Filterkuchens erhielt man ca. 700 g Precursor. Das getrocknete Pulver wurde in einem Muffelofen kalziniert, wobei die maximale Kalzinationstempera- tur bei 300 0C lag. Am Ende der Kalzination, bei der sich ein Großteil der basischen Metallcarbonate zersetzt hatte, blieben noch ca. 500 g Metalloxid zurück.
Beispiel 2a
Das Metalloxidpulver aus Beispiel 2 wurde auf einer Tablettenmaschine unter Zusatz von 1 Gew.-% Grafit zu Tabletten verdichtet. Die Tabletten wurden anschließend me- chanisch durch ein Sieb < 1 ,6 mm gedrückt, erneut mit 2 Gew.-% Grafit versetzt und zu Tabletten der Dimension 5 x 3 mm (Durchmesser x Höhe) verpresst. Die fertigen Tabletten, die über eine Seitendruckfestigkeit von 66 N/Tablette und einen Glühverlust von 14 Gew.-% verfügten, wurden zur Messung in eine Kornfraktion 1 ,0 - 2,0 mm gesplittet.
Das Material zeigte die in Abbildung 2a dargestellte Porengrößenverteilung und wies folgende Parameter auf:
0,025 ml-g-1 Porenvolumen bei Poren mit r < 20 nm, Gesamtporenvolumen bei 0,250 ml-g-1.
Beispiel 2b
Das Metalloxidpulver aus Beispiel 2 wurde zusammen mit 20 Gew.-% eines Alumini- umoxid-Binders vermengt, mit Wasser versetzt und danach die verstrangbare Masse zu 2 mm Strängen ausgeformt. Die Stränge wurden bei 120 0C getrocknet und anschließend bei 450 0C kalziniert. Das Material zeigte die in Abbildung 2b dargestellte Porengrößenverteilung und wies folgende Parameter auf:
0,062 ml-g-1 Porenvolumen bei Poren mit r < 20 nm, Gesamtporenvolumen bei 0,389 ml-g-1.
Beispiel 3: Cu-Mg-Silikat-Adsorber
Ein Adsorbenz wurde durch Fällung einer Aktivmasse aus 46 Gew.-% CuO, 16 Gew.- % MgO, 34 Gew.-% SiO2, 1 Gew.-% Cr2O3, 1 Gew.-% BaO, 2 Gew.-% Begleitstoffe gewonnen.
Das Material zeigte die in Abbildung 3 dargestellte Porengrößenverteilung und wies folgende Parameter auf:
0,145 ml-g"1 Porenvolumen bei Poren mit r < 20 nm, Gesamtporenvolumen bei 0,335 ml-g-1.
Beispiel 4
Die Adsorbermaterialien aus den Beispiele 1 a - e, 2a, 2b und 3 wurden auf ihre Aufnahmekapazität für H2S getestet.
Dazu wurde das jeweilige Adsorbermaterial zu 1 bis 2 mm Splitt gebrochen. 40 ml des Splitts wurden jeweils in einen Reaktor eingebaut und mit einer Mischung aus 150 Nl/h Erdgas, 100 Nl/h CO2, ~4 Nl/h Wasserdampf und 500 ppm H2S bei Raumtemperatur beaufschlagt. Die Zugabe des Wasserdampfes erfolgte durch Einleitung des Erdgas- und CO2-Stroms durch einen mit Wasser gefüllten Sättiger bei Raumtemperatur. Die GHSV betrug 6.250 h-1.
Abbildung 4 zeigt die Aufnahmekapazität (als Ende der Kapazität wurde ein Durchbruch von mehr als 0,5 ppm H2S gewählt).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus wasserhaltigen Gasströmen, dadurch gekennzeichnet, dass Adsorbenzien, enthaltend Oxide von EIe- menten, ausgewählt aus der Gruppe Cu, Fe, Zn, Ni, Co, Mn, Mg, Ba, Zr, Ce, La oder Kombinationen aus diesen Elementen, mit einem Kupferoxidgehalt von mindestens 30 Gew.-% eingesetzt werden, die Porenvolumina von kleiner als 0,175 ml-g-1 für Poren mit einem Radius von kleiner als 20 nm aufweisen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorbenz 30 Gew.-% bis 50 Gew.-% CuO, 30 Gew.-% bis 45 Gew.-% ZnO und 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% AI2O3 enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorbenz 50 Gew.-% bis 80 Gew.-% CuO, 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% ZnO und 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% ZrO2 enthält.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorbenz
30 Gew.-% bis 60 Gew.-% CuO, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% MgO und 10 Gew.-% bis 60 Gew.-% SiO2 enthält.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorbenz bis zu insgesamt 5 Gew.-% Cr2O3 und / oder BaO enthält.
6. Adsorbenzien, enthaltend Oxide von Elementen, ausgewählt aus der Gruppe Cu, Fe, Zn, Ni, Co, Mn, Mg, Ba, Zr, Ce, La oder Kombinationen aus diesen Elementen, mit einem Kupferoxidgehalt von mindestens 30 Gew.-% und Porenvolumina von kleiner als 0,175 ml-g-1 für Poren mit einem Radius von kleiner als 20 nm.
7. Verwendung von Adsorbenzien, enthaltend Oxide von Elementen, ausgewählt aus der Gruppe Cu, Fe, Zn, Ni, Co, Mn, Mg, Ba, Zr, Ce, La oder Kombinationen aus diesen Elementen, mit einem Kupferoxidgehalt von mindestens 30 Gew.-% und Porenvolumina von kleiner als 0,175 ml-g-1 für Poren mit einem Radius von kleiner als 20 nm für die Entfernung von Verunreinigungen aus wasserhaltigen Gasströmen.
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