WO2007137856A2 - Mit metallsalzen dotierte katalytisch aktive formaktivkohlen und deren verwendung - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to catalytically active form activated carbon and a method for the production thereof of a carbonaceous material, a binder and a doping reagent, by which the catalytic activity is provided.
  • the invention further relates to the use of such formaldehyde doped with metal ions for the removal of undesirable substances such as pollutants or poisons, in particular the removal of H 2 S.
  • Activated carbons in particular microporous activated carbons, are today used in many technical fields as adsorbents for the separation and purification of gases and liquids, and as catalyst supports. Characteristic of such microporous activated carbons are their pore systems, which have a pronounced fraction of pores with pore widths below 2 nm. Microporous activated carbons are very suitable for the deposition of nonpolar substances, such as butane and toluene. Here, high loading capacities of up to 50% by weight can be achieved with highly activated carbons (with a surface area of about 1200 m 2 / g). Even at room temperature can be effected with such activated carbons, a physical adsorption.
  • microporous activated carbons By impregnating microporous activated carbons with suitable substances, many fields of application can be additionally developed.
  • Conventional activated carbons for example, can only to a small extent polar gases such as sulfur dioxide, formaldehyde,
  • Adsorb ammonia and / or hydrogen sulfide Adsorb ammonia and / or hydrogen sulfide. If such activated carbons are impregnated with special reagents, the reagents applied to the pore surface of the activated carbon with the impregnation can react with the polar gases and are thus chemisorbed on the impregnated inner surface of the activated carbon. By means of such an impregnation, selective adsorption properties and / or catalytic behavior. It should be noted that the chemical reactions with the impregnating substance require significantly longer contact times, which are about one second, while the physical adsorption takes place in tenths of a second.
  • the impregnation of the activated carbon used as starting material usually takes place by means of a solution of the impregnating agent. Only in exceptional cases can the impregnate also be applied from the gas phase, e.g. in the impregnation of activated carbons with sulfur for the removal of mercury.
  • US 4,075,282 describes the impregnation of activated carbon with iodine-containing substances for the separation of sulfur dioxide or hydrogen sulfide from gases.
  • US 5,540,759 discloses the impregnation of activated carbon with transition metals.
  • US 5,024,682 discloses the use of NaOH or KOH to impregnate activated carbon to remove H 2 S from oxygen-containing gas streams.
  • activated carbon with basic compounds of the hydrogen sulfide reacts in the form of a neutralization reaction with the applied on the inner surface of the activated carbon basic component.
  • EP 120 604 A1 describes a process for the production of doped activated carbons, in which from a metal salt or metal complex and a carbon precursor, the Carboxylic acid groups, first a cocrystal is prepared, which is then pulverized, mixed with an alkali metal hydroxide and pyrolyzed and thus chemically activated.
  • the method has the disadvantage that it is very complex due to the many process steps.
  • a shaping is only possible by extruding a mixture of the finished activated carbon and a clay-containing binder, dried and cured.
  • the pore volume in the activated carbon is reduced (dilution effect).
  • Adsorption capacity is increased compared to the untreated starting coal.
  • the invention is further based on the object to provide an activated carbon, with the most efficient removal of undesirable substances, in particular pollutants and toxins from gases and liquids is possible.
  • form activated carbon which is produced from a milled carbonaceous material, a binder and at least one metal-containing doping reagent, is suitable for removing unwanted substances, in particular pollutants and / or poisons, from gases or liquids.
  • a metal salt whose metal is selected from the metals of the 3rd to 6th main group, the transition metals, the rare earth metals and the semimetals and / or a metal salt of the formula M 2 p (EO q ) r , is used as the metal-containing doping reagent.
  • M 2 is selected from alkali metals and alkaline earth metals and E is an element of the 3rd to 7th main group (p, q and r are integers> 1) used.
  • the carbonaceous material, the binder and the at least one doping reagent are pressed, dried, carbonized and then activated by means of an activating gas to form the desired mold activated carbon.
  • the Adsorption capacity of this form of activated carbon is increased compared to the untreated starting coal or the carbonaceous material used.
  • Such a form activated carbon has the advantage that it is not impregnated with the metal-containing substances, but is doped.
  • the targeted addition of dopants into the starting materials preferably the carbonaceous material (or carbon support), is referred to as doping.
  • the dopants are distributed homogeneously in the porous carbon skeleton of the activated carbon and can act there catalytically.
  • the activated carbons according to the invention can therefore be referred to as "Metal Ion Homogeneous Doped-Microporous Activated Carbons" ("MIHD-MAC").
  • the activated carbons according to the invention have the further advantage over the (impregnated) activated carbons according to the prior art that it is not necessary for the preparation of the (impregnated) activated carbons to treat activated carbon, which already has the desired pore spectrum, with a liquid phase.
  • the solution according to the invention therefore also has the advantage that repeated and thus time-consuming impregnation with intermediate drying can be dispensed with in order to achieve a largely uniform and high loading.
  • the solution according to the invention of adding the doping reagent to the carbonaceous material even before the form activated carbon is produced does not cause a change in the pore structure (as in the case of impregnation).
  • the physical adsorption capacity of the activated carbon according to the invention is thus not reduced, but maintained.
  • the surface of the pores is partially occupied and thereby reduces the effective pore volume or even blocked, thereby reducing the physical adsorption capacity is reduced.
  • the access to the active centers (catalytic centers) formed by the dopants is not impaired in the micropores, ie the introduction of the doping reagents does not cause any problems by blocking and / or narrowing of adsorption pores (micropores).
  • the advantages of chemisorption or of the catalytically active substances in the activated carbon can thus be used effectively.
  • the activated carbon form of the invention is preferably a very finely porous activated carbon, ie microporous activated carbon.
  • a microporous activated carbon means an activated carbon having a pore structure which has a micropore volume (pore diameter ⁇ 2 nm, determination by means of DIN 66 135) which is greater than the mesopore volume (pore volume: 2-50 nm; DIN 66 134).
  • the micropore volume is at least a factor of 1.3 greater than the mesopore volume.
  • the ratio of micropore volumes V ⁇ and mesopore volumes V m (V / VJ) is particularly preferred: 1.3 ⁇ V m / V m ⁇ 3.
  • the sum of micro and mesopore volumes should be at least 0.5 ml / g and preferably greater than 0.8 ml / g
  • the activated carbon according to the invention should contain a larger proportion of mesopores.
  • the activated carbon according to the invention has in addition to the high microporosity catalytically active centers in the carbon skeleton, by means of which the removal of the undesirable substances, in particular the undesirable gases, is possible.
  • the doping of activated carbons according to the invention results in a uniform distribution of the dopants in the carbon skeleton of the highly microporous activated carbon (ie a homogeneous distribution) Doping).
  • the homogeneity of the doping can be determined by means of element mapping with a scanning electron microscope (SEM), whereby the typical fluorescence of the metals is measured as a function of the location in the sample.
  • SEM scanning electron microscope
  • the homogeneity can also be determined indirectly via the hardness of the pellets, since only pellets with a uniform distribution of the starting materials have a good hardness. According to the invention, therefore, activated carbons having an impact strength ⁇ 75% by weight and in particular ⁇ 80% by weight are preferred.
  • the starting materials are mixed in the mixer until the Mass according to their visual appearance has a homogeneous appearance.
  • the doping reagent is a metal salt whose metal is selected from the metals of the 3rd to 6th main group, the transition metals, the rare earth metals and the semi-metals (hereinafter called "first doping reagent").
  • a metal oxide of the formula M 1 ⁇ 1 O n is suitable (where M 1 is a metal and m and n may be integers or decimal numbers, ie, it is also non-stoichiometric compounds of the formula M ⁇ O n recorded)
  • other metal salts may be used which, during the production of the activated carbon form the mixture of carbonaceous material, binder and doping reagents at least temporarily form a metal oxide of the formula M 1 JD n - for example, carbonates, nitrates, sulfates or other salts which are high Temperatures (> 400 0 C, more preferably between 500 and 950 0 C) split off gases, so that an oxide is formed.
  • metal salts which are not water-soluble, so that active centers are formed in the finished activated form carbon in which "agglomerates" of the metal oxide or of clusters formed therefrom are present.
  • metal oxides M 1 ⁇ 1 O n or corresponding precursor of these metal oxides which form strong bonds with the unwanted substances or pollutants or fragments separated therefrom.
  • the metal oxides are particularly suitable for the metal sulfide forms a solubility keits. ⁇ 10 "10 for the separation of H 2 S.
  • these are the metals of the so-called H 2 S Group and the (NH 4 ) 2 S group of the analytical separation step for mixtures of metal salts, ie in particular (Hg, Mo, As, Sb, Sn, Pb, Bi, Tl, Cd, Cu, Ag, Co, Ni, Mn, Zn and / or Fe).
  • Particularly preferred in this case are the metal oxides M 1 m O n of the metals Co, Ni, Mn, Zn and / or Fe.
  • an iron oxide doping can be carried out for the separation of phosphines or arsenic silver doping, for the hydrocyanic acid removal a zinc oxide doping and for the removal of ammonia or ammonia derivatives, a nickel, cobalt and / or Copper doping.
  • this enumeration is not intended to be limiting, the abovementioned pollutants can of course also be removed by other metals (or metal oxides) which satisfy the abovementioned properties.
  • an iodide of the alkali or alkaline earth metals in particular potassium iodide, can be used as the first doping reagent.
  • the metal oxides can be used in any oxidation state.
  • manganese oxides of the form MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 and / or iron oxides of the form FeO, Fe 2 O 3 or Fe 3 O 4 can be used.
  • activated carbons containing only the first doping reagent activated carbons containing only doping reagents of the formula M 2 p (EO q ) r (referred to below as the second doping reagent) can be used to remove pollutants.
  • Activated carbons which contain both the first doping reagent and the second doping reagent are particularly preferably used.
  • M 2 is a metal selected from alkali metals and alkaline earth metals
  • E is a chemical element of 3rd through 7th main groups and p
  • q and r are integers ⁇ 1.
  • the second doping reagent is preferably a hydroxide and / or a carbonate, in particular a hydroxide or carbonate of the metals potassium and / or sodium.
  • the second dopant reagent is added to the carbonaceous material (or carbon carrier) as a solution or as a powder.
  • the second dopant reacts with the carbon support, among other carbon consumption and leads to the formation of very small micropores, which can be further expanded during gas activation with water vapor to larger micropores and mesopores and thus lead to the desired pore system.
  • the formation of larger pores is required for the separation of mercaptans or other large molecules, this can be done by means of this gas activation.
  • the second doping reagent is particularly preferably a carbonate, since this not only causes the formation of pores during gas activation but at the same time improves the chemisorption properties of the activated carbon for contaminants to be removed, such as H 2 S, in precisely these pores
  • the mold-active carbon according to the invention it is possible with the mold-active carbon according to the invention to dispense with the second doping reagent;
  • the above pore size distribution and pore distribution is then not precisely adjustable.
  • the proportion of the at least one doping reagent, based on the carbonaceous starting material used, is usually ⁇ 30% by weight, preferably ⁇ 20% by weight and particularly preferably 3 to 12% by weight.
  • the proportion of the at least one doping reagent is preferably ⁇ 35% by weight, preferably from 1.5 to 20% by weight, and more preferably from 2 to 10% by weight.
  • m D1 / m D2 For the ratio of the masses of the first dopant reagent m D1 to the second dopant m D2 (m D1 / m D2 ) is preferably 0.1 ⁇ m D1 / m D2 ⁇ 3, more preferably 0.5 ⁇ m D1 / m D2 ⁇ 2 and most preferably at 0.8 ⁇ m D1 / m D2 ⁇ 1.8.
  • the carbonaceous material (i.e., the carbon carrier) used in the present invention is preferably carbon from renewable resources, especially charcoal, fruit carbonated, and carbonaceous material from nutshells, coconuts, and the like.
  • fossil carbon carriers in particular lignite, lignite coke, hard coal or peat coal are used.
  • the carbonaceous material is usually coked material.
  • the carbon content (fixed carbon according to DIN 51720) of the carbonaceous material is generally ⁇ 70 wt .-%, preferably ⁇ 80 wt .-% and particularly preferably ⁇ 85 wt .-%.
  • the carbonaceous material is generally not organic compounds having a molecular weight of less than 250 g / mol.
  • Binders which can be used are all conventional organic and / or inorganic binders, in particular pitch, coal tar, charcoal tar, bitumen, inorganic gels and metal-containing (doped) gels (such as, for example, silica gel, iron or aluminum hydroxide) and / or polymer-based binders , It can also be cellulose and Cellulose derivatives (such as carboxymethyl cellulose), starch or pre-dissolved starch, polyvinyl acetate or polyvinyl alcohol (also known as co-binder) can be used.
  • molasses from sugar beets and sugar cane can also be used as a binder if the requirement for high hardness (impact hardness ⁇ 80% by weight) and abrasion (roll abrasion hardness ⁇ 99.0% by weight) of the molded activated carbon to be produced is not all that is high.
  • the binders can be modified by adding surfactants to adjust the better wettability of the carbon support. Binders from renewable raw materials, in particular carbohydrate-containing starting materials, are preferably used, as described, for example, in DE 102004033 561 A1, to which reference is made in this regard in its entirety and whose relevant features are part of this protective right.
  • the carbohydrate-containing binders can be modified by adding surfactants, in particular by sugar surfactants, in order to ensure even better wettability of the carbon carrier with the carbohydrate-containing binder.
  • the mold-active carbon according to the invention or the moldable material from which it is produced has at least one additive which is selected from the group consisting of phosphoric acids and their salts.
  • the binder contains carbohydrate-containing starting materials (in particular monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides, polysaccharides), the abovementioned phosphoric acids or their salts contribute to a particularly high hardness of the activated form coal.
  • carbohydrate-containing starting material in particular monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides, polysaccharides
  • the shaped activated carbons according to the invention preferably have one or more of the following characteristic parameters: a specific surface area of 900 to 1700 m 2 / g, preferably between 950 and 1500 m 2 / g, particularly preferably between 1000 and 1350 m 2 / g, an iodine number of 900 to 1600 mg / g, preferably between 1000 and 1450 mg / g and more preferably between 1050 and 1250 mg / g, a micropore volume> 0.38 ml / g, preferably from 0.40 to 0.70 ml / g, especially preferably from 0.45 to 0.60 ml / g, a micropore volume / mesopore volume ratio X of 3>X> 1.3, preferably 2.7>X> 1.8, more preferably 2.5> X > 1, 5. an impact hardness of 80 wt .-% with a sum of dopants in
  • the carbonaceous material, the binder, and the at least one metal-containing dopant reagent are mixed together (preferably, the at least one dopant reagent is first mixed with the carbonaceous material) and a moldable mass made from it.
  • the at least one dopant reagent is first mixed with the carbonaceous material
  • a moldable mass made from it.
  • the carbonaceous material used is ground (if appropriate also after mixing with doping agent and / or binder), so that a powder is formed.
  • the grain size of the doping reagents used should not be coarser than the grain size of the carbonaceous material.
  • the inventive method ensures that in the preparation of the activated carbon (especially in mixing, pressing, activating, carbonization and steam activation), the dopants are evenly distributed in the carbon skeleton of the highly microporous activated carbon.
  • the doping substance simultaneously acts as a catalytic component for the substance to be eliminated and as an oxidation catalyst for the carbon support to form the Pore system acts.
  • the activated carbon form of the invention is preferably used for the removal of undesirable substances, in particular pollutants or poisons, from gases or liquids.
  • the activated carbon according to the invention is very particularly preferably used for the removal of H 2 S, ozone, mercaptans, COS, PH 3 , AsH 3 , HCN and / or NH 3 .
  • applications in gas purification applications in drinking water purification are also conceivable, for example the catalytic decomposition of ozone in aqueous solution and the sterilization of water by silver doping.
  • H 2 S Preference is given to the removal of H 2 S the use of form-active carbons, which were prepared at least partially using K 2 CO 3 -based and / or manganese oxide-based doping reagents, more preferably using a manganese oxide (in particular MnO 2 ) as the first doping reagent and additionally K 2 CO 3 as second doping reagent.
  • K 2 CO 3 -based and / or manganese oxide-based doping reagents more preferably using a manganese oxide (in particular MnO 2 ) as the first doping reagent and additionally K 2 CO 3 as second doping reagent.
  • Such activated carbon formes have a much higher H 2 S adsorption capacity compared to activated carbon impregnated with potassium carbonate.
  • the potassium carbonate incorporated in the pore system and, if used, manganese dioxide give rise to homogeneously distributed active centers in the activated carbon.
  • the manganese oxides do not serve as an effective oxidation catalyst for the formation of the pore system in the carbon support during the activation of the water vapor.
  • MnO 2 as doping agent has the advantage that this or the products resulting therefrom during the production of the activated form carbon, in contrast to the "second
  • the dopants used according to the invention also retain their catalytic activity for H 2 S, although they are exposed to extreme temperature conditions (in particular> 800 ° C.) during the preparation of the mold-active carbon.
  • activated carbons doped with K 2 CO 3 , MnO 2 or K 2 CO 3 ZMnO 2 have a very high adsorption capacity with respect to hydrogen sulphide.
  • H 2 S is initially preferably physically adsorbed in the existing micropores and thereby greatly enriched in the micropores (concentration effect). Subsequently, the H 2 S is reacted on the catalytically active component - predominantly in the micropore.
  • K 2 CO 3 arises in the presence of H 2 S and oxygen oxidative K 2 SO 4 , from the Mn oxide (MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , MnO) the corresponding metal sulfide.
  • manganese oxides Compared with other metal oxides, such as iron oxides, manganese oxides have the advantage as doping reagents that the oxidation of the sulfide to sulfate does not take place automatically here; rather, the chemical reaction remains mainly at the stage of the metal sulfide.
  • activated carbon has a tendency to enrich oxygen. This is largely chemisorbed on the inner surface of the activated carbon.
  • Studies on graphite have shown that the (001) surface of a graphene layer is an electron-rich substrate and adsorbed oxygen can be activated by electron uptake.
  • an adsorbed superoxide (CO 2 2 " (ads)) is formed, which dissociates into two oxygen atoms (O (ads)) by subsequent electron donation into the graphene layer.
  • These oxygen atoms adsorbed on the graphene layer can diffuse on the graphene surface by surface-exchange processes (surface diffusion ) until they react with a substrate (doping reagent or the resulting active center or H 2 S) or recombine to form molecular oxygen
  • the atomic oxygen preferably reacts with the dopant and the recombination is suppressed, with K 2 CO 3 as doping reagent the reaction with H 2 S according to the equation
  • atomic oxygen preferably proceeds on the pore walls of the micropores, since the interaction between oxygen and surface is particularly great here.
  • Atomic oxygen is a very good oxidizing agent and therefore reacts very quickly with the dopant and the H 2 S.
  • the reaction of H 2 S in the micropores of K 2 CO 3 doped activated carbon is therefore very effective and therefore runs under very mild reaction conditions ie at relatively low temperatures.
  • the H 2 S removal mold activated carbons according to the invention exhibit a high H compared to the impregnated activated carbons under comparable experimental conditions (same feed concentration, volumetric flow, residence time, breakthrough limit, temperature, O 2 and H 2 S volume ratio) 2 S capacity up. Furthermore, the catalysts according to the invention have good mechanical stability and low abrasion (usually the impact hardness is> 80% by weight and the rolling abrasion hardness is> 99.0% by weight).
  • the activated carbon used for removing H 2 S advantageously has only a low moisture content of from 0 to 3.5% by weight. After the loading experiments with moist H 2 S-GaS, the water content in the coal increased by about 3 to 4% by weight.
  • the mold-active carbon for H 2 S removal according to the invention usually exhibits an H 2 S capacity of more than 4 g of H 2 S per 100 g of activated form coal, preferably of more than 10 g of H 2 S per 100 g of activated form coal.
  • the H 2 S capacity was determined according to the invention by carrying out the loading until the breakthrough was 10 ppm H 2 S.
  • the initial concentration was 16.7 vol .-% H 2 S
  • the temperature was preferably 15 ⁇ 25 1 C
  • the residence time was 4.2 s
  • the volume ratio of O 2 / H 2 S was ⁇ 1.
  • Butane activity is determined by loading a dried charcoal with n-butane at 25 C to constant weight in the U-tube (given geometry). The test result is given 4/100 g of activated carbon in g butane / 100 g of activated carbon or g CCI.
  • a coal bed is compacted under defined vibratory conditions (1250 strokes, drop height 3.0 mm) using a tamping volumeter in a 250 ml measuring cylinder.
  • the investigated activated carbon forms are activated carbon pellets with a diameter of 2 to 4 mm.
  • activated carbon pellets or moldings can be used with a usual diameter of 1 - 6 mm.
  • the determination of the cyclohexane loading (Bel cHex ) is carried out by mixed cyclohexane vapor-saturated air with pure air in different ratios and thereby loading currents are set with different partial pressures.
  • the loading of the activated carbon takes place in U-tubes, which are in a thermostated water bath.
  • the activated carbon is loaded with air, which is saturated with cyclohexane to 9/10, 1/10 and 1/100, at 2O 0 C to equilibrium or to constant weight.
  • the loading takes place in the first step with the highest concentration at a partial pressure ratio of 0.9. Subsequently, the desorption takes place at a partial pressure ratio of 0.1 to constant weight. Another desorption step is carried out at a partial pressure ratio of 0.01.
  • the iodine number describes the amount of iodine [mg], that of 1 g activated carbon in powdered
  • Condition is adsorbed from 100 ml of a 0.1 N iodine solution (0.05 MI 2 ) until a residual normality or final concentration of 0.02 N is reached.
  • Table 1 shows how the adsorption capacity of the activated carbon form decreases as a result of impregnation of activated carbon (cf the decrease in the iodine number).
  • Table 1 shows the analysis data of hard coal based charcoal before and after impregnation with potassium carbonate from an aqueous solution. It can be seen here that the partial blocking of the pores-in particular of the micropores-is caused by the impregnation reagent. Part of the micropores or adsorption pores is therefore no longer available for the actual adsorption process.
  • the starting materials used for the impregnation were a very highly activated, fine-pored base coal (specific surface area 1200 m 2 / g).
  • Table 2 shows mold activated carbons having a diameter of 2 and 4 mm.
  • the molded activated carbons were prepared by adding 4% by weight of K 2 CO 3 in charcoal flour (fineness: d ⁇ 100 ⁇ m) and with 33% by weight of glucose syrup as binder. 2% by weight of H 3 PO 4 was added as an additive to the binder before mixing with the carbon support.
  • the K 2 CO 3 content in the active ie the activated carbon form
  • increasing the amount of K 2 CO 3 in the carbon carrier is basically assumed to increase the K 2 CO 3 amount in the active.
  • the very highly activated 2 mm activated carbon form shows a very high adsorption capacity even for nonpolar compounds (hydrocarbons) (compare CTC number and benzene loading).
  • the pore analysis revealed that despite the drastic activation conditions, the formation of micropores at 0.661 ml / g is higher than the formation of mesopores (0.248 ml / g).
  • An activated carbon with a surface area of about 1500 m 2 / g and with a K 2 CO 3 content of 12.5 wt .-% can not be obtained according to the prior art (ie by impregnation).
  • the 4 mm molded activated carbons were made like the 2 mm shaped activated carbons.
  • the K 2 CO 3 content of the activated form coal increases, the iodine number, on the other hand, is expected to decrease from 1058 mg / g to 912 mg / g (due to the blocking of the micropores).
  • the K 2 CO 3 content of the activated carbon form can be increased.
  • the very effective adsorption behavior of H 2 S on the doped, micro-porous shaped activated carbon is caused by the presence of many micropores, preferably below a pore size d ⁇ 1, 25 nm, since in this pore region a strong adsorptive catalyst interaction and a good oxygen activation occurs.
  • microporous, doped active form carbon according to the invention can therefore also be produced more cost-effectively in the rotary kiln than in the highly-activated impregnated activated form coal, although the adsorption capacity for eliminating hydrogen sulphide in gas streams in the microporous, doped activated carbon form is much more effective compared to the impregnated coal - expires.
  • doped activated carbon form with a pellet diameter of 4 mm was used in a bed with the following dimensions: bed height 5 cm, bed diameter 7.8 cm (inflow area 47.76 cm 2 , volume of the bed 238.8 cm 3 ) , A gas stream of 0.06 m 3 Zh (60 lh) was charged with 16.7 vol% H 2 S-GaS in air (volume ratio of oxygen to H 2 S is approximately 0.95).
  • the H 2 S-GaS was prepared from iron sulfide (FeS) by adding aqueous HCl solution prepared. Thus, the H 2 S-GaS was saturated with water vapor.
  • Table 3 shows that H 2 S capacity increases with increasing K 2 CO 3 doping. This also occurs when the iodine number remains approximately the same. Table 3 also shows the high activity with the addition of MnO 2 in the preparation of the activated carbon. This is retained even if the K 2 CO 3 is washed out.
  • the activated carbon phase doped with K 2 CO 3 and MnO 2 was extracted with hot water for 24 hours with the aid of a Soxhlet extractor in order to remove most of the K 2 CO 3 from the activated carbon and to test whether it had penetrated into the porous carbon matrix built MnO 2 remains after extraction in the carbon skeleton. It was found that the difference in the ash values before and after the extraction is 5.0% by weight and this value is approximately the K 2 CO 3 doping (calculated from the mass balances) of 4.4% by weight in the Activation corresponds. The slightly higher value of 5.0% by weight results from the partly water-soluble components in the charcoal.
  • an iodine-impregnated, commercially available form activated carbon with 4% by weight KI impregnated form activated carbon (Desorex K20 I from Donau Carbon) was used.
  • the activated carbon forms were tested before the Chen in a drying oven at 107 0 C dried. The residual moisture of the dried coals was always less than 2.5 wt .-%.
  • H 2 S break-through capacity
  • H2S volume concentration of hydrogen sulphide
  • H2s density of gaseous hydrogen sulphide
  • Table 4 shows that the doped mold activated carbons breach much later than the commercial, impregnated mold activated carbon. On the one hand, this is attributed to the fact that in the case of the doped form-activated carbons, the micropores are not blocked by the doping reagent. On the other hand, the oxygen and hydrogen sulfide can diffuse very well into the micropores and the oxygen in the free micropores can be very effectively activated at the carbon surface. Furthermore, it can be seen from Table 4 that all form-active carbons also show a better breakdown behavior at a higher O 2 concentration. Doped form-activated carbons require significantly less oxygen to effectively eliminate hydrogen sulfide compared to the impregnated coals.
  • FIG. Fig. 2 shows the "break-through capacity" in g H 2 S / kg of active (or Form effetkohle - FAK) depending on the volume ratios of oxygen to H 2 S
  • the curves with the names ( ⁇ ), ( ⁇ ) and (in ) refer to the respective data in Table 4.

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Abstract

Die Erfindung betrifft katalytisch aktive Formaktivkohle und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Formaktivkohle wird erhalten, indem aus vermahlenem kohlenstoffhaltigen Material, einem Bindemittel und mindestens einem metallhaltigen Dotierungsreagenz eine pressfähige Masse hergestellt wird, die verpresst, getrocknet, karbonisiert und anschließend mittels eines Aktivierungsgases aktiviert wird, Als Dotierungsreagenz wird hierbei ein Metallsalz, dessen Metall ausgewählt ist aus den Metallen der 3. bis 6. Hauptgruppe, den Übergangsmetallen, den Seltenerdmetallen und den Halbmetallen und/oder ein Iodid der Alkali- oder Erdalkalimetalle eingesetzt. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von Formaktivkohlen, die mit Metallionen dotiert sind, zur Entfernung von unerwünschten Stoffen wie Schadstoffen oder Giften, insbesondere die Entfernung von H<SUB>2</SUB>S. Als Dotierungsreagenz kommen hierbei die vorstehenden Substanzen oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetalle der Formel M<SUP>2</SUP> <SUB>p</SUB>(

Description

Patentanmeldung:
Mit Metallsalzen dotierte katalytisch aktive Formaktivkohlen und deren
Verwendung
Anmelderin: Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft katalytisch aktive Formaktivkohle und ein Verfahren zu deren Herstellung aus einem kohlenstoffhaltigen Material, einem Bindemittel und einem Dotierungsreagenz, durch das die katalytische Aktivität bereitgestellt wird. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung derartiger mit Metallionen dotierter Formaktivkohlen zur Entfernung von unerwünschten Stoffen wie Schadstoffen oder Giften, insbesondere die Entfernung von H2S.
Stand der Technik
Aktivkohlen, insbesondere mikroporöse Aktivkohlen, werden heute in vielen technischen Bereichen als Adsorbentien zur Trennung und Reinigung von Gasen und Flüssigkeiten sowie als Katalysatorträger eingesetzt. Kennzeichnend für derartige mikroporöse Aktivkohlen sind ihre Porensysteme, die einen ausgeprägten Anteil an Poren mit Porenweiten unterhalb von 2 nm besitzen. Mikroporöse Aktivkohlen eignen sich sehr gut zur Abscheidung unpolarer Substanzen, wie z.B. Butan und Toluol. Hier können hohe Beladungskapazitäten von bis zu 50 Gew.-% bei hoch aktivierten Aktivkohlen (mit einer Oberfläche von etwa 1200 m2/g) erreicht werden. Bereits bei Raumtemperatur kann mit derartigen Aktivkohlen eine physikalische Adsorption bewirkt werden.
Durch Imprägnierung mikroporöser Aktivkohlen mit geeigneten Substanzen können zusätzlich viele Anwendungsfelder erschlossen werden. Herkömmliche Aktivkohlen können beispielsweise nur in geringem Maß polare Gase wie Schwefeldioxid, Formaldehyd,
Ammoniak und/oder Schwefelwasserstoff adsorbieren. Werden derartige Aktivkohlen mit speziellen Reagenzien imprägniert, so können die mit der Imprägnierung auf die Porenoberfläche der Aktivkohle aufgebrachten Reagenzien mit den polaren Gasen reagieren und werden so an der imprägnierten inneren Oberfläche der Aktivkohle chemisorbiert. Durch eine derartige Imprägnierung können also selektive Adsorptions- eigenschaften und/oder katalytisches Verhalten eingestellt werden. Dabei ist zu beachten, dass die chemischen Reaktionen mit der Imprägniersubstanz deutlich längere Kontaktzeiten erfordern, die bei etwa einer Sekunde liegen, während die physikalische Adsorption in Zehntelsekunden abläuft.
Üblicherweise erfolgt die Imprägnierung der als Ausgangsmaterial eingesetzten Aktivkohle mittels einer Lösung des Imprägnierungsmittels. Nur in Ausnahmefällen kann das Imprägnat auch aus der Gasphase aufgebracht werden, wie z.B. bei der Imprägnierung von Aktivkohlen mit Schwefel zur Abtrennung von Quecksilber. Beispielsweise beschreibt die US 4,075,282 die Imprägnierung von Aktivkohle mit jodhaltigen Stoffen zur Abtren- nung von Schwefeldioxid oder Schwefelwasserstoff aus Gasen. Die US 5,540,759 offenbart die Imprägnierung von Aktivkohle mit Übergangsmetallen.
In der US 5,024,682 wird der Einsatz von NaOH oder KOH zur Imprägnierung von Aktivkohle, um H2S aus sauerstoffhaltigen Gasströmen zu entfernen, offenbart. Bei einer derartigen Imprägnierung von Aktivkohle mit basischen Verbindungen reagiert der Schwefelwasserstoff in Form einer Neutralisationsreaktion mit der auf der inneren Oberfläche der Aktivkohle aufgebrachten basischen Komponente.
In H. von Kienle, E. Bäder, "Aktivkohle und ihre industrielle Anwendung", Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart 1980, Kapitel " Luft- und Gasreinigung", Seite 108 ist das Desorex-Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Luft und Gasströmen beschrieben. Bei diesem Verfahren wird die Aktivkohle mit einer wässrigen Lösung von Kaliumcarbonat imprägniert. Mit einer derart imprägnierten Aktivkohle wird Schwefelwasserstoff bei Einhaltung von Temperaturen um die 500C in den Poren der Aktivkohle gemäß nachfolgender Gleichung katalytisch zu Sulfat oxidiert:
H2S + K2CO3 (in Aktivkohle) + 2O2 → K2SO4 + CO2 + H2O Die imprägnierten Aktivkohlen nach dem Stand der Technik haben den Nachteil, dass die erzielbare Imprägnierungsdichte begrenzt ist. Hauptnachteil ist allerdings, dass mit der Imprägnierung eine Reduzierung der physikalischen Adsorptionskapazität der imprägnierten Aktivkohle, bezogen auf die der Ausgangskohlen, einhergeht.
Die EP 120 604 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von dotierten Aktivkohlen, bei dem aus einem Metallsalz oder Metallkomplex und einem Kohlenstoff-Precursor, der Carbonsäuregruppen aufweist, zunächst ein Cokristallisat hergestellt wird, das dann pulverisiert, mit einem Alkalimetallhydroxid vermischt und pyrolysiert und damit chemisch aktiviert wird. Das Verfahren hat aber den Nachteil, dass es aufgrund der vielen Verfahrensschritte sehr aufwändig ist. Weiterhin ist eine Formgebung nur möglich, indem ein Gemisch aus der fertigen Aktivkohle und einem Ton-haltigen Binder extrudiert, getrocknet und gehärtet wird. Dabei wird aber das Porenvolumen in der Aktivkohle redzuziert (Verdünnungseffekt).
Beschreibung
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und katalytisch aktive Formaktivkohlen anzugeben, deren
Adsorptionskapazität gegenüber der nicht behandelten Ausgangskohle erhöht ist. Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, eine Aktivkohle anzugeben, mit der eine möglichst effiziente Entfernung von unerwünschten Stoffen, insbesondere Schadstoffen und Giften, aus Gasen und Flüssigkeiten möglich ist.
Die Aufgabe wird durch die Formaktivkohle nach Anspruch 1 und das Verfahren zu ihrer Herstellung nach Anspruch 13 gelöst. Anspruch 14 lehrt die Verwendung von Formaktivkohle zur Entfernung von unerwünschten Stoffen. Unteransprüche geben vorteilhafte Weiterbildungen an.
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass Formaktivkohle, die aus einem vermahlenen kohlenstoffhaltigen Material, einem Bindemittel und mindestens einem metallhaltigen Dotierungsreagenz hergestellt wird, zur Entfernung von unerwünschten Stoffen, insbesondere Schadstoffen und/oder Giften, aus Gasen oder Flüssigkeiten geeignet ist. Als metallhaltiges Dotierungsreagenz wird hierbei insbesondere ein Metallsalz, dessen Metall ausgewählt ist aus den Metallen der 3. bis 6. Hauptgruppe, den Übergangs- metallen, den Seltenerdmetallen und den Halbmetallen und/oder ein Metallsalz der Formel M2 p(EOq)r, bei dem M2 ausgewählt ist aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen und E ein Element der 3. bis 7. Hauptgruppe ist (p, q und r sind ganze Zahlen > 1), eingesetzt. Das kohlenstoffhaltige Material, das Bindemittel und das mindestens eine Dotierungsreagenz werden verpresst, getrocknet, karbonisiert und anschließend mittels eines Aktivierungsgases aktiviert, so dass die gewünschte Formaktivkohle entsteht. Die Adsorptionskapazität dieser Formaktivkohle ist gegenüber der nicht behandelten Ausgangskohle bzw. dem eingesetzten kohlenstoffhaltigen Material erhöht.
Eine derartige Formaktivkohle hat den Vorteil, dass sie mit den metallhaltigen Stoffen nicht imprägniert, sondern dotiert ist. Erfindungsgemäß wird dabei unter Dotieren die gezielte Zugabe von Dotierungsstoffen in die Ausgangsstoffe, vorzugsweise das kohlenstoffhaltige Material (bzw. Kohlenstoffträger), bezeichnet. Nach der Herstellung liegen die Dotierungsstoffe homogen verteilt im porösen Kohlenstoffgerüst der Aktivkohle vor und können dort katalytisch wirken. Die erfindungsgemäßen Aktivkohlen können daher als "Metal Ion Homogeneous Doped-Microporous Activated Carbons" (" MIHD-MAC ") bezeichnet werden.
Wird in der Literatur von dotierten Adsorbentien (Aktivkohlen) gesprochen, so liegen nach der erfindungsgemäßen Definition in der Regel keine dotierten, sondern imprägnierte Aktivkohlen - wie sie z.B. im Stand der Technik beschrieben sind - vor.
Die erfindungsgemäßen Aktivkohlen haben gegenüber den (imprägnierten) Aktivkohlen nach dem Stand der Technik weiterhin den Vorteil, dass es zur Herstellung der (imprägnierten) Aktivkohlen nicht nötig ist, Aktivkohle, die bereits das gewünschte Porenspektrum aufweist, mit einer flüssigen Phase zu behandeln.
Hierdurch entfallen die auf Diffusions- und Benetzungshemmungen zurückgehenden Probleme, wie die Begrenzung der erzielbaren Imprägnierungsdichte, aber auch die geringe Imprägnierungsgeschwindigkeit. Außerdem entfällt das Problem, dass nach der Imprägnierung das Lösungsmittel entweder im mikroporösen Stoff verbleibt und damit dessen Adsorptionskapazität herabsetzt oder mit entsprechendem Energieaufwand ausgetrieben werden muss, wobei das Austreiben durch Kapillarkondensationseffekte zusätzlich erschwert wird. Durch Benetzungshemmungen wird auch die Einbringung der Imprägnierlösung in das Kapillarsystem behindert, wodurch sich eine ungleichmäßige Verteilung des Imprägnats im Porensystem des mikroporösen Stoffs ergibt. Die erfindungsgemäße Lösung hat daher auch den Vorteil, dass auf mehrmaliges und damit zeitintensives Imprägnieren mit Zwischentrocknung zur Erzielung einer weitgehend gleichmäßigen und hohen Beladung verzichtet werden kann. Durch die erfindungsgemäße Lösung, das Dotierungsreagenz bereits vor Herstellung der Formaktivkohle dem kohlenstoffhaltigen Material beizugeben, tritt keine Veränderung der Porenstruktur (wie bei der Imprägnierung) ein. Die physikalische Adsorptionskapazität der erfindungsgemäßen Aktivkohle wird also nicht reduziert, sondern beibehalten. Dagegen wird bei der Imprägnierung die Oberfläche der Poren teilweise belegt und dadurch das effektive Porenvolumen reduziert oder sogar blockiert, so dass dadurch die physikalische Adsorptionskapazität reduziert wird. Erfindungsgemäß ist aber der Zugang zu den aktiven Zentren (katalytischen Zentren), die durch die Dotierungsstoffe gebildet werden, in den Mikroporen nicht beeinträchtigt, d.h. durch die Einbringung der Dotierungsreagenzien entstehen keine Probleme durch Blockierung und/oder Verengung von Adsorptionsporen (Mikroporen). Die Vorteile der Chemisorption bzw. der katalytisch wirkenden Substanzen in der Aktivkohle können somit effektiv genutzt werden.
Die erfindungsgemäße Formaktivkohle ist bevorzugt eine sehr feinporige Aktivkohle, d.h. mikroporöse Aktivkohle. Hierbei wird unter einer mikroporösen Aktivkohle eine Aktiv- kohle mit einer Porenstruktur verstanden, die ein Mikroporenvolumen (Porendurchmesser < 2 nm; Bestimmung mittels DIN 66 135) besitzt, das größer ist als das Mesoporenvolu- men (Porenvolumen: 2-50 nm; Bestimmung mittels DIN 66 134). Bevorzugt ist das Mikroporenvolumen mindestens um den Faktor 1 ,3 größer als das Mesoporenvolumen. Da zum Funktionieren der Aktivkohle auch Mesoporen notwendig sind, um den Stoff- transport zu gewährleisten (kinetischer Effekt), gilt für das Verhältnis von Mikroporenvolumen Vμ und Mesoporenvolumen Vm (V/VJ besonders bevorzugt: 1 ,3 ≤ Vμ/Vm ≤ 3. Um eine besonders hohe Beladung der Aktivkohle zu ermöglichen, sollte die Summe von Mikro- und Mesoporenvolumen mindestens 0,5 ml/g betragen und bevorzugt größer als 0,8 ml/g sein. Für die Entfernung von vielatomigen unerwünschten Substanzen, insbesondere Molekülen mit 5 oder mehr Atomen (beispielsweise Mercaptanen), sollte die erfindungsgemäße Aktivkohle (in den vorstehend genannten Grenzen) einen größeren Anteil Mesoporen enthalten.
Die erfindungsgemäße Aktivkohle weist neben der hohen Mikroporosität katalytisch aktive Zentren im Kohlenstoffgerüst auf, mittels derer die Entfernung der unerwünschten Substanzen, insbesondere der unerwünschten Gase, möglich ist. Durch die erfindungsgemäße Dotierung von Aktivkohlen erfolgt eine gleichmäßige Verteilung der Dotierungsstoffe im Kohlenstoffgerüst der hoch mikroporösen Aktivkohle (d.h. eine homogene Dotierung).
Die Homogenität der Dotierung kann mittels Elementmapping mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) bestimmt werden, wobei die typische Fluoreszenz der Metalle als Funktion des Ortes in der Probe gemessen wird. Die Homogenität kann auch indirekt über die Härte der Pellets bestimmt werden, da nur Pellets mit einer gleichmäßigen Verteilung der Ausgangsstoffe eine gute Härte aufweisen. Erfindungsgemäß sind daher Aktivkohlen mit einer Stoßhärte ≥ 75 Gew.-% und insbesondere ≥ 80 Gew.-% bevorzugt. Um eine besonders homogene Verteilung der Dotierungsstoffe zu erhalten, wird beim Herstellungsprozess der erfindungsgemäßen Aktivkohle darauf geachtet, dass bei der Herstellung der homogenen Mischung, die vermahlenes kohlenstoffhaltiges Material, Bindemittel und mindestens ein metallhaltiges Dotierungsreagenz enthält, die Ausgangsstoffe im Mischer solange vermischt werden, bis die Masse nach ihrem optischen Eindruck ein homogenes Aussehen aufweist.
Bevorzugt ist das Dotierungsreagenz ein Metallsalz, dessen Metall ausgewählt ist aus den Metallen der 3. bis 6. Hauptgruppe, den Übergangsmetallen, den Seltenerdmetallen und den Halbmetallen (nachfolgend "erstes Dotierungsreagenz" genannt). Insbesondere ist hierbei ein Metalloxid der Formel M1^1On geeignet (wobei M1 für ein Metall steht und m und n ganze Zahlen oder Dezimalzahlen sein können, d.h. es sind auch nichtstöchiome- trische Verbindungen von der Formel M^On erfasst). Alternativ können auch andere Metallsalze eingesetzt werden, die während der Herstellung der Formaktivkohle aus der Mischung aus kohlenstoffhaltigem Material, Bindemittel und Dotierungsreagenzien zumindest vorübergehend ein Metalloxid der Formel M1JDn bilden - beispielsweise Carbonate, Nitrate, Sulfate oder andere Salze, die unter Einwirkung hoher Temperaturen (> 4000C, bevorzugter aber zwischen 500 und 9500C) Gase abspalten, so dass ein Oxid entsteht. Besonders bevorzugt sind dabei Metallsalze, die nicht wasserlöslich sind, so dass in der fertigen Formaktivkohle aktive Zentren entstehen, in denen "Agglomerate" des Metalloxids bzw. von hieraus entstandenen Clustern vorliegen.
Bevorzugt sind weiterhin Metalloxide M1^1On bzw. entsprechende Precursor dieser Metalloxide, die mit den zu entfernenden unerwünschten Substanzen bzw. Schadstoffen bzw. hieraus abgetrennten Fragmenten starke Bindungen eingehen. Beispielsweise sind für die Abtrennung von H2S die Metalloxide besonders geeignet, deren Metallsulfid ein Löslich- keitsprodukt <10"10 bildet. Insbesondere sind dies die Metalle der sogenannten H2S- Gruppe und der (NH4)2S-Gruppe des analytischen Trennungsgangs für Gemische von Metallsalzen, also insbesondere (Hg, Mo, As, Sb, Sn, Pb, Bi, Tl, Cd, Cu, Ag, Co, Ni, Mn, Zn und/oder Fe). Besonders bevorzugt sind hierbei die Metalloxide M1 mOn der Metalle Co, Ni, Mn, Zn und/oder Fe.
Für die Abtrennung von COS oder Mercaptanen kann beispielsweise auch eine Eisenoxid- Dotierung erfolgen, für die Abtrennung von Phosphinen oder Arsenwasserstoff eine Silberdotierung, für die Blausäureentfernung eine Zinkoxid-Dotierung und für die Entfernung von Ammoniak oder Ammoniakderivaten eine Nickel-, Kobalt- und/oder Kupfer- Dotierung. Diese Auszählung ist allerdings nicht einschränkend zu verstehen, die vorge- nannten Schadstoffe können selbstverständlich auch durch andere Metalle (bzw. Metalloxide), die den oben genannten Eigenschaften genügen, entfernt werden. Insbesondere zur Entfernung von Schwefel enthaltenden Schadstoffen, insbesondere von H2S und Mercaptanen, kann alternativ oder zusätzlich zu den in den vorhergehenden Absätzen beschriebenen ersten Dotierungsreagenzien auch ein lodid der Alkali- oder Erdalkalimetalle, insbesondere Kaliumiodid, als erstes Dotierungsreagenz eingesetzt werden.
Die Metalloxide können in jeglicher Oxidationsstufe verwendet werden. Beispielsweise können Manganoxide der Form MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4 und/oder Eisenoxide der Form FeO, Fe2O3 oder Fe3O4 eingesetzt werden.
Die als erstes Dotierungsreagenz eingesetzten Metallsalze werden bevorzugt in Pulverform mit Korngrößen d < 250 μm (D99 = 250 μm; Bestimmung mittels eines Luftstrahlsiebs; D: Siebdurchgang) eingesetzt. Die Korngröße des verwendeten Metallsalzes wurde hierbei mit Hilfe eines Luftstrahlsiebes bestimmt. Besonders bevorzugt sollte die Teilchengröße zu 99 % kleiner als 60 μm sein (D99 = 60 μm), noch bevorzugter zu 95 % kleiner 40 μm (D95 = 40 μm) und gleichzeitig zu 99 % kleiner 60 μm (D99 = 60 μm) und ganz besonders bevorzugt zu 99 % kleiner 40 μm (D99 = 40 μm) sein. Generell ist es von Vorteil, wenn die Korngröße möglichst klein ist (z. B. 50-100 nm), da hierdurch die Oberfläche in der Formaktivkohle entsprechend groß wird und die heterogene Reaktion mit den zu entfernenden Schadstoffen schneller abläuft. Zur Entfernung von Schadstoffen können neben Aktivkohlen, die nur das erste Dotierungsreagenz enthalten, auch Aktivkohlen, die nur Dotierungsreagenzien der Formel M2 p(EOq)r (nachfolgend zweites Dotierungsreagenz bezeichnet) enthalten, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Aktivkohlen, die sowohl das erste Dotierungs- reagenz als auch das zweite Dotierungsreagenz enthalten, eingesetzt. In der Formel M2 p(EOq)r steht M2 für ein Metall, das ausgewählt ist aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, E für ein chemisches Element der 3. bis 7. Hauptgruppe und p, q und r für ganze Zahlen ≥1.
Bevorzugt ist das zweite Dotierungsreagenz ein Hydroxid und/oder ein Carbonat, insbesondere ein Hydroxid bzw. Carbonat der Metalle Kalium und/oder Natrium. Das zweite Dotierungsreagenz wird dem kohlenstoffhaltigen Material (bzw. Kohlenstoffträger) als Lösung oder als Pulver zugesetzt.
Bei der Herstellung der Formaktivkohle reagiert das zweite Dotierungsreagenz mit dem Kohlenstoffträger unter anderem unter Kohlenstoffverbrauch und führt zur Bildung von sehr kleinen Mikroporen, die während der Gasaktivierung mit Wasserdampf weiter zu größeren Mikroporen und Mesoporen aufgeweitet werden können und so zum gewünschten Porensystem führen. Wird also - wie oben erwähnt - für die Abtrennung von Mercaptanen oder anderen großen Molekülen die Ausbildung größerer Poren benötigt, so kann dies mittels dieser Gasaktivierung erfolgen. Durch Variation der Menge des zwei- ten Dotierungsreagenzes im Kohlenstoffträger und der Aktivierungsbedingungen (Temperatur, Wasserdampfmenge, Verweilzeit) lassen sich die unterschiedlichen Porengrößen und Porenverteilungen im Aktivat (d.h. in der Formaktivkohle) einstellen. Besonders bevorzugt ist das zweite Dotierungsreagenz ein Carbonat, da dieses nicht nur die Ausbildung von Poren während der Gasaktivierung bewirkt sondern gleichzeitig in eben diesen Poren die Chemisorptionseigenschaften der Aktivkohle für abzutrennende Schadstoffe wie H2S verbessert
Grundsätzlich ist es bei der erfindungsgemäßen Formaktivkohle möglich, auf das zweite Dotierungsreagenz zu verzichten; die vorstehend genannte Porengrößenverteilung und Porenverteilung ist dann allerdings nicht präzise einstellbar. Um Formaktivkohlen zu erhalten, die eine vorbestimmte Porengrößenverteilung und Porenverteilung aufweisen sollen, aber (zumindest auf der inneren Oberfläche) keine Rückstände des zweiten Dotierungsreagenzes enthalten, ist es daher vorteilhafter, die mit erstem und zweitem Dotierungsreagenz dotierte Aktivkohle nach ihrer Herstellung mit Wasser oder anderen Lösungsmitteln, die das zweite Dotierungsreagenz lösen können, zu waschen, so dass dieses aus der Aktivkohle entfernt wird.
Der Anteil des mindestens einen Dotierungsreagenzes, bezogen auf das eingesetzte kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial, beträgt üblicherweise ≤ 30 Gew.-%, bevorzugt ≤ 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 bis 12 Gew.-%. Im fertigen Aktivat (d.h. der fertigen Formaktivkohle) beträgt der Anteil des mindestens einen Dotierungsreagenzes bevorzugt ≤ 35 Gew.-%, bevorzugt 1 ,5 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%. Bei derartigen Anteilen des Dotierungsreagenzes wird gewährleistet, dass einerseits eine ausreichend große Porenoberfläche und ausreichend große Anzahl aktiver Zentren, die durch die Dotierungsreagenzien gebildet werden, andererseits eine genügend hohe mechanische Stabilität erreicht werden.
Für das Verhältnis der Massen von erstem Dotierungsreagenz mD1 zu zweitem Dotierungsreagenz mD2 (mD1/mD2) gilt bevorzugt 0,1 ≤ mD1/mD2 ≤ 3, besonders bevorzugt 0,5 ≤ mD1/mD2≤ 2 und ganz besonders bevorzugt bei 0,8 ≤ mD1/mD2 ≤ 1 ,8.
Das erfindungsgemäß eingesetzte kohlenstoffhaltige Material (d.h. der Kohlenstoffträger) ist vorzugsweise Kohlenstoff aus nachwachsenden Rohstoffen, insbesondere Holzkohle, Fruchtkernkarbonisat sowie kohlenstoffhaltiges Material aus Nussschalen, Kokosnüssen und ähnlichem. Grundsätzlich ist es auch möglich, dass fossile Kohlenstoffträger, insbesondere Braunkohle, Braunkohlekoks, Steinkohle oder Torfkohle eingesetzt werden. Selbstverständlich sind auch Mischungen der vorstehend genannten Stoffe sowie Mischungen aus nachwachsenden Rohstoffen und fossilen Kohlenstoffträgern möglich. Bei dem kohlenstoffhaltige Material handelt es sich meist um verkoktes Material. Der Kohlenstoff-Gehalt (fixer Kohlenstoff nach DIN 51720) des kohlenstoffhaltigen Materials ist in der Regel ≥ 70 Gew.-%, bevorzugt ≥ 80 Gew.-% und besonders bevorzugt ≥ 85 Gew.-%. Weiterhin handelt es sich bei dem kohlenstoffhaltigen Material in der Regel nicht um organische Verbindungen mit einem Molekulargewicht kleiner 250 g/mol.
Als Bindemittel können alle herkömmlichen organischen und/oder anorganischen Bindemittel, insbesondere Pech, Steinkohleteer, Holzkohleteer, Bitumen, anorganische Gele und metallhaltige (dotierte) Gele (wie z. B. Kieselgel, Eisen- oder Aluminiumhydroxid) und/oder Bindemittel auf Polymerbasis eingesetzt werden. Es können auch Cellulose und Cellulosederivate (wie Carboxymethylcellulose), Stärke oder vorgelöste Stärke, Polyvinyl- acetat oder Polyvinylalkohol (auch als Co-Binder) genutzt werden. Auch die Verwendung von Melasse aus Zuckerrüben und Zuckerrohr kann als Bindemittel verwendet werden, wenn der Anspruch auf hohe Härte (Stoßhärte < 80 Gew.-%) und Abrieb (Rollabriebhär- te < 99,0 Gew.-%) der herzustellenden Formaktivkohle nicht allzu hoch ist. Die Bindemittel können durch Zugabe von Tensiden zur Einstellung der besseren Benetzbarkeit des Kohlenstoffträgers modifiziert werden. Vorzugsweise werden Bindemittel aus nachwachsenden Rohstoffen, insbesondere kohlenhydrathaltigen Ausgangsstoffen eingesetzt, wie sie z.B. in der DE 102004033 561 A1 beschrieben sind, auf die diesbezüglich vollum- fänglich Bezug genommen wird und deren diesbezügliche Merkmale Bestandteil dieses Schutzrechts sind. Die kohlenhydrathaltigen Bindemittel können durch Zugabe von Tensiden, insbesondere durch Zuckertenside, modifiziert werden, um eine noch bessere Benetzbarkeit des Kohlenstoffträgers mit dem kohlenhydrathaltigen Bindemittel zu gewährleisten.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung weist die erfindungsgemäße Formaktivkohle bzw. die pressfähige Masse, aus der diese hergestellt wird, mindestens einen Zuschlagstoff auf, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Phosphorsäuren und deren Salzen. Insbesondere seien hierbei Verbindungen der Formel M3 a(HbPcOd)e genannt, wobei M3 ein Proton (H+) oder ein Kation, insbesondere aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetalle und Ammoniumkationen ist, und a, b, c, d und e ganze Zahlen sind, wobei a, c und e >1 , b >0 und d >2 ist. Enthält das Bindemittel kohlenhydrathaltige Ausgangsstoffe (insbesondere Monosaccharide, Disaccharide, Oligosaccharide, Polysaccharide), so tragen die vorstehend genannten Phosphorsäuren bzw. deren Salze zu einer besonders hohen Härte der Formaktivkohle bei. Generell wird In Gegenwart dieser Phosphorsäuren der kohlenhydrathaltige Ausgangsstoff gemäß der Gleichung
C12H22O11 -> 12C + 1 1 H2O unter Bildung von Kohlenstoff dehydratisiert. Dabei entsteht eine Kohlenstoffart, die - im Vergleich zum zugesetzten Kohlenstoffträger (z. B. Holzkohle, Fruchtkernkarbonisat) - nur langsam von Wasserdampf angegriffen werden kann (Stabilisierung der Bindemittel- matrix), so dass Formaktivkohle mit hoher Härte (Stoßhärte > 80 Gew.-%) und Oberfläche (lodzahl bis 1200 mglg) nach der Wasserdampfaktivierung entsteht. Die erfindungsgemäße Formaktivkohle enthält die katalytisch aktiven Komponenten bzw. Dotierungsstoffe üblicherweise homogen verteilt in einer kohlenstoffhaltigen Matrix. Aufgrund der während des Herstellungsprozesses herrschenden hohen Temperaturen ist davon auszugehen, dass die Dotierungsstoffe teilweise und/oder vollständig chemisch verändert werden. Beispielsweise beträgt der Dissoziationsdruck von Kaliumcarbonat gemäß dem Gleichgewicht K2CO3 = K2O + CO2 bei 10000C etwa 5 Torr. Weiterhin ist bekannt, dass Kaliumcarbonat mit dem Kohlenstoffträger Oberflächenkomplexe bildet, die C-O-K-Fragmente enthalten. Es ist daher davon auszugehen, dass die erfindungsgemäßen Formaktivkohlen in den aus den Dotierungsstoffen entstandenen aktiven Zentren nicht mehr die ursprünglich eingesetzten Dotierungsstoffe, sondern - zumindest teilweise - Einheiten, insbesondere Cluster, mit anderer chemischer Struktur aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Formaktivkohlen weisen bevorzugt einen oder mehrere der folgenden charakteristischen Parameter auf: eine spezifische Oberfläche von 900 bis 1700 m2/g, bevorzugt zwischen 950 - 1500 m2/g, besonders bevorzugt zwischen 1000 und 1350 m2/g, eine lodzahl von 900 bis 1600 mg/g, bevorzugt zwischen 1000 und 1450 mg/g und besonders bevorzugt zwischen 1050 und 1250 mg/g, ein Mikroporenvolumen >0,38 ml/g, bevorzugt von 0,40 bis 0,70 ml/g, besonders bevorzugt von 0,45 bis 0,60 ml/g, - ein Mikroporenvolumen/Mesoporenvolumen - Verhältnis X von 3 > X > 1 ,3, bevorzugt von 2,7 > X > 1 ,8, besonders bevorzugt von 2,5 > X > 1 ,5. eine Stoßhärte von 80 Gew.-% bei einer Summe von Dotierungsstoffen im
Kohlenstoffträger von maximal 13 Gew.-% und einer lodzahl bis 1200 mg/g bei freier Zugänglichkeit der Poren, insbesondere der Mikroporen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formaktivkohlen ist insbesondere folgendes Verfahren geeignet:
Das kohlenstoffhaltige Material, das Bindemittel und das mindestens eine metallhaltige Dotierungsreagenz (das auch Mischungen des ersten und/oder zweiten Dotierungsreagenzes mit weiteren Dotierungsreagenzien umfassen kann) werden miteinander vermischt (bevorzugt wird zunächst das mindestens eine Dotierungsreagenz mit dem kohlenstoffhaltigen Material gemischt) und eine pressfähige Masse hieraus hergestellt. Beim Mischen von kohlenstoffhaltigem Material und Dotierungsreagenz erfolgt im Regelfall keine chemische Reaktion zwischen den beiden Komponenten, insbesondere erfolgt keine Bildung eines Salzes aus dem Metallkation des Dotierungsreagenzes und dem kohlenstoffhaltigen Material. Nach Herstellung der pressfähigen Masse erfolgt die Formgebung; die pressfähige Masse wird zu Formungen (insbesondere mit Durchmessern von 1 bis 5 mm) gepresst. Anschließend erfolgt eine Trocknung und Karbonisierung der Formlinge und im letzten Verfahrensschritt erfolgt die Gasaktivierung, bevorzugt mit Wasserdampf. Anders als bei der EP 120 604 A1 erfolgt also keine chemische Aktivierung sondern eine physikalische Aktivierung. Bezüglich präziserer Verfahrensangaben sei auf die DE 10 2004 033 561 A1 und die EP 1 200 343 A1 verwiesen, auf die vollumfäng- lieh Bezug genommen wird - insbesondere was Formgebung, Trocknung, Karbonisierung und Gasaktivierung betrifft - die diesbezüglich dort offenbarten Merkmale sind Bestandteil dieses Schutzrechts.
Das eingesetzte kohlenstoffhaltige Material wird - sofern erforderlich - vermählen (gegebenenfalls auch erst nach Mischung mit Dotierungsmittel und/oder Bindemittel), so dass ein Pulver entsteht. Dabei sollte die Korngröße insbesondere zu 99% kleiner als 10Oμm sein (D99 = 100 μm; Bestimmung mittels eines Luftstrahlsiebs; D: Siebdurchgang), bevorzugt sollte D99 = 63 μm, und besonders bevorzugt D95 = 40 μm und gleichzeitig D99 = 63 μm sein. Bevorzugt sollte die Korngröße der eingesetzten Dotierungsreagenzien nicht gröber sein als die Korngröße des kohlenstoffhaltigen Materials. Werden die vorstehenden Korngrößen eingehalten, so werden sehr gute Formaktivkohle- Pellets mit Stoßhärten über 80 Gew.-% (bei lodzahlen von ca. 1200 mg/g) und Stoßhärten von > 85 Gew.-% (bei lodzahlen von ca. 1000 mg/g) erhalten,
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird gewährleistet, dass bei der Herstellung der Aktivkohle (insbesondere beim Mischen, Pressen, Aktivieren, der Karbonisierung und der Wasserdampfaktivierung) die Dotierstoffe gleichmäßig im Kohlenstoff gerüst der hoch mikroporösen Aktivkohle verteilt werden. Es tritt im Gegensatz zur Imprägnierung keine Verengung und Blockierung der Adsorptionsporen auf, insbesondere darum nicht, weil - sofern das zweite Dotierungsreagenz zum Einsatz kommt - der Dotierungsstoff gleichzeitig als katalytische Komponente für den zu eliminierenden Stoff und als Oxidationskata- lysator für den Kohlenstoffträger zur Ausbildung des Porensystems fungiert. Die erfindungsgemäße Formaktivkohle wird bevorzugt zur Entfernung von unerwünschten Stoffen, insbesondere Schadstoffen oder Giften, aus Gasen oder Flüssigkeiten verwendet. Besonders bevorzugt kommt sie zum Einsatz bei der Entfernung von unerwünschten Stoffen, deren Molekülstruktur polar ist, da derartige Stoffe mit nicht- dotierter bzw. nicht-imprägnierter Aktivkohle nur schwer zu entfernen sind. Ganz besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäße Aktivkohle zur Entfernung von H2S, Ozon, Mercaptanen, COS, PH3, AsH3, HCN und/oder NH3 eingesetzt. Außer Anwendungen bei der Gasreinigung sind auch Anwendungen bei der Trinkwasserreinigung denkbar, beispielsweise die katalytische Zersetzung von Ozon in wässriger Lösung und die Entkeimung von Wasser durch Silberdotierung.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Aktivkohlen zur Entfernung von H2S nachfolgend noch näher erläutert.
Bevorzugt ist zur Entfernung von H2S der Einsatz von Formaktivkohlen, die zumindest teilweise unter Einsatz K2CO3-basierter und/oder Manganoxid-basierter Dotierungs- reagenzien hergestellt wurden, besonders bevorzugt unter Einsatz eines Manganoxids (insbesondere MnO2) als erstes Dotierungsreagenz und zusätzlich K2CO3 als zweites Dotierungsreagenz.
Derartige Formaktivkohlen weisen im Vergleich zu mit Kaliumcarbonat imprägnierter Aktivkohle eine weitaus höhere H2S-Adsorptionskapazität auf. Durch das im Porensystem eingebaute Kaliumcarbonat und - sofern eingesetzt - Mangandioxid entstehen homogen verteilte aktive Zentren in der Aktivkohle. Im Unterschied zu Kaliumcarbonat dienen die Manganoxide hierbei nicht als effektiver Oxidationskatalysator zur Ausbildung des Porensystems im Kohlenstoffträger während der Wasserdampfaktivierung. MnO2 als Dotierungsstoff hat den Vorteil, dass dieser bzw. die daraus während der Her- Stellung der Formaktivkohle entstehenden Produkte im Gegensatz zu den "zweiten
Dotierungsreagenzien " - wie z.B. K2CO3 - annähernd wasserunlöslich sind. Dies hat den Vorteil, dass die so dotierte Aktivkohle auch nach Fluten des Aktivkohlebetts mit Wasser seine katalytischen Eigenschaften gegenüber Schwefelwasserstoff behält (Pufferfunktion, da die wasserunlösliche Mangankomponente nicht aus der porösen Matrix heraus gewaschen wird).
Es wurde im Übrigen herausgefunden, dass es unerheblich ist, ob primär zugegebenes MnO2 während der weiteren Prozessschritte (Karbonisierung, Aktivierung) chemisch verändert wird (z.B. durch Reduktion zu MnO oder Mn3O4). Überraschenderweise behalten die erfindungsgemäß eingesetzten Dotierungsstoffe auch ihre katalytische Aktivität für H2S, obwohl sie extremen Temperaturbedingungen (insbesondere > 8000C) während der Herstellung der Formaktivkohle ausgesetzt sind.
Es hat sich erfindungsgemäß gezeigt, dass mit K2CO3, MnO2 oder K2CO3ZMnO2 dotierte Aktivkohlen eine sehr hohe Adsorptionskapazität gegenüber Schwefelwasserstoff aufweisen. Vermutlich wird H2S zunächst bevorzugt in den vorhandenen Mikroporen physikalisch adsorbiert und dadurch in den Mikroporen stark angereichert (Konzentrationseffekt). Anschließend wird das H2S an der katalytisch aktiven Komponente - vorwiegend in der Mikropore -umgesetzt. Aus K2CO3 entsteht in Gegenwart von H2S und Sauerstoff oxidativ K2SO4, aus dem Mn-Oxid (MnO2, Mn2O3, Mn3O4, MnO) das entsprechende Metallsulfid. Liegen beide Dotierungsstoffe vor (K2CO3 und Mn-Oxid), läuft die Oxidation zum K2SO4 und die Metallsulfid-Bildung ab. Das Metallsulfid kann bei Sauerstoffüber- schuss im H2S/Luft-Gasstrom (Volumenverhältnis von O2 zu H2S > 1 ) wieder zum Metall- oxid umgewandelt und damit regeneriert werden, so dass eine Schwefelbeladung von mehr als 100 Gew.-% bei Sauerstoffüberschuss bei entsprechendem Porensystem (Summe aus Mikroporen- und Mesoporenvolumen > 0.5 ml/g) erreicht werden kann. Gegenüber anderen Metalloxiden, wie Eisenoxiden, haben Manganoxide als Dotierungsreagenzien den Vorteil, dass hier nicht automatisch die Oxidation des Sulfids zum Sulfat stattfindet; vielmehr bleibt die chemische Reaktion hauptsächlich auf der Stufe des Metallsulfids stehen.
Es ist bekannt, dass durch die physikalische Adsorption in Poren - insbesondere in Mikroporen - Adsorptionswärme freigesetzt wird. Eine sehr starke Wärmetönung tritt insbesondere bei Kohlenstoffmolekularsieben auf, da hier der Porendurchmesser in etwa dem Moleküldurchmesser kleiner Moleküle entspricht und die Wechselwirkung zwischen Festkörper und Adsorbat daher sehr groß ist. Es ist daher zu erwarten, dass auch bei der Adsorption von H2S diese Wärmetönung - insbesondere in den Mikroporen - der erfindungsgemäßen Formaktivkohlen auftritt. Von mit K2CO3 imprägnierten Aktivkohlen ist bekannt, dass diese eine katalytische Reaktion bezüglich H2S erst bei > 500C gut gewähr- leisten. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass mit den erfindungsgemäßen
Formaktivkohlen bei < 500C (sogar auch bei deutlich < 500C) eine ausreichende Aktivität auftritt. Dies weist darauf hin, dass eine lokale Wärmetönung in den erfindungsgemäßen Mikroporen der Formaktivkohle auftritt.
Des Weiteren ist bekannt, dass Aktivkohle die Tendenz aufweist, Sauerstoff anzureichern. Dieser liegt zum größten Teil auf der inneren Oberfläche der Aktivkohle chemisor- biert vor. Untersuchungen an Graphit haben ergeben, dass die (001)-0berf lache einer Graphenschicht ein elektronenreiches Substrat ist und hier adsorbierter Sauerstoff durch Elektronenaufnahme aktiviert werden kann. Es bildet sich dadurch ein adsorbiertes Superoxid (C-O2 2"(ads)), das durch anschließende Elektronenabgabe in die Graphenschicht in zwei Sauerstoffatome (O(ads)) dissoziiert. Diese auf der Graphenschicht adsorbierten Sauerstoffatome können durch Platzwechselprozesse auf der Graphenoberfläche diffundieren (Oberflächendiffusion) bis diese mit einem Substrat (Dotierungsreagenz bzw. dem hieraus entstandenen aktiven Zentrum oder H2S) reagieren oder zu molekularem Sauerstoff rekombinieren. Liegt eine entsprechend hohe Dotierungskonzentration in der Kohlenstoff matrix der Aktivkohle vor, so reagiert der atomare Sauerstoff bevorzugt mit dem Dotierungsstoff und die Rekombination wird zurückgedrängt. Mit K2CO3 als Dotierungsreagenz erfolgt dann die Reaktion mit H2S gemäß der Gleichung
H2S + K2CO3 + 4 0 → K2SO4 + CO2 + H2O
Die Bildung von atomarem Sauerstoff läuft bevorzugt auf den Porenwänden der Mikro- poren ab, da hier die Wechselwirkung zwischen Sauerstoff und Oberfläche besonders groß ist. Atomarer Sauerstoff ist ein sehr gutes Oxidationsmittel und reagiert daher sehr schnell mit dem Dotierungsstoff und dem H2S. Die Umsetzung von H2S in den Mikroporen der mit K2CO3 dotierten Aktivkohle ist daher sehr effektiv und läuft auch deswegen unter sehr milden Reaktionsbedingungen, d. h. bei relativ niedrigen Temperaturen ab.
Die erfindungsgemäßen Formaktivkohlen zur H2S-Entfernung zeigen im Vergleich zu den imprägnierten Aktivkohlen unter vergleichbaren experimentellen Bedingungen (gleiche Feed-Konzentration, Volumenstrom, Verweilzeit, Grenzwert des Durchbruchs, Temperatur, Verhältnis der O2 und H2S-Volumina) eine hohe H2S Kapazität auf. Des weiteren weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine gute mechanische Stabilität und einen geringen Abrieb auf (üblicherweise ist die Stoßhärte > 80 Gew.-% und die Rollabriebhärte > 99,0 Gew.-%). Die zur H2S-Entfernung eingesetzte Formaktivkohle weist vorteilhafterweise nur einen geringen Feuchtegehalt von 0 bis 3,5 Gew.-% auf. Nach den Beladungsversuchen mit feuchtem H2S-GaS stieg der Wassergehalt in der Kohle um etwa 3 bis 4 Gew.-% an. Weitere H2S-Beladungsversuche mit Formaktivkohle unterschiedlicher Feuchte zeigten, dass eine Feuchte von 0 bis 40 Gew.-% keinen signifikanten Einfluss auf die Funktionalität der Formaktivkohle hinsichtlich der H2S-Beladung hatte. Weiterhin ist bei diesem Verfahren von Vorteil, dass kein Sauerstoff zugegen sein muss, da keine Oxidation des H2S zum Sulfat erfolgen muss.
Die erfindungsgemäße Formaktivkohle zur H2S-Entfernung zeigt üblicherweise eine H2S- Kapazität von mehr als 4g H2S pro 100g Formaktivkohle, bevorzugt von mehr als 10g H2S pro 100g Formaktivkohle. Die H2S-Kapazität wurde erfindungsgemäß bestimmt, indem die Beladung durchgeführt wurde, bis der Durchbruch 10 ppm H2S betrug. Die Anfangskonzentration betrug 16,7 Vol.-% H2S, die Temperatur betrug vorzugsweise 15 ■ 25 1C, die Verweilzeit betrug 4,2 s und das Volumenverhältnis von O2/H2S war < 1 .
Beispiele
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit wird die Erfindung anhand von Beispielen nachfolgend näher beschrieben. Hierbei werden folgende Messgrößen verwendet:
- CTC-Zahl (Butanaktivität) [Gew.-%] (nach ASTM D 5742-95)
- Stoßhärte [Gew.-%] - Rollabriebhärte [Gew.-%]
- Rütteldichte [g/l] nach DIN ISO 787, Teil 1 1 lodzahl [mg!od/gAktivkoh|e] (nach AWWA B600-78 Powdered Activated Carbon) Benzolbeladung [Gew.-%] bei Partialdruckverhältnissen von 0,9; 0,1 ; 0,01 BET-Bestimmung nach DIN 66 131 - Mikroporenvolumen-Bestimmung nach DIN 66 135, Teil 4 Mesoporenvolumen-Bestimmung nach DJN 66 134
Bei der Stoßhärte werden durch Fallenlassen eines Gewichts mit definierter Masse von 328,4 g bei einer Grundfläche von 5,31 cm2 aus definierter Fallhöhe von 415 mm mechanische Kräfte auf eine Schüttung von Formungen aus Aktivkohle mit einem Schüttungs-Innendurchmesser von 26,5 mm übertragen und somit die Formlinge bzw. das Korn zum Teil gebrochen. Der Feinanteil wird jeweils nach zwei Stoßvorgängen durch Absieben über ein Sieb mit 0,5 mm Maschenweite entfernt. Der Grobkornanteil wird anschließend wieder in die Stoßapparatur gefüllt und erneut 2 Mal gestoßen. Nach insgesamt 10 Stoßvorgängen (5 x 2) wird der verbleibende Rückstand mit einem Korndurchmesser von d > 0,5 mm gravimetrisch ermittelt und auf die Ausgangsmenge der Probe (ohne Stoßbeanspruchung) bezogen.
Die CCI4-Aktivität in g CCI4 /100 g Aktivkohle wird aus der Butanbeladung berechnet (C C I4- Aktivität = 2,55 * Butanbeladung). Die Butanaktivität wird bestimmt, indem eine getrocknete Aktivkohle mit n-Butan bei 25 'C bis zur Gewichtskonstanz im U-Rohr (mit vorgegebener Geometrie) beladen wird. Das Versuchsergebnis wird in g Butan/100 g Aktivkohle bzw. g CCI4 /100 g Aktivkohle angegeben.
Bei der Rollabriebhärte wird eine definierte Menge Formaktivkohle (10 ml) zusammen mit einem zylindrischen Eisenstab (Masse 343 g) in einen Hohlzylinder aus Prüfsiebgewebe (Maschenweite 0,5 mm) gegeben und die Probe 20 Minuten bei einer Drehzahl von 100 U/min bewegt. Man wiegt den während dieser Zeit in der Wanne aufgefangenen Abrieb und gibt den nicht abgeriebenen Prozentsatz der Einwaage als Abriebhärte an.
Zur Bestimmung der Rütteldichte wird eine Kohleschüttung unter definierten Rüttelbedingungen (1250 Hübe, Fallhöhe 3,0 mm) mit Hilfe eines Stampfvolumeters in einem 250 ml Messzylinder verdichtet. Bei den untersuchten Formaktivkohlen handelt es sich um Aktivkohle-Pellets mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm. Grundsätzlich können Aktivkohle-Pellets bzw. -Formlinge mit einem üblichen Durchmesser von 1 - 6 mm eingesetzt werden.
Die Bestimmung der Cyclohexanbeladung (BelcHex) erfolgt, indem Cyclohexandampf- gesättigte Luft mit reiner Luft in unterschiedlichem Verhältnis gemischt und dadurch Beladungsströme mit unterschiedlichen Partialdrücken eingestellt werden. Die Beladung der Aktivkohle erfolgt in U-Rohren, die sich in einem thermostatisierten Wasserbad befinden. Hieraus kann die Benzolbeladung (BelC5H6)folgendermaßen berechnet werden: a) p/ps = 0,01 - BelC6H6 = BeUχ/0,878, b) p/ps = 0,1 - BelC5H5= BelcHex /0,831 , c) p/ps = 0,9 - BeU6= BeUx /0,817. Die Aktivkohle wird mit Luft, die zu 9/10, 1/10 und 1/100 mit Cyclohexan gesättigt ist, bei 2O0C bis zum Gleichgewicht bzw. bis zur Gewichtskonstanz beladen. Die Beladung erfolgt im ersten Schritt mit der höchsten Konzentration bei einem Partialdruckverhältnis von 0,9. Anschließend erfolgt die Desorption bei einem Partialdruckverhältnis von 0,1 bis zur Gewichtskonstanz. Ein weiterer Desorptionsschritt erfolgt bei einem Partialdruckverhältnis von 0,01.
Die lodzahl beschreibt die lodmenge [mg], die von 1 g Aktivkohle in gepulvertem
Zustand aus 100 ml einer 0,1 N lodlösung (0,05 M I2) bis zum Erreichen einer Restnormalität bzw. Endkonzentration von 0,02 N adsorbiert wird.
Beispiel 1 - Impräαnierunαsversuche (Verαleichsversuch)
In Tabelle 1 ist dokumentiert, wie durch Imprägnierung von Formkohle die Adsorptionskapazität der Formaktivkohle abnimmt (vgl. die Abnahme der lodzahl). Tabelle 1 zeigt die Analysedaten einer Grundkohle auf Steinkohlebasis vor und nach der Imprägnierung mit Kaliumcarbonat aus einer wässrigen Lösung. Hierbei ist zu erkennen, dass die partielle Blockierung der Poren - insbesondere der Mikroporen - durch das Imprägnierungsreagenz verursacht wird. Ein Teil der Mikroporen bzw. Adsorptionsporen steht daher für den eigentlichen Adsorptionsprozess nicht mehr zur Verfügung. Als Ausgangsmaterialien wurde für die Imprägnierung eine sehr hoch aktivierte, feinporige Grundkohle (spezifische Oberfläche 1200 m2/g) verwendet.
Tabelle 1 Charakterisierung von Formaktivkohle vor und nach der K2CO3-lmprägnierung
Figure imgf000020_0001
Beispiel 2 - Herstellung von dotierten Formaktivkohlen bei unterschiedlichen Aktivierunαsbedinαungen:
2a) Herstellung von K2CO3-dotierten Formaktivkohlen:
In Tabelle 2 sind Formaktivkohlen mit einem Durchmesser von 2 und 4 mm aufgeführt. Die Formaktivkohlen wurden durch Zugabe von 4 Gew.-% K2CO3 in Holzkohlemehl (Mahlfeinheit: d < 100 μm) und mit 33 Gew.-% Glucosesirup als Bindemittel hergestellt. Dem Bindemittel wurde vor dem Vermischen mit dem Kohlenstoffträger 2 Gew.-% H3PO4 als Zuschlagstoff zugesetzt. Der K2CO3-Gehalt im Aktivat (d.h. der Formaktivkohle) wurde experimentell bestimmt, indem mit Hilfe eines Soxhlet-Extraktors das K2CO3 aus der Aktivkohle mit heißem Wasser extrahiert wurde. Durch Titration mit 0,1 M HCI- Lösung wurde der K2CO3-Gehalt titrimetrisch bestimmt. Bei Erhöhung der Menge an K2CO3 im Kohlenstoffträger ist grundsätzlich von einer Steigerung der K2CO3-Menge im Aktivat auszugehen.
Tabelle 2: Herstellung von K2CO3 dotierten Formaktivkohlen bei unterschiedlichen Aktivierungsbedingungen
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#1BET-θberfläche (nach DIN 66131) 950 m2/g, Mikroporenvolumen (nach DIN 66135, Teil 4) 0 41 ml/g; n BET-Oberfläche (nach DIN 66131) 1571 m2/g, Mikroporenvolumen (nach DIN 66135, Teil 4)- 0 661 ml/g, Mesoporenvolumen (nach DIN 66134) 0 248 ml/g
Die sehr hoch aktivierte 2 mm Formaktivkohle zeigt auch für unpolare Verbindungen (Kohlenwasserstoffe) ein sehr hohes Adsorptionsvermögen (vgl. CTC -Zahl und Benzolbeladung). Die Porenanalyse ergab, dass trotz der drastischen Aktivierungsbedingungen die Ausbildung von Mikroporen mit 0,661 ml/g höher ist als die Bildung von Mesoporen (0,248 ml/g). Eine Aktivkohle mit einer Oberfläche von etwa 1500 m2/g und mit einem K2CO3-Gehalt von 12,5 Gew.-% lässt sich nach dem Stand der Technik (d.h. durch Imprägnieren) nicht erhalten.
Die 4 mm-Formaktivkohlen (FAK) wurden wie die 2 mm-Formaktivkohlen hergestellt.
Wird die 4 mm-Formaktivkohle mit einer lodzahl von 1058 mg/g zusätzlich mit K2CO3 aus einer 20 Gew.-% K2CO3-haltigen Lösung imprägniert, so steigt der K2CO3-gehalt der Formaktivkohle zwar an, die lodzahl verringert sich hingegen erwartungsgemäß von 1058 mg/g auf 912 mg/g (aufgrund der Blockierung der Mikroporen).
Durch höhere Aktivierung (längere Verweilzeit und/oder mehr Wasserdampf) können die K2CO3 -Gehalte der Formaktivkohle erhöht werden.
2b) Porenanalyse von KjCO/KI-dotierten Formaktivkohlen:
In Fig. 1 ist die Benzolbeladung bei 20 0C als Funktion der Partialdrücke p/ps (ps: Dampfdruck von Benzol) (A) einer hoch aktivierten Kl-imprägnierten Formaktivkohle (4 Gew.-% Kl imprägnierte Formaktivkohle - Desorex K20 I von Donau Carbon; lodzahl: 1203 mg/g, Rütteldichte: 423 g/l) und (B) einer mittelhoch aktivierten Kl imprägnierten Formaktivkoh- Ie (2 Gew.-% Kl imprägnierte Formaktivkohle - Desorex K43 I von Donau Carbon; lodzahl: 921 mg/g, Rütteldiche 527 g/l) aufgeführt. Weiterhin ist dort (C) eine sehr hoch aktivierte Formaktivkohle (mit 12,5 Gew.-% K2CO3 Dotierung im Aktivat) und (D) eine K^O/KI-dotierte Formaktivkohle (3 Gew.-% Kl und 4 Gew.-% K2CO3 im Kohlenstoffträger bzw. 6,5 Gew.-% K2CO3 und 4,5 Gew.-% Kl im Aktivat) dargestellt. Aus den Benzolbeladungen bei verschiedenen Partialdrücken lässt sich eine Porenanalyse von den Aktivaten ableiten. Bei einem Partialdruck von p/ps = 0,9 werden Poren bis zu einer Porengröße von d = 43,9 nm mit Benzol gefüllt. Bei einem Partialdruck von p/ps = 0,1 werden Poren bis zu einer Porengröße von 2,34 nm und bei einem Partialdruck von p/ps = 0,01 werden Poren bis zu einem Porendurchmesser von 1 ,25 nm mit Benzol unter Kapillarkondensation gefüllt.
Aus Fig.1 ist zu erkennen, dass die hoch aktivierte Kl-imprägnierte Formaktivkohle (A) bei p/ps = 0,01 etwa die gleiche Benzolbeladung aufweist wie die mittelhoch aktivierte
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Formaktivkohle (D). Aus der Steigung der beiden Kurven lässt sich ableiten, dass die ^CO^KI-dotierte Kohle (D) deutlich mehr Mikroporenvolumen unterhalb einer Porenweite von d < 1 ,25 nm aufweisen muss als die Kl-imprägnierte Aktivkohle (A). Auch zeigt der Kurvenverlauf in Fig.1 für die Kl-imprägnierte Kohle (A) eine deutliche Abflachung der Kurve in Richtung kleiner Partialdrücke. Dieses Verhalten ist typisch für imprägnierte Kohlen, da hier hauptsächlich die Mikroporen durch das Imprägnierungsreagenz verstopft (blockiert) werden. Auch der Vergleich der mittelhoch aktivierten imprägnierten Formaktivkohle (B) und der K2CO3ZKI dotierten Formaktivkohle (D) zeigt deutlich eine Abflachung der Kurve in Richtung kleiner Partialdrücke. Es ist hierbei zu beachten, dass die K2CO3ZKI dotierte Formaktivkohle (D) 1 1 Gew.-% Dotierungsstoffe enthält und die Kl imprägnierte Formaktivkohle (B) nur 2 Gew.-% Kl aufweist. Somit kann bei den dotierten Formaktivkohlen trotz sehr hoher Dotierung ein großes Mikropo- renvolumen erreicht werden. Das sehr effektive Adsorptionsverhalten von H2S an der dotierten, mikropösen Formaktivkohle wird durch das Vorhandensein von vielen Mikroporen, vorzugsweise unterhalb einer Porengröße von d < 1 ,25 nm, hervorgerufen, da in diesem Porenbereich eine starke AdsorptivZKatalysator-Wechselwirkung und eine gute Sauerstoff-aktivierung auftritt.
Bei der imprägnierten Kohle muss eine sehr hoch aktivierte Formaktivkohle (sehr hohe Beladungen bei pZps > 0,01) eingesetzt werden. Wird diese mit Kl imprägniert, erhält man nahezu bei pZps = 0,01 das gleiche Mikroporenvolumen (Benzolbeladung) wie bei der relativ niedrig aktivierten KjCO/KI-dotierten Formaktivkohle. Die erfindungsgemäße mikroporöse, dotierte Formaktivkohle lässt sich daher auch - im Vergleich zur hochakti- vierten, imprägnierten Formaktivkohle - im Drehrohrofen kostengünstiger herstellen, wobei die Adsorptionsleistung zur Eliminierung von Schwefelwasserstoff in Gasströmen bei der mikroporösen, dotierten Formaktivkohle trotzdem viel effektiver - im Vergleich zur imprägnierten Kohle - abläuft.
Beispiel 3 - Beladungsversuche mit Schwefelwasserstoff 3a) Beladungsversuche:
Für die Beladungsversuche mit Schwefelwasserstoff wurde dotierte Formaktivkohle mit einem Pelletdurchmesser von 4 mm in einer Schüttung mit folgenden Abmessungen verwendet: Schütthöhe 5 cm, Durchmesser der Schüttung 7,8 cm (Anströmfläche 47,76 cm2; Volumen der Schüttung 238,8 cm3). Es wurde ein Gasstrom von 0,06 m3Zh (60 IZh) mit 16,7 Vol.-% H2S-GaS in Luft zugeführt (Volumenverhältnis von Sauerstoff zu H2S beträgt ungefähr 0.95). Das H2S-GaS wurde aus Eisensulfid (FeS) durch Zugabe von wässriger HCI-Lösung hergestellt. Somit war das H2S-GaS mit Wasserdampf gesättigt. Mit den angegebenen Daten ergibt sich eine Leerrohrströmungsgeschwindigkeit von 0,35 cm/s und eine mittlere Verweilzeit von 4,3 s bei einer Porosität der Schüttung (relatives freies Lückenvolumen) von ε = 0,30. Die Aktivkohle wurde in den Adsorber lose eingefüllt und die Oberfläche dann glatt gestrichen. Die Gaszufuhr über das Aktivkohlebett wurde so lange fortgesetzt, bis der H2S-Detektor am Ausgang des Aktivkohlebettes 10 ppm H2S anzeigte. Während der Beladung erwärmte sich die Aktivkohleschüttung. Bei Erreichen einer Temperatur von 500C wurde der Beladungsversuch unterbrochen, die Aktivkohleschüttung auf Raum- temperatur abgekühlt und erst dann der Beladungsversuch mit Schwefelwasserstoff fortgesetzt. Die Schwefelwasserstoffkapazität wurde über die Dauer der Gaszufuhr - bezogen auf 200C und Atmosphärendruck - und damit über die zugeführte H2S-Menge - bis zu dem Durchbruch von 10 ppm H2S bestimmt.
Tabelle 3 zeigt, dass die H2S-Kapazität mit steigender K2CO3-Dotierung ansteigt. Dies erfolgt auch, wenn die lodzahl annähernd gleich bleibt. Tabelle 3 ist auch die hohe Aktivität bei Zusatz von MnO2 bei der Herstellung der Aktivkohle zu entnehmen. Diese bleibt auch erhalten, wenn das K2CO3 ausgewaschen wird.
Die mit K2CO3 und MnO2 dotierte Formaktivkohle wurde mit Hilfe eines Soxhlet- Extraktors mit heißem Wasser 24 h extrahiert, um einerseits das K2CO3 aus der Aktivkohle weitestgehend zu entfernen, andererseits um zu testen, ob das in die poröse Kohlenstoffmatrix eingebaute MnO2 nach der Extraktion im Kohlenstoffgerüst verbleibt. Es wurde festgestellt, dass der Unterschied in den Aschewerten vor und nach der Extraktion 5,0 Gew.-% beträgt und dieser Wert in etwa der K2CO3-Dotierung (berechnet aus den Massenbilanzen) von 4,4 Gew.-% im Aktivat entspricht. Der etwas höhere Wert von 5,0 Gew.-% resultiert von den zum Teil wasserlöslichen Bestandteilen in der Holzkohle.
Als Vergleichsversuch wurde auch die H2S-Kapazität von mit Kaliumcarbonat imprägnierter Formaktivkohle auf Steinkohlebasis bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Hierbei hat sich gezeigt, dass nur bei höheren Temperaturen eine deutliche H2S-Beladung auftritt. Wird der gleiche Versuch bei Temperaturen <50°C durchgeführt, so ist die Beladung sehr gering und beträgt nur 0,58 g H2S pro 100 g Aktivkohle. Tabelle 3: Beladungsversuche mit H2S an mit K2CO3 und (K2CO3ZMnO2) dotierter Formaktivkohle (FAK) im Vergleich zu mit K2CO3 imprägnierter FAK
Figure imgf000025_0001
Anmerkungen: v d. Bei. = vor der H2S-Beladung,
"evtl chemische Veränderungen von MnO2 während des Herstellungsprozesses sind nicht berücksichtigt worden, f Probe mit Wasser (zur Entfernung von K2CO3) gewaschen und H2S-Kapazιtät bestimmt;
*Daten der Ausgangskohle (Steinkohlebasis) vor der Imprägnierung: IZ = 1 128 mg/g, RD = 395 g/l
3b) Messung der H2S-Durchbruchskurven:
Hierfür wurde neben erfindungsgemäßen Formaktivkohlen auch eine lod-imprägnierte, kommerziell erhältliche Formaktivkohle mit 4 Gew.-% Kl imprägnierte Formaktivkohle (Desorex K20 I von Donau Carbon) verwendet. Folgende Versuchbedingungen zur Aufnahme der Durchbruchskurven wurden eingehalten: Die mittlere Verweilzeit bei allen Versuchen betrug 1 ,95 s, die H2S-Eingangskonzentration (Feed-Konzentration) betrug C0 = 2326 ppm H2S (c0 = 0,2326 Vol.-% H2S). Die Formaktivkohlen wurden vor den Versu- chen im Trockenschrank bei 107 0C getrocknet. Die Restfeuchte der getrockneten Kohlen war immer kleiner als 2,5 Gew.-%. Die Messung erfolgte bei zwei unterschiedlichen Volumenverhältnissen von Sauerstoff zu H2S (VO2/VH2s). Die H2S Durchbruchsbeladung (break-through capacity) wurde ermittelt, indem ein H2S-Durchbruchswert von c/c0 = 0,05 festgelegt wurde. Danach wurde solange H2S der Aktivkohleschüttung zugeführt bis am Ausgang der Aktivkohleschüttung ein Durchbruch von 1 16 ppm auftrat. Die bis zum Durchbruch von c/co= 0,05 zugeführte H2S-Menge wurde wie folgt berechnet:
Figure imgf000026_0001
V t
mH2S: zugeführte Masse an Schwefelwasserstoff bis zum Durchbruch von c/c0 = 0,05 cH2S: Volumenkonzentration von Schwefelwasserstoff ρH2s : Dichte von gasförmigen Schwefelwasserstoff
V: Volumenstrom t: Adsorptionszeit bis zum Durchbruch von c/c0 = 0,05
Die H2S Beladungskapazität (break through capacity) der Formaktivkohle (FAK) bis zum Durchbruch von c/co = 0,05 wird wie folgt definiert
Ht F1f ϊ
Beladungskapazität 2
"1FAK mH2S: zugeführte Masse an Schwefelwasserstoff bis zum Durchbruch von c/co= 0,05 mFAK: für den Beladungsversuch eingesetzte Masse
Tabelle 4 zeigt, dass die dotierten Formaktivkohlen deutlich später durchbrechen als die kommerzielle, imprägnierte Formaktivkohle. Dies wird einerseits darauf zurückgeführt, dass bei den dotierten Formaktivkohlen die Mikroporen durch das Dotierungsreagenz nicht blockiert werden. Andererseits kann der Sauerstoff und der Schwefelwasserstoff sehr gut in die Mikroporen diffundieren und der Sauerstoff in den freien Mikroporen sehr effektiv an der Kohlenstoffoberfläche aktiviert werden. Weiterhin ist Tabelle 4 zu entnehmen, dass alle Formaktivkohlen bei einer höheren O2- Konzentration auch ein besseres Durchbruchsverhalten zeigen. Dotierte Formaktivkohlen benötigen - im Vergleich zu den imprägnierten Kohlen - deutlich weniger Sauerstoff zur effektiven Eliminierung von Schwefelwasserstoff. Dies ist besonders vorteilhaft für die Beseitigung von Schwefelwasserstoff aus sauerstoffarmen Gasströmen, wie z. B. Biogas. Tabelle 4: Durchbruchswerte von mit K2CO3 und (K2CO3ZKI) dotierter FAK im Vergleich zu mit Kl imprägnierter FAK bei unterschiedlichen O2/H2S-Verhaltnιssen
Figure imgf000027_0001
Anmerkungen
RD = Rutteldichte v d Bei = vor der H2S-Beladung,
Die Durchbruchskurven für O2/H2S = 2,09 : 1 sind in Fig 2 dargestellt. Fig. 2 zeigt die "break-through capacity" in g H2S / kg Aktivat (bzw. Formaktivkohle - FAK) abhängig vom Volumenverhältnissen von Sauerstoff zu H2S Die Kurven mit den Bezeichnungen (ι), (ιι) und (in) beziehen sich hier auf die jeweiligen Angaben in Tabelle 4.

Claims

Patentansprüche
1 . Formaktivkohle, herstellbar aus einer pressfähigen Masse, die ein vermahlenes kohlenstoffhaltiges Material, ein Bindemittel und mindestens ein metallhaltiges Dotierungsreagenz enthält, und die verpresst, getrocknet, karbonisiert und anschließend mittels eines Aktivierungsgases aktiviert wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein erstes Dotierungsreagenz enthalten ist,
-das ein Metallsalz ist, dessen Metall ausgewählt ist aus den Metallen der 3. bis 6. Hauptgruppe, den Übergangsmetallen, den Seltenerdmetallen und den Halbmetallen und/oder
- das ein lodid der Alkali- oder Erdalkalimetalle ist.
2. Formaktivkohle nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das erste Dotierungsreagenz ein Metalloxid der Formel M1 mOn ist, wobei - M1 das Metall ist
- n eine ganze Zahl ≥1 ist
- m eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl ≥ 0,9 ist
3. Formaktivkohle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein zweites Dotierungsreagenz der Formel M2 p(EOq)r enthalten ist, wobei
- M2 ausgewählt ist aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen
- E ein Element der 3. bis 7. Hauptgruppe ist und
- p, q und r ganze Zahlen ≥1 sind.
4. Formaktivkohle nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Dotierungsreagenz ausgewählt wird aus Hydroxiden und Carbonaten.
5. Formaktivkohle nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
M1 mOn ein Metalloxid eines Metalls ist, das ein Metallsulfid mit einem Löslichkeitsprodukt L < 10 10 bildet .
6. Formaktivkohle nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des mindestens einen Dotierungsreagenzes ≤ 30 Gew.-%, bevorzugt ≤ 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 bis 12 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte kohlenstoffhaltige Material beträgt.
7. Formaktivkohle nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des mindestens einen Dotierungsreagenzes in der Formaktivkohle ≤ 35 Gew.-%, bevorzugt 1 ,5 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.- % beträgt.
8. Formaktivkohle nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die pressfähige Masse, aus der die Formaktivkohle herstellbar ist, mindestens einen Zuschlagstoff enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäuren und deren Salzen.
9. Formaktivkohle nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine spezifische Oberfläche von 900 m2/g bis 1700 m2/g, bevorzugt von 950- 1500 m2/g, besonders bevorzugt von 1000 - 1350 m2/g besitzt.
10. Formaktivkohle nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine lodzahl von 900 bis 1600 mg/g, bevorzugt von 1000 und 1400 mg/g, und besonders bevorzugt von 1050 und 1250 mg/g aufweist.
1 1. Formaktivkohle nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Mikroporenvolumen von mehr als 0,38 ml/g, bevorzugt von 0,40 - 0,70 ml/g, besonders bevorzugt 0,45 - 0,60 m/g besitzt.
12. Formaktivkohle nach den Ansprüchen 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie eine H2S-Kapazität von mehr als 4g H2S pro 100g Formaktivkohle, bevorzugt mehr als 10g H2S pro 100g Formaktivkohle besitzt.
13. Verfahren zur Herstellung einer Formaktivkohle nach den Ansprüchen 1 bis 12 mit folgenden Schritten:
- Bereitstellung einer homogenen Mischung, enthaltend ein vermahlenes kohlenstoffhaltiges Material, ein Bindemittel und mindestens ein metallhaltiges Dotierungsreagenz
- Formgebung dieser Mischung, so dass ein Formkörper entsteht - Trocknung und Karbonisierung dieses Formkörpers
- Aktivierung dieses Formkörpers mit einem Aktivierungsgas.
14. Verwendung einer Formaktivkohle, die herstellbar ist aus einer pressfähigen Masse, die ein vermahlenes kohlenstoffhaltiges Material, ein Bindemittel und mindestens ein metallhaltiges Dotierungsreagenz enthält, und die verpresst, getrocknet, karbonisiert und anschließend mittels eines Aktivierungsgases aktiviert wird, wobei das Dotierungsreagenz
- ein Metallsalz ist, dessen Metall ausgewählt ist aus den Metallen der 3. bis 6. Hauptgruppe, den Übergangsmetallen, den Seltenerdmetallen und den Halbmetallen, und/oder
- ein lodid der Alkali- oder Erdalkalimetalle ist und/oder
- ein Metallsalz der Formel
Figure imgf000031_0001
ist, bei dem
-- M /|22 ausgewählt ist aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen
- E ein Element der 3. bis 7. Hauptgruppe ist und - p, q und r ganze Zahlen ≥ 1 sind enthalten ist, zur Entfernung von unerwünschten Stoffen, insbesondere Schadstoffen oder Giften, aus Gasen oder Flüssigkeiten.
15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz der Formel M2 p(EOq)r ausgewählt wird aus Hydroxiden und Carbonaten.
16. Verwendung nach den Ansprüchen 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Formaktivkohle zur Entfernung von unerwünschten Stoffen deren
Molekülstruktur polar ist.
17. Verwendung nach Anspruch 16, zur Entfernung von H2S, Ozon, Mercaptanen, COS, PH3, AsH3, HCN und/oder NH3.
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