WO2013087211A1 - Verfahren zur katalytischen kondensation oder kopplung - Google Patents
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- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
- C07C29/34—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups by condensation involving hydroxy groups or the mineral ester groups derived therefrom, e.g. Guerbet reaction
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
- C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Definitions
- the present invention relates to the technical field of catalytic condensation or coupling of alcohols or carbonyl compounds with CH-acidic compounds, in particular for the preparation of higher alcohols, aldehydes, ketones, aromatics and / or alkanes and mixtures thereof.
- the present invention relates to a process for the catalytic condensation or coupling of oxo and / or hydroxyl functional organic compounds containing CH-acidic compounds.
- the present invention relates to products and product mixtures, in particular alcohols, aldehydes, ketones, alkanes and / or aromatics and mixtures thereof, which are obtainable by the process according to the invention.
- the present invention relates to the use of the products or product mixtures according to the invention as fuels or as chemicals for private and industrial purposes.
- the present invention relates to the use of an activated charcoal substrate provided with at least one metal as a catalyst for the catalytic condensation or coupling of oxo and / or hydroxyl functional organic compounds with CH-acidic compounds.
- a key problem of chemical-industrial production is the synthesis of long-chain non-polymeric compounds from short-chain, low-cost and industrial-scale raw materials for the purpose of producing high-quality chemical products, such as surfactants, additives or certain fuel fractions.
- high-quality chemical products such as surfactants, additives or certain fuel fractions.
- higher molecular weight alcohols are of importance.
- One possibility, for example, to produce relatively high molecular weight alcohols is the so-called Guerbet reaction, in which primary or secondary alcohols are coupled in particular in a basic medium and mostly branched primary alcohols are obtained.
- alkanes From these higher alcohols further products, such as alkanes, can be prepared in subsequent reaction steps.
- alkanes can be prepared in subsequent reaction steps.
- paraffins used as aviation fuels are obtained in the form of a so-called middle distillate oil refining and consist, inter alia, each about 35 percent by weight of branched and unbranched Cg-C 15 alkanes.
- higher alcohols in particular branched alcohols (so-called Guerbet alcohols) and linear alcohols
- alkanes and alkenes in the boiling range of Jetfuel can not be prepared by a single-stage heterogeneous catalytic condensation without hydrogen from particular bio-based short-chain alcohols. It must therefore z.
- a dehydration to alkenes and oligomerization of the alkenes are preceded, so as to build the required carbon chain.
- it In order to produce kerosene, it must subsequently be hydrogenated or rehydrated to produce alcohols (compare, in particular, EP 0 099 690 A2).
- CA 2 298 545 A1 relates to a process for the preparation of metal-free Guerbet alcohols, primary or secondary alcohols being condensed in the presence of alkaline catalysts or heavy metal catalysts at high temperatures with the removal of the resulting water.
- DE-OS 29 12 068 relates to a process for the preparation of hydrocarbons, in which alcohols are reacted by means of transition or heavy metal catalysts. In the described process, preference is given to obtaining olefins and, to a lesser extent, aromatics as products. Furthermore, EP 1 052 234 A1 relates to a process for the preparation of starting materials or raw materials for the chemical industry and of high-octane fuels by catalytic conversion of ethanol by means of a calcium phosphate catalyst which contains an activating metal.
- the scientific paper relates to conversion of biomass-derived butanal into gasoline-range branched hydrocarbon over Pd-supported catalysts, SM Kim, ME Lee, J.-W. Choi, DJ Suh and Y.-W. Suh, Catalysis Communications 16, pages 108 to 1 13 (201 1), the conversion of obtained by biosynthesis butanal to fuels.
- the object of the present invention is thus to provide a method which enables efficient condensation or coupling of organic compounds even under industrial conditions and at least substantially avoids or at least reduces or attenuates the above-described disadvantages of the prior art.
- the present invention proposes a method according to claim 1; Further advantageous embodiments are the subject of the relevant dependent claims.
- Another object of the present invention are obtainable by the process according to the invention products or product mixtures according to claim 13 or 14th
- Yet another subject of the present invention is the use of the products or product mixtures according to the invention as defined in claims 15 to 17.
- another object of the present invention is the use of an activated carbon substrate as a catalyst according to claim 18.
- the present invention - according to a first aspect of the present invention - is thus a process for the catalytic condensation or coupling of organic compounds containing at least one oxo and / or hydroxyl function with CH-acidic compounds, with which in particular higher alcohols, aldehydes, ketones , Aromatics and / or alkanes and mixtures thereof.
- the inventive method is carried out such that
- the catalyst comprises an activated carbon substrate, which is provided with at least one metal, in particular doped.
- the inventive method is outstandingly suitable for the preparation of higher alcohols, aldehydes, ketones, aromatics and / or alkanes and mixtures thereof in high yields and with high selectivity. This is all the more surprising since the use of an activated carbon-based catalyst which is loaded or impregnated with at least one metal is sufficient for carrying out the method according to the invention.
- the process according to the invention offers, in particular, the possibility of producing so-called Guerbet alcohols in a fixed bed reactor.
- the alkanes which are also by-produced can be selectively removed, so that a pure alcohol fraction on the one hand and a pure alkane fraction on the other hand can be obtained, if desired (cf., for example, US Pat. No. 7,465,846 B2).
- the process according to the invention can also be carried out in such a way that a large proportion of the products is obtained as hydrogenated Guerbet alcohols or their rearrangement products, essentially alkanes and alkenes in small amounts.
- water By adding water to the reaction mixture or to the educts, the selectivity to alkanes can be further increased.
- the additional introduction of hydrogen during the coupling or condensation reaction is optional, but is not necessarily required for the ongoing hydrogenation.
- low-boiling alcohols such as, for example, n-propanol, n-butanol, n-pentanol or n-hexanol, optionally without the use of pressure, to higher alcohols, in particular Guerbet alcohols, and optional - especially without further Purification - to fuels, such as gasoline or kerosene, can be implemented.
- the method according to the invention can be carried out continuously. This is not possible in the classic Guerbet alcohol synthesis, which is operated batchwise or batchwise, so that their products, from an economic point of view, can not be used as fuels or not as starting materials for the synthesis of fuels.
- the mixture of various hydrocarbons produced in the process according to the invention offers the possibility of direct admixture with fossil kerosene, without a change in the physical properties, in particular the freezing points, and without prior isomerization, as is required, for example, when using hydrogenated vegetable oils to have to.
- Another advantage of the method according to the invention over the conventional homogeneous-catalyzed Guerbet alcohol syntheses is further that on the one hand no aqueous saline waste by the neutralization of highly concentrated basic catalysts, such as potassium hydroxide, arise and on the other hand, no risk of corrosion when using conventional reactors made of stainless steel (eg steel material 1.4571 or AISI 316 Ti).
- highly concentrated basic catalysts such as potassium hydroxide
- Suitable catalysts for carrying out the process according to the invention consist in particular of basic or basic activated carbon form, which consist in particular of a carbonaceous material which has been mixed with a binder and doping reagents and thermally treated with an activating gas, as will be explained below.
- the catalytic activity is based in particular on a combination of the properties of the carbonaceous carrier and the doping reagents.
- Expensive noble metal dopants are not necessary for the described process of carbon chain extension from alcohols, but can optionally also be used as additional doping, if this should be desirable for reasons of selectivity, the reaction procedure or the process technology.
- the catalysts used have a long service life and water tolerance.
- an inert gas in particular nitrogen, can be dispensed with:
- the products or product mixtures obtained by the process according to the invention can be used without further processing, in particular without further reaction, as a fuel or fuel additive for commercial motor vehicle engines.
- the targeted selection of the educts or educt mixtures, the product distribution or the product mixture obtained can be tailored to almost any requirement profile.
- the process according to the invention is also extremely flexible in the actual process control as well as the choice of starting materials which can be used.
- the process according to the invention can be depressurised, ie. H. be carried out at atmospheric pressure, or under pressure and in the gas phase or in the liquid phase, in each case very good conversions and selectivities are achieved.
- At least one oxo and / or hydroxyl function-containing organic compound (A) is used, which preferably has at least 3 carbon atoms and is selected from the group of primary and / or secondary alcohols, Aldehydes and ketones (including hydroxyketones) and mixtures thereof.
- the at least one oxo and / or hydroxyl function-containing organic compound (A) is selected from C 3 -C 2 5 compounds, in particular C 3 - C 20 compounds, preferably C. 3 -Ci 5 - compounds, preferably C 3 -C ) 0 - compounds, more preferably C 3 -C 8 compounds, and mixtures of various compounds having the aforementioned carbon number.
- the at least one oxo and / or hydroxyl function-containing organic compound (A) is selected from linear or branched compounds.
- Process control can thus be used a wide range of possible compounds (A), ie the inventive method is extremely flexible and uncritical feasible in relation to the choice of at least one oxo and / or hydroxyl function-containing organic compound (A).
- primary and / or secondary alcohol does not only mean primary and secondary alcohols in the true sense, but also diols and polyols which have at least one primary and / or secondary alcohol group.
- primary and / or secondary alcohol in the context of the present invention also includes vicinal diols, in particular glycols, such as 1,2-propanediol, which is to be regarded as both primary and secondary alcohol in the context of the present invention.
- CH-acidic compound (B) is used as second starting material.
- CH-acid should in particular be understood as meaning that, in the case of a C-H bond, in particular in the presence of suitable bases, a proton is split off and a negative charge remains on the carbon atom.
- CH acidity is the tendency of an organochemical compound to release hydrogen atoms bound to a carbon atom as protons and thus formally act as an acid (“Bronsted acid” or proton donor).
- the CH-acid compound (B) used in the context of the present invention as a further starting material can also be selected from a large number of possible compounds, in particular also from mixtures of various compounds.
- the CH-acidic compound (B) has at least 3 carbon atoms.
- the CH-acidic compound (B) is selected from C 3 -C 5 2 compounds, in particular C 3 -C 20 - compounds, preferably C3-Ci 5 compounds, preferably C 3 -Cio- compounds, especially preferably C 3 -Cg compounds, and mixtures of various compounds having the aforementioned carbon number.
- the CH-acidic compound (B) is selected from the group of primary and / or secondary alcohols, carboxylic acids, carboxylic anhydrides, carboxylic acid esters, aldehydes, ketones (including hydroxyketones), nitriles, nitro compounds, organic nitrates and their mixtures.
- CH-acidic compound (B) is selected from the group of primary and / or secondary alcohols, carboxylic anhydrides, carboxylic acid esters, aldehydes, ketones (including hydroxyketones), nitriles, nitro compounds, organic Nitrates and mixtures thereof, preferably from the group of primary and / or secondary alcohols, aldehydes, ketones, nitro compounds and mixtures thereof.
- the CH-acidic compound (B) may be selected from nitroalkanes, especially nitromethane and / or nitroethane.
- nitroalkanes in particular by the reaction of nitromethane and / or nitroethane with alcohols, aldehydes and ketones, in particular C 6 -Cio-nitroalkanes are available, which according to the prior art, in particular commercial diesel fuels as cetane number improver or as so-called Diesel boosters are added.
- the CH-acidic compound (B) it is further preferred in the context of the present invention for the CH-acidic compound (B) to have at least one acidic hydrogen atom on a carbon atom in the vicinal and / or alpha position to at least one carbon atom containing at least one electron-withdrawing group and / or at least one acidic hydrogen atom having a carbon atom in geminal position to an electron-withdrawing group.
- the term "vicinal position" particularly describes that the carbon atom carrying the electron-withdrawing group is immediately adjacent to the carbon atom carrying the acidic hydrogen or is bound directly to it.
- the term "geminal position" in the context of the present invention means that the electron-withdrawing group is bonded to the carbon atom which also carries the acidic hydrogen.
- the term "alpha-position” is to be understood as meaning a second carbon atom immediately adjacent to or directly attached to a first carbon atom.
- acidic acid on the one hand and oxo group (ie electron withdrawing group) on the other hand are positioned vicinal to each other.
- the acidic hydrogen atom is located at a carbon atom in vicinal and / or alpha position to at least one carbon atom having at least one electron-withdrawing group
- the electron-withdrawing group is selected from oxo groups, hydroxyl groups , Nitro groups and / or nitrate groups.
- the electron-withdrawing group is selected from nitrile groups, isonitrile groups, carbonyl groups, carboxyl groups, carboxylic acid ester groups and / or alcohol groups.
- the CH-acidic compound has at least one carbon atom having at least one electron-withdrawing group and / or at least one electron-withdrawing group on the one hand and at least one acidic hydrogen atom on the other hand, where the acidic hydrogen atom may be located at a carbon atom in vicinal and / or alpha position to the at least one electron withdrawing group carbon atom or in geminaler position to the electron withdrawing group.
- the acidic hydrogen atom is located on a carbon atom in vicinal and / or alpha position to at least one carbon atom having at least one electron-withdrawing group
- the electron-withdrawing group is selected from oxo groups, hydroxyl groups, nitro groups and / or nitrate groups.
- the electron-withdrawing group may be selected from nitrile groups. pen, isonitrile groups, carbonyl groups, carboxyl groups, carboxylic acid ester groups and / or alcohol groups.
- cyclic compounds can also be used in the mentioned classes of compounds, in particular those in which the electron-withdrawing group is bonded directly to the ring system or is part of the ring system.
- the present invention primarily relates to the condensation of organic compounds having more than three carbon atoms
- the educts additionally lower alcohols, in particular methanol and / or ethanol, preferably ethanol, are added, which then participate in the reaction.
- the lower alcohols in particular ethanol, can either be added to the educts or else be present in them from the start.
- fermentation products of glucose or cellulose such as, for example, acetone, butanol and ethanol, the so-called ABE products, can be added or used as starting materials.
- the Presence of lower alcohols also increases the turnover of the condensation or coupling reaction and at the same time improves the overall product selectivity.
- the process according to the invention can be carried out particularly advantageously and sustainably if so-called fusel alcohols from the fermentation of waste streams or from the fermentation of carbon monoxide, such as Converter gas from steel extraction, used as a raw material. Furthermore, it is advantageous that the water in the fumed alcohols obtained from the fermentation even promotes the selectivity of the alcohol condensation to alkanes.
- C 4 -C 8 -alcohols which were previously prepared from the condensation of ethanol alone or in a mixture with methanol and may additionally also comprise aldehydes and water be reacted with the process according to the invention.
- the at least one oxo and / or hydroxyl function-containing organic compound (A) on the one hand and the CH-acidic compound (B) on the other hand are identical.
- secondary alcohols and / or ketones such as 2-propanol or acetone
- branched long-chain primary and / or secondary alcohols in particular Guerbet alcohols, such as.
- Guerbet alcohols such as.
- 2-ethylbutanol, 2-ethyloctanol, etc. to condense.
- the Melting points compared to the unbranched products are usually lowered by 10 ° C or more.
- Such products are particularly suitable for use as jet fuel, in particular kerosene, or its precursors or precursors.
- Reaction equation (1) describes the inventive reaction of n-hexanol with acetone on the one hand ("synthesis a)”) and with 2-propanol on the other hand (“synthesis b)").
- the ketone or the secondary alcohol act as a CH-acidic compound.
- the double condensation product is obtained as the main product, while the simple condensation product and an oxidation product of n-hexanol, namely hexanal, are obtained as priority by-products.
- Reaction equation (2) illustrates the preparation of so-called Guerbet alcohols and of branched alkanes using the example of the autocondensation of n-hexanol.
- reaction equation (1) and reaction equation (2) represent the respective course of the reaction only in a simplified manner, although not all the resulting products are listed in the reaction equations.
- the process is carried out in the context of the process of the invention in the gas phase and / or in the liquid phase and / or in the supercritical region, with a procedure in the gas phase is preferred.
- the process is carried out above the boiling point of the starting materials and / or the products, preferably above the boiling temperatures of the starting materials and products.
- the process can in principle be carried out at reduced pressure, at atmospheric pressure or at elevated pressure.
- the absolute pressure is generally in the range of atmospheric pressure to 150 bar, in particular in the range of atmospheric pressure to 80 bar, preferably in the range of atmospheric pressure to 25 bar.
- reaction times and the contact times also have a great influence on the conversions and yields on the one hand and the selectivity of product formation on the other hand.
- the process is carried out with reaction times and / or contact times in the range of 0.01 minutes to 12 hours, in particular 0.1 minutes to 10 hours, preferably 1 minute to 5 hours.
- the process is carried out in the gas phase and / or in the supercritical region, it has proven useful if the process has reaction times and / or contact times in the range from 0.001 to 120 seconds, in particular 0.001 to 60 seconds, preferably 0.05 to 30 Seconds, is performed.
- the process according to the invention is carried out in the liquid phase, good results are obtained if the process has reaction times and / or contact times in the range from 0.001 min. To 12 hours, in particular 0.1 min. To 10 hours, preferably 1 min. is carried out.
- the process is carried out in the presence of water, preferably in the form of water vapor, and / or in the presence of hydrogen.
- the water can arise on the one hand during the condensation or coupling reaction and / or on the other hand can be added to the educts or in the course of the process, wherein the presence of a certain amount of water significantly increases the product selectivity of the condensation reaction or coupling reaction.
- inert gases in particular nitrogen and / or argon, preferably nitrogen, can also be added to the educts or starting materials, if desired or necessary.
- the addition of the inert gases is particularly for dilution purposes, often accompanied by improved product selectivity.
- the method according to the invention can also be carried out in the presence of further gases.
- short-chain alkanes in particular linear CrC 6 -alkanes, which effect an improvement in heat transfer and selectivity, can be added to the educts or during the process.
- carbon monoxide and / or carbon dioxide can be added to the starting materials or during the performance of the process; these substances can serve as further possible reaction partners during the reaction.
- the presence of gases in particular allows a less expensive and more efficient separation of the product mixture, if desired.
- the process according to the invention can in principle be discontinuous, ie. H. batchwise or in batch mode, or be operated continuously.
- Preferred, in particular in industrial or industrial application is a continuous process, which allows high space-time yields or space velocities and conversions and thus can be carried out particularly economically.
- the inventive method with a space-time yield expressed as the amount of all products formed per catalyst volume and per unit time, in the range of 10 to 3000 g / (liter ⁇ h), in particular 25 to 2500 g / (liter ⁇ H), preferably 30 to 2,000 g / (liter ⁇ h), more preferably 50 to 1,500 g / (liter ⁇ h) performed.
- the process according to the invention is generally carried out at a space velocity, expressed as molar mass of all products formed per catalyst mass and per unit time, in the range from 0.1 to 100 mol / (kg.h), in particular 0.5 to 25 mol / (kg.h ), preferably 1.0 to 20 mol / (kg ⁇ hr), more preferably 1.25 to 18 mol / (kg ⁇ hr), most preferably 1.5 to 15 mol / (kg ⁇ hr).
- the process is carried out with a substance-volume-related conversion, based on the educts used, in the range from 15 to 100%, in particular from 20 to 90%, preferably from 30 to 80%, particularly preferably from 40 to 75% .
- a substance-volume-related conversion based on the educts used, in the range from 15 to 100%, in particular from 20 to 90%, preferably from 30 to 80%, particularly preferably from 40 to 75% .
- a catalyst based on a metal-loaded activated carbon substrate is used.
- the activated carbon used in the present invention preferably contains not only carbon, but also small amounts of oxygen, nitrogen, sulfur and hydrogen, which are chemically in the form of various functional groups, such as carbonyl, carboxyl, phenol and ether groups and lactones and Quinones are bound.
- These surface oxides may result from the raw materials, or they may be due to the activation process, the influence of chemical activators, and the influence of oxygen or water vapor.
- the chemical properties of the surface play a significant role in adsorption and catalysis.
- the starting materials for activated carbon which are suitable for the preparation of catalysts usable according to the invention, generally have mineral components which can be concentrated during the activation process. Furthermore, it is also possible that inorganic chemicals for the activation of the activated carbon are not completely removed or remain entirely on the activated carbon.
- the ash content of activated carbons is largely determined by the mineral components.
- the main constituents of this ash are alkali and alkaline earth metals, mostly in the form of carbonates and phosphates, optionally together with silicic acid and iron and aluminum oxides.
- the ash content of activated carbons can be reduced by washing with water or acid. Commercial products therefore have ash contents of less than one to twenty percent.
- Activated carbon acts both as a catalyst and as a catalyst carrier:
- the catalytic activity of the activated carbon as such is based essentially on the structure of the carbon skeleton, which consists of a mixture of amorphous and graphite-like carbon; At the edge of layers there are many chemically unsaturated corners and edges which act as so-called vacancies, and on the internal activated carbon surface of the activated carbon used in the process according to the invention are preferably the already mentioned surface oxides, which can participate in redox reactions and sometimes the Reason for the chemical activity of activated carbons.
- the activated carbons used according to the invention act as carriers for the metal doping.
- the catalyst used for carrying out the process according to the invention and / or the activated carbon substrate used are generally equipped and / or formed in a basic manner.
- the catalyst and / or the activated carbon substrate has at least one basic functional group and / or at least one basic chemical compound.
- the basic equipment is provided by carbonates and / or phosphates, more preferably by carbonates and phosphates.
- the basic equipment can be carried out in the preparation of the catalyst or subsequently, in particular by means of impregnation. However, particularly good results are obtained in the context of the present invention if the basic equipment is used in the preparation of the catalyst.
- a basic equipment is to be understood as meaning that the catalyst or the activated carbon substrate has basic groups and / or compounds or basic groups and compounds. It is crucial that the basic character of these groups or compounds remain in the finished catalyst under reaction conditions. It is quite possible that the compounds originally used in the catalyst preparation or in the catalytic reaction are converted; in this case, the conversion products must have a basic character.
- carbonates can react to oxides upon activation of the activated carbon substrate, but it is also possible for the carbonates to react with the carbon skeleton of the activated carbon substrate, for example to form phenates, oxides, anhydrides, hydroxides, etc.
- the catalyst used according to the invention should have a large specific surface area.
- the catalyst used in the process according to the invention and / or the activated carbon substrate generally has a specific surface area (BET) in the range from 450 to 3,000 m of Ig, in particular 500 to 2,500 m of Ig, preferably 600 to 2,250 m 2 / g, particularly preferably 900 to 1,700 m 2 / g, very particularly preferably 950 to 1,500 m 2 / g, even more preferably 1,000 to 1,350 m 2 / g, on.
- BET specific surface area
- the catalyst used in the invention should have a large micropore volume.
- the catalyst and / or the activated carbon substrate has a service life of at least 10 days, in particular at least 20 days, preferably at least 30 days, more preferably at least 6 months.
- Long service lives of the catalyst used according to the invention make it possible to carry out the continuous large-scale implementation of the present invention. method according to the invention and thus allow economically advantageous production of higher alcohols and aldehydes.
- the catalyst and / or the activated carbon substrate comprises at least one functional group, preferably a polar and / or ionic functional group. It may be provided that the at least one functional group is selected from carbonyl, carboxylate, hydroxyl, oxide, ether, ester, lactone, phenol and / or quinone groups.
- the abovementioned functional groups can be formed, for example, by reactions of the carbon skeleton of the activated carbon substrate with a compound required for the basic equipment during the activation of the activated carbon substrate (as described above).
- the metal, in particular the metal doping, of the catalyst used in the process according to the invention is selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals, metals of the subgroups of the Periodic Table of the Elements and the rare earths, and mixtures or combinations thereof.
- the catalyst is at least one monovalent metal M 1 , in particular at least one alkali metal, preferably sodium and / or potassium, and / or at least one bivalent metal M 11 , in particular calcium and / or magnesium, more preferably at least one monovalent Metal M 1 and at least one divalent metal M n .
- the catalyst contains phosphorus, in particular in the form of phosphates.
- the catalyst comprises the following proportions (percentages by weight) of the components mentioned below, the following information being based in each case on the catalyst:
- M I in particular sodium and / or potassium, preferably sodium and potassium: 0.1 to 20 wt .-%, in particular 0.2 to 15 wt .-%, preferably 0.5 to 10 wt .-%; and or
- M II in particular calcium and / or magnesium, preferably calcium and magnesium: 0.1 to 20% by weight, in particular 0.2 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight; and or
- (Ii) P in particular in the form of phosphate, calculated as phosphorus P: 0.01 to 5 wt .-%, in particular 0.02 to 2.5 wt .-%, preferably 0.02 to 1 wt .-%.
- the catalyst is a base-equipped and / or activated carbon activated with at least one alkali and / or Erdalkalidot réelle, preferably alkali and Erdalkalidot réelle, more preferably potassium and calcium and / or Magnesium doping, is provided is used. It has proved to be particularly advantageous if one with phosphate and / or carbonate basic adjusted, with potassium and calcium and / or magnesium doped activated carbon is used.
- a form activated carbon can be used as catalyst, as described in DE 10 2004 033 561 A1 and DE 10 2004 033 561 B4, the entire disclosure of which is hereby incorporated by reference in its entirety.
- the catalyst used is a mold-active carbon which can be produced by a process for the preparation of mold-active carbon from a carbon carrier, a binder and a catalytic component of the general formula (I)
- M is a cation and is selected from the group of alkali or alkaline earth metal cations
- - m3 and m4 denote stoichiometric coefficients with integers of m3> 1 and m4 ⁇ 1;
- AO n4 denotes an oxygen-containing anion with the integer stoichiometric coefficient n4 ⁇ 1;
- [AO n4 ] is preferably selected from the group of carbonates or hydroxides
- the binder is obtained from the reaction of a water-soluble carbohydrate-containing starting material having a glucose content of> 50 wt .-%, in particular> 60 wt .-%, wherein the carbon support is first mixed with the catalytic component, wherein then the mixture of catalytic component and carbon support is mixed with the binder, wherein the resulting mixture of carbon support, catalytic component and binder is pressed into moldings and wherein the moldings are carbonized and activated, wherein the binder is obtained from the reaction of the carbohydrate-containing starting material with an additive, wherein to obtain the binder of the Add additive to the carbohydrate-containing feedstock prior to mixing the binder with the mixture of the carbon carrier and the catalytic component;
- the additive may in particular be selected from the group of phosphoric acids and / or their salts, sulfuric acids and / or their salts and / or sulfuric acid derivatives and / or their salts.
- doping reagent for the alcohol synthesis metal salts are used for the form of active carbon for the alcohol or aldehyde synthesis, whose cations are selected from the metals of the 1st and 2nd main group, the transition metals, the rare earths and the semi-metals.
- the carbon support K 2 C0 3 is added as an activator.
- Calcium carbonate reacts with the carbon support inter alia under carbon consumption and leads to the formation of very small micropores, which are further expanded during gas activation with water vapor to larger micropores and mesopores and thus lead to the desired pore system.
- the intended additives such as K2CO3, must be added to the carbohydrate-containing starting material of the binder before the binder is mixed with the carbon carrier.
- the binder for the production of activated carbon form is obtainable from the reaction of a water-based glucose-containing starting material with an additive, wherein the additive is selected from the group of phosphoric acids and / or their salts.
- the water-based glucose-containing starting material is preferably glucose or glucose derivatives, such as preferably glucose syrup, syrup or fruit syrup.
- These sugar-containing starting materials are characterized by a small proportion of ash of ⁇ 5% by weight, in particular of ⁇ 2% by weight, which is likewise advantageous for the properties of the activated form coal.
- all carbohydrates for example monosaccharides (in particular glucose, fructose, mannose, galactose, etc.) and / or disaccharides (especially sucrose, maltose, lactose, cellobiose, trehalose etc.) and / or tri-, tetra-, oligo- and polysaccharides (In particular starch, cellulose, glycogen, etc.) and / or pre-dissolved starch or cellulose, in particular in the form of aqueous solutions, are used as starting materials. It is also possible to use mixtures of very different sugars.
- monosaccharides in particular glucose, fructose, mannose, galactose, etc.
- disaccharides especially sucrose, maltose, lactose, cellobiose, trehalose etc.
- tri-, tetra-, oligo- and polysaccharides In particular starch, cellulose, glycogen, etc.
- pre-dissolved starch or cellulose in
- phosphoric acid is selected as an additive for the conversion of the water-based glucose-containing starting material to a binder, it is preferably provided and advantageous that after mixing the phosphoric acid with the water-based glucose-containing starting material, the binder obtainable in this way is not neutralized. If this binder is subsequently mixed with a carbon support for the production of activated carbon form, acidic groups of the binder are neutralized with basic groups of the carbon support. By dispensing with the process stage of the neutralization of the manufacturing effort in the production of the binder is significantly simplified. Moreover, it is also possible and also advantageous to use directly a salt of a phosphoric acid as an additive to the water-based glucose-containing starting material in the preparation of the binder.
- M is a proton (H *) or a cation which is selected from the group of alkali, alkaline earth, ammonium, calcium, magnesium and iron ions, preferably from alkali, alkaline earth and ammonium ions, wherein H is hydrogen and P and O are phosphorus or oxygen,
- ml and m2 denote stoichiometric coefficients and integers with ml a 1 and m2: »1;
- H3PO4 phosphoric acid
- carbonates, nitrates, sulfates or other organic salts can be used as precursors for the formation of the surface oxides, which form oxides when exposed to high temperatures greater than 400 ° C, but preferably at activation temperatures of 500 to 950 ° C.
- the additive can furthermore be selected from (tri) ammonium phosphate, (di) ammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, (tri) potassium phosphate, (di) potassium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate and mixtures thereof:
- (Di) ammonium hydrogen phosphate is particularly suitable as an additive because of the high water solubility in a water-based glucose-containing starting material.
- the additive with the water-based carbohydrate-containing or glucose-containing starting material reacts
- the catalytic effect is due, in particular, to the fact that phosphates are attached to the OH group of the sugar with elimination of water or condense and then cleaved to form a double bond in the sugar ring-finally with aromatization or olefination.
- the carbon carrier is preferably carbon from renewable raw materials, in particular charcoal or other lignocellulose-based natural products. In principle, however, it is also possible to mix fossil carbon carriers, in particular lignite and / or lignite coke and / or hard coal and / or mixtures of renewable and fossil carbon carriers, with the binder for the production of form activated carbon.
- the activated carbon form used according to this embodiment contains the catalytically active components or dopants homogeneously distributed in a carbon-containing matrix. Due to the high temperatures prevailing during the manufacturing process, it can be assumed that the dopants are partially and / or completely chemically modified.
- the dissociation pressure of potassium carbonate according to the following equilibrium at 1000 ° C is about 5 Torr: Furthermore, it is known that potassium carbonate forms surface complexes with the carbon support which contain COK fragments.
- the literature also postulates the formation of intercalation compounds in which, in particular, metallic potassium is placed on interstitial sites of a graphite lattice structure.
- X-ray analysis of activated carbons shows that carbon is found not only amorphous but also in the form of very small crystals having the normal graphitic lattice structure. It is therefore to be assumed - without wishing to be bound by this theory - that the active form carbons in the active centers formed from the dopants no longer have the originally used dopants, but at least partially units, in particular clusters and intercalation compounds, with a different chemical structure. It can be assumed that the intercalation compounds are limited to the graphite lattice structure only.
- intercalation compounds form with the alkali and alkaline earth metals, which act as very strong reducing agents and at the same time actively participate in hydrogen storage and hydrogen transfer reactions.
- a form activated carbon can be used as catalyst, as described in DE 10 2006 025 450 A1 or in WO 2007/137856 A2 belonging to the same patent family, their respective total disclosure content is hereby incorporated by reference in its entirety.
- the catalyst thus used is a mold activated carbon which can be produced from a moldable mass which comprises a milled carbonaceous material, a binder and at least one at least one metal-containing doping reagent, and which is pressed, dried, carbonized and then activated by means of an activating gas, wherein a first doping reagent is contained, wherein the first doping reagent is a metal salt whose metal is selected from the group of metals of the 3rd to 6th Main Group of the Periodic Table of the Elements, Transition Metals, Rare Earths and Semi-Metals and / or wherein the first doping reagent is an iodide of the alkali or alkaline earth metals and optionally wherein a second doping reagent of the formula M 2 p (EO q ) r is included, where M 2 is selected from alkali metals and alkaline earth metals, E is an element of the 3rd to 7th main group of the Periodic Table of the Elements
- the process according to the invention is used in particular for the preparation of higher alcohols, aldehydes, ketones and alkanes and for the production of aromatics.
- alcohols in particular branched, preferably branched primary alcohols, and / or aldehydes and / or ketones and / or alkanes and / or aromatics and mixtures thereof are obtained when the process according to the invention is carried out as product or product mixture.
- chain length or the number of carbon atoms of the products in this connection they are in accordance with the invention process procedure commonly referred to as product or product mixture C5-C35 compounds, particularly C5-C30 compounds, preferably C 6 -C 2 5 compounds, preferably C 6 -C 2 O compounds.
- water and, if appropriate, hydrogen, in particular water and hydrogen, are generated during the reaction or the process become.
- per mole of compound (A) used at least one mole of water is generated.
- the presence of water during the reaction has the advantage that the selectivity of the products is specifically set or improved. It does not matter whether the water originates from the reaction, is contained in the educts or educt mixtures or is additionally introduced.
- the product or product mixture obtained may subsequently be subjected to a hydrogenation process step and / or a hydrotreating process step, preferably a hydrotreating process step.
- Another peculiarity of the process according to the invention is the fact that specific statistical product distributions can be obtained and, in particular, specifically adjusted by the specific choice of educts or reactant mixtures, for example mixtures of different alcohols and ketones, each having a known chain length or known composition of the mixtures , In this way it is possible to obtain specific product mixtures with a predetermined, specific statistical product distribution.
- the hydrogenated products or product mixtures are, in particular, compounds which can preferably be used as fuels or fuels.
- compounds which can preferably be used as fuels or fuels.
- an alcohol / alkane fraction can be recovered, which can be used as engine-friendly gasoline.
- the resulting reaction mixture When using longer-chain alcohols, such as butanols, pentanols, hexanols or higher alcohols or mixtures thereof, as sole starting materials, each with or without ethanol, the resulting reaction mixture, optionally after prior separation of low boiling components, directly by so-called hydrotreating in one step into a kerosene fraction containing only alkanes.
- the physical properties of these products are indistinguishable from fossil-based and JET-AI compliant aircraft kerosene.
- Another object of the present invention - according to a time aspect of the present invention - is a product or product mixture, in particular alcohols, aldehydes, ketones, alkanes and / or aromatics and mixtures thereof, which are obtainable by the method described above.
- the product or product mixture comprises C 5 -C 30 compounds, in particular C 5 -C 30 compounds, preferably C 6 -C 25 compounds, preferably C 6 -C 20 compounds ,
- the product or product mixture is a mixture of preferably branched alkanes, in particular C 5 -C 30 alkanes, preferably C 5 -C 25 alkanes, preferably C 6 -C 25 - alkanes, more preferably C 6 -C 20 - alkanes, comprising.
- Such a product or product mixture can be used, for example, as kerosene for aircraft turbines.
- the educts used in particular alcohols, are chosen such that the products obtained mainly contain 8 to 16 carbon atoms, the alkanes and alkenes produced and the alkanes which can be produced by hydrotreating the alcohols fall in their boiling and freezing range into the specifications of Jetfuel AI, d. H. the common standard for civil aviation fuel or kerosene.
- the invention also offers the possibility of producing quasi fossil-identical kerosene entirely from renewable raw materials, since the alcohols used can in turn be prepared by catalytic condensation of bio-based ethanol or a combination of ethanol and methanol.
- branched alkanes usually have to be prepared by a separate isomerization step from linear ren Alkanen z. B. are produced in a refinery, which is specially designed for the production of kerosene according to the standard Jetfuel AI.
- aromatic compounds having one or more alkyl groups can also be formed, which are likewise advantageous for use in jet fuel, since these compounds are present in fossil kerosene with up to 25 percent by mass, but in products, which are obtained by Fischer-Tropsch synthesis or by hydrogenating fats and oils, do not occur.
- product mixtures in particular product mixtures of in particular higher alcohols (eg "Guerbet alcohols") and alkanes, etc.
- the individual compounds or classes of compounds can be separated or isolated by methods known per se to the person skilled in the art if desired or required.
- oxygenates or oxygenated compounds may be separated from hydrocarbon fractions according to the method described in US Pat. No. 7,465,846 B2. This is familiar to the person skilled in the art, so that in this regard no further explanations are required.
- Yet another object of the present invention is - according to a third aspect of the present invention - the use of a product or product mixture as defined above as fuel and / or fuel in internal combustion engines, especially in preferably suitable for motor vehicles internal combustion engines, preferably in gasoline engines and / or Wankel engines and / or diesel engines, preferably as diesel or gasoline.
- this product or product mixture can also be used as fuel and / or fuel in combustion engines.
- NEN especially in aircraft suitable for turbines, preferably in aircraft turbines, preferably as kerosene, use.
- the abovementioned products or product mixtures are used as solvents, as fragrances and flavorings, as fuel and / or fuel for internal combustion engines, as wetting agents and in the cosmetics industry.
- Another object of the present invention - according to a fourth aspect of the present invention the use of a provided with a metal, in particular doped, activated carbon substrate as a catalyst for the catalytic condensation and / or coupling of at least one oxo and / or hydroxyl function containing organic compounds with CH-acidic compounds, in particular for the production of higher alcohols, aldehydes, ketones, aromatics and / or alkanes and mixtures thereof.
- the catalysts used are alkali metal- and earth-alkali-doped, alkali-base activated carbon substrates, as obtained according to DE 10 2004 033 561 A1.
- Formed carbon pellets produced according to the invention are mechanically comminuted and the fragments (1-2 mm fraction) are introduced as catalysts into a stainless steel reactor.
- the reactor has an inner diameter of 21 mm and a volume of 75 ml.
- the filled mass is 30 g.
- Suitable starting materials or reactants are both anhydrous and aqueous, linear and branched alcohols into consideration. Likewise, mixtures of different alcohols, different aldehydes and ketones are possible.
- the reactants are located in a pressure vessel 1 and are metered via a calibrated mass flow controller 2.
- An inert gas generally nitrogen, may optionally be added before entering the evaporator.
- the volume flow is adjusted via a needle valve with a suspended matter flowmeter and is typically between 0 and 40 Nl / h.
- the reactants are vaporized and heated up to 345 ° C or optionally more.
- the inert gas is also heated up to 345 ° C or optionally more.
- the gaseous mixture flows from the evaporator into the reactor 4, where the reaction takes place at the surface of the catalyst. Typical contact times are between 0.01 and 30 seconds when the reaction is in the gas phase.
- the product mixture is condensed 7 and the non-condensable at room temperature portion removed gaseous.
- a heated line allows direct sampling from the product gas stream.
- composition of the liquid products is determined using an HPLC 1200 with RI detector and a Rezex ROA, 300 x 7.8 mm column from Phenomenex Agilent and the water content of the sample by Karl Fischer titration.
- a GC / MS + FID 6890N / 5975 with a DB-FFAP, 30 mx 0.25 mm x 0.25 ⁇ m column from Agilent is used.
- the values refer to area percent, i. H. the proportion of the peak area of the respective peak in relation to the sum of all automatically identified peaks of the chromatogram.
- the detector used was a mass spectrometer.
- the molar ratios of the educt mixture are acetone: butanol: ethanol (A: B: E) 3: 6: 1. These molar reactant ratios are obtained in experiment 21a (light product phase) and 21b (heavy product phase) from the current product composition of the ABE fermentation.
- hexanol is formed by condensation of butanol (BuOH) and ethanol (EtOH):
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Kondensation und/oder Kopplung von mindestens eine Oxo- und/oder Hydroxylfunktion enthaltenden organischen Verbindungen mit CH-aciden Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators, welcher ein mit einem Metall versehenes Aktivkohlesubstrat umfasst, wobei sich das Verfahren insbesondere zur Erzeugung höherer Alkohole, Aldehyde, Ketone und/oder Alkane sowie deren Gemische eignet.
Description
Verfahren zur katalytischen Kondensation oder Kopplung
Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der katalytischen Kondensation bzw. Kopplung von Alkoholen oder Carbonylverbindungen mit CH-aciden Verbindungen, insbesondere zur Herstellung höherer Alkohole, Aldehyde, Ketone, Aromaten und/oder Alkane sowie deren Gemischen.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur katalytischen Kondensation bzw. Kopplung von Oxo- und/oder Hydroxylfunktionen enthaltenden organischen Verbindungen mit CH-aciden Verbindungen.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Produkte und Produktgemische, insbesondere Alkohole, Aldehyde, Ketone, Alkane und/oder Aromaten sowie deren Gemische, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte oder Produktgemische als Brenn- bzw. Kraftstoffe sowie als Chemikalien für private und industrielle Zwecke.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines mit mindestens einem Metall versehenen Aktivkohlesubstrats als Katalysator für die katalytische Kondensation bzw. Kopplung von Oxo- und/oder Hydroxylfunktionen enthaltenden organischen Verbindungen mit CH-aciden Verbindungen.
Ein zentrales Problem der chemisch-industriellen Produktion ist die Synthese längerkettiger nichtpolymerer Verbindungen ausgehend von kurzkettigen, kostengünstig sowie im industriellen Maßstab verfügbaren Ausgangstoffen zu Zwecken der Herstellung hochwertiger chemischer Produkte, wie beispiels- weise Tenside, Additive oder auch bestimmter Brennstofffraktionen. In diesem Zusammenhang sind insbesondere höhermolekulare Alkohole von Bedeutung.
Eine Möglichkeit beispielsweise höhermolekulare Alkohole zu erzeugen, ist die sogenannte Guerbet-Reaktion, bei welcher primäre oder sekundäre Alkohole insbesondere in basischem Milieu gekoppelt und zumeist verzweigte primäre Alkohole erhalten werden.
Bei der nach dem Chemiker Marcel Guerbet benannten Reaktion im eigentlichen Sinne handelt es sich um eine organische Reaktion, bei welcher primäre oder sekundäre Alkohole katalytisch unter Abspaltung eines Äquivalents Wasser zu beta-alkylierten dimerisierten Alkoholen umgesetzt werden, wobei üblicherweise an sich bekannt Hydrierkatalysatoren, wie beispielsweise sogenanntes Raney-Nickel, oder Alkalimetallhydroxide oder -alkoxide eingesetzt werden.
Die Herstellung dieser sogenannten Guerbet- Alkohole erfolgt nach dem Stand der Technik üblicherweise in einem homogen-katalytischen Prozess, bei welchem vornehmlich Alkali- und Erdalkali-Katalysatoren in Form ihrer Hydroxide zum Einsatz kommen, welche im Anschluss an die Synthese wieder aufwendig abgetrennt werden müssen und damit Abfall erzeugen. Dabei verläuft die Synthese unter erhöhtem Druck und bei Temperaturen, welche üblicherweise unterhalb des Siedepunktes der Ausgangsmaterialien liegen, was die Flexibilität des Verfahrens für niedrig siedende Alkohole sehr stark einschränkt (vgl. DE 693 16 349 T2, EP 0 299 720 A2, US 766 677 A, US 2010/0298613 AI, WO 91/04242 AI und WO 201 1/054483 AI).
Aus diesen höheren Alkoholen können in nachfolgenden Reaktionsschritten weitere Produkte, wie beispielsweise Alkane, hergestellt werden. Insbesondere ist es zudem in aufwendigen Prozessen möglich, Alkangemische mit vergleichbaren Eigenschaften wie Flugbenzin, insbesondere Kerosin, zu erhalten.
Aufgrund des enormen Bedarfs an Flugzeugkerosin, sogenanntem JET-AI bzw. Jetfuel, von weltweit etwa 200 Millionen Tonnen - in Deutschland alleine wurden im Jahr 2010 über 8,5 Mio. Tonnen verbraucht - ist für die Bereitstellung der benötigten Alkane auf biogener Basis die Umwandlung eines breit verfügbaren, günstigen und regenerativen Rohstoffs erforderlich. Auch insbesondere vor dem Hintergrund des zunehmenden Handels mit CO2- Zertifikaten ist die Herstellung eines nachhaltigen Biokerosins bzw. dessen
Beimischung zu fossil hergestelltem Kerosin für die Luftfahrtindustrie von sehr großem Interesse.
Üblicherweise werden die als Luftfahrtbetriebsstoffe eingesetzten Paraffine in Form eines sogenannten Mitteldestillats der Erdölraffination gewonnen und bestehen unter anderem zu je ca. 35 Massenprozent aus verzweigten und unverzweigten Cg-C15-Alkanen.
Bekannte Prozesse, Kerosin auf Basis nachwachsender Rohstoffe herzustellen, basieren hauptsächlich auf der Hydrierung oder dem Hydrotreating von Pflanzenölen. Dabei entstehen jedoch hauptsächlich unverzweigte und gesättigte Alkane, deren Siede- und Gefrierpunktsbereich deutlich von fossilbasiertem Kerosin abweicht. Daher sind zusätzliche Isomerisierungs- und Hydro- crackingschritte notwendig.
Bislang existiert noch kein Verfahren, um Kerosin durch direkte katalytische Kondensation aus Alkoholen herzustellen, insbesondere nicht auf Basis nachwachsender Rohstoffe.
Weiterhin können höhere Alkohole, insbesondere verzweigte Alkohole (sogenannte Guerbet-Alkohole) und lineare Alkohole, sowie Alkane und Alkene im Siedebereich von Jetfuel bisher nicht durch eine einstufige heterogen- katalytische Kondensation ohne Wasserstoff aus insbesondere biobasierten kürzerkettigen Alkoholen hergestellt werden. Es muss daher z. B. eine Dehy- dratisierung zu Alkenen und Oligomerisierung der Alkene vorausgeschaltet werden, um so die benötigte Kohlenstoffkette aufzubauen. Um Kerosin zu erzeugen, muss dabei nachträglich hydriert bzw. zur Herstellung von Alkoholen wieder hydratisiert werden (vgl. insbesondere EP 0 099 690 A2).
Nach dem Stand der Technik können höhere Alkohole gleichermaßen durch Aldolkondensation hergestellt werden, wobei homogene Katalysatoren, wie anorganische Hydroxide oder ähnlich starke Basen, eingesetzt werden. Dieser Weg ist allerdings bisher nicht wirtschaftlich für die Kerosinherstellung nutzbar.
Die mehrstufige Herstellung von biobasiertem Kerosin ist auch aus biobasierten Furfuralen bzw. deren Derivaten und Ketonen, wie z. B. Aceton, möglich. Die hierfür benötigten Furfurale müssen allerdings erst aufwendig aus Ligno- cellulose gewonnen werden.
In weiteren Verfahren zur Herstellung von Kerosin nach dem Stand der Technik werden zum Teil sauerstoffhaltige Verbindungen eingesetzt, so dass die erhaltenen Produkte ebenfalls nicht der gültigen Norm für Kerosin bzw. Flugzeugkraftstoffen, insbesondere Jetfuel, entsprechen. Ein derartiges Verfahren wird beispielsweise in der EP 1 218 472 AI beschrieben.
Weiterhin ist die Herstellung von Flugbenzin über die Dehydratisierung von Isobutanol und anderen durch Fermentation hergestellten Alkoholen, insbesondere den sogenannten Fuselalkoholen, sowie der darauf folgenden Oligo- merisierung der entstehenden Alkene mit nachfolgender Hydrierung bekannt, wie beispielsweise im IATA 2010 Report on Alternative Fuels (Dezember 2010), Ref. No: 9709-03, ISBN 978-92-9233-491-8, ausgeführt wird.
Da die Kondensation insbesondere von Alkoholen und Aldehyden zu höheren Alkoholen, Alkanen etc. und gegebenenfalls deren weitere Umsetzung zumindest in der Theorie einen gangbaren Zugang zu höhermolekularen Verbindungen verspricht, hat es im Stand der Technik nicht an Versuchen gefehlt, die bestehenden Kondensationsverfahren zu verbessern bzw. neue Verfahren auf dieser Basis zu entwickeln.
Die CA 2 298 545 AI betrifft ein Verfahren zur Herstellung metallfreier Guerbet- Alkohole, wobei primäre bzw. sekundäre Alkohole in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren bzw. Schwermetallkatalysatoren bei hohen Temperaturen unter Entfernung des entstehenden Wassers kondensiert werden.
Die DE-OS 29 12 068 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, bei welchem Alkohole mittels Übergangs- bzw. Schwermetallkatalysatoren umgesetzt werden. Bei dem geschilderten Verfahren werden vorrangig Olefine sowie in geringerem Maße Aromaten als Produkte erhalten.
Weiterhin betrifft die EP 1 052 234 AI ein Verfahren zur Herstellung von Ausgangsmaterialien bzw. Rohstoffen für die chemische Industrie sowie von hochoktanigen Treibstoffen durch katalytische Umsetzung von Ethanol mittels eines Calciumphosphatkatalysators, welcher ein aktivierendes Metall enthält.
Die wissenschaftliche Veröffentlichung "Synthesis of Biogasoline from Ethanol over Hydroxyapatite Catalysts", T. Tsuchida, T. Yoshioka, S. Sakuma, T. Takeguchi und W. Ueda, Ind. Eng. Chem. Res. 47, Seiten 1443 bis 1452 (2008), betrifft die Herstellung von biobasierten Treibstoffen aus Ethanol.
Weiterhin betrifft die wissenschaftliche Publikation "Integration of C-C coup- ling reactions of biomass-derived oxygenates to fuel-grade Compounds", E. I. Gürbüz, E. L. Kunkes und J. A. Dumesic, Applied Catalysis B: Environmental 94, Seiten 134 bis 141 (2010), die Umsetzung von aus biologischen Prozessen erhaltenen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen zu Treibstoffen.
In ähnlicher Weise betrifft die wissenschaftliche Veröffentlichung 'Konversion of biomass-derived butanal into gasoline-range branched hydrocarbon over Pd-supported catalysts", S. M. Kim, M. E. Lee, J.-W. Choi, D. J. Suh und Y.-W. Suh, Catalysis Communications 16, Seiten 108 bis 1 13 (201 1), die Umsetzung von mittels Biosynthese erhaltenem Butanal zu Treibstoffen.
Darüber hinaus betrifft die wissenschaftliche Veröffentlichung "Combined solid base/hydrogenation catalysts for industrial condensation reactions", F. King und G. J. Kelly, Catalysis Today 73, Seiten 75 bis 81 (2002), Katalysatoren für industrielle angewendete Kondensationsreaktionen.
Die wissenschaftliche Publikation "Reactions of methanol and higher alcohols over H-ZSM-5", A. C. Gujar, V. K. Guda, M. Nolan, Q. Yan, H. Toghiani und M. G. White, Applied Catalysis A: General 363, Seiten 1 15 bis 121 (2009), betrifft Kondensationsreaktionen von Methanol und höheren Alkoholen.
Schließlich beschreibt die wissenschaftliche Publikation "Hydrotalcide- derived mixed oxides as catalyst for different C-C bond formation reactions from bioorganic materials", S. Ordonez, E. Diaz, M. Leon und L. Faba, Cata- lysis Today, Vol. 167, Seiten 71 bis 76 (201 1), einerseits die Selbstkondensation von Aceton sowie die Selbstkondensation von Ethanol jeweils in der Gasphase und andererseits die Aldolkondensation von Furfurylalkohol mit Aceton in der flüssigen Phase. Die Kondensationsreaktionen von Aceton bzw. Ethanol in der Gasphase können lediglich in stark verdünnten Gasströmen durchgeführt werden und liefern äußerst geringe Umsatzraten. Auch die Flüs- sigphasenumsetzung von Furfurylalkohol und Aceton kann nur mit äußerst geringen Eduktkonzentrationen durchgeführt werden und benötigt mindestens 24 Stunden Reaktionszeit, um Umsatzraten von ca. 70 % zu erzielen, wobei die Produktselektivität äußerst gering ist.
Die zuvor beschriebenen Verfahren eignen sich folglich nicht zur Darstellung chemischer Verbindungen, insbesondere nicht im industriellen Maßstab.
Die zuvor geschilderten Verfahren des Standes der Technik besitzen allesamt den Nachteil, dass Kondensationsreaktion von Alkoholen und Carbonylver- bindungen nur in geringen Ausbeuten, insbesondere nur in geringen Raum- Zeit-Ausbeuten bzw. nur mit niedrigen Raumgeschwindigkeiten, ablaufen, so dass diese Verfahren wenig effizient und nicht ökonomisch sinnvoll durchführbar sind.
Zudem ist bei den Verfahren des Standes der Technik eine aufwendig zu realisierende Prozessführung unter Verdünnung der Edukte bzw. Reaktanden mit Inertgas oder Lösemitteln, wie beispielsweise Wasser, erforderlich. Die meisten der zuvor beschriebenen Verfahren des Standes der Technik verwenden zudem Katalysatorsysteme mit unter großtechnischen Bedingungen unzureichenden Standzeiten der Katalysatoren. Auch ist es oftmals schwierig, kontrollierbare Reaktionsbedingungen zu schaffen, so dass nicht in verlässlicher Weise reproduzierbare Ausbeuten und Produktgemische erhalten werden können. Die meisten der beschriebenen Verfahren sind folglich für großtechnische Anwendungen nicht geeignet.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren bereitzustellen, welches eine effiziente Kondensation bzw. Kopplung von organischen Verbindungen auch unter industriellen Bedingungen ermöglicht und die zuvor geschilderten Nachteile des Standes der Technik zumindest im Wesentlichen vermeidet oder aber wenigstens verringert bzw. abschwächt.
Insbesondere ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, ein Verfahren bereitzustellen, welches insbesondere zur Erzeugung höherer Alkohole, Aldehyde, Ketone, Aromaten und/oder Alkane sowie deren Gemischen geeignet ist und insbesondere auch unter industriellen bzw. großtechnischen Anwendungsbedingungen durchführbar ist.
Zur Lösung der zuvor geschilderten Aufgabe schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren nach Anspruch 1 vor; weitere vorteilhafte Ausgestaltun- gen sind Gegenstand der diesbezüglichen abhängigen Ansprüche.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Produkte oder Produktgemische nach Anspruch 13 bzw. 14.
Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die in den Ansprüchen 15 bis 17 definierte Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte oder Produktgemische. Schließlich ist weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines Aktivkohlesubstrats als Katalysator nach Anspruch 18.
Es versteht sich von selbst, dass Ausgestaltungen, Ausführungsformen, Vorteile oder dergleichen, welche nachfolgend - zu Zwecken der Vermeidung von unnötigen Wiederholungen - nur zu einem Erfindungsaspekt ausgeführt werden, selbstverständlich auch in Bezug auf die übrigen Erfindungsaspekte entsprechend gelten.
Weiterhin versteht es sich von selbst, dass bei den nachfolgenden Angaben von Werten, Zahlen und Bereichen die diesbezüglichen Werte-, Zahlen- und Bereichsangaben nicht beschränkend zu verstehen sind; es versteht sich für den Fachmann von selbst, dass einzelfallbedingt oder anwendungsbezogen von den angegebenen Bereichen bzw. Angaben abgewichen werden kann, ohne dass der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen ist.
Bei allen nachstehend genannten relativen bzw. prozentualen, insbesondere gewichtsbezogenen Mengenangaben, ist zudem zu beachten, dass diese im Rahmen der vorliegenden Erfindung vom Fachmann derart auszuwählen sind, dass in der Summe - gegebenenfalls unter Einbeziehung weiterer Komponenten bzw. Inhaltsstoffe bzw. Zusatzstoffe bzw. Bestandteile, insbesondere wie nachfolgend definiert - stets 100 % resultieren. Dies versteht sich für den Fachmann aber von selbst.
Zudem gilt, dass alle im Folgenden genannten Werte- bzw. Parameterangaben oder dergleichen grundsätzlich mit genormten bzw. standardisierten oder explizit angegebenen Bestimmungsverfahren oder aber mit dem Fachmann auf diesem Gebiet an sich geläufigen Bestimmungsmethoden ermittelt bzw. be- stimmt werden können.
Dies vorausgeschickt, wird im Folgenden die vorliegende Erfindung näher beschrieben. Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem e r s t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist somit ein Verfahren zur katalytischen Kondensation bzw. Kopplung von mindestens eine Oxo- und/oder Hydroxylfunktion enthaltenden organischen Verbindungen mit CH-aciden Verbindungen, mit welchem insbesondere höhere Alkohole, Aldehyde, Ketone, Aromaten und/oder Alkane sowie deren Gemische erzeugt werde können.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird derart durchgeführt, dass
(A) mindestens eine mindestens eine Oxo- und/oder Hydroxylfunktion enthaltende organische Verbindung, welche mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweist und ausgewählt ist aus der Gruppe von primären und/oder sekundären Alkoholen, Aldehyden und Ketonen sowie deren Mischungen, mit
(B) mit mindestens einer CH-aciden Verbindung, welche vorzugsweise mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweist,
in Gegenwart mindestens eines Katalysators umgesetzt wird, wobei der Katalysator ein Aktivkohlesubstrat, welches mit mindestens einem Metall versehen, insbesondere dotiert ist, umfasst.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in hervorragender Weise zur Herstellung von höheren Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Aromaten und/oder Alkanen sowie deren Gemischen in hohen Ausbeuten und mit hoher Selektivität. Dies ist umso überraschender, als zu der erfindungsgemäßen Verfahrensdurchführung die Verwendung eines aktivkohlebasierten Katalysators genügt, welcher mit mindestens einem Metall beladen bzw. imprägniert ist.
Zusätzlich entstehen bei dem beschriebenen Prozess durch Kondensation von zwei oder mehreren linearen oder verzweigten Alkoholen bzw. Aldehyden insbesondere auch höhere, insbesondere in beta-Position verzweigte Alkohole - die sogenannten Guerbet-Alkohole - bzw. deren entsprechende Aldehyde.
In Abhängigkeit von den Prozessbedingungen bietet das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere die Möglichkeit zur Herstellung von sogenannten Guerbet-Alkoholen in einem Festbettreaktor. Die gleichfalls als Nebenprodukt entstehenden Alkane können gegebenenfalls selektiv abgetrennt werden, so dass eine reine Alkoholfraktion einerseits und eine reine Alkanfraktion andererseits erhalten werden kann, sofern gewünscht (vgl. z. B. US 7 465 846 B2).
Überraschenderweise kann das erfindungsgemäße Verfahren jedoch auch derart durchgeführt werden, dass ein großer Anteil der Produkte als hydrierte Guerbet-Alkohole oder deren Umlagerungsprodukte, im wesentlichen Alkane und in geringen Mengen Alkene, anfällt. Durch die Zugabe von Wasser zu der Reaktionsmischung oder zu den Edukten kann die Selektivität hin zu Alkanen noch weiter erhöht werden. Die zusätzliche Einleitung von Wasserstoff während der Kopplungs- bzw. Kondensationsreaktion ist zwar optional, wird aber für die ablaufenden Hydrierprozesse nicht unbedingt benötigt.
Nicht vorhersehbar war gleichfalls, dass auch niedrig siedende Alkohole, wie beispielsweise n-Propanol, n-Butanol, n-Pentanol oder n-Hexanol, wahlweise ohne Anwendung von Druck, zu höheren Alkoholen, insbesondere Guerbet- Alkoholen, und optional - insbesondere ohne weitere Aufreinigung - zu Treibstoffen, wie Benzin oder Kerosin, umgesetzt werden können.
Als besonders vorteilhaft erweist es sich in diesem Fall, dass das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich ausgeführt werden kann. Dies ist bei der klassischen Guerbet-Alkoholsynthese, die diskontinuierlich bzw. batchweise betrieben wird, nicht möglich, so dass deren Produkte schon allein aus ökonomischer Sicht nicht als Treibstoffe bzw. nicht als Edukte für die Synthese von Treibstoffen eingesetzt werden können.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehende Gemisch verschiedener Kohlenwasserstoffe bietet die Möglichkeit der direkten Beimischung zu fossilem Kerosin, ohne eine Änderung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Gefrierpunkte, und ohne eine vorherige Isomerisierung, wie sie beispielsweise bei der Verwendung von hydrierten Pflanzenölen durchgeführt werden muss, vornehmen zu müssen.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den gebräuchlichen homogen-katalysierten Guerbet-Alkoholsynthesen ist weiterhin, dass einerseits keine wässrigen salzhaltigen Abfälle durch die Neutralisation von hochkonzentrierten basischen Katalysatoren, wie etwa Kalilauge, entstehen und dass andererseits keine Korrosionsgefahr bei der Verwendung von üblichem Reaktoren, die aus rostfreiem Industriestahl (z. B. Stahlwerkstoff 1.4571 bzw. AISI 316 Ti) gefertigt sind, besteht.
Bislang existiert kein vergleichbares heterogen-katalytisches Verfahren zur Herstellung von Kerosin und Guerbet-Alkoholen bzw. allgemein von höheren Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Aromaten und/oder Alkanen, welches derart einfach durchzuführen und flexibel bezüglich der Rohstoffauswahl ist und sowohl zur Produktion von wertvollen Chemieprodukten als auch zur gezielten Herstellung von Flugbenzin, insbesondere Kerosin, dient.
Geeignete Katalysatoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen insbesondere aus basischer bzw. mit einer basischen Ausrüstung versehenen Formaktivkohle, welche insbesondere aus einem kohlenstoffhaltigen Material bestehen, das mit einem Bindemittel und Dotierungsreagenzien vermischt und thermisch mit einem Aktivierungsgas behandelt wurde, wie nachfolgend noch ausgeführt wird. Die katalytische Aktivität beruht insbesondere auf einer Kombination der Eigenschaften des kohlenstoffhaltigen Trägers und der Dotierungsreagenzien.
Teure Edelmetalldotierungen sind für das beschriebene Verfahren der Kohlen- stoffkettenverlängerung aus Alkoholen nicht notwendig, können aber optional auch als zusätzliche Dotierung eingesetzt werden, wenn dies aus Gründen der Selektivität, der Reaktionsführung oder der Verfahrenstechnik gewünscht sein sollte.
Darüber hinaus ist der zusätzliche Einsatz von Wasserstoff optional. In jedem Fall wird durch das erfindungsgemäße Verfahren - im Vergleich zur Hydrie- rung von Fetten und Ölen - Wasserstoff eingespart.
Die eingesetzten Katalysatoren besitzen eine hohe Lebensdauer und Wassertoleranz. Ebenfalls kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf die Zugabe eines Inertgases, insbesondere Stickstoff, verzichtet werden:
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte bzw. Produktgemische können dabei ohne weitere Aufbereitung, insbesondere ohne weitere Umsetzung, als Kraftstoff oder Kraftstoffadditiv für handelsübliche Kraftfahrzeugmotoren eingesetzt werden.
Durch die gezielte Auswahl der Edukte bzw. Eduktgemische kann die Produktverteilung bzw. das erhaltene Produktgemisch auf nahezu jedes beliebige Anforderungsprofil zugeschnitten werden.
Des Weiteren ist das erfindungsgemäße Verfahren auch in der eigentlichen Verfahrensführung sowie der Wahl der einsetzbaren Edukte äußerst flexibel: So kann das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise drucklos, d. h. bei Atmosphärendruck, oder unter Druck sowie in der Gasphase oder in der Flüssigphase durchgeführt werden, wobei jeweils sehr gute Umsätze und Selektivitäten erzielt werden.
Gleichfalls können als Edukte nicht nur Reinstoffe bzw. Gemische von Reinstoffen eingesetzt werden, sondern auch Fermentationsprodukte oder Fermentationsnebenprodukte, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Bioetha- nol entstehen, oder auch industrielle Abfallprodukte. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können auch diese Neben- bzw. Abfallprodukte wieder der Wertschöpfung zugeführt und zu wertvollen Produkten bzw. Rohstoffen umgesetzt werden.
Wie oben bereits ausgeführt, wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als ein Edukt mindestens eine Oxo- und/oder Hydroxylfunktion enthaltende organische Verbindung (A) eingesetzt, welche vorzugsweise mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweist und ausgewählt ist aus der Gruppe von primären und/oder sekundären Alkoholen, Aldehyden und Ketonen (einschließlich Hydroxyketonen) sowie deren Mischungen.
Dabei kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass die mindestens eine Oxo- und/oder Hydroxylfunktion enthaltende organische Verbindung (A) ausgewählt ist aus C3-C25-Verbindungen, insbesondere C3- C20- Verbindungen, vorzugsweise C3-Ci5- Verbindungen, bevorzugt C3-C)0- Verbindungen, besonders bevorzugt C3-C8-Verbindungen, sowie Gemischen verschiedener Verbindungen mit der vorgenannten Kohlenstoffanzahl.
Gleichfalls kann es vorgesehen sein, dass die mindestens eine Oxo- und/oder Hydroxylfunktion enthaltende organische Verbindung (A) ausgewählt ist aus linearen oder verzweigten Verbindungen. Im Rahmen der erfindungsgemäßen
Verfahrensführung kann somit ein breites Spektrum an möglichen Verbindungen (A) eingesetzt werden, d. h. das erfindungsgemäße Verfahren ist äußerst flexibel und unkritisch durchführbar in Bezug auf die Wahl der mindestens eine Oxo- und/oder Hydroxylfunktion enthaltenden organischen Verbindung (A).
Unter dem Begriff "primärer und/oder sekundärer Alkohol" sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur primäre und sekundäre Alkohole im eigentlichen Sinne zu verstehen, sondern auch Diole und Polyole, welche mindestens eine primäre und/oder sekundäre Alkoholgruppe aufweisen. Insbesondere umfasst der Begriff "primärer und/oder sekundärer Alkohol" im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch vicinale Diole, insbesondere Glykole, wie beispielsweise 1 ,2-Propandiol, welches im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl als primärer als auch als sekundärer Alkohol anzusehen ist.
Wie vorstehend ausgeführt, wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als zweites Edukt eine sogenannte CH-acide Verbindung (B) eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll unter dem Begriff "CH-acide" insbesondere verstanden werden, dass bei einer C-H-Bindung, insbesondere in Gegenwart geeigneter Basen, ein Proton abgespalten wird und eine negative Ladung an dem Kohlenstoffatom verbleibt. Als CH-Acidität bezeichnet man mit anderen Worten insbesondere die Neigung einer organisch-chemischen Verbindung, an einem Kohlenstoffatom gebundene Wasserstoffatome als Protonen abzugeben und damit formal als Säure ("Brönstedt-Säure" bzw. Proto- nendonor) zu agieren bzw. zu fungieren.
Auch die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als weiteres Edukt eingesetzte CH-acide Verbindung (B) kann aus einer Vielzahl von möglichen Verbindungen ausgewählt werden, insbesondere auch aus Gemischen verschiedener Verbindungen.
Bevorzugt ist es, wenn die CH-acide Verbindung (B) mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweist. Im Allgemeinen ist die CH-acide Verbindung (B) ausgewählt aus C3-C25-Verbindungen, insbesondere C3-C20- Verbindungen, vorzugsweise C3-Ci5-Verbindungen, bevorzugt C3-Cio- Verbindungen, besonders
bevorzugt C3-Cg- Verbindungen, sowie Gemischen verschiedener Verbindungen mit der vorgenannten Kohlenstoffanzahl.
Weiterhin kann es vorgesehen sein, dass die CH-acide Verbindung (B) aus- gewählt ist aus der Gruppe von primären und/oder sekundären Alkoholen, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden, Carbonsäureestern, Aldehyden, Ketonen (einschließlich Hydroxyketonen), Nitrilen, Nitroverbindungen, organischen Nitraten und deren Mischungen. Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn die CH-acide Verbindung (B) ausgewählt ist aus der Gruppe von primären und/oder sekundären Alkoholen, Carbonsäureanhydriden, Carbonsäureestern, Aldehyden, Ketonen (einschließlich Hydroxyketonen), Nitrilen, Nitroverbindungen, organischen Nitraten und deren Mischungen, vor- zugsweise aus der Gruppe von primären und/oder sekundären Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Nitroverbindungen und deren Mischungen.
Insbesondere werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn bevorzugt primäre und/oder sekundäre Alkohole, Aldehyde und Ketone, jeweils linear oder verzweigt, mit einer Kettenlänge von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie deren Mischungen als CH-acide Verbindung (B) eingesetzt werden.
Alternativ kann die CH-acide Verbindung (B) ausgewählt sein aus Nitroalka- nen, insbesondere Nitromethan und/oder Nitroethan.
Durch den Einsatz von Nitroalkanen, insbesondere durch die Umsetzung von Nitromethan und/oder Nitroethan mit Alkoholen, Aldehyden und Ketonen, sind insbesondere C6-Cio-Nitroalkane zugänglich, welche nach dem Stand der Technik insbesondere handelsüblichen Dieselkraftstoffen als Cetanzahlver- besserer bzw. als sogenannter Dieselbooster zugesetzt sind.
Besonders gute Ergebnisse werden somit im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn das erfindungsgemäße Verfahren derart durchgeführt wird, dass
(A) mindestens eine mindestens eine Oxo- und/oder Hydroxylfunktion enthaltende organische Verbindung, welche mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweist und ausgewählt ist aus der Gruppe von primären und/oder sekundären Alkoholen, Aldehyden und Ketonen sowie deren Mischungen, mit
(B) mit mindestens einer CH-aciden Verbindung, welche ausgewählt ist aus mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweisenden primären und/oder sekundären Alkoholen, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden, Carbonsäureestern, Aldehyden, Ketonen (einschließlich Hydroxyketonen), Nitrilen, Nitroverbindungen, organischen Nitraten und deren Mischungen oder aber aus Nitroalkanen, insbesondere Nitromethan und/oder Nitroethan, in Gegenwart mindestens eines Katalysators umgesetzt wird, wobei der Katalysator ein Aktivkohlesubstrat, welches mit mindestens einem Metall versehen, insbesondere dotiert ist, umfasst.
Weiterhin wird es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die CH-acide Verbindung (B) mindestens ein acides Wasserstoffatom an einem Kohlenstoffatom in vicinaler und/oder alpha-Position zu mindestens einem mindestens eine elektronenziehende Gruppe aufweisenden Kohlenstoffatom und/oder mindestens ein acides Wasserstoffatom an einem Kohlenstoffatom in geminaler Position zu einer elektronenziehende Gruppe aufweist.
Der Begriff "vicinal" bzw. "geminal" definiert dabei die Position des mindestens ein acides Wasserstoffatom tragenden Kohlenstoffatoms und damit die Position des aciden Wasserstoffatoms zu der elektronenziehenden Gruppe.
Der Begriff "vicinale Position" umschreibt dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere, dass das die elektronenziehende Gruppe tragende Kohlenstoffatom dem den aciden Wasserstoff tragenden Kohlenstoffatom unmittelbar benachbart ist bzw. unmittelbar hieran gebunden ist.
Unter dem Begriff "geminale Position" dagegen ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass die elektronenziehende Gruppe an dasjenige Kohlenstoffatom gebunden ist, welches auch den aciden Wasserstoff trägt.
Unter dem Begriff "alpha-Position" soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein zu einem ersten Kohlenstoffatom unmittelbar benachbartes bzw. hieran unmittelbar gebundenes zweites Kohlenstoffatom verstanden werden. Befindet sich beispielsweise das einen aciden Wasserstoff tragende Kohlenstoffatom in alpha-Position zu einem eine Oxogruppe tragenden Kohlenstoffatom, so sind acider Wasserstoff einerseits und Oxogruppe (d.h. elektronenziehende Gruppe) andererseits vicinal zueinander positioniert bzw. angeordnet.
Für den Fall, dass das acide Wasserstoffatom an einem Kohlenstoffatom in vi- cinaler und/oder alpha-Position zu mindestens einem mindestens eine elektronenziehende Gruppe aufweisenden Kohlenstoffatom befindlich ist, kann es vorgesehen sein, dass die elektronenziehende Gruppe ausgewählt ist aus Oxo- gruppen, Hydroxylgruppen, Nitrogruppen und/oder Nitratguppen. Alternativ kann es für den Fall, dass das acide Wasserstoffatom in geminaler Position zu einer elektronenziehende Gruppe befindlich ist, vorgesehen sein, dass die elektronenziehende Gruppe ausgewählt ist aus Nitrilgruppen, Isonitrilgruppen, Carbonylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonsäureestergruppen und/oder Alkoholgruppen.
Mit anderen Worten ausgedrückt, kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung somit vorgesehen sein, dass die CH-acide Verbindung mindestens ein mindestens eine elektronenziehende Gruppe aufweisendes Kohlenstoffatom und/oder mindestens eine elektronenziehende Gruppe einerseits sowie mindestens ein acides Wasserstoffatom andererseits aufweist, wobei das acide Wasserstoffatom an einem Kohlenstoffatom in vicinaler und/oder alpha-Position zu dem mindestens eine elektronenziehende Gruppe aufweisenden Kohlenstoffatom oder aber in geminaler Position zu der elektronenziehenden Gruppe befindlich sein kann. Für den Fall, dass das acide Wasserstoffatom an einem Kohlenstoffatom in vicinaler und/oder alpha-Position zu mindestens einem mindestens eine elektronenziehende Gruppe aufweisenden Kohlenstoffatom befindlich ist, kann es dabei vorgesehen sein, dass die elektronenziehende Gruppe ausgewählt ist aus Oxogruppen, Hydroxylgruppen, Nitrogruppen und/oder Nitratgruppen. Für den Fall dagegen, dass das acide Wasserstoffatom in geminaler Position zu einer elektronenziehenden Gruppe befindlich werden, kann die elektronenziehende Gruppe ausgewählt ist aus Nitrilgrup-
pen, Isonitriigruppen, Carbonylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonsäureestergruppen und/oder Alkoholgruppen.
Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn die CH-acide Verbindung (B) ausgewählt ist aus
primären und/oder sekundären Alkoholen der allgemeinen Formel (I)
Nitroverbindungen und/oder organischen Nitraten der allgemeinen Formel (II)
und/oder
Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (III)
und/oder
Nitrilverbindungen der allgemeinen Formel (IV)
Besonders gute Ergebnisse werden dabei erhalten, wenn die primären und/oder sekundären Alkohole der allgemeinen Formel (Γ) entsprechen
mit R = H, Organyl, insbesondere Alkyl, vorzugsweise Ci-C4-Alkyl, und/oder
wenn die Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (III') entsprechen
mit R = H; Organyl, insbesondere Ci-C] 5-Alkyl, vorzugsweise CrCi0-Alkyl, bevorzugt C C6-Alkyl, besonders bevorzugt Ci-C4-Alkyl; OH; OR1 mit R1 = Alkyl, insbesondere CrCi5-Alkyl, vorzugsweise C|-Ci0- Alkyl, bevorzugt Ci-C6-Alkyl, besonders bevorzugt Cr und/oder C2- Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl.
In diesem Zusammenhang können in den genannten Verbindungsklassen auch cyclische Verbindungen eingesetzt werden, insbesondere solche, bei denen die elektronenziehende Gruppe unmittelbar an das Ringsystem gebunden ist oder Teil des Ringsystems ist.
Obwohl die vorliegende Erfindung vornehmlich die Kondensation von organischen Verbindungen mit mehr als drei Kohlenstoffatomen betrifft, kann es erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass den Edukten zusätzlich niedere Alkohole, insbesondere Methanol und/oder Ethanol, vorzugsweise Ethanol, zugesetzt sind, welche dann an der Reaktion teilnehmen. Die niederen Alkohole, insbesondere Ethanol, können den Edukten entweder zugemischt werden oder aber bereits von Anfang an in diesen enthalten sein. So können im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Fermentationsprodukte von Glucose oder Cellulose, wie beispielsweise Aceton, Butanol und Ethanol, die sogenannten ABE-Produkte, zugesetzt bzw. als Edukte eingesetzt werden. Die
Anwesenheit von niederen Alkoholen erhöht zudem den Umsatz der Kondensations- bzw. Kopplungsreaktion und verbessert gleichzeitig die Gesamtproduktselektivität. Darüber hinaus hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft erwiesen, wenn den Edukten Wasser zugesetzt wird. Durch die Anwesenheit von Wasser während der Reaktion lässt sich insbesondere die Produktselektivität gezielt steuern, insbesondere deutlich erhöhen. Für das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäße Verfahrensführung ist die Anwesenheit von Wasser einerseits unkritisch, d. h. das Verfahren wird nicht negativ beeinflusst; andererseits können die Produktselektivitäten sogar noch verbessert werden. Dies hat beispielsweise zur Folge, dass Fermentationsprodukte oder industrielle Abfallprodukte ohne besondere Reinigungsschritte, insbesondere ohne die vollständige bzw. überwiegende Entfernung von Wasseranteilen, im erfindungsgemäßen Verfahren als Edukte eingesetzt werden können, wobei der Einsatz solcher wasserhaltiger Edukt- gemische gegenüber reinen und wasserfreien Edukten erfindungsgemäß sogar bevorzugt ist. Hierdurch können Zeit und Energie eingespart werden, wodurch die ökonomischen und ökologischen Ressourcen weniger belastet werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Methanol und Ethanol oder höhere Alkohole aus der Synthesegasherstellung, wie etwa aus dem Fi- scher-Tropsch-Alkohol-Prozess und alle fermentativ hergestellten Alkohole oder deren Gemische als Einsatzstoffe genutzt werden. Gerade dies macht das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber Verfahren des Standes der Technik deutlich flexibler. Insbesondere ist es von Vorteil, dass auch durch Fermentation hergestellte Alkohole, alleine oder in Kombination mit anderen biobasierten Alkoholen, genutzt werden können und sogar als Azeotrop mit Was- ser unmittelbar in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, so dass eine aufwendige Abtrennung von Wasser vor der Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht notwendig ist.
Besonders vorteilhaft und nachhaltig lässt sich das erfindungsgemäße Verfah- ren durchführen, wenn sogenannte Fuselalkohole aus der Fermentation von Abfallströmen oder aus der Fermentation von Kohlenmonoxid, wie etwa aus
Konvertergas aus der Stahlgewinnung, als Rohstoff einsetzt werden. Weiterhin ist es vorteilhaft, dass das Wasser in den aus der Fermentation gewonnen Fuselalkoholen die Selektivität der Alkoholkondensation zu Alkanen sogar fördert.
Aufgrund der guten Wassertoleranz des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auch möglich, die bei einer Fermentation entstehenden Gemische, wie z. B. Aceton/Butanol/Ethanol (ABE-Synthese), direkt einzusetzen, insbesondere nach einer vorgeschalteten Verringerung des Wassergehaltes.
Ebenfalls vorteilhaft ist es, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren C4- C8-Alkohole umgesetzt werden können, die zuvor aus der Kondensation von Ethanol alleine oder im Gemisch mit Methanol hergestellt wurden und zusätzlich auch Aldehyde und Wasser enthalten können.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann es vorgesehen sein, dass die mindestens eine Oxo- und/oder Hydroxylfunktion enthaltende organische Verbindung (A) einerseits und die CH-acide Verbindung (B) andererseits identisch sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es somit möglich, auch sogenannte Autokondensationsreaktionen, insbesondere von Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen, durchzuführen.
Weiterhin können durch den Einsatz von sekundären n-Alkoholen oder deren Oxidationsprodukten, wie etwa 2-Propanol bzw. Aceton, zwei Moleküle eines Alkohols an die jeweiligen, der funktionellen Gruppe des sekundären Alkohols respektive des Ketons benachbarten Kohlenstoffatome gekoppelt werden, was die Flexibilität bezüglich der möglichen Reaktionsprodukte deutlich erhöht. Auch der Einsatz von verzweigten Alkoholen und deren Oxidationsprodukten ist dabei möglich.
Insbesondere ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, sekundäre Alkohole und/oder Ketone, wie beispielsweise 2-Propanol oder Aceton, mit verzweigten längerkettigen primären und/oder sekundären Alkohlen, insbesondere Guerbet- Alkoholen, wie z. B. 2-Ethylbutanol, 2-Ethyloctanol etc., zu kondensieren. Auf diese Weise können stärker verzweigte Verfahrensprodukte, insbesondere Alkohole und Alkane, erhalten werden, deren
Schmelzpunkte im Vergleich zu den unverzweigten Produkten üblicherweise um 10 °C oder mehr erniedrigt sind. Derartige Produkte eignen sich in besonderem Maße zur Verwendung als Flugbenzin, insbesondere Kerosin, oder dessen Vorläufersubstanzen bzw. Präkursoren.
Die bei der erfindungsgemäßen Verfahrens führung ablaufenden Kopplungsbzw. Kondensationsreaktionen sollen im Folgenden exemplarisch anhand der nachfolgenden Reaktionsgleichungen (1) und (2) erläutert werden.
Reaktionsgleichung (1) beschreibt die erfindungsgemäße Umsetzung von n-Hexanol mit Aceton einerseits ("Synthese a)") sowie mit 2-Propanol andererseits ("Synthese b)"). In beiden Varianten der Verfahrensführung werden identische Verbindungen erhalten, wobei das Keton bzw. der sekundäre Alkohol als CH-acide Verbindung fungieren. Aus der Kopplungsreaktion von n-Hexanol mit Aceton oder 2-Propanol wird das zweifache Kondensationsprodukt als Hauptprodukt erhalten, während das einfache Kondensationsprodukt sowie ein Oxidationsprodukt des n-Hexanols, nämlich Hexanal, als vorrangige Nebenprodukte erhalten werden.
Reaktionsgleichung (2) verdeutlicht hingegen die Herstellung von sogenannten Guerbet-Alkoholen sowie von verzweigten Alkanen am Beispiel der Au- tokondensation von n-Hexanol.
Sowohl Reaktionsgleichung (1) als auch Reaktionsgleichung (2) geben den jeweiligen Reaktionsverlauf nur vereinfacht wieder, wobei nicht alle entstehenden Produkte in den Reaktionsgleichungen aufgeführt sind.
Doch nicht nur die Wahl der Edukte, sondern auch die weiteren Prozessparameter besitzen einen großen Einfluss auf die Effizienz und Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie auf die Ausbeute und die Produktverteilung:
Im Allgemeinen wird das Verfahren im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahrensführung in der Gasphase und/oder in der Flüssigphase und/oder im überkritischen Bereich durchgeführt, wobei eine Verfahrensführung in der Gasphase bevorzugt wird.
Weiterhin kann es vorgesehen sein, dass das Verfahren oberhalb der Siedetemperatur der Edukte und/oder der Produkte, vorzugsweise oberhalb der Siedetemperaturen der Edukte und Produkte, durchgeführt wird.
Besonders gute Umsätze, Ausbeuten und Selektivitäten werden erhalten, wenn das Verfahren bei Temperaturen im Bereich von 150 °C bis 600 °C, insbesondere 250 bis 450 °C, vorzugsweise 300 bis 400 °C, durchgeführt wird.
Weiterhin kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Verfahren grundsätzlich bei reduziertem Druck, bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. In diesem Zusammenhang hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das Verfahren bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt wird; sofern das Verfahren bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck durchgeführt wird, liegt der Absolutdruck im Allgemeinen im Bereich von Atmosphärendruck bis 150 bar, insbesondere im Bereich von Atmosphärendruck bis 80 bar, vorzugsweise im Bereich von Atmosphärendruck bis 25 bar.
Wie oben bereits dargelegt, bewirkt eine Steigerung des Drucks und/oder der Temperatur im Allgemeinen eine Erhöhung der Umsätze, wobei aber die Erhöhung des Umsatzes ab einem gewissen Punkt auf Kosten der Selektivität erreicht wird, so dass für jeden Fall die optimale Abstimmung der einzelnen Prozessparameter aufeinander bestimmt werden muss.
Auch die Reaktionsdauern bzw. die Kontaktzeiten besitzen einen großen Ein- fluss auf die Umsätze und Ausbeuten einerseits und die Selektivität der Produktbildung andererseits. Im Allgemeinen wird das Verfahren mit Reaktionsdauern und/oder Kontaktzeiten im Bereich von 0,01 min bis 12 Stunden, insbesondere 0,1 min bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 min bis 5 Stunden durchgeführt.
Falls das Verfahren in der Gasphase und/oder im überkritischen Bereich durchgeführt wird, so hat es sich bewährt, wenn das Verfahren mit Reaktionsdauern und/oder Kontaktzeiten im Bereich von 0,001 bis 120 Sekunden, insbesondere 0,001 bis 60 Sekunden, vorzugsweise 0,05 bis 30 Sekunden, durchgeführt wird.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren hingegen in der Flüssigphase durchgeführt, so werden gute Ergebnisse erhalten, wenn das Verfahren mit Reaktionsdauern und/oder Kontaktzeiten im Bereich von 0,001 min bis 12 Stunden, insbesondere 0, 1 min bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 min bis 5 Stunden, durchgeführt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es - wie zuvor angeführt - darüber hinaus vorgesehen sein, dass das Verfahren in Gegenwart von Wasser, vorzugsweise in Form von Wasserdampf, und/oder in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird. Das Wasser kann dabei einerseits während der Kon- densations- bzw. Kopplungsreaktion entstehen und/oder andererseits den Edukten oder im Laufe der Verfahrensführung zugesetzt werden, wobei die Gegenwart einer gewissen Menge an Wasser die Produktselektivität der Kondensationsreaktion bzw. Kopplungsreaktion deutlich erhöht. Gleichfalls ist es auch möglich, die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff durchzuführen, wobei im Laufe der Reaktion im Allgemeinen gleichfalls Wasserstoff gebildet wird. Wird jedoch zusätzlich Wasserstoff zugesetzt, so kann durch Hydrierungsreaktionen der Anteil an Aldehyden und Ketonen im erhaltenen Produktgemisch reduziert bzw. minimiert werden, wobei gleichzei- tig der Anteil an Alkoholen und Alkanen erhöht bzw. maximiert wird.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können den Edukten bzw. Ausgangsstoffen darüber hinaus auch Inertgase, insbesondere Stickstoff und/oder Argon, vorzugsweise Stickstoff, zugesetzt werden, falls dies ge- wünscht oder erforderlich ist. Die Zugabe der Inertgase erfolgt insbesondere zu Verdünnungszwecken, was oftmals mit einer verbesserten Produktselektivität einhergeht.
Alternativ oder ergänzend kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in Ge- genwart weiterer Gase durchgeführt werden. So können den Edukten oder während der Verfahrensdurchführung beispielsweise kurzkettige Alkane, insbesondere lineare CrC6- Alkane, zugesetzt werden, welche eine Verbesserung der Wärmeübertragung und der Selektivität bewirken. Gleichfalls ist es möglich, Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid den Edukten oder während der Durchführung des Verfahrens zuzusetzen; diese Stoffe können als weitere mögliche Reaktionspartner während der Umsetzung dienen.
Die Anwesenheit von Gasen ermöglicht insbesondere eine weniger aufwendige und effizientere Trennung des Produktgemisches, falls dies gewünscht ist.
Im Allgemeinen wird es im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch be- vorzugt, wenn lediglich nur schwach verdünnte, vorzugsweise aber unverdünnte, Edukte bzw. Eduktgemische eingesetzt werden und auch während der Verfahrensführung keine Gase, mit Ausnahme von Wasserstoff, zugesetzt werden, da auf diese Weise die höchsten Raum-Zeit-Ausbeuten und die größten Raumgeschwindigkeiten erzielt werden können.
Das Verfahren nach der Erfindung kann grundsätzlich diskontinuierlich, d. h. chargenweise bzw. im Batchbetrieb, oder aber kontinuierlich betrieben werden. Bevorzugt, insbesondere bei technischer oder industrieller Anwendung, ist eine kontinuierliche Verfahrensführung, welche hohe Raum-Zeit- Ausbeuten bzw. Raumgeschwindigkeiten und Umsätze ermöglicht und folglich besonders wirtschaftlich durchgeführt werden kann.
Im Allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Raum-Zeit- Ausbeute, angegeben als Menge aller gebildeter Produkte pro Katalysatorvo- lumen und pro Zeiteinheit, im Bereich von 10 bis 3.000 g/(Liter · h), insbesondere 25 bis 2.500 g/(Liter · h), vorzugsweise 30 bis 2.000 g/(Liter · h), besonders bevorzugt 50 bis 1.500 g/(Liter · h), durchgeführt.
Eine andere Maßzahl für die hohe Effizienz und Leistungsfähigkeit des erfin- dungsgemäßen Verfahrens sind die erreichten Raumgeschwindigkeiten. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen mit einer Raumgeschwindigkeit, angegeben als Stoffmenge aller gebildeter Produkte pro Katalysatormasse und pro Zeiteinheit, im Bereich von 0,1 bis 100 mol/(kg · h), insbesondere 0,5 bis 25 mol/(kg · h), vorzugsweise 1,0 bis 20 mol/(kg · h), besonders bevorzugt 1,25 bis 18 mol/(kg · h), ganz besonders bevorzugt 1,5 bis 15 mol/(kg · h), durchgeführt.
Weiterhin kann es vorgesehen sein, dass das Verfahren mit einem stoffmen- genbezogenen Umsatz, bezogen auf die eingesetzten Edukte im Bereich von 15 bis 100 %, insbesondere 20 bis 90 %, vorzugsweise 30 bis 80 %, besonders bevorzugt 40 bis 75 %, durchgeführt wird.
Die oben angegebenen Raum-Zeit-Ausbeuten und Raumgeschwindigkeiten sowie die stoffinengenbezogenen Umsätze beschreiben Bereiche, in welchen das erfindungsgemäße Verfahren besonders wirtschaftlich und nach verfahrensökonomischen Gesichtspunkten günstig durchgeführt werden kann, wobei eine hohe Selektivität in den erhaltenen Produktgemischen erzielt wird.
Wie oben bereits ausgeführt, kommt im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Katalysator auf Basis eines metallbeladenen Aktivkohlesubstrats zum Einsatz.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Aktivkohle enthält vorzugsweise nicht nur Kohlenstoff, sondern auch kleine Mengen an Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Wasserstoff, welche chemisch in Form verschiedener funktioneller Gruppen, wie etwa Carbonyl-, Carboxyl-, Phenol- und Ethergruppen sowie Lactonen und Chinonen gebunden sind. Diese Oberflächenoxide können aus den Rohstoffen resultieren, oder aber sie können durch den Aktivierungsprozess, durch den Einfluss von chemischen Aktivatoren sowie durch den Einfluss von Sauerstoff oder Wasserdampf entstehen. Die chemischen Eigenschaften der Oberfläche spielen eine signifikante Rolle für die Adsorption und die Katalyse.
Die Ausgangsmaterialien für Aktivkohle, welche zur Herstellung von erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren geeignet sind, besitzen im Allgemeinen mineralische Komponenten, die während des Aktivierungsprozesses aufkonzentriert werden können. Weiterhin ist es auch möglich, dass anorganische Chemikalien für die Aktivierung der Aktivkohle nicht vollständig entfernt werden oder ganz auf der Aktivkohle verbleiben.
Der Aschegehalt von Aktivkohlen wird maßgeblich durch die mineralischen Komponenten bestimmt. Die Hauptbestandteile dieser Asche sind Alkali- und Erdalkalimetalle, zumeist in Form von Carbonaten und Phosphaten, gegebenenfalls zusammen mit Kieselsäure sowie Eisen- und Aluminiumoxiden. Der Aschegehalt von Aktivkohlen kann durch Waschen mit Wasser oder Säure reduziert werden. Kommerzielle Produkte weisen daher Aschegehalte von unter einem bis zu zwanzig Prozent auf.
Aktivkohle wirkt zugleich als Katalysator und als Katalysatorträger: Die kata- lytische Aktivität der Aktivkohle als solcher beruht im Wesentlichen auf der Struktur des Kohlenskeletts, die aus einer Mischung von amorphem und graphitähnlichem Kohlenstoff besteht; am Rand von Schichten gibt es viele che- misch ungesättigte Ecken und Kanten, die als so genannte Gitterlücken fungieren, und auf der internen Aktivkohleoberfläche der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Aktivkohle liegen bevorzugt die bereits genannten Oberflächenoxide, welche an Redoxreaktionen teilnehmen können und mitunter den Grund für die chemische Aktivität von Aktivkohlen darstellen. Zudem fungieren die erfindungsgemäß eingesetzten Aktivkohlen als Träger für die Metalldotierung.
Der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Katalysator und/oder das eingesetzte Aktivkohlesubstrat sind im Allgemeinen ba- sisch ausgerüstet und/oder ausgebildet.
Insbesondere kann es vorgesehen sein, dass der Katalysator und/oder das Aktivkohlesubstrat mindestens eine basische funktionelle Gruppe und/oder mindestens eine basische chemische Verbindung aufweist.
Dabei hat es sich insbesondere als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die basische Ausrüstung durch (i) Hydroxide; (ii) Oxide; (iii) Salze anorganischer Säuren, insbesondere Phosphate, Sulfate, Carbonate, und Nitrate; (iv) Salze organischer Säuren, insbesondere Lactate, Phthalate, Formiate und Acetate; und/oder (v) Alkoholate bereitgestellt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wird die basische Ausrüstung durch Carbonate und/oder Phosphate, besonders bevorzugt durch Carbonate und Phosphate, bereitgestellt.
Die basische Ausrüstung kann dabei bei der Herstellung des Katalysators oder aber nachträglich, insbesondere mittels Imprägnierung, erfolgen. Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch erhalten, wenn die basische Ausrüstung bei der Herstellung des Katalysators er- folgt.
Unter einer basischen Ausrüstung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass der Katalysator bzw. das Aktivkohlesubstrat basische Gruppen und/oder Verbindungen oder aber basisch reagierende Gruppen und Verbindungen aufweist. Entscheidend ist, dass der basische Charakter dieser Gruppen bzw. Verbindungen im fertig hergestellten Katalysator unter Reaktionsbedingungen erhalten bleiben. Dabei ist es durchaus möglich, dass die ursprünglich eingesetzten Verbindungen bei der Katalysatorherstellung oder aber bei der Katalysereaktion umgewandelt werden; in diesem Fall müssen die Umwandlungsprodukte basischen Charakter besitzen. So können beispielsweise Carbonate bei einer Aktivierung des Aktivkohlesubstrats zu Oxiden reagieren, gleichfalls ist es jedoch auch möglich, dass die Carbonate mit dem Kohlenstoffgerüst des Aktivkohlesubstrats, beispielsweise unter Bildung von Phenolaten, Oxiden, Anhydriden, Hydroxiden etc., reagieren.
Darüber hinaus sollte der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator eine große spezifische Oberfläche aufweisen. Der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Katalysator und/oder das Aktivkohlesubstrat weist im Allgemeinen eine spezifische Oberfläche (BET) im Bereich von 450 bis 3.000 m Ig, insbesondere 500 bis 2.500 m Ig, vorzugsweise 600 bis 2.250 m2/g, besonders bevorzugt 900 bis 1.700 m2/g, ganz besonders bevorzugt 950 bis 1.500 m2/g, noch mehr bevorzugt 1.000 bis 1.350 m2/g, auf.
Darüber hinaus sollte der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator ein großes Mikroporenvolumen besitzen. Insbesondere kann es vorgesehen sein, dass der Katalysator und/oder das Aktivkohlesubstrat ein Mikroporenvolumen, insbesondere ein Mikroporenvolumen nach Gurvich, im Bereich von 0,1 bis 3,0 ml/g, insbesondere 0,2 bis 2,5 ml/g, vorzugsweise 0,25 bis 1 ml/g, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7 ml/g, aufweist.
Weiterhin hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft erwiesen, wenn der Katalysator und/oder das Aktivkohlesubstrat eine Standzeit von mindestens 10 Tagen, insbesondere mindestens 20 Tagen, vorzugsweise mindestens 30 Tagen, besonders bevorzugt mindestens 6 Monaten, aufweist. Lange Standzeiten des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators ermöglichen die kontinuierliche großtechnische Durchführung des erfin-
dungsgemäßen Verfahrens und ermöglichen somit eine in ökonomischer Hinsicht günstige Herstellung höherer Alkohole und Aldehyde.
Gleichfalls hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Katalysator und/oder das Aktivkohlesubstrat mindestens eine funktionelle Gruppe, vorzugsweise eine polare und/oder ionische funktionelle Gruppe, umfasst. Dabei kann es vorgesehen sein, dass die mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus Carbonyl-, Carboxylat-, Hydroxyl-, Oxid-, Ether-, Ester-, Lacton-, Phenol- und/oder Chinongruppen. Die vorgenannten funktionellen Gruppen kön- nen beispielsweise durch Reaktionen des Kohlestoffgerüsts des Aktivkohlesubstrats mit einer für die basische Ausrüstung benötigten Verbindung während der Aktivierung des Aktivkohlesubstrats gebildet werden (wie zuvor beschrieben). Im Allgemeinen ist das Metall, insbesondere die Metalldotierung, des im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Katalysators ausgewählt aus der Gruppe von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Metallen der Nebengruppen des Periodensystems der Elemente und der Seltenen Erden sowie deren Gemischen oder Kombinationen.
Weiterhin kann es vorgesehen sein, dass der Katalysator mindestens ein einwertiges Metall M1, insbesondere mindestens ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium und/oder Kalium, und/oder mindestens ein zweiwertiges Metall M11, insbesondere Calcium und/oder Magnesium, besonders bevorzugt mindestens ein einwertiges Metall M1 und mindestens ein zweiwertiges Metall Mn, aufweist.
Gleichfalls kann es vorgesehen sein, dass der Katalysator Phosphor, insbesondere in Form von Phosphaten, enthält.
Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten, wenn die vorgenannten Verbindungen und/oder Substanzen in speziellen molaren Verhältnissen zueinander in dem erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator vorhanden sind. In diesem Zusammenhang ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn für die folgenden molaren Verhältnisse gilt:
≤ (i) 0,5≤ MI / MII < 5, insbesondere 2≤ MI / MII≤ 3; und/oder
(ii) 2≤ MII / P < 30, insbesondere 2≤ MII / P≤ 8; und/oder
(iii) 1≤ MI / P < 60, insbesondere 5≤ MI / P≤ 10; und/oder
(iv) 1≤ K / Na < 20, insbesondere 10≤ K / Na < 20; und/oder
(v) 1≤ Ca / Mg < 10, insbesondere 4≤ Ca / Mg≤ 6.
Gleichfalls werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sehr gute Ergebnisse erhalten, wenn der Katalysator die folgenden Mengenanteile (Gewichtsprozente) der nachfolgend genannten Komponenten umfasst, wobei die nachfolgenden Angaben jeweils auf den Katalysator bezogen sind:
(i) MI, insbesondere Natrium und/oder Kalium, bevorzugt Natrium und Kalium: 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%; und/oder
(ii) MII, insbesondere Calcium und/oder Magnesium, bevorzugt Calcium und Magnesium: 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%; und/oder
(iii) P, insbesondere in Form von Phosphat, berechnet als Phosphor P: 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,02 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.-%.
Besonders gute Umsätze, Ausbeuten und Selektivitäten können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt werden, wenn der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator die zuvor genannten Metalle und Phosphor sowohl in den speziellen molaren Verhältnissen zueinander als auch in den jeweiligen absoluten Stoffmengenanteilen enthält.
Insbesondere kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass als Katalysator eine basisch ausgerüstete und/oder eingestellte Aktivkohle, welche mit mindestens einer Alkali- und/oder Erdalkalidotierung, vorzugsweise Alkali- und Erdalkalidotierung, besonders bevorzugt Kalium- und Calcium- und/oder Magnesiumdotierung, versehen ist, eingesetzt wird. Hierbei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn eine mit Phosphat
und/oder Carbonat basisch eingestellte, mit Kalium und Calcium und/oder Magnesium dotierte Aktivkohle eingesetzt wird.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann als Katalysator eine Formaktivkohle eingesetzt werden, wie sie in der DE 10 2004 033 561 A1 und der DE 10 2004 033 561 B4, deren gesamter jeweiliger Offenbarungsgehalt hiermit durch Bezugnahme vollumfänglich eingeschlossen ist.
Gemäß dieser Ausführungsform kommt als Katalysator eine Formaktivkohle zum Einsatz, welche herstellbar ist durch ein Verfahren zur Herstellung von Formaktivkohle aus einem Kohlenstoffträger, einem Bindemittel und einer ka- talytischen Komponente der allgemeinen Formel (I)
wobei
- M ein Kation bezeichnet und ausgewählt ist aus der Gruppe von Alkalioder Erdalkalimetallkationen;
- m3 und m4 stöchiometrische Koeffizienten mit ganzen Zahlen mit m3 > 1 und m4≥ 1 bezeichnen;
- [AOn4] ein sauerstoffhaltiges Anion mit dem ganzzahligen stöchiometri- schen Koeffizienten n4≥ 1 bezeichnet;
- [AOn4] vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe von Carbonaten oder Hydroxiden,
wobei das Bindemittel erhalten wird aus der Umsetzung eines wasserlöslichen kohlenhydrathaltigen Ausgangsstoffes mit einem Glucosegehalt von > 50 Gew.-%, insbesondere von > 60 Gew.-%, wobei der Kohlenstoffträger zunächst mit der katalytischen Komponente vermischt wird, wobei anschließend die Mischung aus katalytischer Komponente und Kohlenstoffträger mit dem Bindemittel vermischt wird, wobei die so erhaltene Mischung aus Kohlenstoffträger, katalytischer Komponente und Bindemittel zu Formlingen ver- presst wird und wobei die Formlinge carbonisiert und aktiviert werden, wobei das Bindemittel aus der Umsetzung des kohlenhydrathaltigen Ausgangsstoffes mit einem Zuschlagstoff erhalten wird, wobei zum Erhalt des Bindemittels der
Zuschlagstoff dem kohlenhydrathaltigen Ausgangsstoff zugegeben wird vor der Vermischung des Bindemittels mit der Mischung aus dem Kohlenstoffträger und der katalytischen Komponente; dabei kann der Zuschlagstoff insbesondere ausgewählt sein kann aus der Gruppe von Phosphorsäuren und/oder deren Salzen, Schwefelsäuren und/oder deren Salzen und/oder Schwefelsäurederivaten und/oder deren Salzen.
Dieses allgemeine Herstellungsverfahren und die chemische Zusammensetzung der Verbindungen der Metalle, Übergansmetalle und Seltenen Erden in der Dotierung zielen ursprünglich auf die Adsorption von sauren Gasen ab. Zur Herstellung eines im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren, besonders wirkungsvollen Katalysators kann dieses Herstellungsverfahren noch geringfügig adaptiert werden, wobei die Adaptionen vollumfänglich in der DE 10 2004 033 561 AI bzw. der DE 10 2004 033 561 B4 offenbart sind.
Als Dotierungsreagenz für die Alkoholsynthese werden für die Formaktivkohle für die Alkohol- bzw. Aldehydsynthese Metallsalze eingesetzt, deren Kationen ausgewählt sind aus den Metallen der 1. und 2. Hauptgruppe, den Übergangsmetallen, den Seltenen Erden und den Halbmetallen.
Vorzugsweise wird dem Kohlenstoffträger K2C03 als Aktivator zugesetzt. Ka- liumcarbonat reagiert mit dem Kohlenstoffträger unter anderem unter Kohlenstoffverbrauch und führt zur Bildung von sehr kleinen Mikroporen, die während der Gasaktivierung mit Wasserdampf weiter zu größeren Mikroporen und Mesoporen aufgeweitet werden und so zum gewünschten Porensystem führen. Durch Variation der Menge an K2CO3 in dem Kohlenstoffträger und der Aktivierungsbedingungen (Temperatur, Wasserdampfmenge, Verweilzeit etc.) lassen sich deswegen unterschiedliche Porengrößen und Porenverteilungen in der Formaktivkohle einstellen.
Die vorgesehenen Zuschlagstoffe, wie etwa K2CO3, müssen noch vor der Vermischung des Bindemittels mit dem Kohlenstoffträger dem kohlenhydrathaltigen Ausgangsstoff des Bindemittels zugegeben werden. Das Bindemittel zur Herstellung von Formaktivkohle ist erhältlich aus der Umsetzung eines wasserbasierten glucosehaltigen Ausgangsstoffes mit einem Zuschlagstoff, wobei der Zuschlagstoff ausgewählt ist aus der Gruppe der Phosphorsäuren
und/oder deren Salzen. Bei dem wasserbasierten glucosehaltigen Ausgangsstoff handelt es sich vorzugsweise um Glucose oder Glucosederivate, wie vorzugsweise Glucosesirup, Dicksaft oder Fruchtsirup. Diese zuckerhaltigen Ausgangsstoffe zeichnen sich durch einen kleinen Ascheanteil von < 5 Gew.- %, insbesondere von < 2 Gew.-%, aus, was ebenfalls für die Eigenschaften der Formaktivkohle von Vorteil ist. Grundsätzlich können alle Kohlenhydrate, beispielsweise Monosaccharide (insbesondere Glucose, Fructose, Mannose, Galactose etc.) und/oder Disaccharide (insbesondere Saccharose, Maltose, Lactose, Cellobiose, Trehalose etc.) und/oder Tri-, Tetra-, Oligo- und Polysaccharide (insbesondere Stärke, Cellulose, Glykogen etc.) und/oder vorgelöste Stärke oder Cellulose, insbesondere in Form von wässrigen Lösungen, als Ausgangsstoffe eingesetzt werden. Auch Mischungen verschiedenster Zucker können eingesetzt werden.
Wird als Zuschlagstoff für die Umsetzung des wasserbasierten glucosehaltigen Ausgangsstoffes zu einem Bindemittel Phosphorsäure ausgewählt, ist es vorzugsweise vorgesehen und von Vorteil, dass nach dem Vermischen der Phosphorsäure mit dem wasserbasierten glucosehaltigen Ausgangsstoff das so erhältliche Bindemittel nicht neutralisiert wird. Wird dieses Bindemittel anschließend zur Herstellung von Formaktivkohle mit einem Kohlenstoffträger vermischt, kommt es zur Neutralisation saurer Gruppen des Bindemittels mit basischen Gruppen des Kohlenstoffträgers. Durch den Verzicht auf die Verfahrensstufe der Neutralisation wird der Herstellungsaufwand bei der Herstellung des Bindemittels deutlich vereinfacht. Darüber hinaus ist es auch möglich und ebenso von Vorteil, direkt ein Salz einer Phosphorsäure als Zuschlagstoff zu dem wasserbasierten glucosehaltigen Ausgangsstoff bei der Herstellung des Bindemittels einzusetzen.
Im Rahmen dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn der Zuschlagstoff der allgemeinen Formel (II)
entspricht,
- wobei M ein Proton (H*) oder ein Kation, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Calcium-, Magnesium- und Eisenionen, vorzugsweise aus Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumionen, bezeichnet, wobei H Wasserstoff und P bzw. O Phosphor bzw. Sauerstoff bezeichnen,
- wobei ml und m2 stöchiometrische Koeffizienten bezeichnen und ganze Zahlen mit ml a 1 und m2 :» 1 sind;
- wobei [HniPn2On3] ein Anion bezeichnet mit ganzzahligen stöchiometri- schen Koeffizienten nl, n2 und n3 mit nl > 0, n2 > 1; n3 > 2.
Als Zuschlagstoff für das kohlenhydrathaltige bzw. zuckerhaltige Bindemittel ist insbesondere Phosphorsäure (H3PO4) geeignet.
In Gegenwart von Phosphorsäuren wird der kohlenhydrathaltige Ausgangsstoff unter Bildung von Kohlenstoff dehydratisiert. Dieser Vorgang ist am Beispiel von Glucose in der nachfolgenden Gleichung illustriert:
Dabei entsteht eine Kohlenstoffmodifikation, die - im Vergleich zum zugesetzten Kohlenstoffträger (z. B. Holzkohle, Fruchtkerncarbonisat etc.) -nur langsam von Wasserdampf angegriffen wird.
Im Allgemeinen können Carbonate, Nitrate, Sulfate oder andere organische Salze als Vorstufen zur Bildung der Oberflächenoxide eingesetzt werden, die unter Einwirkung hoher Temperaturen größer 400 °C, bevorzugt jedoch bei Aktivierungstemperaturen von 500 bis 950 °C, Oxide bilden.
Der Zuschlagstoff kann weiterhin ausgewählt sein aus (Tri-)Ammonium- phosphat, (Di-)Ammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogen- phosphat, (Tri-)Kaliumphosphat, (Di-)Kaliumhydrogenphosphat, Kalium- dihydrogenphosphat sowie deren Mischungen:
(Di-)Ammoniumhydrogenphosphat ist als Zuschlagstoff wegen der hohen Wasserlöslichkeit in einem wasserbasierten glucosehaltigen Ausgangsstoff besonders geeignet. Bei der Umsetzung des Zuschlagstoffes mit dem wasserbasierten kohlenhydrathaltigen bzw. glucosehaltigen Ausgangsstoff reagiert
beispielsweise (Di-)Ammoniumhydrogenphosphat katalytisch mit dem Zucker des Bindemittels, wobei der Zucker in mehreren Reaktionsschritten aromatisiert wird. Der katalytische Effekt liegt insbesondere darin begründet, dass sich Phosphate an der OH-Gruppe des Zuckers unter Wasserabspaltung anla- gern bzw. kondensieren und anschließend unter Ausbildung einer Doppelbindung im Zuckerring -letztendlich unter Aromatisierung bzw. Olefinisierung - abgespalten werden.
Wird die Aktivkohle mit Wasserdampf aktiviert, reagiert das aromatisierte Bindemittel während der Aktivierung der Formaktivkohle wesentlich schlechter mit Wasserdampf als der Kohlenstoffträger. Der Aromatisierungsprozess des Zuckers verläuft im Wesentlichen katalytisch, wobei der Ascheanteil in der Aktivkohle nicht oder nur unwesentlich ansteigt. Beim Kohlenstoffträger handelt es sich vorzugsweise um Kohlenstoff aus nachwachsenden Rohstoffen, insbesondere um Holzkohle oder andere ligno- cellulosebasierte Naturstoffe. Grundsätzlich ist es jedoch auch möglich, fossile Kohlenstoffträger, insbesondere Braunkohle und/oder Braunkohlenkoks und/oder Steinkohle und/oder Mischungen aus nachwachsenden und fossilen Kohlenstoffträgern, mit dem Bindemittel zur Herstellung von Formaktivkohle zu mischen. Weiterhin können auch synthetische Polymere, beispielsweise auf Basis von Polyvinylbenzol oder ähnlicher, auch Heteroatome enthaltender synthetischer Polymere, als Kohlenstoffträger verwendet werden. Die gemäß dieser Ausführungsform eingesetzte Formaktivkohle enthält die katalytisch aktiven Komponenten bzw. Dotierungsstoffe homogen verteilt in einer kohlenstoffhaltigen Matrix. Aufgrund der während des Herstellungsprozesses herrschenden hohen Temperaturen ist davon auszugehen, dass die Dotierungsstoffe teilweise und/oder vollständig chemisch verändert werden. Bei- spielsweise beträgt der Dissoziationsdruck von Kaliumcarbonat gemäß dem nachfolgenden Gleichgewicht bei 1000 °C etwa 5 Torr:
Weiterhin ist bekannt, dass Kaliumcarbonat mit dem Kohlenstoffträger Oberflächenkomplexe bildet, die C-O-K-Fragmente enthalten. Ebenfalls wird in der Fachliteratur die Bildung von Interkalationsverbindungen postuliert, bei welchen insbesondere metallisches Kalium auf Zwischengitterplätzen einer Graphitgitterstruktur platziert ist. Röntgenstrukturanalysen von Aktivkohlen zeigen, dass Kohlenstoff nicht nur amorph, sondern auch in Form von sehr kleinen Kristallen, welche die normale Graphitgitterstruktur aufweisen, anzutreffen ist. Es ist daher davon auszugehen - ohne sich auf diese Theorie festlegen zu wollen -, dass die Formaktivkohlen in den aus den Dotierungsstoffen entstandenen aktiven Zentren nicht mehr die ursprünglich eingesetzten Dotierungsstoffe, sondern zumindest teilweise Einheiten, insbesondere Cluster und Interkalationsverbindungen, mit anderer chemischer Struktur aufweisen. Es ist anzu- nehmen, dass sich die Interkalationsverbindungen nur auf die Graphitgitterstruktur beschränken.
Es ist weiterhin bekannt, dass sich Interkalationsverbindungen mit den Alkali- und Erdalkalimetallen bilden, die als sehr starke Reduktionsmittel agieren und zugleich auch an Wasserstoffspeicher- und Wasserstoffübertragungsreaktionen aktiv teilnehmen.
Für weitergehende diesbezügliche Einzelheiten zum Katalysator gemäß dieser Ausführungsform wird auf die DE 10 2004 033 561 AI sowie die DE 10 2004 033 561 B4 verwiesen.
Gemäß einer weiteren, alternativen besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann als Katalysator eine Formaktivkohle eingesetzt werden, wie sie in der DE 10 2006 025 450 AI bzw. in der zu derselben Patent- familie gehörenden WO 2007/137856 A2 beschrieben ist, deren jeweiliger gesamter Offenbarungsgehalt hiermit durch Bezugnahme vollumfänglich eingeschlossen ist.
Gemäß dieser Ausführungsform kommt also als Katalysator eine Formaktiv- kohle zum Einsatz, welche herstellbar ist aus einer pressfähigen Masse, welche ein vermahlenes kohlenstoffhaltiges Material, ein Bindemittel und minde-
stens ein metallhaltiges Dotierungsreagenz enthält, und welche verpresst, getrocknet, carbonisiert und anschließend mittels eines Aktivierungsgases aktiviert wird, wobei ein erstes Dotierungsreagenz enthalten ist, wobei das erste Dotierungsreagenz ein Metallsalz ist, dessen Metall ausgewählt ist aus der Gruppe von Metallen der 3. bis 6. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, Übergangsmetallen, Seltenen Erden und Halbmetallen und/oder wobei das erste Dotierungsreagenz ein Iodid der Alkali- oder Erdalkalimetalle ist, und wobei gegebenenfalls ein zweites Dotierungsreagenz der Formel M2 p(EOq)r enthalten ist, wobei M2 ausgewählt ist aus Alkalimetallen und Erd- alkalimetallen, E ein Element der 3. bis 7. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente ist und p, q und r jeweils ganze Zahlen > 1 sind; dabei kann das zweite Dotierungsreagenz insbesondere ausgewählt werden aus Hydroxiden und Carbonaten. Im Laufe der Reaktionsführung wird insbesondere beobachtet, dass der Katalysator, vermutlich durch Anlagerung von Alkoholaten, an Gewicht zunimmt. Diese Gewichtszunahme beträgt insbesondere ca. 10 bis 15 Gew.-%. Insbesondere scheinen sich auf der Katalysatoroberfläche - ohne sich auf diese Theorie festlegen zu wollen - Gleichgewichte zwischen verschiedenen adsor- bierten Verbindungen, insbesondere Alkoholaten, auszubilden.
Wie oben bereits ausgeführt, dient das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zur Herstellung höherer Alkohole, Aldehyde, Ketone und Alkane sowie zur Herstellung von Aromaten. Im Allgemeinen werden bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Produkt oder Produktgemisch Alkohole, insbesondere verzweigte, vorzugsweise verzweigte primäre Alkohole, und/oder Aldehyde und/oder Ketone und/oder Alkane und/oder Aromaten sowie deren Gemische erhalten. Was in diesem Zusammenhang die Kettenlänge bzw. die Anzahl der Kohlenstoffatome der Produkte anbelangt, so werden bei erfindungsgemäßer Verfahrensführung üblicherweise als Produkt oder Produktgemisch C5-C35- Verbindungen, insbesondere C5-C30- Verbindungen, vorzugsweise C6-C25-Verbindungen, bevorzugt C6-C2o- Verbindungen erhalten.
Des Weiteren kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass bei der Umsetzung bzw. der Verfahrensdurchführung Wasser und gegebenenfalls Wasserstoff, insbesondere Wasser und Wasserstoff, generiert
werden. In diesem Zusammenhang hat es sich als besonders günstig erwiesen, wenn pro Mol an eingesetzter Verbindung (A) mindestens ein Mol Wasser generiert wird. Wie oben bereits ausgeführt, besitzt die Anwesenheit von Wasser während der Reaktionsdurchführung den Vorteil, dass die Selektivität der Produkte gezielt eingestellt bzw. verbessert wird. Dabei ist es gleichgültig, ob das Wasser aus der Reaktion stammt, in den Edukten bzw. Eduktge- mischen enthalten ist oder zusätzlich eingetragen wird.
Gemäß einer besonderen Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung kann das erhaltene Produkt oder Produktgemisch nachfolgend einem Hydrierver- fahrensschritt und/oder einem Hydrotreating- Verfahrensschritt, vorzugsweise einem Hydrotreating- Verfahrensschritt, unterzogen werden.
Im Rahmen üblicher Hydrierverfahren, wie beispielsweise mit Raney-Nickel, können die bei der Verfahrensdurchführung entstehenden Aldehyde und Ke- tone zu Alkoholen reduziert werden, wohingegen mit einem Hydrotreating- Verfahren sämtliche Verbindungen, also auch sauerstoffhaltige- und/oder stickstoffhaltige und/oder schwefelhaltige Verbindungen, zu Alkanen reduziert werden. Bei Hydrotreating handelt es sich um ein im Zuge der Erdölraffination standardmäßig durchgeführtes Verfahren, welches dem Fachmann an sich bekannt ist und folglich keiner näheren Erläuterung bedarf.
Eine weitere Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, dass durch die spezifische Auswahl an Edukten bzw. Eduktgemischen, wie beispielsweise Mischungen verschiedener Alkohole und Ketone mit jeweils bekannter Kettenlänge bzw. bekannter Zusammensetzung der Gemische, besondere statistische Produktverteilungen erhalten und insbesondere gezielt eingestellt werden können. Auf diese Weise ist es möglich, spezielle Produktgemische mit einer vorher festgelegten, spezifischen statistischen Produktverteilung zu erhalten.
Bei den hydrierten Produkten bzw. Produktgemischen handelt es sich insbesondere um Verbindungen, die bevorzugt als Brenn- bzw. Kraftstoffe eingesetzt werden können. So kann etwa bei einer allein mit Butanol durchgeführten Kondensation durch nachfolgendes Hydrieren aller Aldehyde, welche bei dieser Reaktion als Nebenprodukte entstehen, bei moderaten Bedingungen
(200 °C, 30 bar, Raney-Nickel-Katalysator) und vorzugsweise unter Verwendung des im System gebildeten Wasserstoffs und nach Abtrennung von Wasser durch Phasentrennung eine Alkohol/Alkan-Fraktion gewonnen werden, die als motortaugliches Benzin genutzt werden kann.
Beim Einsatz von längerkettigen Alkoholen, wie etwa Butanolen, Pentanolen, Hexanolen oder höheren Alkoholen oder deren Gemischen, als alleinigen Edukten, jeweils mit oder ohne Ethanolanteile, kann das entstehende Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach vorheriger Abtrennung leicht siedender An- teile, direkt durch sogenanntes Hydrotreating in einem Schritt in eine nur Al- kane enthaltene Kerosinfraktion umgewandelt werden. Die so erhältlichen Produkte sind grundsätzlich in ihren physikalischen Eigenschaften nicht von fossil erzeugtem und JET-AI konformem Flugzeugkerosin zu unterscheiden. Bedingt durch den möglichen hohen Anteil von Alkanen in einem mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produktgemisch kann eine erhebliche Menge sowohl an Wasserstoff als auch an Reaktorvolumen bei einem anschließenden Hydrotreating des Gemisches zu einem nur aus Alkanen bestehendem Produkt, wie etwa Jetfuel, eingespart werden. Durch die gezielte Auswahl der Kettenlänge z. B. der Alkohole und deren Art, d. h. primär, sekundär, verzweigter oder n-Alkohol, sowie beliebiger Gemische daraus kann gezielt die gewünschte Siedepunkts- und Kettenlängenverteilung der Kerosinfraktion eingestellt bzw. beeinflusst werden. Weiterhin ergeben sich auf diese Weise Kostenvorteile durch eine Zeit- und Energieeinsparung, da nicht ein Gemisch mit einer weiten Verteilung der Siedepunkte aufwendig destilliert werden muss, wie dies beispielsweise bei über Fischer-Tropsch-Synthesen hergestellten Produkten mit breiter statistischer Kohlenstoffkettenverteilungen üblich ist. Weiterhin kann das Gemisch aus Alkoholen und Alkanen einer katalytischen Dehydratisierung, gefolgt von einer Hydrierung, unterworfen werden, um eine nur Alkane enthaltene Mischung, die für Jetfuel geeignet ist, zu erhalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem z e i t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist ein Produkt oder Produktgemisch, insbesondere Alkohole, Aldehyde, Ketone, Alkane und/oder Aromaten sowie deren Gemische, welche nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhältlich sind.
Besonders gute Ergebnisse werden dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn das Produkt oder Produktgemisch C5-C30- Verbindungen, insbesondere C5-C30- Verbindungen, vorzugsweise C6-C25-Verbindungen, bevorzugt C6-C20- Verbindungen, umfasst.
Wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Hydrierverfahrens- schritt bzw. ein Hydrotreating- Verfahrensschritt, vorzugsweise ein Hydrotrea- ting- Verfahrensschritt, durchgeführt, so kann es vorgesehen sein, dass das Produkt oder Produktgemisch ein Gemisch vorzugsweise verzweigter Alkane, insbesondere C5-C30-Alkane, vorzugsweise C5-C25-Alkane, bevorzugt C6-C25- Alkane, besonders bevorzugt C6-C20- Alkane, umfasst. Ein solches Produkt oder Produktgemisch kann beispielsweise als Kerosin für Flugzeugturbinen verwendet werden.
Werden die eingesetzten Edukte, insbesondere Alkohole, derart gewählt, dass die erhaltenen Produkte hauptsächlich 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, so fallen die erzeugten Alkane und Alkene sowie die durch Hydrotreating der Alkohole erzeugbaren Alkane in ihrem Siede- und Gefrierpunktsbereich in die Spezifikationen von Jetfuel AI, d. h. der gängigen Norm für zivil eingesetztes Flugbenzin bzw. Kerosin. Somit bietet die Erfindung auch die Möglichkeit, gezielt quasi fossil-identisches Kerosin vollständig aus nachwachsenden Rohstoffen herzustellen, da die eingesetzten Alkohole wiederum durch katalyti- sche Kondensation von biobasiertem Ethanol oder einer Kombination von Ethanol und Methanol herstellbar sind.
Ebenenfalls vorteilhaft ist es, dass sich im erfindungsgemäßen Verfahren neben wenigen linearen Alkanen auch insbesondere längere, verzweigte Alkane bilden bzw. durch Hydrotreating von Guerbet-Alkoholen gebildet werden können. Nach dem Stand der Technik dagegen müssen verzweigte Alkane üblicherweise durch einen separaten Isomerisierungschritt aufwendig aus linea-
ren Alkanen z. B. in einer Raffinerie erzeugt werden, welche eigens für die Produktion von Kerosin gemäß dem Standard Jetfuel AI konzipiert ist.
Weiterhin können je nach Reaktionsbedingungen, insbesondere aus Aldehy- den, aromatische Verbindungen mit ein oder mehreren Alkylgruppen gebildet werden, welche ebenfalls für den Einsatz in Jetfuel vorteilhaft sind, da diese Verbindungen mit bis zu 25 Massenprozent in fossilem Kerosin vorhanden sind, aber in Produkten, welche durch Fischer-Tropsch-Synthese oder durch Hydrieren von Fetten und Ölen erhalten werden, nicht vorkommen.
Sofern im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Produktgemische, insbesondere Produktgemische von insbesondere höheren Alkoholen (z. B. "Guerbet-Alkoholen") und Alkanen etc., anfallen, können die einzelnen Verbindungen oder Verbindungsklassen mit dem Fachmann an sich bekannten Methoden abgetrennt bzw. isoliert werden, sofern gewünscht oder benötigt. Beispielsweise können Oxygenate bzw. sauerstoffhaltige Verbindungen von Kohlenwasserstofffraktionen gemäß dem in der US 7 465 846 B2 beschriebenen Verfahren abgetrennt werden. Dies ist dem Fachmann an sich geläufig, so dass es diesbezüglich keiner weitergehenden Ausführungen bedarf.
Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann auf die vorstehenden Ausführungen zu dem ersten erfindungsgemäßen Aspekt verwiesen werden, welche entsprechend auch in Bezug auf diesem Erfindungsaspekt gelten.
Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist - gemäß einem d r i t t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - die Verwendung eines wie zuvor definierten erfindungsgemäßen Produkts oder Produktgemischs als Brennstoff und/oder Kraftstoff in Verbrennungsmaschinen, insbesondere in vorzugsweise für Kraftfahrzeuge geeigneten Verbrennungsmotoren, vorzugsweise in Otto-Motoren und/oder Wankel-Motoren und/oder Dieselmotoren, vorzugsweise als Diesel oder Benzin.
Wird das erfindungsgemäße Produkt oder Produktgemisch jedoch einem Hy- drotreating- Verfahrensschritt unterzogen, so kann dieses Produkt oder Produktgemisch als Brennstoff und/oder Kraftstoff auch in Verbrennungsmaschi-
nen, insbesondere in für Flugzeuge geeigneten Turbinen, vorzugsweise in Flugzeugturbinen, vorzugsweise als Kerosin, Verwendung finden.
Gleichfalls kann es vorgesehen sein, dass die vorgenannten Produkte oder Produktgemische als Lösemittel, als Duft- und Aromastoffe, als Brennstoff und/oder Kraftstoff für Verbrennungsmaschinen, als Netzmittel und in der Kosmetikindustrie verwendet werden.
Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann auf die Ausführungen zu den anderen Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche entsprechend gelten.
Schließlich ist wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem v i e r t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - die Verwen- dung eines mit einem Metall versehenen, insbesondere dotierten, Aktivkohlesubstrats als Katalysator für die katalytische Kondensation und/oder Kopplung von mindestens eine Oxo- und/oder Hydroxylfunktion enthaltenden organischen Verbindungen mit CH-aciden Verbindungen, insbesondere zur Erzeugung höherer Alkohole, Aldehyde, Ketone, Aromaten und/oder Alkane sowie deren Gemische.
Für weitergehende diesbezügliche Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann Bezug genommen werden auf die obigen Ausführungen zu den übrigen Erfindungsaspekten, welche in Bezug auf diese erfindungsgemäße Verwen- dung entsprechend gelten.
Weitere Ausgestaltungen, Abwandlungen und Variationen sowie Vorteile der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann beim Lesen der Beschreibung ohne weiteres erkennbar und realisierbar, ohne dass er dabei den Rahmen der vorliegenden Erfindung verlässt.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulicht, welche die vorliegende Erfindung jedoch keinesfalls beschränken.
Ausfuhrungsbeispiele:
Eingesetzte Katalysatorsysteme
In den vorangehenden Ausführungsbeispielen kommen als Katalysatoren al- kali- und erdalkalidotierte, mittels Phosphat basisch eingestellte Aktivkohlesubstrate zum Einsatz, wie sie gemäß DE 10 2004 033 561 A1 erhalten werden. Die eingesetzten Katalysatorsysteme "Katl ", Kat2" und "Kat3" sind nachfolgend näher chemisch charakterisiert:
Chemische Zusammensetzung der eingesetzten Katalysatoren, bezogen auf Asche:
Katl : Aschegehalt 24,4 Gew.- -%
Natrium 7,28 g/kg
Kalium 238 g/kg
Magnesium 1 1,7 g/kg
Phosphor 19,2 g kg
Calcium 167 g kg
Summe 443,18 g/kg
Kat2: Aschegehalt 18,1 Gew.- %
Natrium 10,7 g/kg
Kalium 360 g/kg
Magnesium 13,9 g/kg
Phosphor 36,5 g/kg
Calcium 110 g/kg
Summe 531,1 g/kg
Kat3: Aschegehalt 1 1,0 Gew.-%
Natrium 22,2 g/kg
Kalium 307 g/kg
Magnesium 1 1,8 g/kg
Phosphor 5,6 g/kg
Calcium 130 g/kg
Summe 476,6 g/kg
Molare chemische Zusammensetzung der getesteten Katalysatoren:
Erfindungsgemäß hergestellte Pellets aus Formaktivkohle (vgl. vorstehende Beschreibung der eingesetzten Katalysatorsysteme) werden mechanisch zerkleinert und die Bruchstücke (1-2 mm Fraktion) als Katalysatoren in einen Edelstahlreaktor eingefüllt. Der Reaktor hat einen inneren Durchmesser von 21 mm und ein Volumen von 75 ml. Die eingefüllte Masse beträgt 30 g.
Als Ausgangsstoffe bzw. Reaktanden kommen sowohl wasserfreie als auch wässrige, lineare und verzweigte Alkohole in Betracht. Ebenso sind Mischun- gen verschiedener Alkohole, verschiedener Aldehyde und Ketone möglich.
Eine schematische Darstellung des verwendeten Versuchsaufbaus ist in der einzigen Figur abgebildet: Die Reaktanden befinden sich in einem Druckbehälter 1 und werden über einen kalibrierten Massendurchflussregler 2 dosiert. Vor dem Eintritt in den Verdampfer kann optional ein Inertgas, im Allgemeinen Stickstoff, hinzugegeben werden. Der Volumenstrom wird über ein Nadelventil mit einem Schwebkörperdurchflussmesser eingestellt und liegt typischerweise zwischen 0 und 40 Nl/h. In einem elektrisch beheizten Rohr 3 werden die Reaktanden verdampft und auf bis zu 345 °C oder wahlweise auch mehr erhitzt. Das Inertgas wird so ebenfalls auf bis zu 345 °C oder wahlweise auch mehr erwärmt. Das gasförmige Gemisch strömt vom Verdampfer in den Reaktor 4, wo an der Oberfläche des Katalysators die Reaktion abläuft. Typische Kontaktzeiten betragen zwischen 0,01 und 30 Sekunden, wenn die Reaktion in der Gasphase abläuft. Nach dem Reaktor wird das Produktgemisch kondensiert 7 und der bei Raumtemperatur nicht kondensierbare Anteil gasförmig abgeführt. Über eine beheizte Leitung ist eine direkte Probennahme aus dem Produktgasstrom möglich.
Die Zusammensetzung der flüssigen Produkte wird mit einer HPLC 1200 mit RI-Detektor und einer Rezex ROA, 300 x 7,8 mm Säule von Phenomenex der Firma Agilent und der Wassergehalt der Probe mittels Karl-Fischer-Titration bestimmt. Zur Bestimmung weiterer Produkte wird ein GC/MS+FID 6890N/5975 mit einer DB-FFAP, 30 m x 0,25 mm x 0,25 μπι Säule von der Firma Agilent genutzt.
Ausgewählte Versuchsergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 1 bis 4 wiedergegeben. Abgesehen von den dort aufgeführten Verbindungen findet sich noch hauptsächlich Wasser aus der Reaktion im Produkt.
Neben der flüssigen Phase wird auch die Zusammensetzung der entstehenden gasförmigen Produkte bestimmt. Die Analysen zeigen, dass hier Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid die Hauptanteile (in Mol-%) bilden. Weitere Komponenten sind Alkane und Alkene verschiedener Kettenlängen. Insgesamt entsteht, speziell bei Temperaturen unter 350 °C, jedoch nur ein sehr geringer Anteil an gasförmigen Produkten (< 5 Gew.-%). Mit steigender Temperatur oder Verweilzeit kann der Anteil allerdings abhängig von den eingesetzten Materialien schnell ansteigen.
Um auch Versuche unter erhöhtem Druck durchzuführen, wurde eine Anlage genutzt, in welcher das Edukt mittels einer HPLC-Pumpe aus einer Vorlage in einen mit Öl auf 300 °C beheizten Verdampfer gefördert wird. Die Reaktion läuft in einem auf bis zu 345 °C oder mehr elektrisch beheizten Reaktor (mit einem Volumen von 120 ml) an 50 g des beschriebenen Katalysators ab. Das Produkt wird nach der Reaktion in zwei wassergekühlten Wärmetauschern kondensiert. Mit dieser Anlage wurden Versuche bei Drücken bis zu 60 bar (absolut) durchgeführt. Ein Trägergas wird nicht verwendet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind gleichfalls in Tabelle 1 wiedergegeben und dort als Flüs- sigphasenversuch (Versuch Nr. 6) gekennzeichnet.
Alle in den Tabellen 1 bis 4 angegebenen Werte beziehen sich auf die leichte Phase, welche in den durchgeführten Versuchen üblicherweise mindestens 92 Gew.-% der Probe ausmacht. Die schwere Phase besteht zu mehr als 90 Gew.-% aus Wasser und wurde nicht weiter analysiert.
In den Tabellen 2 und 3 beziehen sich die Werte auf Flächenprozent, d. h. den Anteil der Peakfläche des betreffenden Peaks im Verhältnis zur Summe aller automatisch identifizierten Peaks des Chromatogramms. Als Detektor wurde ein Massenspektrometer verwendet.
Die entsprechenden kalibrierten Werte, welche durch Vergleich mit der jeweiligen Reinsubstanz ermittelt wurden, zu den Versuchen 8 bis 20 zeigt Tabelle 4.
In einem weiteren Versuch (Versuch 21) wurde mit der zuvor beschriebenen Apparatur die Kopplung bzw. Kondensation von Produkten der ABE- Fermentation untersucht. Bei der ABE-Fermentation entstehen durch Fermentation Produktgemische, die insbesondere Aceton, Butanol und Ethanol im molaren Verhältnis von etwa 3:6: 1 im wässrigen Medium enthalten. Derartige
ABE-Fermentationsprodukte mit den entsprechenden Anteilen an Aceton, Bu- tanol und Ethanol sind beispielsweise kommerziell verfügbar.
Im Rahmen der durchgeführten Untersuchungen wurden jedoch keine Fermentationsprodukte eingesetzt, sondern Mischungen der Einzelsubstanzen. Die molare Verhältnisse des Eduktgemisches betragen im vorliegenden Fall Aceton : Butanol : Ethanol (A:B:E) 3 : 6 : 1. Diese molaren Eduktverhältnisse ergeben sich bei Versuch 21a (leichte Produktphase) und 21b (schwere Produktphase) aus der gängigen Produktzusammensetzung der ABE-Fermenta- tion.
Zusätzlich wurden 10 Massenprozent Wasser hinzugegeben, da bei der ABE- Fermentation eine wässrige Lösung entsteht.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle 5 zusam- mengefasst. Im Unterschied zu den in den Tabellen 1 bis 4 wiedergegebenen Versuchen wurde in Versuch 21 sowohl die leichte Phase als auch die schwere Phase analysiert.
Die Bildung der Hauptprodukte der Kondensation der ABE- Fermentationsprodukte wird anhand der folgenden Gleichungen verdeutlicht, wobei Hexanol (HexOH) durch Kondensation von Butanol (BuOH) und Ethanol (EtOH) entsteht:
Claims
Patentansprüche: 1. Verfahren zur katalytischen Kondensation und/oder Kopplung von mindestens eine Oxo- und/oder Hydroxylfiinktion enthaltenden organischen Verbindungen mit CH-aciden Verbindungen, insbesondere zur Erzeugung höherer Alkohole, Aldehyde, Ketone, Aromaten und/oder Alkane sowie deren Gemische, wobei
(A) mindestens eine mindestens eine Oxo- und/oder Hydroxylfunktion enthaltende organische Verbindung, welche mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweist und ausgewählt ist aus der Gruppe von primären und/oder sekundären Alkoholen, Aldehyden und Ketonen sowie deren Mischungen,
mit
(B) mit mindestens einer CH-aciden Verbindung, welche vorzugsweise mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweist,
in Gegenwart mindestens eines Katalysators umgesetzt wird, wobei der Katalysator ein Aktivkohlesubstrat, welches mit mindestens einem Metall versehen, insbesondere dotiert ist, umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass die mindestens eine Oxo- und/oder Hydroxylfunktion enthaltende organische Verbindung (A) ausgewählt ist aus C3-C25-Verbindungen, insbesondere C3-C2o- Verbindungen, vorzugsweise C3-C15- Verbindungen, bevorzugt C3-C10- Verbindungen, besonders bevorzugt C3-C8- Verbindungen, sowie Gemischen verschiedener Verbindungen mit der vorgenannten Kohlenstoffanzahl; und/oder
dass die mindestens eine Oxo- und/oder Hydroxylfunktion enthaltende organische Verbindung (A) ausgewählt ist aus linearen oder verzweigten Verbindungen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass die CH-acide Verbindung (B) ausgewählt ist aus C3-C25- Verbindungen, insbesondere C3-C2o- Verbindungen, vorzugsweise C3-C i 5- Verbindungen, bevorzugt C3-Ci0- Verbindungen, besonders bevorzugt C3-C8-Verbindungen, sowie Gemischen verschiedener Verbindungen mit der vorgenannten Kohlenstoffanzahl; und/oder
dass die CH-acide Verbindung (B) ausgewählt ist aus der Gruppe von primären und/oder sekundären Alkoholen, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden, Carbonsäureestern, Aldehyden, Ketonen, Nitrilen, Nitroverbindungen, organischen organischen Nitraten und deren Mischungen, insbesondere aus der Gruppe von primären und/oder sekundären Alkoholen, Carbonsäureanhydriden, Carbonsäureestern, Aldehyden, Ketonen, Nitrilen, Nitroverbindungen, organischen Nitraten und deren Mischungen, vorzugsweise aus der Gruppe von primären und/oder sekundären Alkoholen, Aldehyden, Ketonen und deren Mischungen; und/oder dass die CH-acide Verbindung (B) ausgewählt ist aus Nitroalkanen, insbesondere Nitromethan und/oder Nitroethan; und/oder
dass die CH-acide Verbindung mindestens ein acides Wasserstoffatom an einem Kohlenstoffatom in vicinaler und/oder alpha-Position zu mindestens einem mindestens eine elektronenziehende Gruppe aufweisenden Kohlenstoffatom und/oder mindestens ein acides Wasserstoffatom an einem Kohlenstoffatom in geminaler Position zu einer elektronenziehende Gruppe aufweist, insbesondere wobei für den Fall, dass das acide Was- serstoffatom an einem Kohlenstoffatom in vicinaler und/oder alpha- Position zu mindestens einem mindestens eine elektronenziehende Gruppe aufweisenden Kohlenstoffatom befindlich ist, die elektronenziehende Gruppe ausgewählt ist aus Oxogruppen, Hydroxylgruppen, Nitro- gruppen und/oder Nitratgruppen und/oder insbesondere wobei für den Fall, dass das acide Wasserstoffatom in geminaler Position zu einer elektronenziehende Gruppe befindlich ist, die elektronenziehende Gruppe ausgewählt ist aus Nitrilgruppen, Isonitrilgruppen, Carbonylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonsäureestergruppen und/oder Alkoholgruppen; und/oder dass die CH-acide Verbindung mindestens ein mindestens eine elektronenziehende Gruppe aufweisendes Kohlenstoffatom und/oder mindestens eine elektronenziehende Gruppe sowie mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweist, wobei das acide Wasserstoffatom an einem Kohlenstoffatom in vicinaler und/oder alpha-Position zu dem die mindestens eine elektronenziehende Gruppe aufweisenden Kohlenstoffatom oder in geminaler Position zu der elektronenziehenden Gruppe befindlich ist, insbesondere wobei für den Fall, dass das acide Wasserstoffatom an einem Kohlenstoffatom in vicinaler und/oder alpha- Position zu mindestens einem mindestens eine elektronenziehende Gruppe aufweisenden Kohlenstoffatom befindlich ist, die elektronenziehende Gruppe ausgewählt ist aus Oxogruppen, Hydroxylgruppen, Nitrogruppen und/oder Nitratgruppen und/oder insbesondere wobei für den Fall, dass das acide Wasserstoffatom in geminaler Position zu einer elektronenziehende Gruppe befindlich ist, die elektronenziehende Gruppe ausgewählt ist aus Nitrilgruppen, Isonitrilgruppen, Carbonylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonsäureestergruppen und/oder Alkoholgruppen.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die CH-acide Verbindung (B) ausgewählt ist aus primären und/oder sekundären Alkoholen der allgemeinen Formel (I)
Nitroverbindungen und/oder organischen Nitraten der allgemeinen Formel (II) 
mit X = NO2, ONO2
und/oder
Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (III)
Nitrilverbindungen der allgemeinen Formel (IV) 
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass den Edukten niedere Alkohole, insbesondere Methanol und/oder Ethanol, vorzugsweise Ethanol, zugesetzt sind; und/oder
dass den Edukten Wasser zugesetzt ist; und/oder
dass die mindestens eine Oxo- und/oder Hydroxylfunktion enthaltende organische Verbindung (A) einerseits und die CH-acide Verbindung (B) andererseits identisch sind.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass das Verfahren in der Gasphase und/oder in der Flüssigphase und/oder im überkritischen Bereich, vorzugsweise in der Gasphase, durchgeführt wird; und/oder
dass das Verfahren oberhalb der Siedetemperaturen der Edukte und/oder Produkte, vorzugsweise oberhalb der Siedetemperaturen der Edukte und Produkte, durchgeführt wird; und/oder
dass das Verfahren bei Temperaturen im Bereich von 150 °C bis 600 °C, insbesondere 250 bis 450 °C, vorzugsweise 300 bis 400 °C, durchgeführt wird; und/oder
dass das Verfahren bei reduziertem Druck, bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck, vorzugsweise bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck, durchgeführt wird, insbesondere bei einem Absolutdruck im Bereich von Atmosphärendruck bis 150 bar, insbesondere im Bereich von Atmosphärendruck bis 80 bar, vorzugsweise im Bereich von Atmosphärendruck bis 25 bar; und/oder
dass das Verfahren mit Reaktionsdauern und/oder Kontaktzeiten im Bereich von 0,01 Minuten bis 12 Stunden, insbesondere 0,1 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 5 Stunden, durchgeführt wird, insbesondere wobei das Verfahren in der Gasphase und/oder im überkritischen Bereich mit Reaktionsdauern und/oder Kontaktzeiten im Bereich von 0,001 bis 120 Sekunden, insbesondere 0,01 bis 60 Sekunden, vorzugsweise 0,05 bis 30 Sekunden, durchgeführt wird und/oder insbesondere wobei das Verfahren in der Flüssigphase mit Reaktionsdauern und/oder Kontaktzeiten im Bereich von 0,01 Minuten bis 12 Stunden, insbesondere 0,1 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 5 Stunden, durchgeführt wird; und/oder
dass das Verfahren in Gegenwart von Wasser, vorzugsweise in Form von Wasserdampf, und/oder in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass das Verfahren mit einer Raum-Zeit- Ausbeute, angegeben als Menge aller gebildeter Produkte pro Katalysatorvolumen und pro Zeiteinheit, im Bereich von 10 bis 3.000 g/(Liter · h), insbesondere 25 bis 2.500 g/(Liter · h), vorzugsweise 30 bis 2.000 g/(Liter · h), besonders bevorzugt 50 bis 1.500 g/(Liter · h), durchgeführt wird; und/oder dass das Verfahren mit einer Raumgeschwindigkeit, angegeben als Stoffmenge aller gebildeter Produkte pro Katalysatormasse und pro Zeiteinheit, im Bereich von 0,1 bis 100 mol/(kg · h), insbesondere 0,5 bis 25 mol/(kg · h), vorzugsweise 1,0 bis 20 mol/(kg · h), besonders bevorzugt 1,25 bis 18 mol/(kg · h), ganz besonders bevorzugt 1,5 bis 15 mol/(kg · h), durchgeführt wird; und/oder
dass das Verfahren mit einem stoffmengenbezogenen Umsatz, bezogen auf die eingesetzten Edukte, im Bereich von 15 bis 100 %, insbesondere 20 bis 90 %, vorzugsweise 30 bis 80 %, besonders bevorzugt 40 bis 75 %, durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator und/oder das Aktivkohlesubstrat basisch ausgerüstet und/oder ausgebildet ist und/oder dass der Katalysator und/oder das Aktivkohlesubstrat mindestens eine basische funktionelle Gruppe und/oder mindestens eine basische chemische Verbindung aufweist,
insbesondere wobei die basische Ausrüstung durch (i) Hydroxide; (ii) Oxide; (iii) Salze anorganischer Säuren, insbesondere Phosphate, Sulfate, Carbonate, und Nitrate; (iv) Salze organischer Säuren, insbesondere Lactate, Phthalate, Formiate und Acetate; und/oder (v) Alkoholate, bevorzugt durch Carbonate und/oder Phosphate, besonders bevorzugt durch Carbonate und Phosphate, bereitgestellt wird und/oder
insbesondere wobei die basische Ausrüstung bei der Herstellung des Katalysators oder aber nachträglich, insbesondere mittels Imprägnierung, bevorzugt bei der Herstellung des Katalysators, erfolgt.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass der Katalysator und/oder das Aktivkohlesubstrat eine spezifische
Oberfläche (BET) im Bereich von 450 bis 3.000 m /g, insbesondere 500 bis 2.500 m Ig, vorzugsweise 600 bis 2.250 m /g, besonders bevorzugt 900 bis 1.700 m2/g, ganz besonders bevorzugt 950 bis 1.500 m2/g, noch mehr bevorzugt 1.000 bis 1.350 m /g, aufweist; und/oder
dass der Katalysator und/oder das Aktivkohlesubstrat ein Mikroporenvolumen, insbesondere ein Mikroporenvolumen nach Gurvich, im Bereich von 0,1 bis 3,0 ml/g, insbesondere 0,2 bis 2,5 ml/g, vorzugsweise 0,25 bis 1 ml/g, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7 ml/g, aufweist; und/oder dass der Katalysator und/oder das Aktivkohlesubstrat eine Standzeit von mindestens 10 Tagen, insbesondere mindestens 20 Tagen, vorzugsweise mindestens 30 Tagen, besonders bevorzugt mindestens 6 Monaten, aufweist; und/oder
dass der Katalysator und/oder das Aktivkohlesubstrat mindestens eine funktionelle Gruppe, vorzugsweise eine polare und/oder ionische funktionelle Gruppe, umfasst, insbesondere ausgewählt aus Carbonyl-, Car- boxylat-, Hydroxyl-, Oxid-, Ether-, Ester-, Lacton-, Phenol- und/oder Chinongruppen; und/oder
dass als Katalysator eine basisch ausgerüstete und oder eingestellte Aktivkohle, welche mindestens eine Alkali- und/oder Erdalkalidotierung, vorzugsweise Alkali- und Erdalkalidotierung, besonders bevorzugt Kalium- und Calcium- und/oder Magnesiumdotierung, aufweist, eingesetzt wird, besonders bevorzugt eine mit Phosphat und/oder Carbonat basisch eingestellte, mit Kalium und Calcium und/oder Magnesium dotierte Aktivkohle eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass das Metall, insbesondere die Metalldotierung, des Katalysators ausgewählt ist aus der Gruppe von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Metallen der Nebengruppen des Periodensystems der Elemente und der Seltenen Erden sowie deren Gemischen oder Kombinationen; und/oder dass der Katalysator mindestens ein einwertiges Metall MI, insbesondere mindestens ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium und/oder Kalium, und/oder mindestens ein zweiwertiges Metall MII, insbesondere Calcium und/oder Magnesium, besonders bevorzugt mindestens ein einwertiges Metall MI und mindestens ein zweiwertiges Metall MII, aufweist und/oder wobei der Katalysator Phosphor, insbesondere in Form von Phosphaten, enthält,
• insbesondere wobei für die folgenden molaren Verhältnisse gilt:
(i) 0,5 < MI / MII < 5, insbesondere 2 < MI / MII < 3; und/oder
(ii) 2 < MII / P < 30, insbesondere 2 < MII / P < 8; und/oder
(iii) 1 < MI / P < 60, insbesondere 5 < MI / P < 10; und/oder
(iv) 1 < K / Na < 20, insbesondere 10 < K / Na < 20; und/oder
(v) 1 < Ca / Mg < 10, insbesondere 4 < Ca / Mg < 6;
• insbesondere wobei der Katalysator die folgenden Mengenanteile (Gewichtsprozente) der nachfolgend genannten Komponenten um- fasst, jeweils bezogen auf den Katalysator:
(i) MI, insbesondere Natrium und/oder Kalium, bevorzugt Natrium und Kalium: 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%; und/oder
(ii) MII, insbesondere Calcium und/oder Magnesium, bevorzugt Calcium und Magnesium: 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%; und/oder
(iii) P, insbesondere in Form von Phosphat, berechnet als Phosphor P:
0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,02 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.-%.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass als Produkt oder Produktgemisch Alkohole, insbesondere verzweigte, vorzugsweise verzweigte primäre Alkohole, und/oder Aldehyde und/oder Ketone und/oder Alkane und/oder Aromaten sowie deren Gemische erhalten werden, insbesondere wobei als Produkt oder Produktgemisch C5-C35-Verbindungen, insbesondere C5-C30- Verbindungen, vorzugsweise C6-C25-Verbindungen, bevorzugt C6-C20- Verbindungen erhalten werden; und/oder
dass bei der Umsetzung Wasser und gegebenenfalls Wasserstoff, insbesondere Wasser und Wasserstoff, generiert werden, insbesondere wobei pro Mol an eingesetzter Verbindung (A) mindestens ein Mol Wasser generiert wird.
12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Produkt oder Produktgemische nachfolgend einem Hydrierverfahrensschritt und/oder einem Hydrotreating- Verfahrensschritt, vorzugsweise einem Hydrotreating- Verfahrensschritt, unterzogen wird.
13. Produkt oder Produktgemisch, insbesondere Alkohole, Aldehyde, Ketone, Alkane und/oder Aromaten sowie deren Gemische, erhältlich gemäß dem Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, insbesondere wobei das Produkt oder Produktgemisch C5-C35-Verbindungen, insbesondere C5-C30- Verbindungen, vorzugsweise C6-C25-Verbindungen, bevorzugt C6-C2o- Verbindungen, umfasst.
14. Produkt oder Produktgemisch, erhältlich gemäß dem Verfahren nach Anspruch 12, insbesondere wobei das Produkt oder Produktgemisch ein Gemisch vorzugsweise verzweigter Alkane, insbesondere C5-C3o- Alkane, vorzugsweise C5-C25-Alkane, bevorzugt C6-C25-Alkane, besonders bevorzugt C6-C2Q- Alkane, umfasst.
15. Verwendung eines Produkts oder Produktgemischs nach Anspruch 13 oder 14 als Brennstoff und/oder Kraftstoff in Verbrennungsmaschinen, insbesondere in vorzugsweise für Kraftfahrzeuge geeigneten Verbrennungsmotoren, vorzugsweise in Ottomotoren und/oder Wankelmotoren und/oder Dieselmotoren, vorzugsweise als Diesel oder Benzin.
16. Verwendung eines Produkts oder Produktgemischs nach Anspruch 14 als Brennstoff und/oder Kraftstoff in Verbrennungsmaschinen, insbesondere in für Flugzeuge geeigneten Turbinen, vorzugsweise in Flugzeugturbinen, vorzugsweise als Kerosin.
17. Verwendung des Produkts oder Produktgemischs nach Anspruch 13 oder 14 als Lösemittel, als Duft- und Aromastoffe, als Brennstoff und/oder Kraftstoff für Verbrennungsmaschinen, als Netzmittel und in der Kosmetikindustrie.
18. Verwendung eines mit mindestens einem Metall versehenen, insbesondere dotierten, Aktivkohlesubstrats als Katalysator für die katalytische Kondensation und/oder Kopplung von mindestens eine Oxo- und/oder Hydroxylfunktion enthaltenden organischen Verbindungen mit CH- aciden Verbindungen, insbesondere zur Erzeugung höherer Alkohole, Aldehyde, Ketone und/oder Alkane sowie deren Gemische.
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