WO2020053035A1 - Verfahren zur chemischen umsetzung von zuckern oder zuckeralkoholen zu glykolen - Google Patents

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WO2020053035A1
WO2020053035A1 PCT/EP2019/073498 EP2019073498W WO2020053035A1 WO 2020053035 A1 WO2020053035 A1 WO 2020053035A1 EP 2019073498 W EP2019073498 W EP 2019073498W WO 2020053035 A1 WO2020053035 A1 WO 2020053035A1
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sugar
catalyst
oxygen
boron
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PCT/EP2019/073498
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Christoph GLOTZBACH
Steffen Schirrmeister
Regina Palkovits
Peter HAUSOUL
Anna Katherina BEINE
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Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag
Thyssenkrupp Ag
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the chemical conversion of sugars or sugar alcohols to polyols / glycols, the conversion of the sugars or sugar alcohols being carried out by hydrogenolysis in the presence of a catalyst containing at least one metal on a heteroatom-containing carbon support.
  • C5 and C6 sugar and the corresponding sugar alcohols are essential components of the hemicellulose flows from possible previous biomass digestion processes in the context of future biorefinery concepts.
  • a targeted conversion of these C5 sugar or C5 sugar alcohols into suitable basic chemicals is essential for the economy of the biorefinery.
  • the chemical conversion of bio-based sugars and sugar alcohols to glycols or polyols is therefore the subject of the present invention.
  • ethylene glycol is produced from ethylene, which is converted to ethylene oxide and then hydrated to ethylene glycol.
  • ethylene glycol can also be produced by hydrating ethylene oxide, but bioethanol is used as the starting product, from which ethylene is initially produced, the further reaction steps mentioned above then following.
  • Propylene glycol (CH 3 -CHOH-CH 2 OH) is conventionally made by hydrating propylene oxide.
  • propylene glycol can also be made from C5 and C6 sugars.
  • the production of propylene glycol by hydrogenolysis of glycerol in a catalytic process is also possible.
  • WO 03/035593 A1 describes a process for reacting C5 sugars and sugar alcohols with hydrogen at elevated temperatures of more than 120 ° C., basic pH and in the presence of a rhenium-containing catalyst which also contains nickel. Hydrogenolysis of both CC- Bonds, as well as CO bonds, so that the C5 sugar and sugar alcohols are split and propylene glycol is formed as an intermediate product. Ru, Pt, Pd, Ir and Rh are also mentioned as alternative metallic catalysts.
  • Glycerol and lactic acid occur as by-products in hydrogenolysis to give ethylene glycol and propylene glycol.
  • the challenge with the aforementioned process is therefore the suppression of lactic acid formation and the optimization of glycol selectivity.
  • Doping (doping) of conventional catalyst supports offers a possibility of selectivity control.
  • a process for the chemical conversion of sugars and sugar alcohols to polyols / glycols in which the conversion of the sugars and sugar alcohols by hydrogenolysis in the presence of a catalyst containing at least one metal is carried out on a carbon support, a nitrogen-doped carbon support being used as the catalyst support.
  • a nitrogen-doped carbon support being used as the catalyst support.
  • nitrogen it could be shown that the surface chemistry of the metal nanoparticles is changed by the interaction with the heteroatom.
  • Nitrogen-containing carbon carriers and carbon nanotubes can be obtained via various synthetic routes and have different nitrogen contents depending on the production. They are mainly used for the catalysis of oxidation reactions, gas adsorption and in electrochemistry, for example as electrode material or in batteries.
  • US 2010/0276644 A1 describes a process for producing nitrogen-doped carbon nanotubes, in which first a metal is precipitated from a solution of a metal salt in a solvent, so that a suspension is obtained from which the solid is separated, whereby a heterogeneous metal catalyst is obtained.
  • This catalyst is placed in a fluidized bed in which there is a reaction with a carbon- and nitrogen-containing material, whereby the nitrogen-doped carbon nanotubes are obtained.
  • the starting metal salt is preferably a salt of cobalt, manganese, iron or molybdenum.
  • the heterogeneous metal catalyst also contains Al 2 0 3 and MgO.
  • the carbon and nitrogen-containing material is, for example, an organic compound which is in the gaseous state and which can be selected, for example, from acetonitrile, dimethylformamide, acrylonitrile, propionitrile, butyronitrile, pyridine, pyrrole, pyrazole, pyrrolidine and piperidine.
  • the use of the carbon nanotubes as additives for mechanical reinforcement of materials is proposed and for increasing their electrical conductivity or thermal conductivity.
  • the carbon-nanotubes doped with nitrogen are suitable for the production of conductor tracks, batteries or lighting devices or as storage media for hydrogen or lithium in membranes.
  • Applications in fuel cells or in the medical field are also mentioned as documents for controlling the growth of cell tissue. In this publication, a very broad spectrum of applications in the most varied of areas is mentioned.
  • WO 2016/1 19568 A1 describes a nanocarbon material containing heteroatoms and the production thereof.
  • the material contains up to 2% by weight of nitrogen and 1 to 6% by weight of oxygen.
  • the nanocarbon material described there is said to have good catalytic properties in the dehydrogenation of hydrocarbons.
  • US Pat. No. 8,350,108 B2 describes a process for producing liquid fuels from biomass. The process involves the conversion of water-soluble carbohydrates to alcohols, furans, ketones, aldehydes, carboxylic acids, diols, triols and other polyols and the subsequent conversion of these oxygen-containing compounds to paraffins by dehydrogenation and alkylation.
  • This document also describes the hydrogenolysis of sugars with hydrogen using catalysts, the catalysts containing phosphate and two or more metals. A larger number of different metals are enumerated, with ruthenium also being mentioned.
  • the catalysts used for the hydrolysis can also contain so-called “promoters”, both metallic and non-metallic promoters being mentioned here, and boron and oxygen being mentioned among others.
  • promoters both metallic and non-metallic promoters being mentioned here, and boron and oxygen being mentioned among others.
  • supports for these catalysts such as, for example, kieselguhr, aluminum oxide, zirconium oxide, boron nitride, zeolites, etc., carbon supports with a high surface area also being mentioned.
  • This document contains only a few examples, where hexachloroplatinic acid and perrhenic acid are decomposed in order to deposit platinum and rhenium as deoxygenation catalysts on a catalyst support based on zirconium oxide.
  • sorbitol is reacted with hydrogen, a mixture of intermediates being obtained which is not specified in more detail and which is then immediately reacted further to form a mixture of hydrocarbons and oxygenates.
  • This mixture contains numerous compounds, including olefins, non-olefinic hydrocarbons and isoparaffins as well as oxygen-containing compounds, predominantly with four to six carbon atoms.
  • a targeted conversion to individually defined polyols or glycols with high selectivity and yield is not described and is also not necessary in this process, since ultimately the production of fuels is sought and it is therefore unproblematic if a mixture of substances is obtained.
  • US Pat. No. 8,877,958 B2 describes a process for the simultaneous production of higher hydrocarbons and glycols from starting materials which contain carbohydrates.
  • the catalysts used here for the hydrogenation can contain transition metals, platinum metals, noble metals or also non-metals such as boron or oxygen.
  • nickel, sulfur-containing cobalt molybdate, calcium carbonate and combinations of rhenium and platinum on zirconium oxide in one case ruthenium on a carbon support is also used as the catalyst for the hydrogenolysis and decomposition of hardwood, a mixture of soluble products which, inter alia, ethylene glycol being obtained , Propylene glycol and glycerin.
  • This reaction gives 22.9% of glycols and a total of 28.1% of polyols.
  • hydrogenolysis of a starting material using various catalysts is described, which contains 50% of sorbitol, and this reaction can also take place in the presence of a base such as sodium carbonate or calcium hydroxide. A doping of the carbon support with foreign atoms is not mentioned.
  • This document also deals with the production of liquid fuels from biomass, the content of the glycols in the fuel, which otherwise contains hydrocarbons, to be checked.
  • EP 2 061 860 B1 describes the production of liquid fuels and chemicals from oxygenates.
  • a catalyst support based on carbon can be surface-modified to improve its properties by various measures, including treatment with steam, atmospheric oxygen, inorganic acids or hydrogen peroxide. This is a functionalization of the catalyst in order to change the pH and thus the to influence catalytic activity.
  • nickel on silicon dioxide can be used as the catalyst, the nickel optionally being mixed with various other metals, ruthenium also being mentioned.
  • ruthenium on a carbon support is used as the hydrogenation catalyst. Doping of the catalyst support with heteroatoms before loading the support with the catalytically active metal is not described in this document.
  • WO 2017/011615 A1 describes copper-containing catalysts with a plurality of metals and their use for the production of propylene glycol by hydrogenolysis of glycerol and glycerol-containing starting materials, zirconium oxide or a carbon carrier being used as the catalyst carrier, the latter being doped with oxygen. This is a rather random oxygen doping, which is not used specifically to minimize the production of lactic acid.
  • the metallic catalyst itself can contain, for example, a combination of copper and ruthenium on a carbon support.
  • propylene glycol (1,2-propanediol) is prepared from glycerol by hydrogenolysis.
  • US 2011/0154722 A1 describes processes for producing fuel mixtures in which sugar alcohols occur as intermediates.
  • carbohydrates can be converted into hydrocarbons in several steps by hydrogenation in a so-called reforming reaction in the aqueous phase, in particular to higher hydrocarbons having 4 or 5 to 30 carbon atoms, which can be used as fuels.
  • Various metals can be used as catalysts in this reaction, among others Ruthenium is mentioned. These metals can be combined with promoters, boron and phosphorus being mentioned as promoters in addition to base metals and noble metals.
  • Carbon-containing supports are also suitable for the catalysts, and numerous other catalyst supports are also mentioned.
  • the object of the present invention is to provide an alternative method for the chemical conversion of sugars or sugar alcohols to glycols with the features of the type mentioned at the outset, which is the production of Enables glycols with higher selectivity and reduces the formation of lactic acid as a by-product.
  • a carbon support doped with oxygen and / or phosphorus and / or boron is used as the catalyst support.
  • a sugar can first be hydrogenated to a sugar alcohol in a two-stage process and then the sugar alcohol can be converted to polyols by hydrogenolysis in a second step.
  • the reaction in one step, in which case a C5 or C6 sugar is converted directly to ethylene glycol or propylene glycol.
  • a C6 sugar or a C6 sugar alcohol or a C5 sugar or a C5 sugar alcohol is converted to polyols / glycols by hydrogenation / hydrogenolysis.
  • Particularly preferred products of hydrogenolysis by the process according to the invention are ethylene glycol and propylene glycol.
  • a preferred development of the task solution according to the invention provides that a carbon carrier doped with oxygen and / or phosphorus and / or boron, in particular doped activated carbon, is used as the catalyst carrier.
  • a carbon carrier doped with oxygen and / or phosphorus and / or boron in particular doped activated carbon
  • carbon black doped with oxygen and / or phosphorus and / or boron can be used as the carbon carrier.
  • a carbon carrier doped with oxygen and / or phosphorus and / or boron is understood in the context of the present invention:
  • a carbon carrier the surface of which has an oxygen doping and / or a phosphorus doping and / or a boron doping.
  • These carbon carriers doped with oxygen and / or phosphorus and / or boron can be produced by means of suitable previous materials in the production of the carbon carrier per se, or subsequently, for example by means of reductive methods. Possible methods that were used in the context of the present invention are described in the examples.
  • Activated carbons doped with oxygen as supports for metal catalysts in the hydrogenolysis of sugar alcohols can be produced, for example, by treating conventional supports with oxidizing acids.
  • these doped catalyst supports can be obtained, for example, by carbonizing an oxygen-containing and / or phosphorus-containing and / or boron-containing precursor, in particular an oxygen-containing and / or phosphorus-containing or boron-containing polymer.
  • the carbonization takes place in an inert gas atmosphere, in particular in a nitrogen atmosphere at an elevated temperature, in particular at a temperature of 600 ° C. to 1000 ° C., preferably at a temperature of 700 ° C. to 900 ° C.
  • Triphenylphosphine for example, is suitable as a phosphorus-containing precursor for doping with phosphorus by the process according to the invention, while sodium tetraphenylborate, for example, can be used as a boron-containing precursor.
  • the materials obtained in this way can then be loaded, for example, with at least one metal salt and used either in reduced or unreduced form as catalysts in the hydrogenolysis of sugars or sugar alcohols.
  • the new types of catalyst supports are not only very thermally and chemically stable, they also enable the supported metal particles of the catalyst to be stabilized.
  • the oxygen-containing and / or phosphorus-containing and / or boron-containing materials according to the invention can be produced more cheaply and are therefore more economically interesting.
  • sulfur-containing catalysts they have a higher activity.
  • carbon nanotubes doped with oxygen and / or phosphorus and / or boron are used as catalyst supports.
  • carbon nanotubes doped with oxygen and / or phosphorus and / or boron are defined as follows:
  • a base is preferably used as the cocatalyst.
  • the following bases are particularly suitable in the context of the present invention:
  • All alkali hydroxides especially sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH) and lithium hydroxide (LiOH).
  • All alkaline earth hydroxides especially magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), strontium hydroxide (Sr (OH) 2 ) and barium hydroxide (Ba (OH) 2 ).
  • a sugar is used as the starting point in the process according to the invention, there is a two-stage process, in which the sugar is first hydrogenated to a sugar alcohol in a manner known per se and then, in a second step, the hydrogenolysis of the sugar alcohol / sugar alcohols with a catalyst the hydrogenation of the sugars to which polyols take place. It is generally also possible to carry out both of the reaction processes mentioned in just one step, or in a reaction sequence in a reactor, so that the sugars are converted directly to the polyols. In this variant, the yields are lower because different competing reaction mechanisms can take place.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the hydrogenation with subsequent hydrogenolysis of the following sugars and the sugar alcohols formed in the process:
  • C5 sugar for example the compounds mentioned below:
  • Ribose arabinose, xylose, lyxose
  • C5 sugar alcohols for example the compounds mentioned below:
  • C5 sugar alcohols produces the following breakdown products: glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, lactic acid, glycolic acid and, under certain reaction conditions, also erythritol, threitol, 2,3-butanediol, C0 2 , CH 4 and anhydroxylitol.
  • the process according to the invention is particularly suitable, for example, for the hydrogenolysis of the sugar alcohols xylitol and sorbitol. These can be converted into ethylene glycol and propylene glycol with a comparatively high yield.
  • the reaction is preferably carried out at a reaction temperature in the range from 20 ° C. to approximately 400 ° C., preferably at approximately 170 ° C. to approximately 240 ° C.
  • the aforementioned temperature interval is advantageous since a very slow reaction or no reaction takes place at lower temperatures.
  • the hydrogenolysis takes place at a hydrogen pressure in the range from 1 to 300 bar, preferably at about 50 bar to about 80 bar.
  • glycols with a selectivity of, for example, more than 90% and, at the same time, high activity can be obtained when using the catalyst supports according to the invention.
  • Lactic acid selectivity is drastically reduced.
  • the catalyst can contain ruthenium and / or platinum and / or nickel as the metal. Furthermore, the remaining elements of the platinum group (Os, Rh, Ir, Pd), as well as Au, Ni, Cu, Fe and Co come into consideration.
  • the catalyst according to the invention can contain one or more of the metals mentioned. If, for example, ruthenium is used as the catalyst, it is advantageous if the catalyst support has a loading of up to 5% by weight of ruthenium as the catalyst.
  • oxygen-containing, phosphorus-containing and / or boron-containing carbon supports are used as supports for metal catalysts in the hydrogenolysis of sugars and sugar alcohols.
  • the carbon carriers can be produced in particular by treating conventional carriers, for example with oxidizing acids, or, for example, by carbonizing heteroatom-containing precursors, for example heteroatom-containing polymers.
  • the materials thus obtained can, for example then loaded with metal salts and used either in reduced or unreduced form as catalysts in the hydrogenolysis of sugars or sugar alcohols.
  • the carrier materials according to the invention are not only very thermally and chemically stable, but also enable the supported metal particles to be stabilized. Compared to the nitrogen-containing systems described in an earlier application DE 10 2017 204 322.9 by the applicant, oxygen-containing materials according to the present invention are easier to manufacture, and therefore more cost-effective and economically more interesting.
  • Bases for example, can be used as co-catalysts in the hydrogenolysis reaction.
  • reaction temperatures of in particular about 170 ° C. to about 200 ° C. and at comparatively high hydrogen pressures, which are in particular in a range from about 50 bar to about 80 bar, glycols with up to about 80% selectivity are used in the reaction according to the invention maintain high activity at the same time. Lactic acid selectivity is reduced considerably.
  • Figure 1 is a graphical representation of the product development over time for a) Ru / O-C and b) Ru / C under defined reaction conditions with regard to temperature and pressure;
  • FIG. 2 shows a diagram relating to the hydrogenolysis of xylitol via Ru on various heteroatom-containing carbon supports under defined reaction conditions with regard to pressure and temperature;
  • FIG. 3 shows a graphical representation relating to the hydrogenolysis of a) sorbitol via Ru / O-C and b) xylitol via Ru / O-C under defined reaction conditions with regard to pressure and temperature;
  • FIG. 4 shows a diagram relating to the temperature and pressure variation for Ru / C-0 under defined conditions
  • FIG. 5 shows an XPS overview spectrum of the carbon carrier O, N-C.
  • Example 1 Production of coal carriers with incorporated B, O or P.
  • the example illustrates the production of activated carbon carriers containing B, O or P.
  • Oxidation with an acid is one way of doping activated carbon with oxygen 5 g activated carbon are mixed with 35 mL ENT 3 (30%) and refluxed for 8 h. The coal is then washed neutral with water and dried (OC).
  • the activated carbon is mixed with a B- or P-containing organic precursor and carbonized. 10 g triphenylphosphine or sodium tetraphenylborate are used in each case and mortarized with 1 g activated carbon.
  • the carbonization takes place in an N 2 atmosphere at 800 ° C for 1 h (BC and PC).
  • An overview of the contents obtained at the respective heteroatom as well as surfaces and pore volumes is given in Table 1.
  • Table 1 Coals containing B, O and P - surface, pore volume, heteroatom content.
  • the example illustrates the loading of a heteroatom-containing carbon carrier with a catalytically active metal.
  • the non-coordinated ruthenium in the solvent is analyzed by means of ICP-MS and the loading of the catalyst is calculated. The loading can be seen in Table 2 below.
  • the example illustrates the hydrogenolysis of sugars and sugar alcohols using xylitol (xyl).
  • the hydrogenolysis takes place at 200 ° C. and 80 bar hydrogen pressure in a 50 ml autoclave. 1.50 g of xylitol, 0.225 g of Ca (OH) 2 and 15 ml of water are added to the autoclave. In addition, so much catalyst is added that 7.5 mg Ru are in the reaction solution. This results in an amount of 0.183 g for the Ru / OC catalyst and 0.150 g for a commercial Ru / C catalyst. The reaction takes place over a period of 4 hours. Samples are taken at regular intervals to obtain kinetics. The product development over time for Ru / OC and Ru / C is shown in FIG. 1.
  • ethylene glycol (EG) and propylene glycol (PG) are formed as main products.
  • Glycerin (Gly) and lactic acid (LA) occur as by-products in small quantities.
  • a maximum selectivity of 35% for EG and 46% for PG is achieved for Ru / OC, while only a maximum selectivity of 29% for EG and PG is obtained for Ru / C.
  • Ru / C also shows a degradation of the products with a longer reaction time due to undesirable side reactions, as can be seen in particular from FIG. 1 b).
  • Table 3 Hydrogenolysis of xylitol via Ru on various heteroatom-containing coals.
  • Example 4 Hydrogenolysis of Sugar Alcohols
  • the example illustrates the hydrogenolysis of sugar alcohols using xylitol (xyl) and sorbitol (Sor) for Ru / OC. Hydrogenolysis takes place at 200 ° C and 80 bar hydrogen pressure in a 50 mL autoclave.
  • xylitol xylitol
  • Sor sorbitol
  • Hydrogenolysis takes place at 200 ° C and 80 bar hydrogen pressure in a 50 mL autoclave.
  • 13 mmol substrate 2.00 g xylitol or 2.40 g sorbitol
  • 0.30 g Ca (OH) 2 0.30 g Ca (OH) 2
  • 20 mL water are placed in a 50 mL autoclave.
  • so much catalyst is added that there are 10 mg Ru in the reaction solution.
  • the reaction takes place over a period of 4 hours. Samples are taken at regular intervals to obtain kinetics.
  • FIG. 3 a The product development over time for sorbitol is shown in FIG. 3 a, for xylitol in FIG. 3 b.
  • the selectivity of the sorbitol hydrogenolysis to EG after 2 hours of reaction is 25%, the selectivity to PG is 61%.
  • This example describes the production and loading of coal carriers with several heteroatoms and their properties in the hydrogenolysis of sugars and sugar alcohols.
  • the oxidized carbon OC the production of which is described in Example 1
  • the autoclave is heated to 200 ° C. with stirring.
  • the coal is reduced over a period of 4 hours.
  • the carrier is then reduced in a stream of H 2 at 350 ° C. for 7 hours.
  • the coal carrier (O, NC) described has a content of 4.09 atom% N and 5.62 atom% O on the surface of the carrier (see FIG. 5).
  • the XPS overview spectrum of the carbon carrier O, N-C shown in FIG. 5 shows that a high Ru loading of 3.85% is achieved when the catalyst is used in the hydrogenolysis of xylitol.
  • the development of sales and yield over time is shown in Figure 6.
  • a maximum selectivity of 36% for EG and 38% for PG is obtained and demonstrates the advantageous properties of using carriers which are loaded with more than just one heteroatom.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Umsetzung von Zuckern oder Zuckeralkoholen zu Polyolen/Glykolen, wobei die Umsetzung der Zucker oder Zuckeralkohole durch Hydrogenolyse in Gegenwart eines mindestens ein Metall enthaltenden Katalysators auf einem Kohlenstoff-Träger erfolgt, wobei als Katalysator-Träger ein mit Sauerstoff und/oder Phosphor und/oder Bor dotierter Kohlenstoff-Träger verwendet wird. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur chemischen Umsetzung von Zuckern oder Zuckeralkoholen zu Glykolen zur Verfügung, welches die Herstellung von Glykolen mit höherer Selektivität ermöglicht und die Bildung von Milchsäure als Nebenprodukt verringert.

Description

Verfahren zur chemischen Umsetzung von Zuckern oder Zuckeralkoholen zu Glykolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Umsetzung von Zuckern oder Zuckeralkoholen zu Polyolen/Glykolen, wobei die Umsetzung der Zucker oder Zuckeralkohole durch Hydrogenolyse in Gegenwart eines mindestens ein Metall enthaltenden Katalysators auf einem heteroatomhaltigen Kohlenstoffträger erfolgt.
Die Herstellung von Basis- und Feinchemikalien sowie die Gewinnung von Energie aus Erdöl, Kohle und Erdgas ist Stand der Technik. Diese Kohlenstoffquellen sind jedoch oftmals schwer zugänglich und nicht erneuerbar. Die Gewinnung und Verarbeitung fossiler Rohstoffe ist energieintensiv und produziert Klimagase in erheblichen Mengen. Eine nachhaltige und C02-neutrale Alternative bildet die Verwendung von Biomasse. Der Aufschluss pflanzlicher Biomasse erfolgt mittels Fermentation oder anderer Verfahren. Zur Wertschöpfung aus den Bestandteilen der Biomasse ist eine weitere Aufarbeitung der Spaltprodukte nötig.
C5-, sowie C6-Zucker und die entsprechenden Zuckeralkohole sind im Rahmen zukünftiger Bioraffineriekonzepte wesentliche Bestandteile der Hemicelluloseströme aus möglichen vorausgehenden Verfahren zum Biomasseaufschluss. Eine gezielte Umsetzung dieser C5- Zucker bzw. C5-Zuckeralkohole zu geeigneten Basischemikalien ist für die Wirtschaftlichkeit der Bioraffinerie essentiell. Die chemische Umwandlung biobasierter Zucker und Zuckeralkohole zu Glykolen oder Polyolen ist deshalb Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Im klassischen Verfahren erfolgt die Herstellung von Ethylenglykol aus Ethylen, welches zu Ethylenoxid umgesetzt und dann zu Ethylenglykol hydratisiert wird. Alternativ kann die Herstellung von Ethylenglykol auch durch Hydratisierung von Ethylenoxid erfolgen, wobei aber als Ausgangsprodukt Bioethanol dient, aus dem zunächst Ethylen hergestellt wird, wobei danach die weiteren oben genannten Umsetzungsschritte folgen.
Propylenglykol (CH3-CHOH-CH2OH) wird herkömmlicherweise durch Hydratisierung von Propylenoxid hergestellt. Alternativ kann Propylenglykol auch aus C5- und C6-Zuckern hergestellt werden. Die Herstellung von Propylenglykol durch Hydrogenolyse von Glycerin in einem katalytischen Prozess ist ebenfalls möglich.
Die Umsetzung von Zuckern und Zuckeralkoholen zu Glykolen ist ebenfalls aus der Literatur bekannt. Beispielsweise wird in der WO 03/035593 A1 ein Verfahren zur Umsetzung von C5- Zuckern und Zuckeralkoholen mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen von mehr als 120 °C, basischem pH-Wert und in Gegenwart eines rheniumhaltigen Katalysators, der außerdem Nickel enthält beschrieben. Dabei tritt eine Hydrogenolyse sowohl von C-C- Bindungen, als auch von CO-Bindungen auf, so dass die C5-Zucker und Zuckeralkohole gespalten werden und über Zwischenstufen als Produkt Propylenglykol entsteht. Als alternative metallische Katalysatoren werden auch Ru, Pt, Pd, Ir und Rh genannt.
Als Nebenprodukte in der Hydrogenolyse zu Ethylenglykol und Propylenglykol treten Glycerin und Milchsäure auf. Die Herausforderung bei dem vorgenannten Verfahren liegt daher in der Unterdrückung der Milchsäurebildung und der Optimierung der Glykolselektivität.
Eine Möglichkeit der Selektivitätskontrolle bietet das Doping (die Dotierung) konventioneller Katalysatorträger wie beispielsweise Aktivkohle mit Heteroatomen. In der eigenen, nicht vorveröffentlichten Anmeldung DE 10 2017 204 322.9 vom 15.03.2017 wird ein Verfahren zur chemischen Umsetzung von Zuckern und Zuckeralkoholen zu Polyolen/Glykolen beschrieben, bei dem die Umsetzung der Zucker und Zuckeralkohole durch Hydrogenolyse in Gegenwart eines mindestens ein Metall enthaltenden Katalysators auf einem Kohlenstoff- Träger erfolgt, wobei als Katalysator-Träger ein mit Stickstoff dotierter Kohlenstoff-Träger verwendet wird. Für Stickstoff ließ sich nachweisen, dass die Oberflächenchemie der Metallnanopartikel durch die Wechselwirkung mit dem Heteroatom verändert wird.
Stickstoffhaltige Kohlenstoffträger und Carbon Nanotubes (CNTs) können über verschiedene Synthesewege erhalten werden und weisen je nach Herstellung unterschiedliche Stickstoffgehalte auf. Sie werden hauptsächlich für die Katalyse von Oxidationsreaktionen, Gasadsorption und in der Elektrochemie verwendet, beispielsweise als Elektrodenmaterial oder in Batterien.
In der US 2010/0276644 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von mit Stickstoff dotierten Carbon Nanotubes beschrieben, bei dem zunächst ein Metall aus einer Lösung eines Metallsalzes in einem Solvens ausgefällt wird, so dass eine Suspension erhalten wird, aus der der Feststoff abgetrennt wird, wobei ein heterogener Metallkatalysator erhalten wird. Dieser Katalysator wird in ein Fließbett eingebracht, in dem es zu einer Reaktion mit einem kohlenstoff- und stickstoffhaltigen Material kommt, wodurch die mit Stickstoff dotierten Kohlenstoff-Nanotubes erhalten werden. Das Metallsalz, von dem ausgegangen wird, ist bevorzugt ein Salz des Kobalts, Mangans, Eisens oder Molybdäns. Der heterogene Metallkatalysator enthält außerdem Al203 und MgO. Das kohlenstoff- und stickstoffhaltige Material ist beispielsweise eine organische Verbindung, die in gasförmigem Zustand vorliegt und welche zum Beispiel ausgewählt werden kann aus Acetonitril, Dimethylformamid, Acrylnitril, Propionitril, Butyronitril, Pyridin, Pyrrol, Pyrazol, Pyrrolidin und Piperidin. In der genannten US-Schrift 2010/0276644 A1 wird die Verwendung der Carbon Nanotubes als Additive zur mechanischen Verstärkung von Materialien vorgeschlagen sowie zur Erhöhung deren elektrischer Leitfähigkeit oder thermischer Leitfähigkeit. Beispielsweise eignen sich die mit Stickstoff dotierten Carbon Nanotubes für die Herstellung von Leiterbahnen, Batterien oder Beleuchtungseinrichtungen oder als Speichermedium für Wasserstoff oder Lithium in Membranen. Weiter werden Anwendungen in Brennstoffzellen oder im medizinischen Bereich als Unterlagen für die Kontrolle des Wachstums von Zellgewebe genannt. In dieser Druckschrift wird somit ein sehr breites Spektrum von Anwendungen in den unterschiedlichsten Bereichen genannt.
In der WO 2016/1 19568 A1 wird ein Heteroatome enthaltendes Nanokohlenstoff-Material sowie dessen Herstellung beschrieben. Das Material enthält bis zu 2 Gew.-% Stickstoff und 1 bis 6 Gew.-% Sauerstoff. Das dort beschriebene Nanokohlenstoff-Material soll gute katalytische Eigenschaften bei der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen aufweisen.
Die US-Schrift 8,350,108 B2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Treibstoffen aus Biomasse. Das Verfahren umfasst die Umwandlung von wasserlöslichen Kohlenhydraten zu Alkoholen, Furanen, Ketonen, Aldehyden, Carbonsäuren, Diolen, Triolen und anderen Polyolen und die anschließende Umwandlung dieser sauerstoffhaltigen Verbindungen zu Paraffinen durch Dehydrierung und Alkylierung. In dieser Schrift wird auch die Hydrogenolyse von Zuckern mit Wasserstoff unter Verwendung von Katalysatoren beschrieben, wobei die Katalysatoren Phosphat und zwei oder mehrere Metalle enthalten. Es wird eine größere Anzahl unterschiedlicher Metalle aufgezählt, wobei auch Ruthenium erwähnt wird. Die für die Hydrolyse eingesetzten Katalysatoren können neben den Metallen auch so genannte „Promoter“ enthalten, wobei hier sowohl metallische als auch nichtmetallische Promoter genannt und unter anderem auch Bor und Sauerstoff erwähnt werden. Als Träger für diese Katalysatoren wird eine Vielzahl Materialien mit unterschiedlichsten Eigenschaften aufgezählt wie beispielsweise Kieselgur, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Bornitrid, Zeolithe etc., wobei auch Kohlenstoffträger mit hoher Oberfläche erwähnt werden. In dieser Schrift gibt es jedoch keine konkreten Beispiele von Katalysatoren auf Basis von Ruthenium auf Aktivkohle als Katalysatorträger, welcher mit einem Heteroatom wie Sauerstoff, Bor oder Phosphor dotiert ist und es gibt erst recht keine Erwähnung, dass spezifische Katalysatoren dieser Art zur Hydrogenolyse von C5-Zuckern oder C6-Zuckern mit verbesserter Selektivität und geringerer Produktion von Milchsäure im Vergleich zu herkömmlichen Platinkatalysatoren führen. Die Offenbarung dieser Druckschrift ist somit sehr unspezifisch, da sowohl bei den Katalysatoren selbst, bei den Katalysatorträgern, den Promotern, die den Katalysatoren zugefügt werden und bei den mittels der Katalysatoren durch Hydrogenolyse umgesetzten Edukten eine Vielzahl von Verbindungen mit unterschiedlichen Eigenschaften genannt werden, so dass sich eine unendliche Anzahl von Kombinationsmöglichkeiten ergibt, die dem Fachmann keine konkrete Handlungsanweisung liefert. Diese Schrift enthält nur wenige Beispiele, wobei dort Hexachloroplatinsäure und Perrheniumsäure zersetzt werden, um Platin und Rhenium als Desoxygenierungskatalysatoren auf einem Katalysatorträger auf Basis von Zirkoniumoxid abzuscheiden. Mittels dieser Katalysatoren wird Sorbitol mit Wasserstoff umgesetzt, wobei ein Gemisch von Zwischenprodukten erhalten wird, die nicht näher spezifiziert und danach sofort weiter umgesetzt werden zu einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen und Oxygenaten Dieses Gemisch enthält zahlreiche Verbindungen, unter anderem Olefine, nicht- olefinische Kohlenwasserstoffe, Isoparaffine sowie sauerstoffhaltige Verbindungen, überwiegend mit vier bis sechs Kohlenstoffatomen. Eine gezielte Umsetzung zu einzelnen definierten Polyolen oder Glykolen mit hoher Selektivität und Ausbeute wird nicht beschrieben und ist bei diesem Verfahren auch nicht notwendig, da letztlich ja die Herstellung von Treibstoffen angestrebt wird und es daher unproblematisch ist, wenn ein Substanzgemisch anfällt.
In der US-Schrift 8,877,958 B2 wird ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung höherer Kohlenwasserstoffe und Glykole aus Ausgangsmaterialien, die Kohlenhydrate enthalten, beschrieben. Die hier für die Hydrogenierung verwendeten Katalysatoren können Übergangsmetalle, Platinmetalle, Edelmetalle oder auch Nichtmetalle wie Bor oder Sauerstoff enthalten. In den Beispielen wird als Katalysator neben Nickel, schwefelhaltigem Kobaltmolybdat, Calciumcarbonat und Kombinationen von Rhenium und Platin auf Zirkoniumoxid in einem Fall auch Ruthenium auf einem Kohlenstoffträger für die Hydrogenolyse und Zersetzung von Hartholz verwendet, wobei ein Gemisch löslicher Produkte erhalten wird, welches unter anderem Ethylenglykol, Propylenglykol und Glycerin enthält. Bei dieser Reaktion werden 22,9 % an Glykolen und insgesamt 28,1 % an Polyolen erhalten. Weiterhin wird eine Hydrogenolyse eines Ausgangsmaterials unter Verwendung verschiedener Katalysatoren beschrieben, welches 50 % an Sorbitol enthält, wobei diese Reaktion auch in Gegenwart einer Base wie beispielsweise Natriumcarbonat oder Calciumhydroxid erfolgen kann. Eine Dotierung des Kohlenstoffträgers mit Fremdatomen wird nicht erwähnt. Auch in dieser Schrift geht es um die Herstellung flüssiger Treibstoffe aus Biomasse, wobei der Gehalt der Glykole im Treibstoff, der ansonsten Kohlenwasserstoffe enthält, kontrolliert werden soll.
In der EP 2 061 860 B1 wird die Herstellung flüssiger Kraftstoffe und Chemikalien aus Oxygenaten beschrieben. In dieser Schrift wird erwähnt, dass ein Katalysatorträger auf Basis von Kohlenstoff zur Verbesserung seiner Eigenschaften durch diverse Maßnahmen oberflächenmodifiziert werden kann, unter anderem durch eine Behandlung mit Dampf, Luftsauerstoff, anorganischen Säuren oder Wasserstoffperoxid. Hier handelt es sich um eine Funktionalisierung des Katalysators, um so den pH-Wert zu verändern und damit die katalytische Aktivität zu beeinflussen. Als Katalysator kann unter anderem Nickel auf Siliziumdioxid verwendet werden, wobei das Nickel gegebenenfalls mit diversen weiteren Metallen gemischt werden kann, wobei auch Ruthenium erwähnt wird. In einem Beispiel wird Ruthenium auf einem Kohlenstoffträger als Hydrogenisierungskatalysator verwendet. Eine Dotierung des Katalysatorträgers mit Heteroatomen vor der Beladung des Trägers mit dem katalytisch aktiven Metall wird in dieser Schrift nicht beschrieben.
In der WO 2017/ 011615 A1 werden kupferhaltige Katalysatoren mit mehreren Metallen und deren Verwendung für die Herstellung von Propylenglykol durch Hydrogenolyse von Glycerin und glycerinhaltigen Ausgangsmaterialien beschrieben, wobei als Katalysatorträger Zirkoniumoxid oder ein Kohlenstoffträger verwendet wird, wobei dieser mit Sauerstoff dotiert ist. Es handelt sich hier um eine eher zufällige Sauerstoffdotierung, die nicht gezielt eingesetzt wird, um die Milchsäureproduktion zu minimieren. Der metallische Katalysator selbst kann beispielsweise eine Kombination aus Kupfer und Ruthenium auf einem Kohlenstoffträger enthalten. Bei dem in dieser Schrift beschriebenen Verfahren wird durch Hydrogenolyse aus Glycerin Propylenglykol (1 ,2-Propandiol) hergestellt.
In der US 2011/0154722 A1 werden Verfahren zur Herstellung von Treibstoffgemischen beschrieben, bei denen Zuckeralkohole als Zwischenprodukte auftreten. Bei diesem Verfahren können Kohlenhydrate durch Hydrierung in einer so genannten Reformierungsreaktion in wässriger Phase in mehreren Schritten zu Kohlenwasserstoffen umgesetzt werden, insbesondere zu höheren Kohlenwasserstoffen mit 4 oder 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, die als Treibstoffe verwendbar sind. Bei dieser Reaktion können verschiedene Metalle als Katalysatoren eingesetzt werden, wobei u.a. Ruthenium erwähnt wird. Diese Metalle können mit Promotern kombiniert werden, wobei hier neben unedlen Metallen und Edelmetallen auch Bor und Phosphor als Promoter genannt werden. Es kommen auch kohlenstoffhaltige Träger für die Katalysatoren in Betracht, wobei auch zahlreiche andere Katalysatorträger genannt werden. Bei der Umsetzung von Sorbitol nach diesem bekannten Verfahren entstehen neben Ethylenglykol und Propylenglykol sechzehn weitere Produkte, darunter Alkohole, Ketone, Ester und Carbonsäuren. Eine gezielte Synthese von Ethylenglykol oder Propylenglykol mit guter Ausbeute ist daher nach diesem Verfahren nicht möglich. Eine Dotierung der Katalysatorträger mit einem der Heteroatome Sauerstoff, Phosphor oder Bor im Sinne der vorliegenden Erfindung ist in dieser Schrift nicht offenbart.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein alternatives Verfahren zur chemischen Umsetzung von Zuckern oder Zuckeralkoholen zu Glykolen mit den Merkmalen der eingangs genannten Gattung zur Verfügung zu stellen, welches die Herstellung von Glykolen mit höherer Selektivität ermöglicht und die Bildung von Milchsäure als Nebenprodukt verringert.
Die Lösung der vorgenannten Aufgabe liefert ein Verfahren der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass als Katalysator-Träger ein mit Sauerstoff und/oder Phosphor und/oder Bor dotierter Kohlenstoff-Träger verwendet wird.
Gemäß einer möglichen Variante des Verfahrens kann in einem zweistufigen Prozess zunächst ein Zucker zu einem Zuckeralkohol hydriert werden und danach in einem zweiten Schritt der Zuckeralkohol durch Hydrogenolyse zu Polyolen umgesetzt werden. Alternativ ist es aber auch möglich, die Reaktion in einem Schritt durchzuführen, wobei man einen C5- oder C6-Zucker direkt zu Ethylenglykol oder Propylenglykol umsetzt.
Insbesondere wird ein C6-Zucker oder ein C6-Zuckeralkohol oder ein C5-Zucker oder ein C5-Zuckeralkohol durch Hydrierung/Hydrogenolyse zu Polyolen/Glykolen umgesetzt. Besonders bevorzugte Produkte der Hydrogenolyse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Ethylenglykol und Propylenglykol.
Eine bevorzugte Weiterbildung der erfindungsgemäßen Aufgabenlösung sieht vor, dass als Katalysator-Träger ein mit Sauerstoff und/oder Phosphor und/oder Bor dotierter Kohlenstoffträger, insbesondere dotierte Aktivkohle, verwendet wird. Alternativ kann beispielsweise mit Sauerstoff und/oder Phosphor und/oder Bor dotierter Ruß als Kohlenstoffträger verwendet werden.
Unter einem mit Sauerstoff und/oder Phosphor und/oder Bor dotierten Kohlenstoffträger wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden:
Ein Kohlenstoffträger, dessen Oberfläche eine Sauerstoffdotierung und/oder eine Phosphordotierung und/oder eine Bordotierung aufweist. Die Herstellung dieser mit Sauerstoff und/oder Phosphor und/oder Bor dotierten Kohlenstoffträger kann mittels geeigneter Vorgängermaterialien bei der Herstellung des Kohlenstoffträgers an sich, als auch nachträglich zum Beispiel mittels reduktiver Methoden erfolgen. Mögliche Verfahren, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewendet wurden, werden in den Beispielen beschrieben.
Mit Sauerstoff dotierte Aktivkohlen als Träger für Metallkatalysatoren in der Hydrogenolyse von Zuckeralkoholen können beispielsweise hergestellt werden durch Behandlung konventioneller Träger mit oxidierenden Säuren. Alternativ können diese dotierten Katalysator-Träger beispielsweise durch Carbonisierung eines sauerstoffhaltigen und/oder phosphorhaltigen und/oder borhaltigen Vorläufers, insbesondere eines sauerstoffhaltigen und/oder phosphorhaltigen oder borhaltigen Polymers, erhalten werden.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens erfolgt die Carbonisierung in einer Inertgasatmosphäre, insbesondere in einer Stickstoff-Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur, insbesondere bei einer Temperatur von 600 °C bis 1000 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 700 °C bis 900 °C.
Als phosphorhaltiger Vorläufer für die Dotierung mit Phosphor nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist beispielsweise Triphenylphosphin geeignet, während als borhaltiger Vorläufer zum Beispiel Natriumtetraphenylborat verwendet werden kann.
Die so erhaltenen Materialien können anschließend beispielsweise mit mindestens einem Metallsalz beladen und entweder in reduzierter oder unreduzierter Form als Katalysatoren in der Hydrogenolyse von Zuckern oder Zuckeralkoholen eingesetzt werden.
Die neuartigen Katalysatorträger sind nicht nur thermisch und chemisch sehr stabil, sondern sie ermöglichen außerdem die Stabilisierung der geträgerten Metallpartikel des Katalysators. Im Vergleich zu den eingangs erwähnten bekannten mit Stickstoff dotierten Katalysatorträgern sind die erfindungsgemäßen sauerstoffhaltigen und/oder phosphorhaltigen und/oder borhaltigen Materialien kostengünstiger herzustellen und somit wirtschaftlich interessanter. Im Vergleich zu schwefelhaltigen Katalysatoren weisen sie eine höhere Aktivität auf.
Gemäß einer alternativen bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Katalysator-Träger mit Sauerstoff und/oder Phosphor und/oder Bor dotierte Carbon Nanotubes verwendet.
Mit Sauerstoff und/oder Phosphor und/oder Bor dotierte Carbon Nanotubes sind gemäß der vorliegenden Erfindung wie folgt definiert:
Zylinderförmige Kohlenstoffhohlkörper mit einem Durchmesser von 3 bis 90 nm, die vor, während oder nach der Herstellung des Kohlenstoffhohlkörpers mit Sauerstoff und/oder Phosphor und/oder Bor dotiert wurden.
Vorzugsweise wird als Co-Katalysator eine Base verwendet. Dabei kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere die folgenden Basen in Betracht:
Alle Alkalihydroxide, insbesondere Natriumhydroxid (NaOH), Kaliumhydroxid (KOH) und Lithiumhydroxid (LiOH). Alle Erdalkalihydroxide, insbesondere Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2), Calciumhydroxid (Ca(OH)2), Strontiumhydroxid (Sr(OH)2) und Bariumhydroxid (Ba(OH)2).
Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren von einem Zucker ausgegangen wird, liegt ein zweistufiger Prozess vor, wobei zunächst der Zucker in an sich bekannter Weise zu einem Zuckeralkohol hydriert wird und anschließend in einem zweiten Schritt mit einem Katalysator die Hydrogenolyse des Zuckeralkohols/der Zuckeralkohole, die bei der Hydrierung der Zucker entstehen, zu den Polyolen stattfindet. Dabei ist es generell auch möglich, beide genannten Umsetzungsprozesse in nur einem Schritt zu vollziehen, oder in einer Reaktionssequenz in einem Reaktor, so dass die Zucker direkt zu den Polyolen umgesetzt werden. Bei dieser Variante sind die Ausbeuten geringer, da verschiedene konkurrierende Reaktionsmechanismen ablaufen können.
Das erfindungsgemäße Verfahren kommt insbesondere für die Hydrierung mit anschließender Hydrogenolyse folgender Zucker und der dabei entstehenden Zuckeralkohole in Betracht:
C5-Zucker, beispielsweise die nachfolgend genannten Verbindungen:
Ribose, Arabinose, Xylose, Lyxose;
C5-Zuckeralkohole, beispielsweise die nachfolgend genannten Verbindungen:
Ribitol, Arabitol, Xylitol, Lyxitol;
C6- und andere Zucker sowie -Zuckeralkohole, beispielsweise:
Allose, Altrose, Glucose, Mannose, Gulose, Idose, Galactose, Talose, Allitol, Talitol, Sorbitol, Mannitol, Iditol, Fucitol, Galactitol, Erythrose, Threose, Erythritol, Threitol, Glycerin.
Bei der Hydrogenolyse von C5-Zuckern entstehen die nachfolgend genannten Produkte:
Xylitol, Ribitol, Arabitol, Lyxitol.
Bei der Hydrogenolyse von C5-Zuckeralkoholen entstehen die nachfolgend genannten Spaltprodukte: Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol, Milchsäure, Glykolsäure sowie bei bestimmten Reaktionsbedingungen auch Erythritol, Threitol, 2,3-Butandiol, C02, CH4 und Anhydroxylitol.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist beispielsweise besonders geeignet für die Hydrogenolyse der Zuckeralkohole Xylitol und Sorbitol. Diese lassen sich mit vergleichsweise hoher Ausbeute zu Ethylenglykol und Propylenglykol umsetzen. Vorzugsweise erfolgt gemäß einer Weiterbildung der Erfindung die Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 20 °C bis etwa 400 °C, vorzugsweise bei etwa 170 °C bis etwa 240 °C.
Das vorgenannte Temperaturintervall ist vorteilhaft, da bei niedrigeren Temperaturen eine sehr langsame Reaktion bzw. gar keine Reaktion stattfindet.
Werden höhere Temperaturen gewählt, dann kommt es unter anderem vermehrt zu Desoxygenierungs- und Decarbonylierungsreaktionen, sowie zu Cyclisierungen. Es entstehen deutlich mehr Nebenprodukte, wie z.B. Erythritol, Threitol, 2,3-Butandiol, C02, CH4 und Anhydrozuckeralkohole.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Hydrogenolyse bei einem Wasserstoffdruck im Bereich von 1 bis 300 bar, vorzugsweise bei etwa 50 bar bis etwa 80 bar.
Die vorgenannten Wasserstoffdrücke haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, da bei niedrigeren Drücken mehr Nebenprodukte entstehen. Eine Carbonylbildung wird bevorzugt.
Bei den vorgenannten Reaktionstemperaturen und vergleichsweise hohen Wasserstoffdrücken von beispielsweise etwa 50 bar bis etwa 80 bar lassen sich bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorträger Glykole mit einer Selektivität von beispielsweise mehr als 90 % bei gleichzeitig hoher Aktivität erhalten. Die
Milchsäureselektivität wird hingegen drastisch gesenkt.
Werden Wasserstoffdrücke oberhalb des genannten Bereichs gewählt, dann hat dies den Nachteil, dass die Reaktion zum einen industriell schwer umzusetzen ist und zum anderen wird die Umsetzung des Edukts deutlich verlangsamt. Beispielsweise kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Katalysator als Metall Ruthenium und/oder Platin und/oder Nickel enthalten. Weiterhin kommen die restlichen Elemente der Platingruppe (Os, Rh, Ir, Pd), sowie Au, Ni, Cu, Fe und Co in Betracht. Dabei kann der erfindungsgemäße Katalysator eines oder mehrere der genannten Metalle enthalten. Wenn zum Beispiel Ruthenium als Katalysator verwendet wird, ist es von Vorteil, wenn der Katalysatorträger eine Beladung mit bis zu 5 Gew.-% an Ruthenium als Katalysator aufweist.
Gemäß der Erfindung werden sauerstoffhaltige, phosphorhaltige und/oder borhaltige Kohlenstoff-Träger als Träger für Metallkatalysatoren in der Hydrogenolyse von Zuckern und Zuckeralkoholen verwendet. Die Kohlenstoff-Träger können insbesondere durch Behandlung konventioneller Träger beispielsweise mit oxidierenden Säuren hergestellt werden oder beispielsweise durch Carbonisierung heteroatomhaltiger Vorläufer, beispielsweise heteroatomhaltiger Polymere. Die so erhaltenen Materialien können beispielsweise anschließend mit Metallsalzen beladen und entweder in reduzierter oder in unreduzierter Form als Katalysatoren in der Hydrogenolyse von Zuckern oder Zuckeralkoholen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Trägermaterialien sind nicht nur thermisch und chemisch sehr stabil, sondern ermöglichen außerdem die Stabilisierung der geträgerten Metallpartikel. Im Vergleich zu den in einer älteren Anmeldung DE 10 2017 204 322.9 der Anmelderin beschriebenen stickstoffhaltigen Systemen sind sauerstoffhaltige Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung einfacher herzustellen, daher kostengünstiger und wirtschaftlich interessanter.
Als Co-Katalysatoren können bei der Hydrogenolyse-Reaktion zum Beispiel Basen verwendet werden. Bei den bevorzugten Reaktionstemperaturen von insbesondere etwa 170 °C bis etwa 200 °C und bei vergleichsweise hohen Wasserstoffdrücken, die insbesondere in einem Bereich von etwa 50 bar bis etwa 80 bar liegen, werden bei der erfindungsgemäßen Reaktion Glykole mit bis zu etwa 80 % Selektivität bei gleichzeitig hoher Aktivität erhalten. Die Milchsäureselektivität wird ganz erheblich gesenkt.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben. Dabei zeigen:
Figur 1 eine graphische Darstellung betreffend die Produktentwicklung über die Zeit für a) Ru/O-C und b) Ru/C bei definierten Reaktionsbedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck;
Figur 2 ein Diagramm betreffend die Hydrogenolyse von Xylitol über Ru auf verschiedenen heteroatomhaltigen Kohlenstoffträgern bei definierten Reaktionsbedingungen hinsichtlich Druck und Temperatur;
Figur 3 eine graphische Darstellung betreffend die Hydrogenolyse von a) Sorbitol über Ru/O- C und b) Xylitol über Ru/O-C bei definierten Reaktionsbedingungen hinsichtlich Druck und Temperatur;
Figur 4 ein Diagramm betreffend die Temperatur- und Druckvariation für Ru/C-0 bei definierten Bedingungen;
Figur 5 ein XPS-Übersichtsspektrum des Kohlenstoffträgers O, N-C.
Beispiel 1 : Herstellung von Kohleträgem mit inkorporiertem B, O oder P
Das Beispiel illustriert die Herstellung B-, O- oder P-haltiger Aktivkohleträger. Ein Weg, Aktivkohle mit Sauerstoff zu dotieren, stellt die Oxidation mit einer Säure dar. Hierzu werden 5 g Aktivkohle mit 35 mL HNÖ3 (30 %) versetzt und 8 h refluxiert. Die Kohle wird anschließend mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet (O-C). Für P- und B-haltige Kohlen wird die Aktivkohle jeweils mit einem B- oder P-haltigen organischen Präkursor versetzt und carbonisiert. Es werden jeweils 10 g Triphenylphosphin oder Natriumtetraphenylborat verwendet und mit 1 g Aktivkohle vermörsert. Die Carbonisierung erfolgt unter N2-Atmosphäre bei 800 °C für 1 h (B-C und P-C). Eine Übersicht über die erhaltenen Gehalte an dem jeweiligen Heteroatom sowie Oberflächen und Porenvolumina ist in Tabelle 1 gegeben.
Tabelle 1 : B-, O- und P-haltige Kohlen - Oberfläche, Porenvolumen, Heteroatomgehalt.
Träger SBET VP Gehalt
[m2/g] [mL/g] Heteroatom
[%]
~C>C Ϊ302 Ö68 15,03
P-C 757 0,39 1 ,39
B-C 6 0,01 2,59
Beispiel 2: Imprägnierung des Trägers
Das Beispiel illustriert die Beladung eines heteroatomhaltigen Kohleträgers mit einem katalytisch aktiven Metall. Beispielhaft wird Ruthenium verwendet (Ru/H-C; H = Heteroatom). Je 500 mg der hergestellten Kohleträger werden zusammen mit 75,72 mg Dichloro(p-cymene)ruthenium(ll) dimer in 145 ml_ Ethanol gegeben und unter Schutzgas bei 60 °C im Ölbad koordiniert. Die Koordinierung wird nach 48 Stunden abgebrochen und der Katalysator abfiltriert und mit Ethanol gewaschen. Die maximal mögliche Beladung mit Ruthenium nach diesem Verfahren beträgt 5 Gew.-%. Das nicht koordinierte Ruthenium im Lösungsmittel wird mittels ICP-MS analysiert und daraus rechnerisch die Beladung des Katalysators ermittelt. Die Beladung kann in der nachfolgend wiedergegebenen Tabelle 2 eingesehen werden.
Tabelle 2: B-, O- und P-haltige Kohlen - Ru-Beladung.
Katalysator Beladung Ru [%]
Figure imgf000013_0001
Ru/P-C 1 ,76 Ru/B-C 4,80
Beispiel 3: Hydrogenolyse von Xylitol
Das Beispiel illustriert die Hydrogenolyse von Zuckern und Zuckeralkoholen anhand der Verwendung von Xylitol (Xyl). Die Hydrogenolyse findet bei 200 °C und 80 bar Wasserstoffdruck in einem 50 ml_ Autoklaven statt. Es werden 1 ,50 g Xylitol, 0,225 g Ca(OH)2 und 15 ml_ Wasser in den Autoklaven gegeben. Außerdem wird so viel Katalysator hinzugegeben, dass sich 7,5 mg Ru in der Reaktionslösung befinden. Für den Katalysator Ru/O-C ergibt sich somit eine Menge von 0,183 g, für einen kommerziellen Ru/C Katalysator 0,150 g. Die Reaktion erfolgt über eine Zeitdauer von 4 h. In regelmäßigen Abständen werden Proben genommen, um eine Kinetik zu erhalten. Die Produktentwicklung über Zeit für Ru/O-C und Ru/C ist in Figur 1 gezeigt. Die gewünschten Produkte Ethylenglykol (EG) und Propylenglykol (PG) werden als Hauptprodukte gebildet. Glycerin (Gly) und Milchsäure (LA) fallen als Nebenprodukte in geringen Mengen an. Für Ru/O-C wird eine maximale Selektivität von 35 % zu EG und 46 % zu PG erreicht, während für Ru/C nur eine maximale Selektivität von jeweils 29 % für EG und PG erhalten wird. Ebenfalls ist für Ru/C ein Abbau der Produkte bei längerer Reaktionszeit durch unerwünschte Nebenreaktionen erkennbar, wie sich insbesondere aus Figur 1 b) ergibt.
Ein Vergleich der verschiedenen hergestellten dotierten Kohlen mit Ru-Beladung ist in Figur 2 gezeigt. Für alle heteroatomhaltigen Katalysatoren werden unter diesen Bedingungen Ethylenglykol (EG) und Propylenglykol (PG) als Hauptprodukte in der Flüssigphase gebildet. Die Summe der beiden Selektivitäten (S(Glykole)) erreicht in jedem Fall über 10 % für dotierte Träger. Die Aktivität für Ru/P-C und Ru/B-C ist geringer als die von Ru/O-C. Die maximal erhaltene Glykol-Selektivität beträgt 95 % (Ru/P-C). Zahlenwerte können der nachfolgend wiedergegebenen Tabelle 3 entnommen werden.
Tabelle 3: Hydrogenolyse von Xylitol über Ru auf verschiedenen heteroatomhaltigen Kohlen.
Katalysator Reaktionszeit S(EG) S(PG) X(Xyl)
[h] [%] [%] [%]
Ru/O-C 3 35 46 62
Ru/P-C 3 40 55 5
Ru/B-C 4 7 3 17
Beispiel 4: Hydrogenolyse von Zuckeralkoholen Das Beispiel illustriert die Hydrogenolyse von Zuckeralkoholen anhand der Verwendung von Xylitol (Xyl) und Sorbitol (Sor) für Ru/O-C. Die Hydrogenolyse findet bei 200 °C und 80 bar Wasserstoffdruck in einem 50 mL Autoklaven statt. Für die Hydrogenolyse der Zuckeralkohole werden 13 mmol Substrat (2,00 g Xylitol bzw. 2,40 g Sorbitol), 0,30 g Ca(OH)2 und 20 mL Wasser in einen 50 mL Autoklaven gegeben. Außerdem wird so viel Katalysator hinzugegeben, dass sich 10 mg Ru in der Reaktionslösung befinden. Die Reaktion erfolgt über eine Zeitdauer von 4 Stunden. In regelmäßigen Abständen werden Proben genommen, um eine Kinetik zu erhalten. Die Produktentwicklung über die Zeit für Sorbitol ist in Figur 3 a gezeigt, für Xylitol in Figur 3 b. Die Selektivität der Sorbitol Hydrogenolyse zu EG nach 2-stündiger Reaktion beträgt 25 %, die Selektivität zu PG 61 %. Für Xylitol als Substrat ergeben sich nach 3 Stunden jeweils 35 % Selektivität zu EG und 46 % zu PG.
Beispiel 5: Variation von Temperatur und Druck
Für den Katalysator Ru/O-C wird eine Variation der Temperatur und des Drucks durchgeführt. Neben 200 °C wird auch 170 °C verwendet, neben H2 mit einem Druck von 80 bar wird auch H2 mit einem Druck von 40 bar verwendet. Die Hydrogenolyse erfolgt äquivalent zu Beispiel 3 und die Ergebnisse sind vergleichend in Figur 4 und der unten wiedergegebenen Tabelle 4 dargestellt. Für geringere Temperaturen und Drücke verläuft die Reaktion langsamer. Ein Grund kann die unzureichende Reduktion des aktiven Metalls sein. Ein Vergleich der Selektivitäten fällt schwer, da nicht bei gleichem Umsatz verglichen werden kann. Dennoch bleiben Glykole mit mindestens 23 % Selektivität die Hauptprodukte der Reaktion.
Tabelle 4: Temperatur und Druckvariation Für Ru/C-O (Bedingungen: m(Ru) = 5 mg, m(Xylitol) = 1 g, m(Ca(OH)2) = 0,150 g, 10 mL H20).
p T [°C] Reaktionszeit S(EG) S(PG) X(Xyl)
[bar] [h] [%] [%] [%]
~8Ö 205 3 35 46 62
40 200 2 29 54 17
80 170 2 10 14 18
40 170 2 9 14 26 Beispiel 6: Nutzung mehrerer Heteroatome
In diesem Beispiel werden die Herstellung und Beladung von Kohleträgern mit mehreren Heteroatomen und ihre Eigenschaften in der Hydrogenolyse von Zuckern und Zuckeralkoholen beschrieben. Hierzu wird die oxidierte Kohle O-C, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben ist, in einen 50 mL Autoklaven gegeben, der mit 8 bar NH3 und 52 bar N2 beschickt wird. Der Autoklav wird unter Rühren auf 200 °C erhitzt. Die Reduktion der Kohle erfolgt über eine Zeitdauer von 4 Stunden. Anschließend wird der Träger im H2-Strom für 7 Stunden bei 350 °C reduziert. Für den beschriebenen Kohleträger (O,N-C) ergibt sich nach XPS-Analyse ein Gehalt von 4,09 Atom-% N und 5,62 Atom-% O an der Oberfläche des Trägers (siehe Figur 5).
Das in Figur 5 dargestellte XPS Übersichtsspektrum des Kohlenstoffträgers O, N-C zeigt, dass eine hohe Ru-Beladung von 3,85 % erreicht wird, wenn der Katalysator in der Hydrogenolyse von Xylitol eingesetzt wird. Die Entwicklung von Umsatz und Ausbeute über Zeit ist in Figur 6 dargestellt. Eine maximale Selektivität von 36 % für EG und 38 % für PG wird erhalten und belegt die vorteilhaften Eigenschaften der Verwendung von Trägern, die mit mehr als nur einem Heteroatom beladen sind.
Beispiel 7: Literaturvergleich
Die Ergebnisse der Hydrogenolyse von Zuckern und Zuckeralkoholen aus der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden mit anderen Katalysatoren und Prozessen aus ähnlichen Patenten in Bezug auf die Produktselektivität und Katalysatoraktivität verglichen. Dabei erfolgt der Vergleich bei ähnlichen Bedingungen und mit ähnlichen Substraten (siehe Tabelle 5).
Tabelle 5: Vergleich der vorliegenden Erfindung („Erf.“) mit der Literatur („Lit.“).
Ref Substrat Katalysator Base T p H2) t h X S EG) S PG) S(Glykole)
[°C] [bar,
Lit. Sorbitol Ni-Re/C KOH 22Ö 83
Figure imgf000017_0001
Lit. Xylitol Ru/C KOH 230 12 45 30 43 73
Lit. Xylitol Ni-Re/C KOH 200 83 50 38 27 65
Erf. Xylitol Ru/O-C Ca(OH)2 200 80 3 62 35 46 81
Erf. Xylitol Ru/P-C Ca(OH)2 200 80 3 5 40 55 95

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur chemischen Umsetzung von Zuckern oder Zuckeralkoholen zu Polyolen/Glykolen wobei die Umsetzung der Zucker oder Zuckeralkohole durch Hydrogenolyse in Gegenwart eines mindestens ein Metall enthaltenden Katalysators auf einem heteroatomhaltigen Kohlenstoffträger erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator-Träger ein mit Sauerstoff und/oder Phosphor und/oder Bor dotierter Kohlenstoffträger verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in einem zweistufigen Prozess zunächst ein Zucker zu einem Zuckeralkohol hydriert wird und danach in einem zweiten Schritt der Zuckeralkohol durch Hydrogenolyse zu Polyolen umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein C6-Zucker oder ein C6-Zuckeralkohol oder ein C5-Zucker oder ein C5-Zuckeralkohol durch Hydrierung/Hydrogenolyse zu Polyolen/Glykolen umgesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator-Träger mit Sauerstoff und/oder Phosphor und/oder Bor dotierte Aktivkohle oder mit Sauerstoff und/oder Phosphor und/oder Bor dotierter Ruß verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kohlenstoffträger verwendet wird, dessen Oberfläche durch Behandlung mittels mindestens einer oxidierenden Säure mit Sauerstoffatomen dotiert wurde.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator-Träger ein durch Carbonisierung eines sauerstoffhaltigen und/oder phosphorhaltigen und/oder borhaltigen Vorläufers, insbesondere einer niedrig- bis hochmolekularen sauerstoffhaltigen und/oder phosphorhaltigen und/oder borhaltigen anorganischen oder organischen Verbindung hergestellter Träger verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als phosphorhaltiger Vorläufer Triphenylphosphin und/oder als borhaltiger Vorläufer Natriumtetraphenylborat verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonisierung in einer Inertgasatmosphäre, insbesondere in einer Stickstoff- Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur, insbesondere bei einer Temperatur von 600 °C bis 1000 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 700 °C bis 900 °C erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffträger bei einer Dotierung mit Sauerstoff einen Gehalt von bis zu 20 %, vorzugsweise bis zu 17 % an Sauerstoff enthält, bei einer Dotierung mit Phosphor einen Gehalt von bis zu 3 %, vorzugsweise bis zu 2 % an Phosphor enthält, bei einer Dotierung mit Bor einen Gehalt von bis zu 5 %, vorzugsweise bis zu 3 % an Bor enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger mit mindestens einem Metallsalz beladen wird und in reduzierter oder unreduzierter Form für die Hydrogenolyse des Zuckers oder Zuckeralkohols eingesetzt wird.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eines oder mehrere Metalle enthält, ausgewählt aus der Gruppe umfassend:
Ru, Pt, Ni, Os, Rh, Ir, Pd, sowie Au, Ni, Cu, Fe und Co.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Beladung mit bis zu 5 Gew.-% an Ruthenium als Katalysator aufweist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-Katalysator eine Base verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Base ein Alkalihydroxid oder ein Erdalkalihydroxid verwendet wird, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend: NaOH, KOH, LiOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2 und Ba(OH)2.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 20 °C bis etwa 400 °C, insbesondere im Bereich zwischen 170 °C bis etwa 240 °C erfolgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrogenolyse bei einem Wasserstoffdruck im Bereich von etwa 1 bar bis etwa 300 bar, insbesondere im Bereich von 50 bar bis etwa 80 bar, erfolgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass dieses zur Hydrogenolyse von Xylitol oder Sorbitol verwendet wird.
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