DE102007029201B4 - Kolloidaler Nanokatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

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Abstract

Verwendung eines Nanokatalysators bei der Synthese von Methanol, der ein Nanokolloid umfasst, das Nanopartikel eines katalytisch aktiven Metalls enthält, wobei die Nanopartikel bereichsweise mit einer Schicht enthaltend Liganden stabilisierte Metallionen umhüllt sind, und wobei das Metall der Metallionen Zn und das katalytisch aktive Metall Cu, oder Cu und Ni ist, oder wobei das Metall der Metallionen Al und Ca und das katalytisch aktive Metall Cu ist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen kolloidalen Nanokatalysator sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung, wobei der erfindungsgemäße Nanokatalysator ein Nanokolloid umfasst, das Nanopartikel eines katalytisch aktiven Metalls enthält, und wobei die Nanopartikel bereichsweise mit einer Schicht enthaltend Liganden stabilisierte Metallionen umhüllt sind, wobei das Metall der Metallionen Al und Ca und das katalytisch aktive Metall Cu ist. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung derartiger erfindungsgemäßer kolloidaler Nanokatalysatoren sowie die Verwendung eines Nanokatalysators, der ein Nanokolloid umfasst, das Nanopartikel eines katalytisch aktiven Metalls enthält, wobei die Nanopartikel bereichsweise mit einer Schicht enthaltend Liganden stabilisierte Metallionen umhüllt sind, und wobei das Metall der Metallionen Zn und das katalytisch aktive Metall Cu, oder Cu und Ni ist.
  • Kolloidale Katalysatoren, die aus einer Vielzahl einzelner Nanopartikel bestehen und deren spezifische Oberflächen modifiziert („dekoriert”) sind, um ihre Stabilität, Löslichkeit und Funktionalität zu modifizieren, stellen ein zunehmend wichtiges Gebiet der Nanochemie dar (J. Grunes et al., Chem. Commun. 2003, 2257–2260) dar.
  • Die Herstellung derartiger Kolloide erfolgt typischerweise durch die Reduktion eines Metallsalzes in Gegenwart von oberflächenaktiven Verbindungen, beispielsweise durch das so genannte Polyol-Verfahren (C. B. Murray et al., Ann. Rev. Mater. Sci. 2000, 30, 545–610) oder durch elektrochemische Verfahren.
  • Andere Syntheseverfahren beruhen auf dem so genannten Bönnemann-Konzept, d. h. der Reduktion einer Metallvorläuferverbindung (Precursor) und die Stabilisation des reduzierten Metalls mit Alkylaluminiumverbindungen (H. Bönnemann et al., Appl. Organomet. Chem. 2005, 19, 768–773) oder auf der Hydrolyse labiler Kohlenwasserstoffmetallkomplexe (B. Chaudret, Comptes Rendus Physique 2005, 6, 117–131).
  • Kürzlich wurde gezeigt (S. Schüth et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7975–7981), dass eine quasi homogene Methanolsynthese aus CO und H2 über hochaktiven Cu-Teilchen möglich ist, die durch Reduktion von [Cu(acac)2] mit einem Aluminiumalkyl in THF durchgeführt werden kann.
  • Die deutsche Patentanmeldung DE 10 2006 013 794 A1 schlägt ein Verfahren zur Herstellung kolloidaler Nanokatalysatoren vor, wobei durch sequentielle oder simultane Zugabe in einem inerten nichtwässrigen Lösungsmittel zunächst ein löslicher Liganden stabilisierter Komplex eines Ions eines katalytisch aktiven Metalls über einen definierten Zeitraum zuerst einer thermischen Behandlung in einem bestimmten Temperaturbereich unterzogen wird, und anschließend nach der thermischen Behandlung eine Vorläuferverbindung einer so genannten Promotorverbindung eines Metalls zugegeben wird, die sich bei der gewählten Temperatur zu dem entsprechenden Metalloxid umsetzt. Dabei entstehen Kolloide, die bis zu 180% der Aktivität herkömmlicher ternärer Referenzkatalysatoren bei der Methanolsynthese aus CO und H2 aufweisen. Die Synthese dieser kolloidalen Nanokatalysatoren ist jedoch relativ aufwendig und bedarf einer gezielten Verfahrenskontrolle.
  • Mit einer Kapazität von ungefähr 30 Mio. Tonnen pro Jahr ist die Methanolsynthese über ternären Cu/ZnO/Al2O3-Festkörperkatalysatoren ein wichtiges industrielles Verfahren. Flüssigphasenverfahren unter Verwendung der gleichen Art von Cu/ZnO/Al2O3-Katalysatoren, die durch klassische wässrige Cofällung/Kalzinierungstechniken erhalten werden, und als Aufschlämmung in einem nichtwässrigen Medium verwendet werden, wurden als Alternative zu den heterogenen Gasphasenverfahren untersucht (M. Setin et al. Chem. Eng. Sci. 1990, 54, 3577–3586).
  • Die DE 29 07 869 A1 betrifft Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Aminen der allgemeinen Formel: R1CH2N(R2)(R3) (IV) in der R1 eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen, bei dem man einen aliphatischen Alkohol oder einen aliphatischen Aldehyd der allgemeinen Formeln (I) oder (II): R1CH2OH (I) R1CHO (II) in denen R1 die gleiche Bedeutung, wie oben angegeben, besitzt, mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären aliphatischen Amin der allgemeinen Formel (III): HN(R2)(R3) (III) in der R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung besitzen, bei Temperaturen von 100 bis 350°C in Gegenwart eines Katalysators reagieren läßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein homogenes, kolloidales System darstellt, das durch Reduktion eines Katalysators mit Wasserstoff oder anderen Reduktionsmitteln erhalten worden ist, der aus einer der drei folgenden Substanzen oder Substanzgemischen besteht:
    (1) einer Komponente A, die ein Kupfer- oder Silbersalz einer Carbonsäure oder ein Gemisch dieser Salze darstellt, (2) ein Gemisch der Komponente A und einer Komponente B, die ihrerseits aus einem oder mehreren Salzen eines oder mehrerer Elemente der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente einschließlich Mangan und Zink besteht, oder (3) ein Gemisch der Komponenten A, B und einer Komponente C, die ihrerseits ein Gemisch von zwei oder mehreren Salzen eines oder mehrerer Alkalien oder Erdalkalien darstellt.
  • Die DE 30 05 953 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Amine der Formel (IV): R1CH2N(R2)(R3) (IV) in der R1 eine geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei ein aliphatischer Alkohol oder ein aliphatischer Aldehyd der !Formel (I) bzw. (II), R1CH2OH (I) R1CHO (II) in denen R1 die gleiche Bedeutung wie oben angegeben besitzt, mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären aliphatischen Amin der folgenden allgemeinen Formel (III), HN(R2)(R3) (III) in der R2 und R3 die gleiche Bedeutung besitzen wie oben angegeben, bei einer Temperatur von 100 bis 350°C in Gegenwart eines Katalysators, zur Reaktion gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine homogene kolloidale Mischung zweier Bestandteile A und B darstellt, die durch Reduktion mit Wasserstoff oder einem anderen Reduktionsmittel erhalten ist, wobei der Bestandteil A ein inneres Komplexsalz von Kupfer oder Silber oder ein Carboxylat von Kupfer oder Silber oder eine Mischung dieser Verbindungen darstellt, während die Komponente B ein inneres Komplexsalz eines Elements der VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente oder Mangan oder Zink oder ein Carboxylat dieser Elemente oder eine Mischung von mehreren dieser Verbindungen darstellt, unter der Bedingung, dass unter den beiden Arten der Bestandteile A und B mindestens ein Bestandteil ein inneres Komplexsalz und der andere ein Carboxylat ist.
  • Schröter et al. beschreiben in ihrer Publikation „A colloidal ZnO/Cu nanocatalyst for methanol synthesis” in Chem Commun., 2006, 2498–2500 freistehende Cu-Nanopartikel, die an ihrer Oberfläche mit ZnO versehen sind, die eine Größe von 1 bis 3 nm aufweisen und durch sequentielle Copyrolyse von [Cu(OCHMeCH2NMe2)2] und ZnEt2 in Squalan in Abwesenheit von zusätzlichen Tensiden erhalten werden, und die zudem hochaktive quasi-homogene Katalysatoren für die Synthese von Methanol aus CO und H2 sind.
  • Yang et al. beschreiben in ihrer Publikation „Modification of metal complex an hydrogenation of o-chloronitrobenzene over polymer-stabilized platinum colloidal clusters” in Journal of Molecular Catalysis: Chemical 144 (1999) 123–127 die Wirkung von Metallkomplexen auf die Hydrogenierung von o-Chlornitrobenzol über Polyvinylpyrrolidon-stabilisierten Platinclustern in Methanol bei 303 K und atmosphärischem Druck.
  • Kimura und Taniguchi beschreiben in ihrer Publikation „Cu/Ni colloidal dispersions stabilized by calcium and barium stearates for the amination of oxo-alcohols” in Catalysis Letters 40 (1996) 123–130 die Erhöhung der katalytischen Aktivität bei der Herstellung von tertiären N,N-Dimethylaminen unter Verwendung von bimetallischen Cu/Ni-kolloidalen Dispersionen, die durch eine Kombination von Ca- und Ba-Stearaten als Schutzkolloide stabilisiert werden.
  • Kimura et al. beschreiben in ihrer Publikation „Reusability of the Cu/Ni-based colloidal catalysts stabilized carboxylates of alkali-earth metals for the one-step amination of dodecyl alcolhol and dimethylamine” in Applied Catalysis A: General 292 (2005) 281–286, dass Cu/Ni-basierende kolloidale Katalysatoren, die durch Barium-Stearat stabilisiert sind, für die l-Stufen-Aminierung von Dodecylalkohol und Dimethylamin zu N,N-Dimethyldodecylamin bei Cu-Konzentrationen im Bereich von 300 bis 1000 ppm bei 200 bis 210°C verwendet werden können.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, weitere Katalysatoren bzw. Katalysatorsysteme, insbesondere für die Synthese von Methanol aus CO und Wasserstoff auf der Basis von gemischten Metallpromotor/Metallnanopartikeln bereitzustellen, die weitgehend luft- sowie thermodynamisch stabil sind und im Hinblick auf ihre Aktivität und Stabilität gezielt eingestellt und optimiert werden können und darüber hinaus aus einfachen und kostengünstigen Ausgangsmaterialien erhalten werden können.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Bereitstellung eines Nanokatalysators umfassend ein Nanokolloid, das Nanopartikel eines katalytisch aktiven Metalls enthält, wobei die Nanopartikel bereichsweise mit einer Schicht, die Liganden stabilisierte Metallionen enthält, umhüllt sind, wobei das Metall der Metallionen Al und Ca und das katalytisch aktive Metall Cu ist. Weiterhin wird diese Aufgabe auch gelöst durch die Verwendung eines Nanokatalysators bei der Synthese von Methanol, der ein Nanokolloid umfasst, das Nanopartikel eines katalytisch aktiven Metalls enthält, wobei die Nanopartikel bereichsweise mit einer Schicht enthaltend Liganden stabilisierte Metallionen umhüllt sind, und wobei das Metall der Metallionen Zn und das katalytisch aktive Metall Cu, oder Cu und Ni ist, oder wobei das Metall der Metallionen Al und Ca und das katalytisch aktive Metall Cu ist.
  • Im Folgenden wird für den erfindungsgemäßen Katalysator oder den Nanokatalysator für die erfindungsgemäße Verwendung auch der Begriff „kolloidaler Nanokatalysator” verwendet. Die Liganden stabilisierten Metallionen bilden den „Promotor”.
  • Insbesondere hat sich überraschender Weise gezeigt, dass der erfindungsgemäße kolloidale Nanokatalysator oder der Nanokatalysator für die erfindungsgemäße Verwendung weitgehend luftstabil ist. Die oxidierte Form des Katalysators kann leicht reduziert werden, vorzugsweise direkt in situ im Reaktor, in dem auch die Methanolsynthese durchgeführt werden kann. Außerdem werden bevorzugt luftstabile Ausgangsverbindungen eingesetzt, so dass ein besonders einfacher Zugang zu derartigen Katalysatoren ausgehend von luftstabilen Verbindungen möglich ist.
  • Die erfindungsgemäßen kolloidalen Nanokatalysatoren oder die Nanokatalysatoren für die erfindungsgemäße Verwendung weisen eine ungefähr sphärische Form auf und sind voneinander separiert. Die meisten der Partikel weisen typischerweise eine Größe von 8–10 nm auf, vermischt mit kleineren und größeren Partikeln der Größe von 4 bzw. 12 nm. Untereinander sind die katalytisch aktiven Metallpartikel durch die sie umhüllende Schicht, die die Liganden stabilisierten Metallionen enthalten, z. B. vor Oxidation geschützt und ordnen sich in hexagonal zweidimensional geordneten Gittern mit einem Teilchenabstand von ca. 2 nm an. Der Schutzeffekt wird insbesondere durch die Ligandenhüllen der Metallionen erzielt.
  • Mittels Röntgenstrukturabsorptionsspektroskopie (EXAFS) wurde gefunden, dass die Partikel des katalytisch aktiven Metalls nahezu ausschließlich im metallischen Zustand vorliegen. Mittels zusätzlichen TEM Untersuchungen wurde ebenfalls gefunden, dass der Durchmesser dieser Partikel in einem Bereich von 0,7–2 nm schwankt, je nach Verhältnis von katalytisch aktiven Metallnanopartikeln zu den Liganden stabilisierten Metallionen.
  • Bevorzugt ist die Oberfläche der Partikel des katalytisch aktiven Metalls nur teilweise durch die Schicht enthaltend Liganden stabilisierte Metallionen belegt, so dass die erfindungsgemäßen kolloiden Nanokatalysatoren oder die Nanokatalysatoren für die erfindungsgemäße Verwendung sowohl thermisch wie auch kinetisch besonders stabil sind und eine erhöhte katalytische Aktivität aufweisen, da sie noch einige freie Metallstellen aufweisen, an denen die Katalyse bevorzugt abläuft.
  • Überraschender Weise hat sich gezeigt, dass der Nanokatalysator für die erfindungsgemäße Verwendung eine höhere Produktivität als vergleichbare kommerzielle ternäre CuO/ZnO/Al2O3 Katalysatoren aufweist.
  • In bevorzugten Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Nanokatalysators oder des Nanokatalysators für die erfindungsgemäße Verwendung beträgt dessen durchschnittliche Teilchengröße 0,7 bis 2 nm, was vorliegend auch als erfindungsgemäße Definition des Begriffes „Nanopartikel” dienen soll. Dieser weist dadurch eine sehr hohe Reaktivität bei gleichzeitig kleiner Teilchengröße auf.
  • Es ist in weniger bevorzugten Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Katalysators oder des Nanokatalysators für die erfindungsgemäße Verwendung ebenfalls möglich, dass die Nanopartikel vollständig mit einer Schicht enthaltend Liganden stabilisierte Metallionen umhüllt sind. Wie sich gezeigt hat (s. Resultate), ist auch in diesem Falle noch eine ausreichende Zugänglichkeit des elementaren Metallpartikels, der katalytisch aktiv ist, für Reaktionspartner der katalytischen Reaktion gegeben.
  • In typischen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Nanokatalysators oder des Nanokatalysators für die erfindungsgemäße Verwendung beträgt der Abstand zwischen den einzelnen Nanopartikeln 0,9 bis 2 nm, was insbesondere durch die Schicht aus Liganden stabilisierten Metallionen, bzw. durch die Liganden erreicht wird.
  • 80% der Nanokolloide eines frisch hergestellten erfindungsgemäßen Katalysators oder eines Nanokatalysators für die erfindungsgemäße Verwendung weisen eine Größe von 6–10 nm auf. Mehr als 50% der Nanokolloide weisen eine Größe von 8–10 nm auf.
  • Die bevorzugten Liganden für die Liganden stabilisierten Metallionen sind ausgewählt aus substituierten und nicht substituierten Alkoholaten, Carboxylaten, Betadiketonaten, Betaketimidaten, gemischten Alkoholat-Betadiketonaten, Guanidinaten und Phenolaten, die mit den entsprechenden, nachsehend aufgeführten Metallionen typischer Weise luftstabile Verbindungen ergeben, so dass diese einfach gehandhabt werden können.
  • Besonders bevorzugt sind dabei Carboxylate, insbesondere von Fett- und Ölsäuren wie Stearate, Palmitate, Oleate etc.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird weiter durch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Nanokatalysators gelöst, wobei das Verfahren die Schritte umfasst, dass in einem inerten, nichtwässrigen Lösungsmittel lösliche Liganden stabilisierte Komplexe eines Ions eines katalytisch aktiven Metalls zusammen mit dem Liganden stabilisierten Metallion einer thermischen Behandlung bei 180° bis 250°C über einen Zeitraum von 1 bis 10 Min. unter Wasserstoffatmosphäre unterzogen werden.
  • Es ist bevorzugt, dass im erfindungsgemäßen Verfahren ein luftstabiler Liganden stabilisierter Komplex des Ions des katalytisch aktiven Metalls eingesetzt wird, wodurch sich die Handhabbarkeit und die Zugänglichkeit der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnenen Nanokatalysatoren bedeutend vereinfacht.
  • Das inerte, nichtwässrige Lösungsmittel ist ausgewählt aus höheren Kohlenwasserstoffen, wie Dekan, Undekan, Dodekan etc., substituierten und nicht substituierten Aromaten sowie Polyethern und ganz besonders bevorzugt Squalan.
  • Ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht weiter darin, dass die Reaktionsmischung frei von sonstigen Stabilisatoren wie beispielsweise Hexadecylamin (HDA) nach dem Stand der Technik ist.
  • Verwendung findet der erfindungsgemäße Nanokatalysator, erhältlich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens, sowie der Nanokatalysator, der ein Nanokolloid umfasst, das Nanopartikel eines katalytisch aktiven Metalls enthält, wobei die Nanopartikel bereichsweise mit einer Schicht enthaltend Liganden stabilisierte Metallionen umhüllt sind, und wobei das Metall der Metallionen Zn und das katalytisch aktive Metall Cu, oder Cu und Ni ist, im Bereich der Herstellung von Methanol aus CO und H2.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten Figuren und der Ausführungsbeispiele näher beschrieben, die nicht als einschränkend verstanden werden sollen.
  • 1 zeigt in situ ATR-Spektren von adsorbiertem CO auf einem Cu/Zn-Nanokatalysator für die erfindungsgemäße Verwendung.
  • 2 zeigt die Produktivitäten von Methanol über Cu/Zn-Stearat-Kolloiden mit verschiedenen Cu/Zn-Verhältnissen im Vergleich zu einem Referenzkatalysator bei 493 K.
  • 3 zeigt die Partikelgrößenverteilung eines Katalysators für die erfindungsgemäße Verwendung vor (3a) und nach (3b) Katalyse bei 493°K über 72 h.
  • Die Synthese eines Katalysators für die erfindungsgemäße Verwendung ist anhand eines Cu/Zn-Stearat-Nanokatalysators beispielhaft erläutert.
  • Es versteht sich, dass die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme analog hergestellt werden können.
  • Beispiel 1 (Herstellung eines Katalysators für die erfindungsgemäße Verwendung):
  • Zink-Stearat erhältlich von Sigma-Aldrich wurde ohne weitere Aufreinigung verwendet. Kupfer-Stearat wurde gemäß der Vorschrift von Kimura und Taniguchi in Catal. Lett. 1996, 40, 123–130 hergestellt.
  • Zur Herstellung des Nanokatalysators wurde Cu-Stearat (Cu(CH3(CH2)16COO)2, 2 g, 3,18 mmol) und Zn-Stearat (Zn(CH3(CH2)16COO)2, 2,01 g, 3,18 mmol) in 200 ml Squalan in einem CSTR-Reaktor (Parr, Serie 5102) suspendiert. Die Reduktion der Lösung mit verdünntem Wasserstoff erfolgte bei 493 K, wobei mit einer Geschwindigkeit von 1 K/Min. auf 493 K erhitzt wurde. Die Reduktion ergab eine tiefrote Lösung von mit Zn-Stearat stabilisieren Cu-Kolloid (Verhältnis Cu/Zn 50/50). Als Cu-Quelle kann alternativ Cu(dmap)2 verwendet werden.
  • Cu/Zn-Stearat-Kolloide mit verschiedenen Cu/Zn-Verhältnissen (75/25 und 25/75) wurden analog hergestellt.
  • In situ ATR-spektroskopische Studien wurden unter Verwendung eines FT-IR-Spektrometers (Nexus, Nicolet) durchgeführt. Die Spektren wurden mit einer Auflösung von 4 cm–1 nach 250 Scans aufgenommen.
  • Beispiel 2: Adsorption von CO
  • Die kolloidale Kupferlösung (Cu: 15,9 mmol/l in Hexadecan) wurde dabei unter Inertgas mit dem vorgenannten ATR-IR-System vermessen.
  • Durch die Lösung wurde während der Messung kontinuierlich CO (100%, 0,4 MPa) durchgepumpt.
  • Die Adsorption von CO ist ein guter Indikator für die katalytische Eignung derartiger Systeme, insbesondere für die Herstellung von Methanol aus CO und H2.
  • Die Spektren wurden gegenüber einem Spektrum vor Adsorption von CO (1, Kurve a) als Referenz aufgenommen.
  • Wie aus 1 ersichtlich ist, wird CO an der Oberfläche der Nanokatalysatoren einfach adsorbiert.
  • Nach Zugabe von CO des Systems wurde ein breiter Peak im Spektralbereich zwischen 2.100 und 2.200 cm–1 beobachtet (Kurve b). Die Zunahme der Kontaktzeit mit CO führte zu zwei starken Peaks bei 2.102 und 2.129 cm–1 (Kurve c).
  • Eine weitere Erhöhung der Adsorptionszeit resultierte in der Abnahme der Intensität der 2.129 cm–1-Peaks (Kurve d).
  • Diese Ergebnisse zeigen, dass die Hülle aus Zn-Stearat die Adsorption von CO an den Kupferatomen der Kolloide (dem „Kern”) nicht verhindert und so ein Nachweis für die Zugänglichkeit der Kupferoberfläche für katalytische Reaktionen ist.
  • Beispiel 3: Katalytische Tests (erfindungsgemäße Verwendung)
  • Die katalytischen Tests wurden durchgeführt, indem nach der Reduktion mit Wasserstoff die Atmosphäre in dem CSTR Reaktor (Parr, Serie 5102) auf das Synthesegas (72% H2, 10% CO, 4% CO2, Rest N2) bei einem Druck von 2,6 MPa umgestellt wurde.
  • Die Zusammensetzung der Gasphase wurde über GC verfolgt (Parapak und eine Molekularsiebsäule).
  • Die katalytischen Tests wurden in einem kontinuierlich betriebenen Hochdruckflüssigkeitsreaktor (CSTR-Reaktor, Parr, Serie 5102) in Squalan-Lösung mit frisch hergestellten Nanokolloiden gemäß Beispiel 1 bei 2,6 mPa mit einer Gasmischung aus 72% H2, 10% CO, 4% CO2 und 14% N2 bei einer Flußrate von 50 ml/Min–1 durchgefuhrt (so genannte Dreiphasensysteme). Squalan wurde für die Durchführung der Versuch als Lösungsmittel gewählt, da es eine sehr gute Gaslöslichkeit für die Gase aufweist. Anstelle von Squalan können selbstverständlich auch andere geeignete Lösungsmittel wie höhere Kohlenwasserstoffe, Mesytilen, Benzol, Toluol, etc. verwendet werden. Die Methanol-Ausbeute wurde kontinuierlich mittels Gaschromatographie bei einer Probenentnahme alle drei Stunden über 14 Tage bei 493 K verfolgt. Anschließend wurden die Kolloide nach einmal mittels Transmissionselektronen-Spektroskopie (TEM) untersucht und wiesen dabei keine wesentlichen Änderungen gegenüber dem Ausgangszustand auf.
  • Methylformiat wurde weder als Produkt noch in Form eines Spurenproduktes nachgewiesen, was überraschenderweise im Gegensatz zu den Ergebnissen bei Verwendung der eingangs erwähnten „Bönnemann”-Cu-Kolloide des Standes der Technik besteht, wo Methylformiat stets als Nebenprodukt auftritt (Vukojevič et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7978–7981).
  • Die erhaltenen Daten wurden wie in Tabelle 1 gezeigt mit einem kommerziell erhältlichen ternären Katalysator verglichen, der zerkleinert und gesiebt (< 63 μm) und in Squalan suspendiert wurde und bei 493 K unter Verwendung von verdünntem Wasserstoff (0,5 MPa) vorreduziert wurde, um den aktiven Cu/ZnO/Al2O3-Zustand zu erhalten.
  • Tabelle 1 zeigt die katalytische Aktivität von HDA/Cu-Nanopartikeln des Standes der Technik und von gemäß Beispiel 1 hergestellten Cu/Zn-Stearat-Nanokatalysatoren verschiedener Zusammensetzungen im Vergleich mit einem herkömmlichen Katalysator unter den gleichen Bedingungen. Tabelle 1: Katalytische Aktivitäten von Cu/Zn-Stearat-Kolloiden im Vergleich mit einem handelsüblichen ternären Cu/Zn/Al-Katalysator
    Probe Produktivität·(μmol – gCu –1h–1)
    453 K 473 K 493 K
    Cu/Zn-Stearat (75:25) - - 3468
    Cu/Zn-Stearat (50:50) 1526 3205 6408
    Cu/Zn-Stearat (25:75) - - 5230
    ternärer Referenzkatalysator
    50 CuO/35 ZnO/15 Al2O3 200 864 6222
  • Reaktionsbedingungen: T = 493 K, P = 2,6 MPa, CO/CO2/H2/N2 = 10/4/72/Rest
    Gesamte Flussrate: 50 mL/Min, 200 ml, Lösungsmittel: Squalan, Produktivitätswerte wurden bei allen Katalysatoren nach 60 h Time-on-Stream Reaktion erhalten
  • Die Geschwindigkeit der Methanolsynthese über Cu/Zn-Stearat-Kolloiden verschiedener Cu/Zn-Verhältnisse und dem ternären Referenz, einen pulverförmigen Cu/ZnO/Al2O3-Katalysator (als Aufschlämmung) ist als Funktion der Zeit-auf-Strom (Time-on-Stream) in 2 dargestellt. Methanol und Wasser wurden als Hauptprodukte erhalten. Im Gegensatz zu Bönnemann-Kolloiden wurde kein Methylformiat nachgewiesen.
  • Die Produktivität von Methanol über sämtlichen Katalysatoren nahm auf ein Maximum zu und pendelte sich anschließend auf einen Standardwert ein. Die Aktivierungsperioden (”Induktionsperiode”) (vom Beginn bis zu Maximum-Produktivität) und die Produktivitätsabnahme vor Maximum auf den kontinuierlichen Wert unterschieden sich für jeden Katalysator und hingen von dem jeweiligen Verhältnis von Cu/Zn ab.
  • Je größer das Cu/Zn-Verhältnis ist, desto kürzer ist die Induktionsperiode und desto ausgeprägter ist die nachfolgende Abnahme der Produktivität. Wie aus 2 ersichtlich ist, ist ein höherer Zn Gehalt vorteilhaft für eine verbesserte katalytische Stabilität, verlängert aber die Induktionsperiode.
  • Die Aktivierungsperiode wurde hauptsächlich über die Diffusionsgeschwindigkeit des Zufuhrgases („feed-gas”) auf den Kupferkern gemessen.
  • Cu-Nanopartikel, die mit einer niedrigeren Menge an Zn-Stearat stabilisiert waren, sind für das feed-gas eher zugänglich, aber würden weniger stabil sein.
  • Ein Cu/Zn-Stearat-Nanokolloid (75:25) zeigt eine Produktivität von 3.468 μmol/gCuxH (Kurve 4) was ungefähr 55,7% des ternären Referenzkatalysators betrug. Mit abnehmendem Cu-Gehalt stieg die Aktivität rapide an und erreichte ein Maximum von 6.408 μmol/gCuxH mit einem Cu/Zn-Verhältnis von 1 (Kurve 2), was in etwa dem Referenzkatalysator entspricht (Kurve 1). Eine weitere Abnahme des Cu-Gehalts auf 25% führte zu einer niedrigeren Produktivität (Kurve 3).
  • Zn-Stearat in einem Cu/Zn-Stearat-Nano-kolloid in einem Verhältnis von Cu/Zn von 7525 scheint nicht ausreichend zu sein, um die Cu-Nanopartikel ausreichend zu stabilisieren, weil die Time-on-Stream-Produktivität schnell nach der Maximum-Aktivität abnahm, entsprechend der teilweisen Präzipitation des Kolloids nach Reaktion.
  • Mehr Stearat im Kolloid hat eine höhere Stabilisierungseigenschaft und die Abnahme der Produktivität ist nicht so gravierend.
  • Bei niedrigen Temperaturen (453 und 473 K) sind die Produktivitäten über den Cu/Zn-Stearat(50:50)-Kolloiden höher als die über den ternären Cu/ZnO/Al2O3 festen Katalysator (bei Verwendung als Aufschlämmung im Dreiphasensystem) und bei 493 K zeigten die Kolloide eine vergleichbare Aktivität. Die Ergebnisse der temperaturabhängigen katalytischen Experimente sind ebenfalls in Tabelle 1 dargestellt und zeigen eine Zunahme der Produktivität mit zunehmender Reaktionstemperatur.
  • In 3 ist die Partikelgrößenverteilung eines Katalysators zur erfindungsgemäßen Verwendung vor (3a) und nach (3b) der Katalyse bei 493°K über 72 h dargestellt.
  • Das Verhältnis von Kupfer zu Zink betrug 50:50.
  • Die in 3a dargestellte Partikelgrößenverteilung stammt von frisch hergestellten Zinkstearat-stabilisierten Kupfernanopartikeln, die auch mittels TEM untersucht wurden. Die Partikel sind ungefähr sphärisch und voneinander getrennt, das heißt isoliert. Die Mehrzahl der Nanopartikel weist eine Größe von 8–10 nm auf. Darüber hinaus gibt es eine größere Anzahl von Teilchen zwischen 4–5 nm und 11–12 nm.
  • Der Abstand zwischen den Partikeln betrug ungefähr 2 nm und die Teilchen zeigten eine Tendenz hin zu einem zweidimensional geordneten Gitter. Dies wurde ebenfalls im Falle von Hexadecylamin-stabilisierten Kupferkolloiden beobachtet und kann demzufolge als Nachweis dafür gewertet werden, dass der Schutz gegen eine Agglomeration durch die Lage aus Zinkstearat bzw. durch die Stearatreste vermittelt wird.
  • SAED (Selected Area Electron Diffraction) Untersuchungen zeigten Reflexe, die die (111), (200), (220) und (311) Gitterebenen der kubischen Kupferphase aufwiesen, wohingegen keine kristalline Zinkspezies beobachtet wurde. Energiedisperse Röntgenstrukturspektroskopie (EDS) zeigte die Gegenwart von sowohl Kupfer als auch Zink im Verhältnis von ungefähr 50:50.
  • Die Partikelgrößenverteilung wurde auch nach der Katalyse bestimmt. Es zeigte sich eine leichte Verschiebung hin zu einer Partikelgrößenverteilung, wobei die meisten Partikel eine Größe von zwischen 12–14 nm aufweisen.
  • Beispiel 4 (Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators)
  • Synthese von Aluminium- und Calciumstearat stabilisierten Kupfernanopartikeln.
  • Die Cu/M-Stearat (50:50) Partikel (M = Al, Ca) wurden wie folgt hergestellt:
    2 g (3,18 Millimol) Kupferstearat und 2,79 g (3,18 Millimol) Aluminiumstearat bzw. 1,9 g (3,18 Millimol) Calciumstearat (Sigma Aldrich) wurden in 100 ml Hexadecan gemischt und der Wasserstoff bei 150° für die Dauer von einer Stunde gerührt. Als Produkt wurde eine tiefrote Suspension erhalten. Die Kupfer/M (M = Al, Ca) im Verhältnis Cu/M (25:75 und 75:25) wurden in den entsprechenden molaren Zusammensetzungen auf analoge Weise hergestellt.
  • Beispiel 5 (Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators)
  • Synthese von mit Zinkstearat stablisierten gemischten Kupfer/Nickel Nanopartikeln
  • Die Cu/Ni Zn-Stearat-Partikel (Cu/Ni:Zn = 50:50) wurden gemäß der Vorschrift in Beispiel 4 hergestellt unter Verwendung von
    2 g (3.18 Millimol) Kupferstearat, 1,99 g (3.18 Millimol) Nickelstearat und 4,02 g (6.39 Millimol) Zinkstearat
  • Die entsprechenden Cu/Ni:Zn Verhältnisse von 25:75 und 75:25 wurden in der entsprechenden molaren Zusammensetzung auf analoge Weise hergestellt.

Claims (15)

  1. Verwendung eines Nanokatalysators bei der Synthese von Methanol, der ein Nanokolloid umfasst, das Nanopartikel eines katalytisch aktiven Metalls enthält, wobei die Nanopartikel bereichsweise mit einer Schicht enthaltend Liganden stabilisierte Metallionen umhüllt sind, und wobei das Metall der Metallionen Zn und das katalytisch aktive Metall Cu, oder Cu und Ni ist, oder wobei das Metall der Metallionen Al und Ca und das katalytisch aktive Metall Cu ist.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengröße der Nanopartikel 0,7–2 nm beträgt.
  3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel vollständig mit einer Schicht enthaltend Liganden stabilisierte Metallionen umhüllt sind.
  4. Verwendung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der minimale Abstand zwischen den einzelnen Nanopartikeln 0,9–2 nm beträgt.
  5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 80% der Nanokolloide eine Größe von 6–10 nm aufweisen.
  6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50% der Nanokolloide einen Durchmesser von 8–10 nm aufweisen.
  7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Liganden für die Liganden stabilisierten Metallionen ausgewählt sind aus substituierten und nicht substituierten Alkoholaten, Carboxylaten, Betadiketonaten, Betaketimidaten, gemischten Alkoholat-Betadiketonaten, Guanidinaten und Phenolaten.
  8. Nanokatalysator umfassend ein Nanokolloid, das Nanopartikel eines katalytisch aktiven Metalls enthält, wobei die Nanopartikel bereichsweise mit einer Schicht enthaltend Liganden stabilisierte Metallionen umhüllt sind, wobei das Metall der Metallionen Al und Ca und das katalytisch aktive Metall Cu ist.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Nanokatalysators nach Anspruch 8, wobei ein in einem inerten nicht wässrigen Lösungsmittel löslicher Liganden stabilisierter Komplex eines Tons eines katalytisch aktiven Metalls zusammen mit dem Liganden stabilisierten Metallion einer thermischen Behandlung bei 180–250°C über einen Zeitraum von 1–10 Min. unter Wasserstoffatmosphäre unterzogen wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein luftstabiler Liganden stabilisierter Komplex des Ions des katalytisch aktiven Metalls eingesetzt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Liganden stabilisierten Metallionen luftstabil sind.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte nichtwässrige Lösungsmittel ausgewählt ist aus substituierten und nicht substituierten höheren Kohlenwasserstoffen, Aromaten sowie Polyethern.
  13. Verfahren nach Anspruch einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Liganden für den Liganden stabilisierten Komplex des Ions des katalytisch aktiven Metalls ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus reinen oder gemischten N-, O-, S-, P-Donorliganden.
  14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Liganden der Liganden stabilisierten Metallionen ausgewählt werden aus substituierten und nicht substituierten Alkoholaten, Carboxylaten, Betadiketonaten, Betaketimidaten, gemischten Alkoholat-Betadiketonaten, Guanidinaten und Phenolaten.
  15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung frei von zusätzlichen Stabilisatoren ist.
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