DE102007029201A1 - Kolloidaler Nanokatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen kolloidalen Nanokatalysator, umfassend katalytisch aktive Metallnanopartikel, die bereichsweise mit einer Schicht, enthaltend eine Liganden stabilisierte Metallverbindung, umhüllt sind. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer kolloidaler Nanokatalysatoren, wobei ein in einem inerten nicht wässrigen Lösungsmittel löslicher Liganden stabilisierter Komplex eines Ions des katalytisch aktiven Metalls des Nanokatalysators zusammen mit der Liganden stabilisierten Metallverbindung einer thermischen Behandlung bei 180-250°C über einen Zeitraum von 1-10 min unter Wasserstoffatmosphäre unterzogen wird.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen kolloidalen Nanokatalysator sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung, wobei der erfindungsgemäße Nanokatalysator eine Mehrzahl von Kolloiden umfasst, die Nanopartikel eines katalytisch aktiven Metalls enthalten, und wobei die Nanopartikel bereichsweise mit einer Schicht enthaltend Liganden stabilisierte Metallionen umhüllt sind. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung derartiger erfindungsgemäßer kolloidaler Nanokatalysatoren.
  • Kolloidale Katalysatoren, die aus einer Vielzahl einzelner Nanopartikel bestehen und deren spezifische Oberflächen modifiziert („dekoriert") sind, um ihre Stabilität, Löslichkeit und Funktionalität zu modifizieren, stellen ein zunehmend wichtiges Gebiet der Nanochemie dar (J. Grunes et al., Chem. Commun. 2003, 2257–2260) dar.
  • Die Herstellung derartiger Kolloide erfolgt typischerweise durch die Reduktion eines Metallsalzes in Gegenwart von oberflächenaktiven Verbindungen, beispielsweise durch das so genannte Polyol-Verfahren (C. B. Murray et al., Ann. Rev. Mater. Sci. 2000, 30, 545–610) oder durch elektrochemische Verfahren.
  • Andere Syntheseverfahren beruhen auf dem so genannten Bönnemann-Konzept, d. h. der Reduktion einer Metallvorläuferverbindung (Precursor) und die Stabilisation des reduzierten Metalls mit Alkylaluminiumverbindungen (H. Bönnemann et al., Appl. Organomet. Chem. 2005, 19, 768–773) oder auf der Hydrolyse labi ler Kohlenwasserstoffinetallkomplexe (B. Chaudret, Comptes Rendus Physique 2005, 6, 117–131).
  • Kürzlich wurde gezeigt (S. Schüth et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7978–7981), dass eine quasi homogene Methanolsynthese aus CO und H2 über hochaktiven Cu-Teilchen möglich ist, die durch Reduktion von [Cu(acac)2] mit einem Aluminiumalkyl in THF durchgeführt werden kann.
  • Die unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung Nr. DE 10 2006 013794.9 schlägt ein Verfahren zur Herstellung kolloidaler Nanokatalysatoren vor, wobei durch sequentielle oder simultane Zugabe in einem inerten nichtwässrigen Lösungsmittel zunächst ein löslicher Liganden stabilisierter Komplex eines Ions eines katalytisch aktiven Metalls über einen definierten Zeitraum zuerst einer thermischen Behandlung in einem bestimmten Temperaturbereich unterzogen wird, und anschließend nach der thermischen Behandlung eine Vorläuferverbindung einer so genannten Promotorverbindung eines Metalls zugegeben wird, die sich bei der gewählten Temperatur zu dem entsprechenden Metalloxid umsetzt. Dabei entstehen Kolloide, die bis zu 180% der Aktivität herkömmlicher ternärer Referenzkatalysatoren bei der Methanolsynthese aus CO und H2 aufweisen. Die Synthese dieser kolloidalen Nanokatalysatoren ist jedoch relativ aufwendig und bedarf einer gezielten Verfahrenskontrolle.
  • Mit einer Kapazität von ungefähr 30 Mio. Tonnen pro Jahr ist die Methanolsynthese über ternären Cu/ZnO/Al2O3-Festkörperkatalysatoren ein wichtiges industrielles Verfahren. Flüssigphasenverfahren unter Verwendung der gleichen Art von Cu/ZnO/Al2O3-Katalysatoren, die durch klassische wässrige Cofällung/Kalzinierungstechniken erhalten werden, und als Aufschlämmung in einem nichtwässrigen Medium verwendet werden, wurden als Alternative zu den heterogenen Gasphasenverfahren untersucht (M. Setin et al. Chem. Eng. Sci. 1990, 54, 3577–3586).
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, weitere Katalysatoren bzw. Katalysatorsysteme, insbesondere für die Synthese von Methanol aus CO und Wasserstoff auf der Basis von gemischten Metallpromotor/Metallnanopartikeln bereitzustellen, die weitgehend luft- sowie thermodynamisch stabil sind und im Hinblick auf ihre Aktivität und Stabilität gezielt eingestellt und optimiert werden können und darüber hinaus aus einfachen und kostengünstigen Ausgangsmaterialien erhalten werden können.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Bereitstellung eines Nanokatalysators umfassend eine Mehrzahl von Kolloiden, die Nanopartikel eines katalytisch aktiven Metalls enthalten, wobei die Nanopartikel bereichsweise mit einer Schicht, die Liganden stabilisierte Metallionen enthält, umhüllt sind.
  • Im Folgenden wird für den erfindungsgemäßen Katalysator auch der Begriff „kolloidaler Nanokatalysator" verwendet. Die Liganden stabilisierten Metallionen bilden den „Promotor".
  • Insbesondere hat sich überraschender Weise gezeigt, dass der erfindungsgemäße kolloidale Nanokatalysator weitgehend luftstabil ist. Die oxidierte Form des Katalysators kann leicht reduziert werden, vorzugsweise direkt in situ im Reaktor, in dem auch die Methanolsynthese durchgeführt werden kann. Außerdem werden bevorzugt luftstabile Ausgangsverbindungen eingesetzt, so dass ein besonders einfacher Zugang zu derartigen Katalysatoren ausgehend von luftstabilen Verbindungen möglich ist.
  • Die erfindungsgemäßen kolloidalen Nanokatalysatoren weisen eine ungefähr sphärische Form auf und sind voneinander separiert. Die meisten der Partikel weisen typischerweise eine Größe von 8–10 nm auf, vermischt mit kleineren Partikeln der Größe von 5 bzw. 15 nm. Untereinander sind die katalytisch aktiven Metallpartikel durch die sie umhüllende Schicht, die die Liganden stabilisierten Metallionen enthalten, z. B. vor Oxidation geschützt und ordnen sich in hexagonal zweidimensional geordneten Gittern mit einem Teilchenabstand von ca. 2 nm an. Der Schutzeffekt wird insbesondere durch die Ligandenhüllen der Metallionen erzielt.
  • Mittels Röntgenstrukturabsorptionsspektroskopie (EXAFS) wurde gefunden, dass die Partikel des katalytisch aktiven Metalls nahezu ausschließlich im metallischen Zustand vorliegen. Mittels zusätzlichen TEM Untersuchungen wurde ebenfalls gefunden, dass der Durchmesser dieser Partikel in einem Bereich von 0,8–2 nm schwankt, je nach Verhältnis von katalytisch aktiven Metallnanopartikeln zu den Liganden stabilisierten Metallionen.
  • Bevorzugt ist die Oberfläche der Partikel des katalytisch aktiven Metalls nur teilweise durch die Schicht enthaltend Liganden stabilisierte Metallionen belegt, so dass die erfindungsgemäßen kolloiden Nanokatalysatoren sowohl thermisch wie auch kinetisch besonders stabil sind und eine erhöhte katalytische Aktivität aufweisen, da sie noch einige freie Metallstellen aufweisen, an denen die Katalyse bevorzugt abläuft.
  • Überraschender Weise hat sich gezeigt, dass der erfindungsgemäße Nanokatalysator eine höhere Produktivität als vergleichbare kommerzielle ternäre CuO/ZnO/Al2O3 Katalysatoren aufweist.
  • In bevorzugten Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Nanokatalysators beträgt dessen durchschnittliche Teilchengröße 0,7 bis 2 nm, was vorliegend auch als erfindungsgemäße Definition des Begriffes „Nanopartikel" dienen soll. Dieser weist dadurch eine sehr hohe Reaktivität bei gleichzeitig kleiner Teilchengröße auf.
  • Es ist in weniger bevorzugten Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Katalysators ebenfalls möglich, dass die Nanopartikel vollständig mit einer Schicht enthaltend Liganden stabilisierte Metallionen umhüllt sind. Wie sich gezeigt hat (s. Resultate), ist auch in diesem Falle noch eine ausreichende Zugänglichkeit des elementaren Metallpartikels, der katalytisch aktiv ist, für Reaktionspartner der katalytischen Reaktion gegeben.
  • In typischen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Nanokatalysators beträgt der Abstand zwischen den einzelnen Nanopartikeln 0,9 bis 2 nm, was insbesondere durch die Schicht aus Liganden stabilisierten Metallionen, bzw. durch die Liganden erreicht wird.
  • 80% der Nanokolloide eines frisch hergestellten erfindungsgemäßen Katalysators weisen eine Größe von 6–10 nm auf. Mehr als 50% der Nanokolloide weisen eine Größe von 8–10 nm auf.
  • Das katalytisch aktive Metall ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ni, Pd, Pt, Ir, Ru, Rh, Re, Os, Au, Ag, Co, Fe, und bietet damit die Möglichkeit, verschiedene Katalysatoren unterschiedlichster katalytischer aktiver Metalle zugänglich zu machen, ganz besonders bevorzugt sind Cu, Ni, Pd, Pt, Co und Fe.
  • In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung können auch binäre, ternäre und polynäre Systeme katalytisch aktiver Metalle wie Cu/Ni, Pt/Pd, Fe/Co vorliegen.
  • Die bevorzugten Liganden für die Liganden stabilisierten Metallionen sind ausgewählt aus substituierten und nicht substituierten Alkoholaten, Carboxylaten, Betadiketonaten, Betaketimidaten, gemischten Alkoholat-Betadiketonaten, Guanidinaten und Phenolaten, die mit den entsprechenden, nachstehend aufgeführten Metallionen typischer Weise luftstabile Verbindungen ergeben, so dass diese einfach gehandhabt werden können.
  • Besonders bevorzugt sind dabei Carboxylate, insbesondere von Fett- und Ölsäuren wie Stearate, Palmitate, Oleate etc.
  • Das Metallion („Promotorion") der Liganden stabilisierten Metallionen ist ausgewählt aus den Ionen der Metalle der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Zn, Al, Sn, Ca, Mg, Ba, Si und seltenen Erden, die mit den vorstehend erwähnten Liganden besonders luftstabile Komplexe bilden und auch synthetisch einfach zugänglich sind.
  • In weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Nanokatalysators ist vorgesehen, dass unterschiedliche Liganden stabilisierte Metallionen die Nanopartikel umhüllen, wodurch die Möglichkeit geschaffen wird, unterschiedlichste polynäre katalytisch aktive Katalysatoren in Nanopartikelform zu erhalten.
  • In weiter bevorzugten Ausführungsformen ist der erfindungsgemäße Katalysator geträgert, insbesondere auf einem Träger aus Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Siliciumoxid und Mischungen davon, so dass die erfindungsgemäßen Nanokatalysatoren beispielsweise auch auf an sich bekannte Formkörper aus den vorstehend genannten Materialien beispielsweise mittels eines Washcoats aufgetragen werden können.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird weiter durch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Nanokatalysators gelöst, wobei das Verfahren die Schritte umfasst, dass in einem inerten, nichtwässrigen Lösungsmittel lösliche Liganden stabilisierte Komplexe eines Ions eines katalytisch aktiven Metalls zusammen mit dem Liganden stabilisierten Metallion einer thermischen Behandlung bei 180° bis 250°C über einen Zeitraum von 1 bis 10 Min. unter Wasserstoffatmosphäre unterzogen werden.
  • Es ist bevorzugt, dass im erfindungsgemäßen Verfahren ein luftstabiler Liganden stabilisierter Komplex des Ions des katalytisch aktiven Metalls eingesetzt wird, wodurch sich die Handhabbarkeit und die Zugänglichkeit der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnenen Nanokatalysatoren bedeutend vereinfacht.
  • Ganz besonders bevorzugt wird ein absolut luftstabiles Liganden stabilisiertes Metallion verwendet, wie beispielsweise Zink, Calcium, Magnesium, Zirkonium, Zinn und Silizium.
  • Das inerte, nichtwässrige Lösungsmittel ist ausgewählt aus höheren Kohlenwasserstoffen, wie Dekan, Undekan, Dodekan etc., substituierten und nicht substituierten Aromaten sowie Polyethern und ganz besonders bevorzugt Squalan.
  • Ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht weiter darin, dass die Reaktionsmischung frei von sonstigen Stabilisatoren wie beispielsweise Hexadecylamin (HDA) nach dem Stand der Technik ist.
  • Verwendung findet der erfindungsgemäße Nanokatalysator, erhältlich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens, beispielsweise als Zn/Cu Nanokatalysator im Bereich der Herstellung von Methanol aus CO und H2, oder als Raney-Katalysator, wie z. B. Aluminiumhaltiges bzw. -stabilisiertes Raney-Nickel und Raney-Cobalt und Raney-Kupfer zur Entschwefelung und Dehalogenierung, zur Hydrierung von Doppel- und Dreifachbindungen in Olefinen (z. B. zur Fetthärtung), Alkinen und Aromaten, zur Reduktion von Aldehyden und Ketonen zu Alkoholen sowie von Nitrilen, Nitro-Verbindungen oder Oximen zu Aminen, zur Zersetzung von Hydrazin, zur Dehydrierung von primären und sekundären Alkoholen zu Aldehyden und Ketonen und als Katalysator in Brennstoffzellen. Die erfindungsgemäßen Zn-Stearat stabilisierten Cu/Ni Nanokatalystoren finden insbesondere als Hydrierkatalysatoren bei der Herstellung von Fetten Verwendung.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten Figuren und der Ausführungsbeispiele näher beschrieben, die nicht als einschränkend verstanden werden sollen.
  • 1 zeigt in situ ATR-Spektren von adsorbiertem CO auf einem erfindungsgemäßen Cu/Zn-Nanokatalysator.
  • 2 zeigt die Produktivitäten von Methanol über Cu/Zn-Stearat-Kolloiden mit verschiedenen Cu/Zn-Verhältnissen im Vergleich zu einem Referenzkatalysator bei 493 K.
  • 3 zeigt die Partikelgrößenverteilung eines erfindungsgemäßen Katalysators vor (3a) und nach (3b) Katalyse bei 493°K über 72 h.
  • Die Synthese eines erfindungsgemäßen Katalysators ist anhand eines Cu/Zn-Stearat-Nanokatalysators beispielhaft erläutert.
  • Es versteht sich, dass andere erfindungsgemäße Katalysatorsysteme analog hergestellt werden können.
  • Beispiel 1
  • Zink-Stearat erhältlich von Sigma-Aldrich wurde ohne weitere Aufreinigung verwendet. Kupfer-Stearat wurde gemäß der Vorschrift von Kimura und Taniguchi in Catal. Lett. 1996, 40, 123–130 hergestellt.
  • Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Nanokatalysators wurde Cu-Stearat (Cu(CH3(CH2)16COO)2, 2 g, 3,18 mmol) und Zn-Stearat (Zn(CH3(CH2)16COO)2, 2,01 g, 3,18 mmol) in 200 ml Squalan in einem CSTR-Reaktor (Parr, Serie 5102) suspendiert. Die Reduktion der Lösung mit verdünntem Wasserstoff erfolgte bei 493 K, wobei mit einer Geschwindigkeit von 1 K/Min. auf 493 K erhitzt wurde. Die Reduktion ergab eine tiefrote Lösung von mit Zn-Stearat stabilisieren Cu-Kolloid (Verhältnis Cu/Zn 50/50). Als Cu-Quelle kann alternativ Cu (dmap)2 verwendet werden.
  • Cu/Zn-Stearat-Kolloide mit verschiedenen Cu/Zn-Verhältnissen (75/25 und 25/75) wurden analog hergestellt.
  • In situ ATR-spektroskopische Studien wurden unter Verwendung eines FT-IR-Spektrometers (Nexus, Nicolet) durchgeführt. Die Spektren wurden mit einer Auflösung von 4 cm–1 nach 250 Scans aufgenommen.
  • Beispiel 2: Adsorption von CO
  • Die kolloidale Kupferlösung (Cu: 15,9 mmol/l in Hexadecan) wurde dabei unter Inertgas mit dem vorgenannten ATR-IR-System vermessen.
  • Durch die Lösung wurde während der Messung kontinuierlich CO (100%, 0,4 MPa) durchgepumpt.
  • Die Adsorption von CO ist ein guter Indikator für die katalytische Eignung derartiger Systeme, insbesondere für die Herstellung von Methanol aus CO und H2.
  • Die Spektren wurden gegenüber einem Spektrum vor Adsorption von CO (1, Kurve a) als Referenz aufgenommen.
  • Wie aus 1 ersichtlich ist, wird CO an der Oberfläche erfindungsgemäßer Nanokatalysatoren einfach adsorbiert.
  • Nach Zugabe von CO des Systems wurde ein breiter Peak im Spektralbereich zwischen 2.100 und 2.200 cm–1 beobachtet (Kurve b). Die Zunahme der Kontaktzeit mit CO führte zu zwei starken Peaks bei 2.102 und 2.129 cm–1 (Kurve c).
  • Eine weitere Erhöhung der Adsorptionszeit resultierte in der Abnahme der Intensität der 2.129 cm–1-Peaks (Kurve d).
  • Diese Ergebnisse zeigen, dass die Hülle aus Zn-Stearat die Adsorption von CO an den Kupferatomen der Kolloide (dem „Kern") nicht verhindert und so ein Nachweis für die Zugänglichkeit der Kupferoberfläche für katalytische Reaktionen ist.
  • Beispiel 3: Katalytische Tests
  • Die katalytischen Tests wurden durchgeführt, indem nach der Reduktion mit Wasserstoff die Atmosphäre in dem CSTR Reaktor (Parr, Serie 5102) auf das Synthesegas (72% H2, 10% CO, 4% CO2, Rest N2) bei einem Druck von 2,6 MPa umgestellt wurde.
  • Die Zusammensetzung der Gasphase wurde über GC verfolgt (Porapak und eine Molekularsiebsäule).
  • Die katalytischen Tests wurden in einem kontinuierlich betriebenen Hochdruckflüssigkeitsreaktor (CSTR-Reaktor, Parr, Serie 5102) in Squalan-Lösung mit frisch hergestellten erfindungsgemäßen Nanokolloiden gemäß Beispiel 1 bei 2,6 mPa mit einer Gasmischung aus 72% H2, 10% CO3 4% CO2 und 14% N2 bei einer Flußrate von 50 ml/Min–1 durchgeführt (so genannte Dreiphasensysteme). Squalan wurde für die Durchführung der Versuch als Lösungsmittel gewählt, da es eine sehr gute Gaslöslichkeit für die Gase aufweist. Anstelle von Squalan können selbstverständlich auch andere geeignete Lösungsmittel wie höhere Kohlenwasserstoffe, Mesytilen, Benzol, Toluol, etc. verwendet werden. Die Methanol-Ausbeute wurde kontinuierlich mittels Gaschromatographie bei einer Probenentnahme alle drei Stunden über 14 Tage bei 493 K verfolgt. Anschließend wurden die erfindungsgemäßen Kolloide noch einmal mittels Transmissionselektronen-Spektroskopie (TEM) untersucht und wiesen dabei keine wesentlichen Änderungen gegenüber dem Ausgangszustand auf.
  • Methylformiat wurde weder als Produkt noch in Form eines Spurenproduktes nachgewiesen, was überraschenderweise im Gegensatz zu den Ergebnissen bei Verwendung der eingangs erwähnten „Bönnemann"-Cu-Kolloide des Standes der Technik besteht, wo Methylformiat stets als Nebenprodukt auftritt (Vukojevic et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7978–7981).
  • Die erhaltenen Daten wurden wie in Tabelle 1 gezeigt mit einem kommerziell erhältlichen ternären Katalysator verglichen, der zerkleinert und gesiebt (< 63 μm) und in Squalan suspendiert wurde und bei 493 K unter Verwendung von verdünntem Wasserstoff (0,5 MPa) vorreduziert wurde, um den aktiven Cu/ZnO/Al2O3-Zustand zu erhalten.
  • Tabelle 1 zeigt die katalytische Aktivität von HDA/Cu-Nanopartikeln des Standes der Technik und erfindungsgemäßen Cu/Zn-Stearat-Nanokatalysatoren verschiedener Zusammensetzungen im Vergleich mit einem herkömmlichen Katalysator unter den gleichen Bedingungen. Tabelle 1: Katalytische Aktivitäten von Cu/Zn-Stearat-Kolloiden im Vergleich mit einem handelsüblichen ternären Cu/Zn/Al-Katalysator
    Probe Produktivität a(μmol-gCu –1h–1)
    453 K 473 K 493 K
    Cu/Zn-Stearat (75:25) - - 3468
    Cu/Zn-Stearat (50:50) 1526 3205 6408
    Cu/Zn-Stearat (25:75) - - 5230
    ternärer Referenzkatalysator 50 CuO/35 ZnO/15 Al2O3 200 864 6222
    • Reaktionsbedingungen: T = 493 K, P = 2,6 MPa, CO/CO2/H2/N2= 10/4/72/Rest
    • Gesamte Flussrate: 50 mL/Min, 200 ml, Lösungsmittel: Squalan, Produktivitätswerte wurden bei allen Katalysatoren nach 60 h Time-on-Stream Reaktion erhalten
  • Die Geschwindigkeit der Methanolsynthese über Cu/Zn-Stearat-Kolloiden verschiedener Cu/Zn-Verhältnisse und dem ternären Referenz, einen pulverförmigen Cu/ZnO/Al2O3-Katalysator (als Aufschlämmung) ist als Funktion der Zeit-auf-Strom (Time-on-Stream) in 2 dargestellt. Methanol und Wasser wurden als Hauptprodukte erhalten. Im Gegensatz zu Bönnemann-Kolloiden wurde kein Methylformiat nachgewiesen.
  • Die Produktivität von Methanol über sämtlichen Katalysatoren nahm auf ein Maximum zu und pendelte sich anschließend auf ei nen Standardwert ein. Die Aktivierungsperioden ("Induktionsperiode") (vom Beginn bis zu Maximum-Produktivität) und die Produktivitätsabnahme vor Maximum auf den kontinuierlichen Wert unterschieden sich für jeden Katalysator und hingen von dem jeweiligen Verhältnis von Cu/Zn ab.
  • Je größer das Cu/Zn-Verhältnis ist, desto kürzer ist die Induktionsperiode und desto ausgeprägter ist die nachfolgende Abnahme der Produktivität. Wie aus 2 ersichtlich ist, ist ein höherer Zn Gehalt vorteilhaft für eine verbesserte katalytische Stabilität, verlängert aber die Induktionsperiode.
  • Die Aktivierungsperiode wurde hauptsächlich über die Diffusionsgeschwindigkeit des Zufuhrgases („feed-gas”) auf den Kupferkern gemessen.
  • Cu-Nanopartikel, die mit einer niedrigeren Menge an Zn-Stearat stabilisiert waren, sind für das feed-gas eher zugänglich, aber würden weniger stabil sein.
  • Ein erfindungsgemäßes Cu/Zn-Stearat-Nanokolloid (75:25) zeigt eine Produktivität von 3.468 μmol/gCuxH (Kurve 4) was ungefähr 55,7% des ternären Referenzkatalysators betrug. Mit abnehmendem Cu-Gehalt stieg die Aktivität rapide an und erreichte ein Maximum von 6.408 μmol/gCuxH mit einem Cu/Zn-Verhältnis von 1 (Kurve 2), was in etwa dem Referenzkatalysator entspricht (Kurve 1). Eine weitere Abnahme des Cu-Gehalts auf 25% führte zu einer niedrigeren Produktivität (Kurve 3).
  • Zn-Stearat in einem erfindungsgemäßen Cu/Zn-Stearat-Nanokolloid in einem Verhältnis von Cu/Zn von 75:25 scheint nicht ausreichend zu sein, um die Cu-Nanopartikel ausreichend zu stabilisieren, weil die Time-on-Stream-Produktivität schnell nach der Maximum-Aktivität abnahm, entsprechend der teilweisen Präzipitation des Kolloids nach Reaktion. Mehr Stearat im Kolloid hat eine höhere Stabilisierungseigenschaft und die Abnahme der Produktivität ist nicht so gravierend.
  • Bei niedrigen Temperaturen (453 und 473 K) sind die Produktivitäten über den Cu/Zn-Stearat(50:50)-Kolloiden höher als die über den ternären Cu/ZnO/Al2O3 festen Katalysator (be Verwendung als Aufschlämmung im Dreiphasensystem) und bei 493 K zeigten die Kolloide eine vergleichbare Aktivität. Die Ergebnisse der temperaturabhängigen katalytischen Experimente sind ebenfalls in Tabelle 1 dargestellt und zeigen eine Zunahme der Produktivität mit zunehmender Reaktionstemperatur.
  • In 3 ist die Partikelgrößenverteilung eines erfindungsgemäßen Katalysators vor (3a) und nach (3b) Katalysator bei 493°K über 72 h dargestellt.
  • Das Verhältnis von Kupfer zu Zink betrug 50:50.
  • Die in 3a dargestellte Partikelgrößenverteilung stammt von frisch hergestellten Zinkstearat-stabilisierten Kupfernanopartikeln, die auch mittels TEM untersucht wurden. Die Partikel sind ungefähr sphärisch und voneinander getrennt, das heißt isoliert. Die Mehrzahl der Nanopartikel weist eine Größe von 8–10 nm auf. Darüber hinaus gibt es eine größere Anzahl von Teilchen zwischen 4–5 nm und 11–12 nm.
  • Der Abstand zwischen den Partikeln betrug ungefähr 2 nm und die Teilchen zeigten eine Tendenz hin zu einem zweidimensional geordneten Gitter. Dies wurde ebenfalls im Falle von Hexadecylamin-stabilisierten Kupferkolloiden beobachtet und kann demzufolge als Nachweis dafür gewertet werden, dass der Schutz gegen eine Agglomeration durch die Lage aus Zinkstearat bzw. durch die Stearatreste vermittelt wird.
  • SAED (Selected Area Electron Diffraction) Untersuchungen zeigten Reflexe, die die (111), (200), (220) und (311) Gitterebenen der kubischen Kupferphase aufwiesen, wohingegen keine kristalline Zinkspezies beobachtet wurde. Energiedisperse Röntgenstrukturspektroskopie (EDS) zeigte die Gegenwart von sowohl Kupfer als auch Zink im Verhältnis von ungefähr 50:50.
  • Die Partikelgrößenverteilung wurde auch nach der Katalyse bestimmt. Es zeigte sich eine leichte Verschiebung hin zu einer Partikelgrößenverteilung, wobei die meisten Partikel eine Größe von zwischen 12–14 nm aufweisen.
  • Beispiel 4
  • Synthese von Aluminium- und Calciumstearat stabilisierten Kupfernanopartikeln.
  • Die Cu/M-Stearat (50:50) Partikel (M = Al, Ca) wurden wie folgt hergestellt:
    2 g (3,18 Millimol) Kupferstearat und 2,79 g (3,18 Millimol) Aluminiumstearat bzw. 1,9 g (3,18 Millimol) Calciumstearat (Sigma Aldrich) wurden in 100 ml Hexadecan gemischt und der Wasserstoff bei 150° für die Dauer von einer Stunde gerührt. Als Produkt wurde eine tiefrote Suspension erhalten. Die Kupfer/M (M = Al, Ca) im Verhältnis Cu/M (25:75 und 75:25) wurden in den entsprechenden molaren Zusammensetzungen auf analoge Weise hergestellt.
  • Beispiel 5
  • Synthese von mit Zinkstearat stablisierten gemischten Kupfer/Nickel Nanopartikeln
  • Die Cu/Ni Zn-Stearat-Partikel (Cu/Ni:Zn = 50:50) wurden gemäß der Vorschrift in Beispiel 4 hergestellt unter Verwendung von
    2g (3.18 Millimol) Kupferstearat, 1,99 g (3.18 Millimol) Nickelstearat und 4,02 g (6.39 Millimol) Zinkstearat
  • Die entsprechenden Cu/Ni:Zn Verhältnisse von 25:75 und 75:25 wurden in der entsprechenden molaren Zusammensetzung auf analoge Weise hergestellt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (24)

  1. Nanokatalysator umfassend eine Mehrzahl von Kolloiden, die Nanopartikel eines katalytisch aktiven Metalls enthalten, wobei die Nanopartikel bereichsweise mit einer Schicht enthaltend Liganden stabilisierte Metallionen umhüllt sind, und wobei das Metallion und das Metall der katalytisch aktiven Nanopartikels voneinander verschieden sind.
  2. Nanokatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengröße der Nanopartikel 0,7–2 nm beträgt.
  3. Nanokatalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel vollständig mit einer Schicht enthaltend Liganden stabilisierte Metallionen umhüllt sind.
  4. Nanokatalysator nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der minimale Abstand zwischen den einzelnen Nanopartikeln 0,9–2 nm beträgt.
  5. Nanokatalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 80% der Nanopartikel eine Größe von 6–10 nm aufweisen.
  6. Nanokatalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50% der Nanopartikel einen Durchmesser von 8–10 nm aufweisen.
  7. Nanokatalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ni, Mn, Pd, Pt, Ir, Ru, Rh, Os, Au, Ag, Co, Re, Fe.
  8. Nanokatalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Liganden für die Liganden stabilisierten Metallionen ausgewählt sind aus substituierten und nicht substituierten Alkoholaten, Carboxylaten, Betadiketonaten, Betaketimidaten, gemischten Alkoholat-Betadiketonaten, Guanidinaten und Phenolaten.
  9. Nanokatalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Liganden stabilisierte Metallion ausgewählt ist aus den Ionen der Metalle der Gruppe der Metalle bestehend aus Ti, Zr, Zn, Al, Sn, Ca, Mg, Ba und den seltenen Erden.
  10. Nanokatalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass unterschiedliche Liganden stabilisierte Metallionen die Nanopartikel umhüllen.
  11. Nanokatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er geträgert ist.
  12. Nanokatalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ausgewählt ist aus Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Siliziumoxid und Mischungen davon.
  13. Verfahren zur Herstellung eines Nanokatalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein in einem inerten nicht wässrigen Lösungsmittel löslicher Liganden stabilisierter Komplex eines Ions eines katalytisch aktiven Metalls zusammen mit dem Liganden stabilisierten Metallion einer thermischen Behandlung bei 180–250°C über einen Zeitraum von 1–10 Min. unter Wasserstoffatmosphäre unterzogen wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein luftstabiler Liganden stabilisierter Komplex des Ions des katalytisch aktiven Metalls eingesetzt wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Liganden stabilisierten Metallionen luftstabil sind.
  16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte nichtwässrige Lösungsmittel ausgewählt ist aus substituierten und nicht substituierten höheren Kohlenwasserstoffen, Aromaten sowie Polyethern.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Metall ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ni, Mn, Pd, Pt, Ir, Ru, Rh, Re, Os, Au, Ag, Co, Fe.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Liganden für den Liganden stabilisierten Komplex des Ions des katalytisch aktiven Metalls ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus reinen oder gemischten N-, O-, S-, P-Donorliganden.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Ion der Liganden stabilisierten Metallionen ausgewählt wird aus den Ionen der Metalle aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Zn, Al, Sn, Ca, Mg, Ba, Re und seltenen Erden.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Liganden der Liganden stabilisierten Metallionen ausgewählt werden aus substituierten und nicht substituierten Alkoholaten, Carboxylaten, Betadiketonaten, Betaketimida ten, gemischten Alkoholat-Betadiketonaten, Guanidinaten und Phenolaten.
  21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere unterschiedliche Liganden stabilisierte Komplexe von Ionen katalytisch aktiver Metalle verwendet werden.
  22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere unterschiedliche Liganden stabilisierte Metallionen eingesetzt werden.
  23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung frei von zusätzlichen Stabilisatoren ist.
  24. Verwendung eines kolloidalen Zn/Cu Nanokatalysators erhältlich nach einem der Ansprüche 13 bis 23 bei der Synthese von Methanol.
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