DE4219690C2 - Verfahren zur Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Kobalt - Google Patents

Verfahren zur Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Kobalt

Info

Publication number
DE4219690C2
DE4219690C2 DE4219690A DE4219690A DE4219690C2 DE 4219690 C2 DE4219690 C2 DE 4219690C2 DE 4219690 A DE4219690 A DE 4219690A DE 4219690 A DE4219690 A DE 4219690A DE 4219690 C2 DE4219690 C2 DE 4219690C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
weight
cobalt
hydrocarbons
elements
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE4219690A
Other languages
English (en)
Other versions
DE4219690A1 (de
Inventor
Patrick Chaumette
Catherine Verdon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of DE4219690A1 publication Critical patent/DE4219690A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE4219690C2 publication Critical patent/DE4219690C2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8872—Alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8871—Rare earth metals or actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/0445—Preparation; Activation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/333—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the platinum-group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/28—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/30—Tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/75—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with rare earths or actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/88—Molybdenum
    • C07C2523/882—Molybdenum and cobalt

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein katalytisches Ver­ fahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus CO-H2- oder CO-CO2-H2-Gemischen (Synthesegas).
Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung einer katalytischen Formulierung, welche die Durchführung der Umwandlung von Synthesegas in ein Kohlenwasserstoffgemisch erlaubt, das im wesentlichen besteht aus C5+-Kohlenwasser­ stoffen (d. h. Kohlenwasserstoffen, die mindestens 5 Koh­ lenstoffatome pro Molekül aufweisen), die als Kraftstoff oder als flüssiger Brennstoff verwendbar sind.
Es ist dem Fachmann bekannt, daß das Synthesegas in Gegen­ wart von Katalysatoren, die Übergangsmetalle enthalten, in Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden kann.
Diese Reaktion, die bei hoher Temperatur und unter Druck durchgeführt wird, ist in der Literatur als Fischer- Tropsch-Synthese bekannte. Dabei katalysieren Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente (PSE), wie Eisen, Ruthenium, Kobalt und Nickel, die Umwandlung von CO-CO2-H2-Gemischen in flüssige und/oder gasförmige Kohlenwasserstoffe.
Die in Gegenwart dieser metallischen Katalysatoren durch die Fischer-Tropsch-Synthese hergestellten Produkte weisen eine sehr breite Molekulargewichtsverteilung auf. So liegt nur ein geringer Mengenanteil der erhaltenen Produkte in dem Bereich der Mitteldestillate (mittleren Destillate), die aus Kerosin- und Gasölfraktionen bestehen, wobei die Kerosinfraktion(en) besteht (bestehen) aus einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen, deren Siedepunkte zwischen 140 und 300°C liegen, und die Gasölfraktion(en) besteht (be­ stehen) aus einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen, deren Siedepunkte zwischen 180 und 370°C liegen, bei einer De­ stillation bei Atmosphärendruck, wie sie vom Fachmann mit einem Rohöl durchgeführt wird.
Seit 1973 werden beträchtliche Anstrengungen unternommen, um die Ausbeuten der Verfahren, die auf der Umwandlung von Synthesegas basieren, an Mitteldestillaten zu verbessern. Insbesondere das Kobalt, das seit den ersten Arbeiten von Sabatier und Senderens (J. Soc. Chem. Ind., 21, 504, 1902) und aus den deutschen Patentschriften DE 293 787 (1913) und DE 295 202 (1914) bekannt ist als Bestandteil der Fi­ scher-Tropsch-Katalysatoren, wird in jüngster Zeit erneut verwendet.
In der US-Patentschrift 4 522 939 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Synthese von Mitteldestillaten aus Synthesegas beschrieben, der Kobalt und mindestens ein anderes Metall, ausgewählt aus Zirko­ nium, Titan oder Chrom enthält, wobei diese Metalle auf einem Träger dispergiert sind, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxiden. Das Molybdän und das Wolf­ ram werden in dieser Patentschrift nicht als Promotoren für das Kobalt beansprucht.
Die US-Patentschrift 4 632 941 betrifft ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas in Kohlenwasser­ stoffe, bei dem ein Katalysator auf der Basis von Kobalt mit oder ohne Thorium verwendet wird, der Molybdän und/­ oder Wolfram als ergänzenden Bestandteil enthält. In die­ ser Patentschrift ist darüber hinaus angegeben, daß die Anwesenheit von Thorium in Form von Thoriumoxid bevorzugt ist, wobei die Thorium-Konzentration zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Kobalt, variieren kann und vor­ zugsweise 15 Gew.-% beträgt. Der genannte Katalysator ent­ hält auch vorzugsweise einen Träger, der vorzugsweise aus­ gewählt wird aus der Familie der Molekularsiebe, wie z. B. der Zeolithe oder der SAPO.
Dieser Katalysator wird vorzugsweise hergestellt durch Im­ prägnieren des Trägers mit Kobalt und Promotoren, woran sich eine Aktivierung in Gegenwart von Wasserstoff an­ schließt, wobei die Copräzipitation von Molybdän oder Wolfram zu einem Katalysator mit einer unzureichenden Sta­ bilität führt.
Gemische von Kohlenwasserstoffen, die nach diesem Verfah­ ren synthetisiert worden sind, enthalten nur 50 bis 72 Gew.-% C5+-Kohlenwasserstoffe und weisen einen sehr hohen Gehalt an Olefinen (40 bis 50 Gew.-% je nach den Kohlen­ wasserstoff-Fraktionen) auf.
In den europäischen Patentschriften EP 209 980 und EP 261 870 ist die Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Ko­ balt und gegebenenfalls eines oder mehrerer weiterer Me­ talle, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Chrom, Nickel, Eisen, Molybdän, Wolfram, Zirkonium, Gallium, Tho­ rium, Lanthan, Cer, Ruthenium, Rhenium, Palladium oder Platin, beschrieben.
Diese Formulierungen enthalten jedoch obligatorisch entwe­ der Cer (EP 209 980) oder Zink (EP 261 870), wobei Molyb­ dän oder Wolfram keines der wesentlichen Elemente der ka­ talytischen Formulierung darstellt.
Es wurde nun eine katalytische Zusammensetzung gefunden, deren Eigenschaften ausreichend stabil sind und die nach der Reduktion unter Wasserstoff zu Katalysatoren für die Umwandlung eines Gemisches von Kohlenstoffoxiden (CO, CO2) und von Wasserstoff, auch als Synthesegas bezeichnet, zu einem Gemisch von im wesentlichen linearen und gesättigten Kohlenwasserstoffen führt, das mindestens 80 Gew.-% C5+- Kohlenwasserstoffe, bezogen auf die Gesamtheit der gebil­ deten Kohlenwasserstoffe, enthält.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten Kobalt, min­ destens ein zusätzliches Element M (beispielsweise in me­ tallischer Form oder in Form eines Oxids), das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Molybdän und Wolfram, und mindestens ein zusätzliches Element N (beispielsweise in metallischer Form oder in Form eines Oxids), das ausge­ wählt wird aus der Gruppe, die besteht aus den Elementen der Gruppen Ia, IIa, Ib (wie z. B. Natrium, Kalium, Magne­ sium, Calcium, Kupfer oder Silber) des PSE, Ruthenium, Palladium, Uran, Praseodym und Neodym, vorzugsweise aus einer Gruppe, die besteht aus Natrium, Kalium, Ruthenium, Kupfer und Uran, wobei alle diese Elemente auf einem Trä­ ger dispergiert sind.
Der verwendete Träger besteht vorzugsweise aus mindestens einem Oxid mindestens eines Elements, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus den folgenden Elementen: Si, Al, Ti, Zr, Sn, Zn, Mg, Ln (worin Ln ein Element der Seltenen Erden, d. h. ein Element mit der Atomzahl zwischen 57 und 71 einschließlich ist).
Die Gehalte des Katalysators an diesen Elementen nach der Calcinierung, ausgedrückt als Gewicht des Elements, bezo­ gen auf das Gewicht des Trägers, sind in der Regel die folgenden
1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% Kobalt
0,1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% des Elements M
0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-% des Elements N
Das Kobalt und die zusätzlichen Elemente, die hier auch als Modifikator-Elemente oder -Agentien für Kobalt be­ zeichnet werden, können eingeführt werden unter Anwendung jeder dem Fachmann bekannten Methode, beispielsweise durch Ionenaustausch, durch Trockenimprägnierung, durch Copräzi­ pitation, durch Gelbildung, durch mechanisches Mischen oder durch Aufpfropfen von metallorganischen Komplexen.
Unter diesen Methoden sind die Imprägnierungs- oder Gel­ bildungsmethoden zur Herstellung des genannten Kataly­ sators bevorzugt, weil sie einen innigen Kontakt zwischen dem Kobalt und den Modifikator-Elementen M und N erlauben.
Es wurde nämlich gefunden, daß die Anwendung der Imprä­ gnierungs- oder Gelbildungsmethoden für Kobalt und Molyb­ dän und/oder Wolfram und mindestens ein zusätzliches Ele­ ment N und gegebenenfalls mindestens ein Element, ausge­ wählt aus der Gruppe, die gebildet wird von den Elementen des Trägers, die Herstellung eines Katalysators zur Um­ wandlung von Synthesegas in Kohlenwasserstoffe erlaubt, der gleichzeitig stabil, aktiv und selektiv für C5+-Koh­ lenwasserstoffe ist.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des erfindungs­ gemäßen Katalysators besteht beispielsweise darin, daß man einen Träger imprägniert mit mindestens einer wäßrigen Lö­ sung (oder in mindestens einem geeigneten Lösungsmittel), die enthält Kobalt und gegebenenfalls einen Teil oder die Gesamtmenge des oder der zusätzlichen Elemente M oder N, beispielsweise in Form eines Halogenids, eines Nitrats, eines Acetats, eines Oxalats, eines Sulfats, eines Komple­ xes, der mit Oxalsäure und Oxalaten gebildet wird, eines Komplexes, der mit Citronensäure und Citraten gebildet wird, eines Komplexes, der mit Weinsäure und Tartraten ge­ bildet wird, eines Komplexes, der mit einer anderen Poly­ säure oder einem Säurealkohol und ihren Salzen gebildet wird, eines Komplexes, der mit Acetylacetonaten gebildet wird, und jedes anderen anorganischen oder metallorgani­ schen Derivats, das Kobalt und gegebenenfalls einen Teil oder die Gesamtmenge des oder der zusätzlichen Elemente M und N enthält, wobei der eventuelle andere Teil des oder der verwendeten zusätzlichen Elemente M oder N durch an­ schließendes Imprägnieren zugegeben wird.
Zur Einarbeitung des Elements M (Mo oder W) ist es auch möglich, mindestens ein Ammoniummolybdat oder mindestens ein Ammoniumwolframat, wie z. B. Ammoniummolybdat, Ammoni­ umheptamolybdattetrahydrat oder Ammoniummetawolframat, zu verwenden.
Nach jeder Imprägnierung des ausgewählten Trägers mit Ko­ balt und gegebenenfalls dem oder den zusätzlichen Elemen­ ten M oder N wird das erhaltene Produkt anschließend ther­ misch behandelt, d. h. getrocknet, auf irgendeine dem Fach­ mann bekannte Weise, beispielsweise unter einem Stick­ stoffstrom oder unter einem Luftstrom bei einer Temperatur zwischen 80 und 200°C, dann calciniert, beispielsweise un­ ter einem Luftstrom oder einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur zwischen beispielsweise 200 und 800°C.
Ein anderes erfindungsgemäßes bevorzugtes Herstellungsver­ fahren besteht darin, daß man ein Gel herstellt, welches das Kobalt und die Elemente M und N enthält. Diese Her­ stellung durch Gelbildung erfolgt nach irgendeiner dem Fachmann bekannten Weise. Zwei Verfahren zur Herstellung durch Gelbildung sind erfindungsgemäß jedoch bevorzugt.
Eines der bevorzugten Verfahren zur Gelbildung besteht darin, daß man ein Gel herstellt, welches das Kobalt und die Elemente M und N enthält, nach der in der US-Patent­ schrift 3 846 341 beschriebenen Technik, wobei man das Ei­ sensalz, wie es in der genannten Patentschrift beschrieben ist, durch ein Kobaltsalz ersetzt. Auf diese Weise kann ein Gel auf die nachstehend beschriebene Weise hergestellt werden, welches das Kobalt und die Elemente M und N und den Träger enthält.
Eine wäßrige Lösung A eines Molybdänsalzes, vorzugsweise von Ammoniumparamolybdat, die eine Konzentration zwischen 1 und 2,5 g-Atom Molybdän pro Liter aufweist, wird in einen Reaktor (Reaktionsgefäß) eingeführt und bei einer Temperatur unter 20°C gerührt. Zu dieser Lösung A wird eine wäßrige Lösung B zugegeben, die ein Kobaltsalz, vor­ zugsweise Kobaltnitrat, in einer Konzentration von mehr als 1 g-Atom pro Liter enthält. Dabei erhält man eine kol­ loidale Suspension. Diese Suspension kann gegebenenfalls verfestigt werden durch ein langsames Wiedererwärmen unter schwachem Rühren (v < 1000 UpM). Eine bei einer Temperatur über 10°C durchgeführte Alterung führt zur Bildung eines homogenen Gels. Erforderlichenfalls kann das Gel bei einer Temperatur zwischen 40 und 150°C, vorzugsweise zwischen 50 und 90°C, dehydratisiert werden. Anschließend wird es ge­ trocknet auf irgendeine dem Fachmann bekannte Weise, bei­ spielsweise unter einem Stickstoffstrom oder einem Luft­ strom bei einer Temperatur zwischen 80 und 200°C, dann wird es calciniert, beispielsweise unter einem Stick­ stoffstrom oder Luftstrom bei einer Temperatur beispiels­ weise zwischen 200 und 800°C. Der Träger kann in jeder Stufe der Herstellung, wie vorstehend beschrieben, einge­ führt werden; vorzugsweise wird er in die Lösung A oder in die Lösung B eingeführt, vorzugsweise in einer feinteili­ gen Form, d. h. in Form von Körnchen mit einer Teilchen­ größe von vorzugsweise weniger als 250 µm.
Ein anderes bevorzugtes Verfahren zur Gelbildung wird nachstehend beschrieben.
Es besteht darin, daß ein Gel hergestellt wird, indem man eine Lösung A, die eine metallorganische Verbindung, vor­ zugsweise ein Alkylat des Vorläuferelements des Trägers, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem Alkohol, enthält, mit einer wäßrigen Lösung B mischt, die ein Kobaltsalz, mindestens ein Salz des Ele­ ments M und mindestens ein Salz des Elements N sowie au­ ßerdem eine Mineralsäure, welche die Gelbildung beschleu­ nigt, wie z. B. Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, enthält. Die genannten Salze von Kobalt und den Elementen M und N sind beispiels­ weise Halogenide, Nitrate, Acetate, Oxalate, Sulfate, Kom­ plexe, die mit einer Polysäure oder einem Säurealkohol und ihren Salzen gebildet werden, oder Komplexe, die mit Ace­ tylacetonaten gebildet werden, oder jedes beliebige andere anorganische, in wäßriger Lösung lösliche Derivat. Das Mi­ schen der Lösungen A und B unter Rühren in Gegenwart der genannten Säure führt zur Bildung eines Gels, das inner­ halb von 10 min und bei einer Temperatur zwischen 20 und 80°C gebildet wird. Das so gebildete Gel wird von den restlichen Lösungsmitteln auf irgendeine dem Fachmann be­ kannte Weise abgetrennt, beispielsweise durch Zentrifugie­ ren oder Filtrieren, dann getrocknet, beispielsweise unter einem Stickstoffstrom oder unter einem Luftstrom bei einer Temperatur zwischen 80 und 200°C, und schließlich wird es calciniert, beispielsweise unter einem Luftstrom oder un­ ter einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur zwischen 200 und 800°C.
Es ist auch möglich, den erfindungsgemäßen Katalysator nach dem in der US-Patentschrift 3 975 302 detailliert be­ schriebenen Verfahren herzustellen, das darin besteht, daß man eine Imprägnierungslösung herstellt aus einem amorphen festen Gel und einem Alkanolamin und anschließendes Imprä­ gnieren des Trägers mit dieser Lösung.
Der Katalysator kann gegebenenfalls nach jedem dem Fach­ mann bekannten Verfahren geformt werden, beispielsweise durch Extrusion, Tropfen-Koagulation, Drageebildung oder Pastillenbildung. Nach dieser Formgebungsstufe wird der Katalysator gegebenenfalls einer letzten thermischen Akti­ vierung unterzogen unter den obengenannten Arbeitsbedin­ gungen.
Die nach den in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Arbeitsmethoden hergestellten Katalysatoren sind besonders gut geeignet für die Verwendung in Verfahren zur Herstel­ lung eines Gemisches von im wesentlichen linearen und ge­ sättigten Kohlenwasserstoffen, das mindestens 80 Gew.-% C5+-Kohlenwasserstoffe, bezogen auf die Gesamtheit der ge­ bildeten Kohlenwasserstoffe, enthält, aus einem Synthese­ gas. Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Synthe­ segas in Gegenwart eines erfindungsgemäß hergestellten Katalysators.
Die Bedingungen der Verwendung der genannten Katalysatoren für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen, sind in der Regel die folgenden:
Der in einen Reaktor eingeführte Katalysator wird zunächst vorreduziert, indem man ihn mit einem Gemisch aus einem Inertgas (z. B. Stickstoff) und mindestens einer reduzie­ renden Verbindung (z. B. Wasserstoff oder Kohlenmonoxid) in Kontakt bringt, wobei das Molverhältnis reduzierende Ver­ bindung: (reduzierende Verbindung + Inertgas) 0,001 : 1 bis 1 : 1 beträgt.
Die Vorreduktion wird zwischen 150 und 600°C, vorzugsweise zwischen 200 und 500°C, bei einem Druck zwischen 0,1 und 10 MPa und bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 100 bis 40000 Volumenteil Gemisch pro Volumenteil Kataly­ sator und pro Stunde durchgeführt. Diese Vorreduktion wird vorzugsweise in flüssiger Phase durchgeführt, wenn danach die Reaktion zur Synthese von Kohlenwasserstoffen in flüs­ siger Phase abläuft.
Die Umwandlung des Synthesegases in Kohlenwasserstoffe wird anschließend unter einem üblichen Gesamtdruck durch­ geführt, der zwischen 0,5 und 15 MPa, vorzugsweise zwi­ schen 1 und 10 MPa liegt, bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen 150 und 350°C, vorzugsweise zwischen 130 und 300°C, liegt.
Die stündliche Raumgeschwindigkeit (stündliche Volumenge­ schwindigkeit) liegt im allgemeinen zwischen 100 und 10000 Volumenteilen Synthesegas pro Volumenteil Katalysa­ tor und pro Stunde, vorzugsweise zwischen 400 und 5000 Volumenteilen Synthesegas pro Volumenteil Katalysator und pro Stunde, und das Verhältnis H2 : CO in dem Synthesegas liegt in der Regel zwischen 1 : 1 und 3 : 1, vorzugsweise zwischen 1,2 : 1 und 2,5 : 1.
Der Katalysator kann in Form eines klassierten feinen Pul­ vers (etwa 10-700 µm) oder in Form von Teilchen mit einem entsprechenden Durchmesser, der etwa zwischen 2 und 10 mm liegt, in Gegenwart einer gasförmigen Phase oder in Ge­ genwart einer flüssigen Phase (unter den Arbeitsbedingun­ gen) und einer gasförmigen Phase verwendet werden. Die flüssige Phase kann bestehen aus einem oder mehreren Koh­ lenwasserstoffen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, vor­ zugsweise mindestens 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül.
Die Katalysatoren, welche die nachstehend beschriebene Zu­ sammensetzungen haben, sind besonders aktiv und stabil bei der Reaktion der Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Syn­ thesegas; sie erlauben die Herstellung von im wesentlichen paraffinischen Kohlenwasserstoffen, deren Anteil mit den höchsten Siedepunkten in einer erhöhten Ausbeute in Mit­ teldestillate (Gasöl- und Kerosin-Fraktionen) umgewandelt werden kann durch ein Hydrokonversionsverfahren, wie z. B. die katalytische Hydrocrackung und/oder die katalytische Hydroisomerisierung.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
Beispiel 1: Katalysator A
Ein Siliciumdioxid-Träger wird imprägniert (Stufe a)) mit einer wäßrigen Kobaltnitratlösung in einer Volumenmenge, die gleich dem Porenvolumen des Trägers ist, und welche die gewünschte Menge an Kobaltnitrat, beispielsweise 5 Gew.-% Co, bezogen auf das Gewicht von Siliciumdioxid (Tabelle 1), enthält, dann wird die Lösung langsam bei 80°C zur Trockne eingedampft (Stufe b)).
Das so erhaltene imprägnierte Siliciumdioxid wird anschließend getrocknet 1 h lang bei 100°C (Stufe c)), und etwa 16 h lang bei 150°C (Stufe d)), dann wird es calci­ niert etwa 3 h lang bei 500°C (Stufe e)).
Der gewünschte Gehalt an dem Element M, z. B. 1,5 Gew.-% Mo, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids (Tabelle 1), wird anschließend nach dem in den Stufen (a) bis (e) beschriebenen Versuchsprotokoll abgeschieden, wobei das Kobaltnitrat durch Ammoniumheptamolybdattetrahydrat er­ setzt wird, und das Porenvolumen des Trägers durch das Porenvolumen des mit Kobalt imprägnierten Trägers ersetzt wird.
Anschließend scheidet man 3 Gew.-% Kalium (Element N), be­ zogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, nach dem be­ schriebenen Protokoll in den Versuchen (a) bis (e) ab, wo­ bei das Kobaltnitrat ersetzt wird durch Kaliumnitrat und das Porenvolumen des Trägers ersetzt wird durch das Poren­ volumen des mit Kobalt und Molybdän (Element M) imprä­ gnierten Trägers.
Beispiel 2: Katalysator B
Die Herstellung des Katalysators B unterscheidet sich von der in Beispiel 1 beschriebenen dadurch, daß man auf dem in der Tabelle 1 beschriebenen Siliciumdioxid nacheinander abscheidet 10 Gew.-% Kobalt, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, durch Imprägnieren mit Kobaltnitrat nach den Stufen (a) bis (e), 3 Gew.-% Molybdän, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, durch Imprägnieren mit Ammo­ niumheptamolybdattetrahydrat nach den Stufen (a) bis (e), dann 0,6 Gew.-% Kalium, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, nach dem in den Stufen (a) bis (e) beschriebenen Protokoll.
Beispiel 3: Katalysator C
Die Herstellung des Katalysators C unterscheidet sich von der in Beispiel 1 beschriebenen dadurch, daß man auf dem in der Tabelle 1 beschriebenen Siliciumdioxid gleichzeitig abscheidet 25 Gew.-% Kobalt und 2,6 Gew.-% Molybdän, bezo­ gen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, durch Imprägnie­ ren mit einer Lösung, die gleichzeitig Kobaltnitrat und Ammoniumheptamolybdattetrahydrat enthält, nach den Stufen (a) bis (e), dann 0,8 Gew.-% Natrium, bezogen auf das Ge­ wicht des Siliciumdioxids, nach den Stufen (a) bis (e).
Beispiel 4: Katalysator D
Die Herstellung des Katalysators D unterscheidet sich von der in Beispiel 3 beschriebenen dadurch, daß man auf dem in der Tabelle 1 beschriebenen Siliciumdioxid gleichzeitig abscheidet 30 Gew.-% Kobalt und 1,1 Gew.-% Molybdän, bezo­ gen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, durch Imprägnie­ ren mit einer Lösung, die gleichzeitig Kobaltnitrat und Ammoniumheptamolybdattetrahydrat enthält, nach den Stufen (a) bis (e), dann 0,7 Gew.-% Kalium, bezogen auf das Ge­ wicht des Siliciumdioxids, nach dem in den Stufen (a) bis (e) beschriebenen Protokoll.
Beispiel 5: Katalysator E
Die Herstellung des Katalysators E unterscheidet sich von der in Beispiel 1 beschriebenen dadurch, daß man auf dem in der Tabelle 1 beschriebenen Siliciumdioxid nacheinander abscheidet 30 Gew.-% Kobalt, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, durch Imprägnieren mit Kobaltnitrat nach den Stufen (a) bis (e), 5 Gew.-% Molybdän, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, durch Imprägnieren mit Ammo­ niumheptamolybdattetrahydrat nach den Stufen (a) bis (e), dann 0,8 Gew.-% Kalium, bezogen auf das Gewicht des Sili­ ciumdioxids, nach dem in den Stufen (a) bis (e) beschrie­ benen Protokoll.
Beispiel 6: Katalysators F
Die Herstellung des Katalysators F unterscheidet sich von der in Beispiel 3 beschriebenen dadurch, daß man auf dem in der Tabelle 1 beschriebenen Siliciumdioxid nacheinander abscheidet 50 Gew.-% Kobalt, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, durch Imprägnieren mit Kobaltnitrat nach den Stufen (a) bis (e), 10 Gew.-% Molybdän, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, durch Imprägnieren mit Ammoniumheptamolybdattetrahydrat nach den Stufen (a) bis (e), dann 0,5 Gew.-% Kalium, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, nach dem in den Stufen (a) bis (e) be­ schriebenen Protokoll.
Beispiel 7: Katalysator G
Die Herstellung des Katalysators G unterscheidet sich von der in Beispiel 3 beschriebenen dadurch, daß man auf dem in der Tabelle 1 beschriebenen Siliciumdioxid gleichzeitig abscheidet 30 Gew.-% Kobalt und 1,1 Gew.-% Wolfram, bezo­ gen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, durch Imprägnie­ ren mit einer Lösung, die gleichzeitig Kobaltnitrat und Ammoniummetawolframat enthält, nach den Stufen (a) bis (e), dann 1 Gew.-% Natrium (Element N), bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, nach dem in den Stufen (a) bis (e) beschriebenen Protokoll.
Beispiel 8: Katalysator H
Die Herstellung des Katalysators H unterscheidet sich von der in Beispiel 3 beschriebenen dadurch, daß man auf dem in der Tabelle 1 beschriebenen Titanoxid gleichzeitig ab­ scheidet 25 Gew.-% Kobalt und 1,3 Gew.-% Molybdän, bezogen auf das Gewicht von Titanoxid, durch Imprägnieren mit ei­ ner Lösung, die gleichzeitig Kobaltnitrat und Ammonium­ heptamolybdattetrahydrat enthält, nach den Stufen (a) bis (e), dann 2 Gew.-% Kalium, bezogen auf das Gewicht des Ti­ tanoxids, nach dem in den Stufen (a) bis (e) beschriebenen Protokoll.
Beispiel 9: Katalysator I
Die Herstellung des Katalysators I unterscheidet sich von der in Beispiel 3 beschriebenen dadurch, daß man auf dem in der Tabelle 1 beschriebenen Ceroxid gleichzeitig ab­ scheidet 25 Gew.-% Kobalt und 1,5 Gew.-% Molybdän, bezogen auf das Gewicht des Ceroxids, durch Imprägnieren mit einer Lösung, die gleichzeitig Kobaltnitrat und Ammoniumheptamo­ lybdattetrahydrat enthält, nach den Stufen (a) bis (e), dann 0,6 Gew.-% Kalium, bezogen auf das Gewicht des Cero­ xids, nach dem in den Stufen (a) bis (e) beschriebenen Protokoll.
Beispiel 10: Katalysator J
Die Herstellung des Katalysators J unterscheidet sich von der in Beispiel 3 beschriebenen dadurch, daß man auf dem in der Tabelle 1 beschriebenen Siliciumdioxid-Aluminiumo­ xid gleichzeitig abscheidet 30 Gew.-% Kobalt und 2 Gew.-% Molybdän, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxid-Alu­ miniumoxids, durch Imprägnieren mit einer Lösung, die gleichzeitig Kobaltnitrat und Ammoniumheptamolybdatte­ trahydrat enthält, nach den Stufen (a) bis (e), dann 0,6 Gew.-% Natrium, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdio­ xid-Aluminiumoxids, nach dem in den Stufen (a) bis (e) be­ schriebenen Protokoll.
Beispiel 11: Katalysator K
Die Herstellung des Katalysators K unterscheidet sich von der in Beispiel 3 beschriebenen dadurch, daß man auf dem in der Tabelle 1 beschriebenen Siliciumdioxid in einem er­ sten Zeitraum gleichzeitig abscheidet 20 Gew.-% Kobalt und 1,1 Gew.-% Molybdän, bezogen auf das Gewicht des Sili­ ciumdioxids, durch Imprägnieren mit einer Lösung, die gleichzeitig Kobaltnitrat und Ammoniumheptamolybdatte­ trahydrat enthält, nach den Stufen (a) bis (e), dann zu einem zweiten Zeitraum 0,2 Gew.-% Kalium, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, durch Imprägnieren mit einer Kaliumnitratlösung nach dem in den Stufen (a) bis (e) beschriebenen Protokoll.
Beispiel 12: Katalysator L
Die Herstellung des Katalysators L unterscheidet sich von der in Beispiel 3 beschriebenen dadurch, daß man auf dem in der Tabelle 1 beschriebenen Siliciumdioxid in einem er­ sten Zeitraum gleichzeitig abscheidet 30 Gew.-% Kobalt und 2,6 Gew.-% Molybdän, bezogen auf das Gewicht des Sili­ ciumdioxids, durch Imprägnieren mit einer Lösung, die gleichzeitig Kobaltnitrat und Ammoniumheptamolybdatte­ trahydrat enthält, nach den Stufen (a) bis (e), dann in einem zweiten Zeitraum 0,5 Gew.-% Kupfer, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, durch Imprägnieren mit einer Lösung von Kupfernitrattrihydrat nach den Stufen (a) bis (e).
Beispiel 13: Katalysator O
Die Herstellung des Katalysators O unterscheidet sich von der in Beispiel 3 beschriebenen dadurch, daß man auf dem in der Tabelle 1 beschriebenen Siliciumdioxid in einem er­ sten Zeitraum gleichzeitig abscheidet 25 Gew.-% Kobalt und 2 Gew.-% Molybdän, bezogen auf das Gewicht des Silici­ umdioxids, durch Imprägnieren mit einer Lösung, die gleichzeitig Kobaltnitrat und Ammoniumheptamolybdatte­ trahydrat enthält, nach den Stufen (a) bis (e), dann in einem zweiten Zeitraum 1 Gew.-% Uran, bezogen auf das Ge­ wicht des Siliciumdioxids, durch Imprägnieren mit einer Urtanylnitrathexahydratlösung nach den Stufen (a) bis (e).
Beispiel 14: Katalysator P
140 ml einer Lösung, die 49,05 g Ammoniumheptamolybdat (0,28 Mol MoO3) enthält, werden in einen gerührten Reaktor (Reaktionsgefäß) eingeführt, der 300 ml Wasser enthält, das auf 8°C abgekühlt worden ist (Lösung A). Eine Lösung, enthaltend 233 g Kobaltnitrathexahydrat (0,80 Mol Co2+) und 1,6 g Kaliumnitrat (0,016 Mol K+), gelöst in 400 ml Wasser bei 15 bis 20°C (Lösung B), wird anschließend unter Rühren zu der Lösung A zugegeben. Zu dieser Mischung wer­ den schnell 200 g Siliciumdioxid in Form eines mikrofeinen Pulvers zugegeben. Auf diese Weise erhält man eine kol­ loidale Lösung, die das Siliciumdioxid in Suspension ent­ hält, von 8°C, die Mischung wird anschließend unter Rühren langsam wieder erwärmt. 20 bis 40 min nach dem Mischen der Lösungen A und B und des Siliciumdioxids ist eine Verfe­ stigung zu beobachten.
Nach 2-stündigem Reifenlassen bei 30°C erhält man ein transparentes und kristallographisch amorphes Gel. Dieses Gel wird 48 h lang bei 70°C, dann 36 h lang bei 175°C ge­ trocknet. Das erhaltene Produkt wird fein gemahlen, dann mit 20 ml Wasser gemischt. Die resultierende Paste wird durch eine Düse zu Zylindern mit einem Durchmesser von 3,5 mm und einer Länge von 3 mm extrudiert. Diese Zylinder werden 1 h lang bei 100°C und dann 1 h lang bei 150°C ge­ trocknet. Der Katalysator wird anschließend bei 500°C 3 h lang calciniert. Der erhaltene Katalysator P enthält 23,9 Gew.-% Kobalt, 13,3 Gew.-% Molybdän und 0,3 Gew.-% Kalium, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids.
Beispiel 15: Katalysator Q
130 ml einer Lösung, enthaltend 30,65 g Ammoniumheptamo­ lybdat (0,174 Mol MoO3) und 21,8 g Ammoniummetawolframat mit 92,05% WO3 (0,086 Mol WO3) werden anschließend in einen gerührten Reaktor eingeführt, der 300 ml Wasser ent­ hält, das auf -8°C abgekühlt worden ist (Lösung A). Eine Lösung, enthaltend 213,6 g Kobaltnitrathexahydrat (0,734 Mol CO2+) und 1,6 g Kaliumnitrat (0,016 Mol K+), gelöst in 360 ml Wasser bei 15 bis 20°C (Lösung B), wird anschlie­ ßend unter Rühren zu der Lösung A zugegeben. Es werden schnell 200 g Siliciumdioxid in Form eines mikrofeinen Pulvers zugegeben. Auf diese Weise erhält man eine kol­ loidale Lösung, die das Siliciumdioxid in Suspendion ent­ hält, von 8°C, die Mischung wird danach unter mäßigem Rüh­ ren langsam wieder erwärmt. 20 bis 40 min nach dem Mischen der Lösungen A und B und des Siliciumdioxids ist eine Ver­ festigung zu beobachten.
Nach 2-stündigem Reifenlassen bei 30°C erhält man ein transparentes und kristallographisch amorphes Gel. Dieses Gel wird 48 h lang bei 70°C und dann 36 h lang bei 175°C getrocknet. Das erhaltene Produkt wird fein gemahlen, dann mit 20 ml Wasser gemischt. Die resultierende Paste wird in einer Düse zu Zylindern mit einem Durchmesser von 3,5 mm und einer Länge von 3 mm extrudiert. Diese Zylinder werden 1 h lang bei 100°C und dann 1 h lang bei 150°C getrocknet. Der Katalysator wird anschließend 3 h lang bei 500°C cal­ ciniert. Der erhaltene Katalysator Q enthält 21,6 Gew.-% Kobalt, 8,3 Gew.-% Molybdän, 7,9 Gew.-% Wolfram und 0,3 Gew.-% Kalium, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdio­ xids.
Beispiel 16 (Vergleichsbeispiel): Katalysator R
450 g (5,70 Mol) Ammoniumhydrogencarbonat werden in 3 l destilliertem Wasser gelöst und bei Umgebungstemperatur stark gerührt. Zu dieser Lösung gibt man eine andere Lö­ sung zu, die enthält 30 g Kobalthydrathexahydrat (0,10 Mol), 5 g Ammoniumheptamolybdat (4 mMol) und 89,25 g Zinknitrathexahydrat (0,30 Mol), gelöst in 725 ml destilliertem Wasser. Die Zugabegeschwindigkeit dieser zweiten Lösung beträgt etwa 12 ml/min. Der pH-Wert der Bicarbonatlösung bleibt während dieser Zugabe zweckmäßig konstant (pH 7,5 bis 8,0). Der daraus resultierende feine Niederschlag bleibt während der gesamten Zugabeperiode in der gerührten Lösung suspendiert. Der Niederschlag wird anschließend filtriert und auf einem Filter getrocknet, dann durch Suspendieren in 500 ml destilliertem Wasser un­ ter starkem Rühren gewaschen. Dieses Waschen wird ein zweites Mal durchgeführt, bevor der Niederschlag in einem Ofen 16 h lang bei 150°C getrocknet wird. Der getrocknete Niederschlag wird danach unter Stickstoff auf die folgende Weise behandelt:
  • - Anstieg von Umgebungstemperatur auf 450°C mit einer Geschwindigkeit von 30°C/h
  • - Halten für 6 h bei 450°C,
  • - Abkühlung auf 20°C.
Der erhaltene Katalysator R enthält 24,1 Gew.-% Kobalt und 11 Gew.-% Molybdän, bezogen auf das Gewicht des Zinkoxids.
Beispiel 17 (Vergleichsbeispiel): Katalysator S
18,75 g Kobaltacetylacetonat (Co(acac)3; 52,5 mMol) werden in 750 ml Aceton gelöst. Die Lösung wird langsam in einen Becher gegeben, der 60 g CeO2 enthält, wobei ein starkes Rühren aufrechterhalten wird, dann wird die Mischung lang­ sam unter Vakuum in einem Rotationsverdampfer eingedampft, bis man eine Paste erhält. Diese Paste wird auf einem Was­ serbad unter Rühren getrocknet, wobei das Produkt gleich­ zeitig fein gemahlen wird, bis man ein imprägniertes Ce­ rin-Pulver erhält. Das Pulver wird anschließend an der Luft in einem Ofen bei 150°C getrocknet. Das getrocknete Pulver wird dann unter Stickstoff unter den folgenden Be­ dingungen calciniert:
  • - Anstieg von Umgebungstemperatur auf 450°C mit einer Geschwindigkeit von 0,5°C/min,
  • - Halten für 6 h bei 450°C,
  • - Abkühlung bis auf Umgebungstemperatur mit einer Ge­ schwindigkeit von 10°C/min.
Beispiel 18 (Vergleichsbeispiel): Katalysator T
12,5 g Kobaltnitrathexahydrat (53 mMol) weden in Aceton gelöst und zu einer Lösung zugegeben, die 25 g Lanthanni­ trathexahydrat (57,7 mMol), gelöst in Aceton, enthält. Die Lösung wird langsam zu 50 g Cerin (CeO2) unter Rühren und unter gleichzeitigem Feinmahlen zugegeben, bis man eine dicke Paste erhält. Diese Paste wird anschließend an der Luft in einem Ofen bei 150°C getrocknet. Das getrocknete Produkt wird danach unter Stickstoff unter den folgenden Bedingungen calciniert:
  • - Anstieg von Umgebungstemperatur auf 450°C mit einer Geschwindigkeit von 3°C/min,
  • - Halten für 6 h bei 450°C,
  • - Abkühlung bis auf Umgebungstemepratur mit einer Ge­ schwindigkeit von 10°C/min
Die in den Beispielen 1 bis 18 beschriebenen Katalysatoren werden in der Gasphase in einer Pilot-Einheit getestet, die kontinuierlich und mit 20 cm3 Katalysator arbeitet.
Die Katalysatoren A bis L und O bis Q (erfindungsgemäße Beispiele 1 bis 15) werden vorher in situ bei bis zu 240°C reduziert mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Stick­ stoff, das 6% Wasserstoff in dem Stickstoff enthält, dann mit reinem Wasserstoff bis zu 350°C bei Atmosphärendruck.
Der Katalysator R (Vergleichsbeispiel 16) wird unter Was­ serstoff unter den folgenden Bedingungen reduziert:
  • - Anstieg von Umgebungstemperatur auf 150°C mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min,
  • - Halten für 2 h bei 125°C,
  • - Anstieg von 125 auf 225°C mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min
  • - Halten für 2 h bei 225°C,
  • - Anstieg von 225 auf 320°C mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min,
  • - Halten für 2 h bei 320°C,
  • - Abkühlung bis auf Umgebungstemperatur.
Die Katalysatoren S und T (Vergleichsbeispiele 17 und 18) werden mit Wasserstoff unter den folgenden Bedingungen re­ duziert:
  • - Anstieg von Umgebungstemperatur auf 400°C mit einer Geschwindigkeit von 3°C/min,
  • - Halten für 6 h bei 400°C,
  • - Abkühlung bis auf Umgebungstemperatur mit einer Ge­ schwindigkeit von 10°C/min.
Die Testbedingungen der Katalysatoren A bis L und O bis T sind die folgenden:
  • - Temperatur zwischen 200 und 240°C,
  • - Druck 2 MPa,
  • - stündliche Raumgeschwindigkeit (VVH) zwischen 600 und 2000 h-1,
  • - H2 : CO = 2 : 1
Die katalytischen Eigenschaften (Leistungsvermögen) dieser Katalysatoren sind in den nachstehenden Tabellen 2 und 3 beschrieben.
Was die Katalysatoren A bis L und O bis Q angeht, so wird nach der Reduktion in situ bis zu 350°C die Temperatur des katalytischen Bettes auf 170°C vermindert und das Wasser­ stoff/Stickstoff-Gemisch wird durch reinen Stickstoff er­ setzt.
Was die Katalysatoren R, S und T angeht, so wird der Was­ serstoffstrom ersetzt durch Stickstoff und die Temperatur wird erhöht von Umgebungstemperatur auf 170°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min.
Der Druck in dem Reaktor wird anschließend auf 2 MPa ge­ bracht und das Synthesegas (Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Verhältnis H2 : CO = 2 : 1) wird danach schrittweise in der Weise eingeführt, daß die gewünschte stündliche Raumgeschwindigkeit (VVH) erhalten wird (Tabelle 2, VVH = 600 bis 2000 h-1).
Der Stickstoffstrom wird anschließend schrittweise abge­ stoppt und die Temperatur wird auf den gewünschten Wert eingestellt (Tabelle 2, T = 200 bis 240°C) mit einer Tem­ peratursteigerungsgeschwindigkeit von 6°C/min. Die nach 4- stündiger Stabilisierung unter Synthesegas erhaltenen Ei­ genschaften (Leistungsvermögen) sind in der Tabelle 2 an­ gegeben. Die Tabelle 3 zeigt die Verteilung der unter die­ sen Bedingungen synthetisierten, im wesentlichen linearen und gesättigten Kohlenwasserstoffe.
Die Tabelle 2 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Katalysato­ ren die Erzielung von erhöhten Umwandlungsraten des Koh­ lenmonoxids (CO) und erhöhten Produktivitäten an Kohlen­ wasserstoffen erlauben. Darüber hinaus zeigt die Tabelle 3, daß mehr als 80 Gew.-% der mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren gebildeten Kohlenwasserstoffe Kohlenwasser­ stoffe sind, die mindestens 5 Kohlenwasserstoffe pro Mole­ kül enthalten (C5 +-Kohlenwasserstoffe). Ein bedeutender Anteil der gebildeten Kohlenwasserstoffe liegt somit in dem Bereich der Mitteldestillate (Kerosin, Gasöl) oder der bei Umgebungstemepratur festen Paraffine (Wachse). Die Verteilung der erhaltenen Kohlenwasserstoffe ist besonders gut geeignet für die Herstellung von Mitteldestillaten, wobei die Fraktion von Kohlenwasserstoffen, welche die höchsten Siedepunkte aufweisen, mit einer erhöhten Aus­ beute in Mitteldestillate umgewandelt werden können nach einem Hydrokonversionsverfahren, wie z. B. durch katalyti­ sche Hydrocrackung und/oder katalytische Hydroisomerisie­ rung.
Die Vergleichsbeispiele der Tabellen 2 und 3 zeigen dar­ über hinaus, daß die Katalysatoren R, S und T, deren Zusam­ mensetzungen in der Tabelle 1 angegeben sind, im wesentli­ chen zu C5-C12-Kohlenwasserstoffen führen, die einen Men­ genanteil an gebildeten C5 +-Kohlenwasserstoffen von weni­ ger als 80 Gew.-% aufweisen. Darüber hinaus werden gerin­ gere Produktivitäten erzielt als mit den erfindungsgemäßen Katalystoren beobachtet, insbesondere mit den Katalysa­ toren S und T.
Tabelle 2
Umwandlung des Synthesegases in Kohlenwasserstoffe

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung einer Mischung von im we­ sentlichen linearen und gesättigten Kohlenwasserstoffen, die mindestens 80 Gew.-% C5+-Kohlenwasserstoffe enthält, bezogen auf die Gesamtheit der gebildeten Kohlenwasser­ stoffe, aus einem Gemisch, bestehend aus Kohlenstoffoxiden (CO, CO2) und Wasserstoff, als Synthesegas bezeichnet, in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator hergestellt worden ist durch Gelbildung und Kobalt, mindestens ein zusätzliches Element M, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Molybdän und Wolfram, und mindestens ein zusätzliches Element N, ausge­ wählt aus der Gruppe, die besteht aus den Elementen der Gruppen Ia, IIa und Ib des PSE, Ruthenium, Palladium, Uran, Praseodym und Neodym enthält, wobei das Kobalt und die Ele­ mente M und N auf einem Träger dispergiert sind und die Gehalte an den Elementen des Katalysators, ausgedrückt als Gewicht des Elements, bezogen auf das Gewicht des Trägers, die folgenden sind:
1,0 bis 60% Kobalt,
0,1 bis 60% Element M
0,01 bis 60% Element N
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus mindestens einem Oxid mindestens eines Elements, aus­ gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch die fol­ genden Elemente: Si, Al, Ti, Zr, Sn, Zn, Mg, Ln (worin Ln ein Element der Seltenen Erden bedeutet).
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gehalte des Katalysators an den Elementen nach der Calcinierung, ausgedrückt durch das Ge­ wicht an Oxid, bezogen auf das Gewicht des calcinierten Katalysators, betragen:
5 bis 40% Kobalt
1 bis 30% Element M
0,05 bis 5% Element N
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor seiner Verwendung einer Vorreduktion unterworfen wird, die durchgeführt wird durch Kontaktieren des Katalysators mit einem Gemisch aus einem Inertgas und mindestens einer reduzierenden Verbin­ dung in einem Molverhältnis reduzierende Verbindung: (reduzierende Verbindung + Inertgas) von 0,001 : 1 bis 1 : 1, wobei die reduzierende Verbindung ausgewählt wird aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid, die Vorreduktion zwischen 150 und 600°C, zwischen 0,1 und 10 MPa und mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 100 bis 40000 Volumenteilen Gemisch pro Volumenteil Katalysator und pro Stunde durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich­ net, daß die Vorreduktion zwischen 200 und 500°C durchge­ führt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man unter einem Druck zwischen 0,5 und 15 MPa, bei einer Temperatur zwischen 150 und 350°C, mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit zwischen 100 und 10000 Volumenteilen Synthesegas pro Volumenteil Katalysa­ tor und pro Stunde und mit einem Molverhältnis H2 : CO zwi­ schen 1 : 1 und 3 : 1 arbeitet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man unter einem Druck zwischen 1 und 10 MPa, bei einer Temperatur zwischen 170 und 300°C, mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit zwischen 400 und 5000 Volumenteilen Synthesegas pro Volumenteil Katalysator und pro Stunde und mit einem Molverhältnis H2 : CO zwischen 1,2 : 1 und 2,5 : 1 arbeitet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung von im wesentlichen linearen und gesättigten Kohlenwasserstoffen aus einem Synthesegas in Gegenwart einer flüssigen Phase durchge­ führt wird, die ein oder mehr Kohlenwasserstoffe mit min­ destens 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorreduktion des Katalysators in Gegenwart einer flüssigen Phase durchgeführt wird, die einen Kohlenwasserstoff mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase mindestens einen Kohlenwasserstoff mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält.
DE4219690A 1991-06-19 1992-06-16 Verfahren zur Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Kobalt Expired - Fee Related DE4219690C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR919107634A FR2677992B1 (fr) 1991-06-19 1991-06-19 Procede de synthese d'hydrocarbures a partir de gaz de synthese en presence d'un catalyseur a base de cobalt.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE4219690A1 DE4219690A1 (de) 1992-12-24
DE4219690C2 true DE4219690C2 (de) 2001-01-18

Family

ID=9414120

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4219690A Expired - Fee Related DE4219690C2 (de) 1991-06-19 1992-06-16 Verfahren zur Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Kobalt

Country Status (8)

Country Link
BE (1) BE1006539A4 (de)
DE (1) DE4219690C2 (de)
FR (1) FR2677992B1 (de)
GB (1) GB2258414B (de)
IT (1) IT1263193B (de)
MY (3) MY113562A (de)
NL (1) NL194864C (de)
ZA (1) ZA924473B (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993015836A1 (en) * 1992-02-18 1993-08-19 The Broken Hill Proprietary Company Limited Praseodymium containing cobalt catalysts for the fischer-tropsch process
DZ2013A1 (fr) * 1995-04-07 2002-10-23 Sastech Ltd Catalyseurs.
FR2739038B1 (fr) * 1995-09-25 1997-11-21 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion du gaz de synthese en presence d'un catalyseur comprenant du cobalt et des elements additionnels
FR2741064B1 (fr) 1995-11-10 1997-12-12 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion de gaz de synthese en hydrocarbures
US6235677B1 (en) 1998-08-20 2001-05-22 Conoco Inc. Fischer-Tropsch processes using xerogel and aerogel catalysts by destabilizing aqueous colloids
US20030050349A1 (en) * 2001-08-31 2003-03-13 Conoco Inc. In-situ desulfurization of a feed stream in a catalytic reactor
US20160067682A1 (en) * 2014-09-10 2016-03-10 Chevron U.S.A. Inc. Stable Support For Fischer-Tropsch Catalyst

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3846341A (en) * 1970-03-16 1974-11-05 Inst Francais Du Petrole Process for manufacturing iron molybdate catalysts of high strength and the use of the resulting catalysts in the catalytic oxidation of alcohols to aldehydes
US4632941A (en) * 1984-06-27 1986-12-30 Union Carbide Corporation Enhanced catalyst and process for converting synthesis gas to liquid motor fuels
EP0187818B1 (de) * 1984-06-27 1988-11-23 Union Carbide Corporation Katalysator und verfahren zur umsetzung von synthesegas in flüssige kraftstoffe

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4039302A (en) * 1976-01-05 1977-08-02 Battelle Development Corporation Process and catalyst for synthesizing low boiling (C1 to C3) aliphatic hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3846341A (en) * 1970-03-16 1974-11-05 Inst Francais Du Petrole Process for manufacturing iron molybdate catalysts of high strength and the use of the resulting catalysts in the catalytic oxidation of alcohols to aldehydes
US4632941A (en) * 1984-06-27 1986-12-30 Union Carbide Corporation Enhanced catalyst and process for converting synthesis gas to liquid motor fuels
EP0187818B1 (de) * 1984-06-27 1988-11-23 Union Carbide Corporation Katalysator und verfahren zur umsetzung von synthesegas in flüssige kraftstoffe

Also Published As

Publication number Publication date
DE4219690A1 (de) 1992-12-24
NL9201084A (nl) 1993-01-18
ZA924473B (en) 1993-12-20
GB2258414A (en) 1993-02-10
ITMI921478A1 (it) 1993-12-17
MY113562A (en) 2002-04-30
ITMI921478A0 (it) 1992-06-17
IT1263193B (it) 1996-08-02
MY122299A (en) 2006-04-29
FR2677992A1 (fr) 1992-12-24
MY122270A (en) 2006-04-29
FR2677992B1 (fr) 1994-09-09
GB2258414B (en) 1996-02-14
GB9212921D0 (en) 1992-07-29
NL194864C (nl) 2003-05-06
BE1006539A4 (fr) 1994-10-11
NL194864B (nl) 2003-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE10145958B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Oxidkatalysators für die Oxidation oder Ammonoxidation
DE60010660T2 (de) Metallmischkatalysatorzusammensetzung, deren herstellung und verwendung
DE60129974T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit Kobalt-Katalysatoren
DE69721944T2 (de) Katalysator für Dimethylether, Verfahren zur Katalysatorherstellung und Verfahren zur Herstellung von Dimethylether
DE60120692T2 (de) Katalysatoren mit hoher kobaltoberfläche
DE60018531T2 (de) Oxydkomplex als Katalysator und Verfahren für die Herstellung von Acrylsäure
DE69920379T2 (de) Palladium-Ceroxid-Trägerkatalysator und Verfahren zur Herstellung von Methanol
DE1645716C3 (de) Verfahren zur herstellung eines Katalysators für die hydrierende Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
DE2845294A1 (de) Verfahren zur katalytischen herstellung von olefin-kohlenwasserstoffen aus kohlenmonoxid und wasserstoff
DE2043995C3 (de)
DE69933184T2 (de) Kupferhaltiger Katalysator, dessen Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung
EP0034338A2 (de) Katalysator zur Synthese von Methanol und höhere Alkohole enthaltenden Alkoholgemischen
EP2496348B1 (de) Eisen- und manganhaltiger heterogenkatalysator und verfahren zur herstellung von olefinen durch umsetzung von kohlenmonoxid mit wasserstoff
DE60132686T2 (de) Bimetallischer Trägerkatalysator mit einer starken Interaktion zwischen einem Metall der Grupe VIII und Zinn und seine Verwendung für ein katalytisches Refomierungsverfahren
DE60111690T2 (de) Katalysator für die Dampfreformierung von Methanol und Methode zur Herstellung von Wasserstoff mit diesem Katalysator
EP2496347B1 (de) Eisenhaltiger heterogenkatalysator und verfahren zur herstellung von olefinen durch umsetzung von kohlenmonoxid mit wasserstoff
DE2133370A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators und dessen Verwendung zur Hydrierung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffoelfraktionen
US5756419A (en) Process for the conversion of synthesis gas in the presence of a catalyst comprising cobalt and additional elements
DE4219690C2 (de) Verfahren zur Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Kobalt
DE69817282T2 (de) Neue Katalysatoren für die Umwandlungsreaktionen von organischen Verbindungen
DE2536273A1 (de) Katalysator zur hydrierung von acetylenalkoholen
DE3226204C2 (de)
DE69907347T3 (de) Verfahren zur Umsetzung von Synthesegas in Gegenwart eines Katalysators der ein Metall der Gruppe VIII enthält indem die Metallteilchen als Aggregate verbreitet sind
DE2748210A1 (de) Teilchen von legierungen von platinmetallen mit nichtplatinmetallen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JP3868010B2 (ja) 特にジルコニアを含む、高度に分散した金属酸化物に基づく触媒

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8328 Change in the person/name/address of the agent

Representative=s name: VONNEMANN, KLOIBER & KOLLEGEN, 80796 MUENCHEN

8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: IFP ENERGIES NOUVELLES, RUEIL-MALMAISON, FR

8328 Change in the person/name/address of the agent

Representative=s name: VONNEMANN, KLOIBER & KOLLEGEN, 81667 MUENCHEN

R081 Change of applicant/patentee

Owner name: IFP ENERGIES NOUVELLES, FR

Free format text: FORMER OWNER: INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE, RUEIL-MALMAISON, HAUTS-DE-SEINE, FR

Effective date: 20110331

Owner name: IFP ENERGIES NOUVELLES, FR

Free format text: FORMER OWNER: INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE, RUEIL-MALMAISON, FR

Effective date: 20110331

R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee

Effective date: 20120103