DE2133370A1

DE2133370A1 - Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators und dessen Verwendung zur Hydrierung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffoelfraktionen

Info

Publication number: DE2133370A1
Application number: DE19712133370
Authority: DE
Inventors: Gatti Anthony Roger
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-07-06
Filing date: 1971-07-05
Publication date: 1972-01-13
Also published as: US3686137A; DE2133370B2; ZA714420B; GB1354968A; BE769552A; NL7109235A; FR2100226A5; CA978927A; JPS5439348B1

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V. , Den Haag, Niederlande

"Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators und dessen Verwendung zur Hydrierung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffölfraktionen"

Priorität: 6. Juli 1970, V.St.A., Nr. 52.323

Es war die Aufgabe der Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators mit verbesserten . Eigenschaften zur .Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe -wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen porösen, festen Katalysatorträger mit einer wässrigen Lösung mindestens einer Verbindung von

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Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt und/oder nickel als hydrierend wirkende(s) Metall(e) imprägniert, das (die) hydrierend wirkende (n) Metall(e) aus der in den Poren des Träger befindlichen Lösung als Sulfid(e) zur Ausfällung bringt und den Katalysator in einer inerten Atmosphäre trocknet sowie gege-

benenfalls'bei Temperaturen von etv/a 38 bis 149 G in Gegenv/art von Schwefelwasserstoff altert.

Zur Ausfällung der Metallsulfide wird der imprägnierte Träger ^ erfindungsgemäß im allgemeinen im naßen Zustand mit Schwefelwasserstoff behandelt. Unter einer "inerten Atmosphäre" ist eine Atmosphäre zu verstehen, durch welche die Metallsulfide weder oxidiert noch reduziert werden.

Die im Verfahren der Erfindung eingesetzten Verbindungen der Eisengruppe sind zweckmäßig wasserlösliche Salze, wie die Sulfate, Nitrate oder Halogenide. Nickelnitrat stellt eine erfindungsgemäß bevorzugte Verbindung dar. Die Verbindungen . der Vlten Gruppe des Periodischen Systems (d.h. Mo und W) ™ sind ebenfalls vorzugsweise wasserlöslich, wie Ammoniummolybdat oder -wolframat. Im Falle von Verbindungen mit einer zur Erzielung der gewünschten Konzentration ungenügenden Löslichkeit können Löslichkeitsförderer verwendet werden, wie Säuren, Wasserstoffperoxid oder Ammoniak. Zur Gruppe dieser nur schwach löslichen Verbindungen gehören im allgemeinen die Carbonate; diese werden jedoch trotzdem erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Löslichkeitsförderer, die Sauerstoff liefern, wie Wasserstoffperoxid, sind relativ schlecht geeignet, da sie dazu neigen, die erfindungsgemäß erzielbaren

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Verbesserungen zu vermindern. Als Löslichkeitsförderer bevorzugt v/erden phosphorhaltige Säuren, insbesondere Η,ΡΟ, und speziell Η,ΡΟ.,. IUPO, besitzt offensichtlich eine schwächere oxidierende Wirkung als Η-,ΡΟ. und trägt daher stärker zur Verbesserung der Katalysatoraktivität bei.

jener von
Die im Vergleich ZU₇ ⁷H₅PO. geringere oxidierende Wirkung von H₇PO, kommt überraschenderweise selbst dann zur Geltung, wenn die Imprägnierlösung starke Oxidationsmittel enthält* Wenn beispielsweise im Verfahren der Erfindung zusätzlich zu einer phosphorhaltigen Säure als Löslichkeitsförderer HpOp verwendet wird, erhält man mit Hilfe der H₀Op und H^PO, enthaltenden Imprägnierlösung einen Katalysator mit höherer Aktivität als mit einer H₂Op und Η,ΡΟ. enthaltenden Lösung.

Der in der Praxis auf den Träger aufgebrachte Metallanteil hängt von dem beabsichtigten Verwendungszweck des fertigen Katalysators ab. Der Anteil an katalytisch aktivem Metall beträgt zweckmäßig 0,1 bis etwa 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent.

Im Verfahren der Erfindung kann jeder beliebige Katalysatorträger verwendet werden. Beispiele für geeignete Träger sind hitzebeständige Metalloxide mit einer relativ hohen spezifisehen Oberfläche, wie von oberhalb etwa 50 m /g, vorzugsweise von oberhalb etwa 100 m /g, z.B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid,

Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid und/oder Thorium-

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oxid. Als Träger bevorzugt wird Aluminiumoxid.

Die Imprägnierstufe kann im Verfahren der Erfindung· nach federn beliebigen herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden. Mit Vorteil wird.eine wässrige Lösung der Metallverbindungen,

Trägerderen Volumen im wesentlichen dem/Porenvolumen entspricht, dem Träger zugesetzt, und das Gemisch aus dem Träger und der Lösung der Metallverbindungen wird einige Minuten stehengelassen, bis die Lösung adsorbiert worden ist. Nötigenfalls läßt man die Lösung der Metallverbindungen und den Träger etwa 10 bis 15 Minuten stehen und erwärmt das Gemisch schwach, um die Adsorption zu erleichtern.

Bei Verwendung eines Volumens der Lösung der Verbindungen der hydrierend wirkenden Metalle, welches das Porenvolumen des Trägers übersteigt, wird die überschüssige Lösung vorzugsweise vom imprägnierten Träger abgetrennt.

Der imprägnierte Träger wird noch im mit der Imprägnierlösung angefeuchteten Zustand zur Ausfällung der Metallsulfide mit Schwefelwasserstoff behandelt. Die Ausfällung der Sulfide kann bei jedem beliebigen gewünschten Schwefelwasserstoffdruck durchgeführt werden. Vorzugsweise werden leicht erhöhte Drücke angewendet, wie von bis etwa 18,5 Atmosphären. Die Behandlung mit dem Schwefelwasserstoff wird so lange fortgesetzt, bis die Umsetzung der Metallionen mit dem HpS beendet ist. Eine Behandlungszeit von etwa 10 Minuten bis etwa 100 Stunden ist ausreichend, wobei jedoch eine entspre-

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chende Zeitspanne yon etwa 3 bis 70 Stunden bevorzugt wird, da die Hydrierwirkung umso stärker verbessert wird, je länger man den Katalysator unter Schwefelwasserstoffdruck hält. Es ist ferner günstig, wenn man den Katalysator nach der Sulfidausfällung in der vorstehend beschriebenen Weise bei mäßig erhöhter Temperatur (d.h. von etwa 38 bis 149°O) in Gegenwart von Schwefelwasserstoff altert. Diese Arbeitsweise wird bevorzugt angewendet. Die Alterungsdauer liegt innerhalb eines breiten Bereichs und beträgt vorzugsweise etwa 30 Minuten bis 10.Stunden.

Nach der Sulfidierung wird der Katalysator im Verfahren der Erfindung, wie erwähnt, mit einem nicht-oxidierenden, nichtreduzierenden und im wesentlichen inerten Gas, wie Stickstoff, Helium oder. Kohlendioxid, getrocknet. Die Trocknung kann bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden,- vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 260 bis 538⁰C,

Im Falle der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren werden nicht nur die möglichen schädlichen Auswirkungen der Konzentrierung der wässrigen Salzlösung während der Trocknung und beim "Brennen" der Metallsalze in Sauerstoff während der (J&lcinierung vermieden, sondern die Katalysatoren besitzen aucH eine bessere Aktivität bei der Hydrierung., Stickstoffabtrennung und Entschwefelung als nach herkömmlichen Methoden hergestellte Katalysatoren, Nach dem Verfahren der Erfindung können ferner Katalysatoren gewonnen werden,, die mit einem höheren Anteil an Metallen beladen sind als

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herkömmliche Katalysatoren, ohne daß die Hydrierwirkung der Metalle vermindert wird. Diese Tatsache wird anhand der Zeichnung veranschaulicht, in der der aufgebrachte Metallanteil (ausgedrückt als Gewichtsprozent Ni bei konstantem Gran-ir.atornver-

hältnis

/ Ni/Mo) gegen,die Hydrierwirkung (ausgedrückt als Geschwindigkeit der Hydrierung von Benzol) aufgetragen ist» Die Benzol-Hydrierungsgeschwindigkeit wird durch die pro g Katalysator und pro Stunde umgewandelte Benzolmenge (in g) ausgedrückt.

^ Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des nach den vor-

• genannten Verfahren hergestellten Katalysators zur Hydrierung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffölfraktioneii.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Zur Veranschaulichung der überlegenen Hydrierwirkung eines ■ erfindungsgemäß hergestellten Katalysators wird eine Probe ρ von 10Og eines Aluminiumoxidträgers mit einer wässrigen Lösung von Nickelnitrat und Ammoniummolybdat imprägniert, die als Löslichkeitsförderer Phosphorsäure enthält und eine so bemessene Konzentration aufweist, daß ein fertiger Katalysa-

• tor mit einem Nickelgehalt von 2,9 Gewichtsprozent, einem

• Molybdängehalt von 12 Gewichtsprozent und einem Phosphorgehalt von 2 Gewichtsprozent erhalten wird. Es werden 29.,57 g Ammoniummolybdat (54,31 $ Mo) und 42 ml entsalztes V/asser vermischt, und das Gemisch wird unter Rühren bis zur Erzielung einer klaren Lösung schwach erwärmt. Die Lösung wird dann all-

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mählich unter Rühren in 17 ml einer Nickelnitratlösung (0,23 g Ki/ml Lösung), die \ ml 85prozentige Phosphorsäure enthält, eingetragen. Das Gesamtvolumen stellt sich dabei auf etwa 67 ml ein. Die Phosphorsäure dient zur Stabilisierung der das Nickelsalz und dsts Holybdat enthaltenden Lösung. Die Lösung v/ird dann langsam bei Raumtemperatur über den Aluminiumoxidträger gegossen, und die Masse v/ird danach einige Minuten stehengelassen, bis das Gesamtvolumen (67 ml), das dem Porenvolumen des Trägers entspricht, adsorbiert ist. Der nasse imprägnierte Träger v/ird dann in zwei gleiche Teilmengen aufgetrennt. Die erste Teilmenge (für den Katalysator A) v/ird nach herkömmlichen Methoden v/eiterbehandelt, indem man sie 2 Sttxnden bei 121⁰C trocknet und danach 2 Stunden bei 4-82⁰C in einem Strom von 0,0283 Um Luft/h calciniert. Die zv/eite Teilmenge (für den Katalysator E) wird zur Ausfällung der Metallsulfide aus der in den Trägerporen enthaltenen wässrigen Lösung für etv/a 1 Stunde bei Raumtemperatur und einem Schwefelwasserstoffdruck von 15 Atmosphären in einen Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben. llach dem Ablassen des überschüssigen Schwefelwasserstoffs wird der Katalysator, der die ausgefällten Sulfide enthält, etwa 4 Stunden in Stickstoff getrocknet, wobei die Temperatur bis auf 371⁰C erhöht wird.

Beide Katalysatoren werden dann bei gleichen Bedingungen auf ihre Aktivität zur Hydrierung von Benzol geprüft. Jeder Katalysator wird 30 Minuten bei 200⁰C und dann 1 Stunde bei : 3?0°C mit 2,7 Volumprozent HpS enthaltendem Wasserstoff behandelt. Diese Behandlung dient zur Umwandlung des Nickels und

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Molybdäns im Katalysator A in die sulfidische Form. Obwohl der Katalysator B sich bereits in der sulfidischen Form befindet, wird die vorgenannte Vorbehandlung durchgeführt, um eine dop-

zu
pelte Behandlung/gewährleisten. Nach der Sulfidierung wird die

Temperatur auf 35O⁰C verringert, und der Katalysator wird mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Benzol in Berührung gebracht.,. das 0,5"Gewichtsprozent Schwefel in Form von Dirnethyldisulfid enthält. Das Molverhältnis Wasserstoff/Öl beträgt 11.: 1 und die Gewichtsraumgeschwindigkeit 11 Gewichtsteile Beschickung/ Gewichtsteil Katalysator.h. Es wird bei einem Druck von 70 Atmosphären (Überdruck) gearbeitet. Die Hydrierungsgeschwindigkeit (gemessen als in Cyclohexan umgewandelte Benzolmenge in g pro g Katalysator und pro Stunde) beträgt nach 5 Stunden im Falle des Katalysators A (Vergleichskatalysator) 1.,.17 und im Falle des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators B 1,63.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator zeigt somit gegenüber dem in herkömmlicher Weise erhaltenen Katalysator eine deutlich verbesserte Aktivität.

Beispiel 2

Zur Veranschaulichung der Wirkung verschiedener nach der Imprägnierung durchgeführter Behandlungen auf die Aktivität zur Hydrierung von Benzol werden drei Katalysatoren gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung eines Aluminiumoxidträgers in einer solchen Weise hergestellt, daß der fertige Katalysator jeweils 2,9 Gewichtsprozent Ni, 12 Gewichtsprozent Mo und 2 Gewichtsprozent P enthält. Die Behand-

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1	,95
1	,53
1	,59

lung nach der Imprägnierung wird jedoch variiert. Aus Tabelle I sind die Behandlungen nach der Imprägnierung sowie die Geschwindigkeiten der Benzolhydrierung bei 35O⁰C ersichtlich. Die Vorbehandlung der Katalysatoren vor der Prüfung der Aktivität hinsichtlich- der Benzolhydrierung entspricht jener von Beispiel 1 . ...

Tabelle I

Katalysator Behandlung nach der Im- g umgewandeltes Nr. prägnierung Benzol/

' g Katalysator.h

1 H₉S-Fällung; getrocknet

in N₂ bei 400°C

2 Getrocknet in Luft bei

40O⁰C

3 Getrocknet in Ng bei

400⁰C

Man erkennt aus Tabelle I, daß der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator 1, bei dem eine Sulfidausfällung durchgeführt wurde und der in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre getrocknet wurde, eine deutlich höhere Aktivität als die anderen Katalysatoren aufweist.

Beispiel 3

Zur Veranschaulichung der Vorteile der Ausfällung der Katalysatorkomponenten innerhalb der Trägerporen werden Katalysatorproben von jeweils 100 g unter Verwendung verschiedener Prozentanteile von Nickel und Molybdän hergestellt, wobei der Anteil de» zurückbleibenden Phosphors in allen Fällen 2 Gewichtsprozent beträgt. Es werden mehrere Katalysatoren auf Basis von

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Aluminiumoxid in herkömmlicher Weise durch Imprägnierung, GaI-cinierung an der Luft und Sulfidierung bzw. nach dem erfindungsgemäßen Sulfid-Ausfällungsverfahren hergestellt. V/ie in den vorhergehenden Beispielen werden Lösungen mit so bemessenen Konzentrationen verwendet, daß Katalysatoren mit den gewünschten Metallanteilen erhalten werden. Das Molverhältnis Ni/Mo wird sowohl bei den auf herkömmliche Weise als auch bei den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren bei 0,4:1 gehalten. Bei der herkömmlichen Methode werden die Katalysato-

dann ren 2 Stunden bei 121 C getrocknet und/2 Stunden in einem Strom

von 0,0283 Nm⁵ Luft/h bei 482⁰C calciniert. Die Sulfidierung wird in einer Wasserstoffatmosphäre mittels einer bei der Hydrierungsprüfung verwendeten schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff beschickung durchgeführt.

Nach der erfindungsgemäßen Methode werden die Katalysatoren hergestellt, indem man den noch in naßem Zustand beiindlichen imprägnierten Träger bei Raumtemperatur 1 Stunde bei einem Schwefelwasserstoffdruck von 15 Atmosphären in einer Bombe aus korrosionsbeständigem Stahl behandelt. Anschließend wird der Katalysator insgesamt 4,5 Stunden bei Temperaturen bis 400⁰C mittels Stickstoff (0,2264 Nm⁵ N₂/h) getrocknet.

Die Katalysatoren werden dann in der vorstehend beschriebenen " Weise bei 35O⁰C, einer Gewichtsraumgeschwindigkeit von 11 Gewichtsteilen Beschickung/Gewichtsteil Katalysator.h, einem Molverhältnis Wasserstoff/Öl von 11:1 und einem Druck von 70 Atmosphären (Überdruck) zur Hydrierung von Benzol eingesetzt.

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Aus der Zeichnung ist die Abhängigkeit der Benzol-Hydrierungsgeschwindigkeit von der aufgebrachten Metailmenge (aufgetragen als Gewichtsprozent Ni, da das Molverhältnis Ni/Mo konstant 0,4:1 beträgt) ersichtlich. Die Zeichnung läßt ferner erkennen, daß die dem herkömmlich hergestellten Katalysator entsprechende Kurve die Abszisse bei einem Nickelanteil von etwa 0,5 Gewichtsprozent schneidet, während den erfindungsgemäß unter Anwendung einer Sulfidausfällung hergestellten Katalysator eine Kurve entspricht, die durch den Ursprung verläuft. Daraus ist ersichtlich, daß bei herkömmlich hergestellten Katalysatoren eine bestimmte Metallmenge nicht ausgenutzt wird, möglicherweise wegen einer Assoziierung mit dem Träger. Beim erfindungsgemäß hergestellten Katalysator tritt dieser Effekt nicht auf.

Die Aktivität des herkömmlich hergestellten Katalysators beginnt bei einem Mckelgehalt von 2 bis 2,5 Gewichtsprozent von der Linearität abzuweichen, während die Aktivität des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators linear mit der aufgebrachten Hetallmenge bis zu einem Nickelgehalt von 3,5 Gewichtsprozent ansteigt. Bei Anwendung der erfindungsgemäßen SuIfidausfällungsmethode werden höhere Mengen aufgebrachter Metalle somit besser ausgenutzt. Bei Anwendung des erfindungsgeinäßen Verfahrens wird ferner die durch Wechselwirkung der Metalle mit dem Träger bewirkte Aktivitätseinbuße zumindest verringert.

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Beispiel4 ' '

Es wird ein Katalysator erfindungsgemäß hergestellt, der 2,3 Gewichtsprozent ITi und 9,6 Gewichtsprozent Mo auf Aluminiumoxid aufweist und 2 Gewichtsprozent restlichen Phosphor aus • der zur Löslichkeitsförderung und Stabilisierung der Imprägnier-· salzlösurig verwendeten phosphorigen Säure enthält. Nach der Sulfidausfällung und der Trocknung in Stickstoff wird eine Teilprobe des Katalysators an der Luft calciniert. Die. Katalysatorprobe wird dann zur Rückumwandlung des Metalls in die sulfi- W dische Form bei einem Druck von 70 Atmosphären (Überdruck)

30 Minuten bei 204⁰C und danach 30 Minuten bei 375°C mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff behandelt* Die in Stickstoff getrocknete, jedoch nicht . an der Luft calcinicr-

wird
te Katalysatorprobe/zu Vergleichszwecken einer identischen

v/erden Behandlung unterworfen. Beide Katalysatorproben / dann gemäß

Beispiel 1 bei 35O⁰C zur Hydrierung von Benzol eingesetzt* Nach Beendigung der 5stündigen Prüfperiode beträgt die Ge-

in g umgewandeltes schwindigkeit der Benzolhydrierung (/ Benzol/g Katalysatoren)

k im Falle des unter Anwendung einer Sulfidausfällung und Stickstof fcalcinierung hergestellten Katalysators 1,42 und im Falle des unter Anwendung einer Sulfidausfällung, Stickstoffcalcinierung und Luftcalcinierung hergestellten Katalysators 1,08. Die Hydrierwirkung des Katalysators wird somit durch die CaI-cinierung in Luft erniedrigt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eignen sich für zahlreiche katalytische Verfahren," wie für die Abtrennung von nicht-kohlenwasserstoffartigen Verunreinigungen, z.B.Schwefel

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K ο hl enwa sser- oder Stickstoff, von den verschiedensten in Erdöl enthaltenen / stoffen. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Katalysatoren besitzen eine hervorragende Aktivität zur Hydrierung und Stickstoffabtrennung. Sie besitzen eine besonders gute Eignung zur Verbesserung der Qualität von Düsenkraftstoffen.

Beispiel 5

Es wird die Eignung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren zur Verbesserung von Düsenkraftstoffen veranschaulicht. Es wird ein Katalysator erfindungsgemäß hergestellt, welcher 5 Gewichtsprozent Ni, 20,5 Gewichtsprozent Mo und 2 Gewichtsprozent P auf Aluminiumoxid aufweist. Dieser Katalysator wird zur Hydrierung einer Dusenkraftstofffraktion (Siedebereich = 16O bis 277°C), die eine gekrackte Fraktion enthält, .eingesetzt. Die Anteile der Düsenkraftstofffraktion an Aromaten, Olefinen, Schwefel und Stickstoff werden dabei beträchtlich erniedrigt. Der Aromatengehalt wird um etwa 98 fo, djsr Olefingehalt um 100 £, der Schwefelgehalt um etwa 94 $> und der Stickstoffgehalt um etwa 99,9 ^ap erniedrigt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren besitzen somit eine hohe Aktivität zur Hydrierung, Entschwefelung und' Stickstoffabtrennung von Kohlenwasserstoffen, welche entweder in einer im wesentlichen reinen Form oder als Koh-. lenwasserstofffraktionen vorliegen, die beispielsweise bei der Erdölraffinierung gewonnen werden. Die hydrierende Behandlung der Kohlenwasserstoffe wird mit Vorteil bei Über—

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drücken von etwa 7 bis 210 Atmosphären, vorzugsweise etwa 35' bis 140 Atmosphären, mit Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten von etwa 0,1 bis 20 Liter Ausgangsmaterial/Liter Katalysator.h, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 10 Liter Ausgangsmaterial/Liter Katalysator.h, bei Temperaturen von 121 bis 538⁰C, vorzugsweise 260 bis 427⁰C und bei Molverhältnissen Wasserstoff/Öl von 0,5i1 bis 20:1, vorzugsweise von etwa 2:1 bis 5:1» durchgeführt .

Beispiel 6

Es wird der Vorteil von H^PO^ als Löslichkeitsförderer im Vergleich zu RzPO. aufgezeigt.

Es werden zwei Katalysatoren nach dem Verfahren der Erfindung gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei die aufgebrachte i-ietallmenge in beiden Fällen dieselbe ist. Als Löslichkeitsförderer wird jedoch bei dem einen Katalysator (Katalysator C) Η,ΡΟ,, beim anderen (Katalysator D) H^PO,- verwendet. Beide Katalysatoren werden nach der Imprägnierung der in Beispiel 1 für den Katalysator B beschriebenen Nachbehandlung unterworfen.

Die Katalysatoren C bzw. D werden dann bei identischen Bedingungen im Hinblick auf ihre Aktivität zur Benzolhydrierung geprüft. Als Ausgangsmaterial wird ein Gemisch aus Wasserstoff und Benzol verwendet, das 0,5 Gewichtsprozent S in Form von Dimethyldisulfid enthält. Die Versuche werden bei 35O⁰C, einem Überdruck von 70 Atmosphären, einem Molverhältnis H

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von 11 : 1 und siit einer Gewiehtsraurngeschwindigkeit von 11 Gewichtsteilen Ausg-tngsmaterial/Gewiohtsteil Katalysator.h durchgeführt. Die Hyarierungsgeschwindigkeit entspricht im Falle des Katalysators D 2,01 g umgewandeitern Benzol/g Katalysator.h, im Falle des Katalysators C 2,38 g umgewandeltem Benzol/g Katalysator.!:. Die Versuchsergebnisse lassen erkennen, dai3 EUPO-, die bessere Eignung als Löslichkeitsf örclerer besitzt als K,PO. .

Um die erfindungsgemäßen Vorteile voll zur Geltung zu bringen, soll darauf geachtet werden, daß die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Katalysatoren nicht vor oder während ihres Gebi-auchs oxidiert werden. Bein. Einsatz der Katalysatoren soll das zu hydrierende Ausgangsmaterial somit genügend Schwefel enthalten, daß die Metalle in der sulfidischen Form gehalten werden.

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Claims

Patentans prüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen porösen, festen Katalysatorträger mit einer wässrigen lösung mindestens einer Verbindung von Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt und/oder Nickel als hydrierend wirkendes Metall imprägniert, das (die) hydrierend wirkende(n) Metall(e) aus der in den Poren des Trägers befindlichen Lösung als Sulfid(e) zur Ausfällung bringt und den Katalysator in einer inerten Atmosphäre trocknet sowie gegebenenfalls bei Temperaturen von etwa 38 bis

149 C in Gegenwart von Schv/efelwasserstoff altert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung verwendet, die als Löslichkeitsforderer Phosphorsäure oder vorzugsweise phosphorige Säure enthält,

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekemrzeichnet, daß man den imprägnierten Träger zur Ausfällung der Sulfide etwa 3 bis 70 Stunden bei leicht erhöhtem HpS-Druck mit Schwefelwasserstoff behandelt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet^ daß man die Trocknung bei Temperaturen von etwa 260 bis 538⁰C durchführt.

5." Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,

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daß man die Alterung in Gegenwart von Schwefelwasserstoff während etwa 30 Hinuten bis 10 Stunden durchführt.

6. Verwendung des nach Anspruch 1 bis 5 hergestellten Katalysators zur Kyaiierung von Kohlenwasserstoffen oder KohlenwaB.serstof fölfrakt ionen.

7· Ausführungsform nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator bei Temperaturen von etwa 121 bis 538 C, vorzugsweise etv/a 260 >is 427°0, Überdrücken von etwa 7 bis 210 Atmosphären, vorzugsweise etwa 35 bis 140 Atmosphären, Vv'asserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnissen von etwa 0,5 : bis 20 : 1 , vorzugsweise etwa 2 : 1 bis 5:1, und Flüssigiteitsraurngeschwindigkeiten von etv/a 0,1 bis 20 Liter Ausgangsmaterial/Liter Katalysator.h, vorzugsweise etwa 0,5 bis 10 Liter Ausgangsrnaterial/Liter Katalysator.h, einsetzt.

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