DE2519389B2 - Katalysator mit einer Nickelkomponente und einer Wolframkomponente auf einem Siliciumdioxyd-Aluimniumoxyd-Träger und dessen Verwendung - Google Patents
Katalysator mit einer Nickelkomponente und einer Wolframkomponente auf einem Siliciumdioxyd-Aluimniumoxyd-Träger und dessen VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Katalysator mit einer Nickelkomponente und einer Wolframkomponente
auf einem Siliciumdoxyd-Aluminiumoxyd-Träger, erhalten durch Herstellung des Trägers aus einer Siliciumdioxyd
liefernden Verbindung und aus einer Aluminiumoxyd liefernden Verbindung sowie gegebenenfalls
Waschen, Trocknen und Calcinieren des anfallenden Trägers, Imprägnieren des Trägers mit
der Nickelkomponente und der Wolframkomponente, insbesondere unter Verwendung einer wäßrigen Lösung
eines Nickelsalzes und eines Wolframsalzes, und Trocknen sowie Calcinieren des imprägnierten Trägers
bei erhöhten Temperaturen in einer oxydierenden Atmosphäre.
Der Katalysator ist insbesondere für die Hydrocrackung von Kohlenwasserstoffen vorgesehen.
Für die destruktive Hydrierung oder Hydrocrakkung von Kohlenwasserstoffen, die gewöhnlich bei
verhältnismäßig hohen Temperaturen und Drücken durchgeführt wird, insbesondere bei Verarbeitung von
hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen, wie Kohleteer oder hochsiedenden Erdölfraktionen, z. B. Gasölen
oder getoppten Rohölen, sind zahlreiche Katalysatorzuammensetzungen angegeben worden. Zumeist enthalten
sie oder bestehen sie aus Metallkomponenten aus der Gruppe VIII des Periodensystems, häufig zu-
sammen mit Metallkomponenten aus der Gruppe VI« des Periodensystems. Wenn zugleich mit der Hydrocrackung
eine Hydrofinierung, d. h. insbesondere Entschwefelung und Stickstoffentfernung, herbeigeführt
werden soll, werden als Metallkomponenten vorzugsweise Nickel und Molybdän oder Nickel und
Wolfram verwendet. Diese Metallkomponenten warden üblicherweise in Vereinigung mit einem sowohl
Aluminiumoxyd als auch Siliciumdioxyd umfassenden porösen Träger von amorphem oder zeolitischem
Charakter zur Anwendung gebracht.
Zur Herstellung des Katalysators werden vornehmlich zwei verschiedene Arbeitsweisen herangezogen.
Überwiegend bevorzugt wird eine Imprägnierungsmethode, bei der ein vorausgehend calciniertes
vorgeformtes Trägermaterial, das in einer mehrstufigen Arbeitsweise ausgefällt worden ist, mit löslichen
Verbindungen der Nickelkomponente und, sofern angewendet, der Komponente der Gruppe VIa des Periodensystems
imprägniert und das imprägnierte Material dann bei erhöhter Temperatur, z. B. etwa
149° C, getrocknet und bei weiter erhöhter Temperatur, z. B. etwa 593° C, oxydiert wird. Bei der anderen
Herstellungsweise werden alle Katalysatorkomponenten, einschließlich jener des Trägermaterials, gemeinsam
ausgefällt.
Es hat sich gezeigt, daß Katalysatoren mit einer Nickelkomponente und einer Wolframkomponente
auf einen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger besonders günstig sind. Derartige Katalysatoren und
zweckdienliche Herstellungsweisen sind ebenfalls in verschiedenen Ausführungsformen beschrieben worden.
So beschreibt die US-PS 3216922 einen Kohlen-Wasserstoffumwandlungskatalysator,
insbesondere für die Hydrocrackung von Kohlenwasserstoffen, der mindestens ein Metall aus den Gruppen VIa und VIII
des Periodensystems in Vereinigung mit einem festen sauren Trägermaterial enthält, das ein Gemisch von
Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd in einem Molverhältnis von etwa 5 Mol Siliciumdioxyd je Mol Aluminiumoxyd
umfaßt, wobei das Siliciumdioxyd von einem Siliciumdioxyd-Hydrogel gebildet wird, das vor
der Vereinigung mit dem Aluminiumoxyd während eines Zeitraums von mindestens einer Stunde bei einem
pH-Wert im Bereich von etwa 3 bis etwa 8 gealtert worden ist.
Das bei diesem Katalysator vorgeschriebene Molverhältnis von etwa 5 Mol Siliciumdioxyd je Mol AIuminiumoxyd,
d. h. eine Zusammensetzung von etwa 75% Siliciumdioxyd und 25% Aluminiumoxyd, ergibt
im Sinne der dort angestrebten Bildung eines sauren Trägermaterials einen Katalysator mit einem verhältnismäßig
hohen Siliciumdioxydgehalt im Träger. Die Kombination einer Nickelkomponente mit einer
Wolframkomponente wird in den Angaben über diesen bekannten Katalysator nicht besonders erwähnt,
vielmehr werden dort andere Metallkomponenten bzw. Metallkomponentenkombinationen, wie Platin,
Palladium, Nickel, Molybdän oder Gemische davon, als bevorzugt herausgestellt.
Die GB-PS 1 183 778 beschreibt ein Verfahren zur Hydrocrackung eines Kohlenwasserstofföles mit einem
Siedebereich gänzlich oder im wesentlichen oberhalb 350° C, bei dem man das Kohlenwasserstofföl
unter Hydrocrackbedingungen bei erhöhter Temperatur und Druck mit einem Hydrocrackkatalysator
in Berührung bringt, der hergestellt worden ist
durch zunächst Ausfällung eines Siliciumdioxydgels aus einer Silicationen enthaltenden wäßrigen Lösung,
Alterung des Siliciumdioxydgels bei erhöhter Temperatur, Ausfällung von Aluminiumhydroxyd auf dem
gealterten Gel durch Zugabe einer wäßrigen Aluminiumnitratlösung und einer alkalisch reagierenden Lösung
in solchen Mengen, daß das SiLciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Gewichtsverhältnis
im endgültigen Träger im Bereich von 0,6:1 bis 1,8:1 liegt, Abtrennung,
Trocknung und Calcinierung des anfallenden Fällungsproduktes von Aluminiumhyxdroxyd auf Siliciumdioxydgcl
bei einer Temperatur von mindestens 400° C sowie nachfolgendes Aufbringen eines oder
mehrerer Salze von einem Metall oder Metallen der sechsten und/oder achten Gruppe(n) des Periodensystems
auf den Katalysatorträger und anschließendes Calcinieren des das Metallsalz oder die Metallsalze
aufweisenden Trägers.
Bei der Herstellung dieses bekannten Katalysators wird somit für die Bereitung des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägermaterials
ein vemältnismäßig breiter Bereich des Siliciumdioxyd-AIuminiumoxyd-Verhältnisses
als grundsätzlich brauchbar angesehen und auch bezüglich der katalytisch aktiven Metallkomponente(n)
wird neben Nickel und Wolfram ein breiter Bereich mit zahlreichen anderen Metallkomponenten
und Metallkomponentenkombinationen offengelassen. Ferner muß das Trägermaterial nach
der angegebenen, zweistufigen Fällungsmethode mit Ausfällung zunächst des Siliciumdioxydgels, Alterung
des Gels bei erhöhter Temperatur und dann gesonderter
Ausfällung von Aluminiumhydroxyd auf dem gealterten Gel durch Zugabe einer wäßrigen Aluminiumnitratlösung
und einer alkalisch reagierenden Lösung hergestellt werden. Dies ist verhältnismäßig umständlich
und aufwendig. Auch muß bei einer solchen Ausfällung des Aluminiumhydroxyds auf das gealterte
Siliciumdioxydgel die Erzeugung eines inhomogenen Trägermaterials in Kauf genommen werden, da eine
homogene Durchsetzung der Komponenten wohl nicht möglich ist, was naturgemäß die Gefahr der Erzeugung
eines nicht völlig gleichmäßigen Katalysators in sich birgt.
Die bekannten Katalysatoren führen zwar zu brauchbaren Ergebnissen, sie sind aber in ihrer Wirksamkeit
bzw. Herstellungsweise noch nicht völlig befriedigend und es besteht daher wegen ihrer großen
technischen und wirtschaftlichen Bedeutung ständig ein ausgeprägtes Interesse der Technik nach Angabe
einfach herzustellender und in ihrer Wirksamkeit weiter verbesserter Katalysatoren.
Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator der eingangs angegebenen
Art zu schaffen, der sich durch besonders hohe Aktivität auszeichnet und dabei einfach ohne Inkaufnahme
umständlicher oder aufwendiger Maßnahmen herzustellen ist.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Katalysator mit einer Nickelkomponente
und einer Wolframkomponente auf einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger,
erhalten durch Herstellung des Trägers aus einer Siliciumdioxyd liefernden Verbindung und aus einer Aluminiumoxyd
liefernden Verbindung sowie gegebenenfalls Waschen, Trocknen und Calcinieren des anfallenden
Trägers, Imprägnieren des Trägers mit der Nickelkomponente und der Wolframkomponente, insbesondere
unter Verwendung einer wäßrigen Lösung ei-
nes Nickelsalzes und eines Wolframsalzes, und Trocknen sowie Calcinieren des imprägnierten Trägers
bei erhöhten Temperaturen in einer oxydierenden Atmosphäre, welcher dadurch gekennzeichnet ist,
daß er durch gemeinsames Gelieren der Siliciumdioxyd liefernden Verbindung und der Aluminiumoxyd
liefernden Verbindung in einem solchen Mengenverhältnis, daß der fertige Träger 43 bis 57 Gewichtsprozent
Aluminumoxyd und 57 bis 43 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd enthält, Imprägnieren des erhaltenen
Trägers mit 2 bis K) Gewichtsprozent der Nickelkomponente und 8 bis 20 Gewichtsprozent der Wolframkomponente,
berechnet als Metalle und bezogen auf die endgültige Katalysatorzusammensetzung, Trocknen
des imprägnierten Trägers bei einer Temperatur von 93 bis 260° C und Calcinieren bei einer Temperatur
von 371 bis649° C sowie gegebenenfalls Reduzieren
bei einer Temperatur von 371 bis 538° C in Gegenwart
von Wasserstoff hergestellt worden ist.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Einhaltung der erfindungsgemäß vorgeschriebenen
besonderen Auswahl und Kombination von Maßnahmen mit gemeinsamer Gelierung der Siliciumdioxyd
liefernden Verbindung der Aluminiumoxyd liefernden Verbindung in den angegebenen Mengenverhältnissen,
in Verbindung mit den weiter gekennzeichneten Herstellungsmaßnahmen, ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Nickel-Wolfram-Katalysator
erhalten wird, der sich durch besonders gute Aktivität auszeichnet, wie auch durch die Ergebnisse des später
ausgeführten Beispiels mit Vergleichsuntersuchungen belegt wird. Das gemeinsame Gelieren der Siliciumdioxyd
liefernden Verbindung und der Aluminiumoxyd liefernden Verbindung in dem vorgeschriebenen
Mengenverhältnis ist, wie ohne weiteres ersichtlich, sehr einfach und betriebssicher durchzuführen, etwa
nach der bekannten Öltropfmethode; eine vergleichsweise
umständliche und aufwendige, zweistufige Fällungsmethode mit Ausfällung zunächst des Siliciumdioxydgels,
Alterung des Gels bei erhöhter Temperatur und dann gesonderter Ausfällung von Aiuminiumhydroxyd
auf dem gealterten Gel durch Zugabe einer wäßrigen Aluminiumnitratlösung und einer alkalisch
reagierenden Lösung, wie bei der Arbeitsweise der oben erläuterten GB-PS 1 183 778, ist nicht erforderlich.
Ferner gewährleistet die vorgeschriebene gemeinsame Gelierung die Erzeugung eines homogenen
Trägermaterials, das die Grundlage für einen völlig einheitlichen Katalysator darstellt und die Gefahr von
Ungleichmäßigkeiten im Katalysator ausschließt.
Nachstehend werden Merkmale und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung weiter erläutert.
Der durch gemeinsames Gelieren erzeugte, mischgelierte Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatorträger
liegt vorzugsweise im Xerogelzustand vor, d. h. genügend getrocknet, um die übliche mikroporöse
Struktur und demgemäß eine hinreichende zugängliche Oberfläche aufzuweisen. Es kann auch ein
mischgelierter Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger
angewendet werden, der nur bei vergleichsweise niedriger Temperatur, z. B. 125° C, getrocknet worden
ist und noch beträchtliche Mengen an Wasser enthält, jedoch muß dann die Trocknung jedenfalls genügen,
um im wesentlichen alles Wasser aus den Poren des Trägers zu entfernen.
Der Katalysator eignet sich z. B. zur Herbeiführung einer größtmöglichen Erzeugung von Flüssiggas im
Propan/Butan-Bereich aus Schwerbenzin oder ande-
ren im Benzinbereich siedenden Destillaten und zur Umwandlung schwererer Einsatzmaterialien, z. B.
Kerosinen, leichten Gasölen, schweren Gasölen und Schwarzölen, so benannt nach ihrer gewöhnlich tief
dunklen bis schwarzen Färbung, in tiefer siedende, bei Normalbedingungen flüssige Produkte, wie Benzine,
Kerosinc, Mitteldestillate und Schmieröle.
Wie auf dem Gebiet der Katalyse üblich, schließen Angaben über das oder die katalytisch aktive(n) Metall(e)
Zustandsformen ais metallisches Element und als Verbindung, z. B. in Form eines Oxyds, Sulfids
oder Halogenide, ein. Unabhängig davon, in welchem Zustand die Metallkomponenten im Einzelfall tatsächlich
vorliegen, sind die Gehaltsangaben berechnet als ob die Metallkomponenten in elementarer metallischer
Form vorliegen wurden.
Die bevorzugte Arbeitsweise zur Herstellung des mischgelierten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägers
ist die bekannte Öltropfmethode, die eine Erzeugung des Trägers und damit des Katalysators in Form
verhältnismäßig großer Kugeln gestattet. Beispielsweise wird ein Aluminiumoxydsol, das zur Lieferung
des Aluminiumoxyds dient, mit einer das Siliciumdioxyd liefernden, angesäuerten Wasserglaslösung vermischt
und weiterhin ein Gelierungsmittel, z. B. Harnstoff, Hexamethylentetramin oder ein Gemisch
davon, eingemischt. Das Gemisch wird dann, während es sich noch unterhalb der Gelierungstemperatur befindet,
etwa mittels einer Düse oder rotierenden Scheibe in Form von Tröpfchen in ein bei Gelierungstemperatur
gehaltenes heißes Ölbad ausgeströmt. Die Tröpfchen erstarren während des Durchgangs durch
das Ölbad zu kugelförmigen Gelteilchen. Das Aluminiumoxydsol wird vorzugsweise hergestellt, indem
Alurniniumgranalien mit entionisiertem Wasser und Salzsäure in einer genügenden Menge, um einen Teil
des !metallischen Aluminiums zu digerieren und das gewünschte Sol zu bilden, vermischt zu werden. Eine
geeignete Reaktionsgeschwindigkeit ergibt sich, wenn man das Gemisch etwa bei Rückflußtemperatur hält.
Die anfallenden kugelförmigen Gclteilchen werden dann, gewöhnlich in dem Ölbad, mndestens K) bis 16
Stunden und dann in einem alkalischen Medium mindestens 3 bis etwa 10 Stunden gealtert und schließlich
mit Wasser gewaschen. Für eine gulc Gelierung des
Gernischs in dem Ölbad sowie eine einwandfreie Alterung der Gelkugeln sollten gewöhnlich Temperaturen
oberhalb etwa 48° C eingehalten werden. Andererseits neigt bei Temperaturen von etwa 99° C eine
zu rasche Freisetzung von Gasen zu Rißbildung oder sonstiger Schwächung der Kugeln. Durch Überdruck
während der Formungs- und Alterungsstufen, so daß das Wasser in flüssiger Phase gehalten wird, kann eine
höhere Temperatur angewendet werden, häufig mit verbesserten Ergebnissen. Wenn die Geltcilchen bei
überatmosphärischem Druck gealtert werden, ist keine alkalische Altcrungsstufc erforderlich.
Die Gclkugcln werden dann mit Wasser gewaschen, vorzugsweise mit Wasser, das etwas Ammoniiimhytlroxyd
und/oder Ammoniumnitrat enthält. Danach werden die Kugeln bei einer Temperatur von etwa
93 bis 3 16° C etwa 2 bis 24 Stunden oder länger getrocknet
und dann bei einer Temperatur von etwa 427 bis 760" C etwa 2 bis 12 Stunden oder langer calciniert.
Die Nickelkomponente und die Wolframkomponcntc
werden nach irgendeiner zweckdienlichen ImpräjüiierungsnK'thode,
vorzugsweise unter gemeinsamer Imprägnierung, auf den mischgelierten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger
aufgebracht. Beispielsweise kann der Träger in eine wäßrige Imprägnierlösung, die ein lösliches Nickelsalz und ein
lösliches Wolframsalz enthält, eingeschlemmt, getaucht oder darin suspendiert werden. Vorzugsweise
wird der Träger in die Imprägnierlösung eingebracht und letztere dann, etwa in einem dampfbeheizten
Drehtrockner, zur Trockne eingedampft. Die Menge und Konzentration der Imprägnicrlösung werden so
gewählt, daß die endgültige Katalysatorzusammensetzung 2 bis K) und vorzugsweise 7 bis 9 Gewichtsprozent
Nickel sowie 8 bis 20 und vorzugsweise 17 bis 19 Gewichtsprozent Wolfram enthält.
Der imprägnierte Träger wird dann, gewöhnlich 1 bis K) Stunden, bei einer Temperatur von 93 bis
260° C getrocknet. Die nachfolgende Calcinierung erfolgt in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer
Temperatur von 371 bis 649° C. Als oxydierende Atmosphäre
wird zweckmäßig Luft angewendet, es können aber auch andere Gase, die molekularen Sauerstoff
enthalten, benutzt werden.
Nach der Calcinierung wird der Katalysator gewöhnlich 0,5 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von
371 bis 538° C in Gegenwart von Wasserstoff reduziert. Ferner kann der Katalysator in sulfidierter Form
verwendet und hierzu nach der Reduktion einer Sulfidierung unterzogen werden, indem man Schwefelwasserstoff
oder eine andere schwefelhaltige Verbindung mit dem Katalysator in Berührung bringt, zweckmäßig
bei einer Temperatur von 260 bis 593° C. Vorzugsweise erfolg die Sulfidierung, indem man einen Wasserstoffstrom,
der 1 bis über 20 Volumenprozent Schwefelwasserstoff enthält, bei Temperaturen von
260 bis 593° C durch den Katalysator leitet. Ein brauchbarer Bereich des Schwefelgehalts beträgt 0,05
bis 1 Gewichtsprozent Schwefel, bezogen auf elementaren Zustand. Wenn die zur Hydrocrackung vorgesehenen
Erdöl-Kohlenwasserstoffe Schwefelverbindungen enthalten, kann die Sulfidierung auch an Ort
und Stelle zu Beginn des Hydrocrackverfahrcns durchgeführt werden.
Der Katalysator wird vorzugsweise in Form eines Festbettes in der Reaktionszone verwendet. Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial
wird nach Zumischung von Wasserstoff in einer Menge von 356 bis 3560 Volumina H2, gemessen bei 15° C und 1 Atm, je Volumen
Öl, gemessen bei 15° C, nachstehend zur Vereinfachung
als V/V abekürzt, vorzugsweise mindestens 890 V/V, in der Reaktionszonc eingeführt. Das
Einsatzmaterial kann in flüssiger, dampfförmiger oder flüssig-dampfförmiger Phase vorliegen, je nach der
Temperatur, dem Druck, dem Anteil an Wasserstoff und dem Siedebereich des zur Verarbeitung kommenden
Einsatzmaterials. Die stündliche Raumströmungsgcschwindigkcit
der Flüssigkeit beim Durchgang durch die Reaktionszone liegt über 0,2 und
gewöhnlich im Bereich von 1,9 bis 15,0. Der Wasserstoff kann in Form eines wasserstoffreichen Gasstroms
zugeführt werden, der aus einer bei hohem Druck und niedriger Temperatur arbeitenden Trennzone abgezogen
und zurückgeführt wird. Überschüssiger Wasserstoff aus beispielsweise einer katalytischcn Rcformicranlagc
kann ebenfalls verwendet werden. Die Reaktionszonc wird gewöhnlich unter einem Druck
von 6,4 bis 205 ata betrieben. Die Katalysatorbett-Einlaßtemperaturwird
im Bereich von 177 bis 427" C gehalten. Da die Hydrocrackreaktionen exotherm
sind, ist die Reaktorauslaßtemperatur bzw. die Temperatur
am Boden des Katalysatorbetts betrachtlich höher als am Einlaß. Das Ausmaß der exothermen
Wärmebildung, das sich durch den Temperaturanstieg längs des Katalysatorbettes zeigt, ist abhängig von der
Art des Hinsatzmaterials, dem Durchsatz der Kohlenwasscrstol'fbeschickung,
dem Umwandlungsgrad zu tiefer siedenden Kohlenwasserstoffen usw. In jedem !•"alle wird eine solche Kalalysatorbett-Einlaßtemperatur
gewählt, daß die exotherme Wärmeentwicklung durch die eintretenden Umsetzungen nicht zu einer
Temperatur am Auslaß des Katalysatorbettes von über 482° C und vorzugsweise 454° C führt. Es kann
auch mit einem sich bewegenden Katalysatorbett oder mit einer Katalysatoraufschlemmung, bei der der Katalysator,
die Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff miteinander vermischt und in Form eines Breis durch
die Reaktionszone geleitet werden, gearbeitet werden.
Wenn nach längerer Betriebsdauer schließlich infolge des unvermeidlichen Leistungsrückgangs eine
Regeneration des Katalysators zweckmäßig wird, läßt sich der Katalysator leicht durch Behandlung in einer
oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 399 bis 454 ° C unter Abbrennen von Koks und anderen
schweren kohlenwasserstoffhaltigen Substanzen regenerieren. Der Katalysator kann dann an Ort und
Stelle wieder der Reduktionsbehandlung mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 538 bis 649° C unterworfen
und gewünschtenfalls danach in der gleichen Weise, wie das vorausgehend für frischen Katalysator
beschrieben worden ist, sulfidiert werden.
Die Zeichnung veranschaulicht technische Vorteile des Katalysators bei der Hydrocrackung, wie das
nachstehend noch erläutert wird.
Beispiel mit Verglcichsvcrsuchcn
Ils wurden drei Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Nickel-Wolfram-Katalysatoren
hergestellt und geprüft. Jeder Katalysator enthielt 8% Nickel und 18%
Wolfram. Die Katalysatoren unterschieden sich dadurch, daß der Träger 40 bzw. 50 bzw. 63 Gewichtsprozent
Aluminiumoxyd enthielt. Der mischgelierte Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger wurde für jeden
Katalysator nach der vorstehend erläuterten Öltropfmethode
durch gemeinsames Gelieren der Siliciumdioxyd liefernden Verbindung und der Aluminiumoxyd
liefernden Verbindung hergestellt, wobei diese Verbindungen jeweils in solchen Mengen miteinander
vermischt und mischgeliert wurden, daß sich ein endgültiger Träger mit dem angegebenen Aluminiumoxydgehalt
ergab. Der endgültige Träger hatte die Form von Kugein mit 1,6 mm Durchmesser.
Der mischgcliertc Träger, der 40 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthielt, wurde mit einer wäßrigen
Lösung von Nickelnitrat und Ammoniummctawolframat imprägniert. Die imprägnierten Kugeln wurden
getrocknet und dann bei einer Temperatur von 593" C oxydiert. Die Konzentrationen der Metallsalze
in der wäßrigen Imprägnierlösung wurden so gewählt, daß sich ein endgültiger Katalysator mit dem
angegebenen Gehalt von 8 Gewichtsprozent Nickel und 18 Gewichtsprozent Wolfram ergab. Der so hergestellte
fertige Hydrocrackkatalysator ist nachstehend als Katalysator 1 bezeichnet. ι
Der mischgelierte Träger, der 50 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthielt, wurde in genau der gleichen
Weise, wie das vorstehend für den Katalysator 1 beschrieben ist, verarbeitet. Dieser Katalysator, de:
ebenfalls 8 Gewichtsprozent Nickel und 18 Gewichts
prozent Wolfram enthielt, ist nachstehend als Kataly sator 2 bezeichnet.
Der mischgelierte Träger der 63 Gewichtsprozen Aluminiumoxyd enthielt, wurde in genau der gleicher
Weise, wie das vorstehend für die Katalysatoren 1 unc 2 angegeben ist, verarbeitet. Der fertige Katalysator
der wiederum 8 Gewichtsprozent Nickel und 18 Ge wichtsprozent Wolfram enthielt, ist nachstehend al;
Katalysator 3 bezeichnet.
Die drei Katalysatoren wurden dann, getrennt voneinander aber in genau der gleichen Weise, für die
Hydrocrackung eines leichen Vakuumgasöls, desser Eigenschaften in der Tabelle I zusammengestellt sind
verwendet. Die Katalysatoren 1 und 3 stellen Vergleichskatalysatoren dar, der Katalysator 2 entsprichi
den Vorschriften der Erfindung.
Tabelle I
Eigenschaften des leichten Vakuumgasöls
Eigenschaften des leichten Vakuumgasöls
Spezifisches Gewicht, bei 15,6° C | 0,841 |
Destillation, "C | |
Siedebeginn | 288 |
10 % | 335 |
30% | 365 |
50 % | 380 |
70 % | 394 |
90 % | 419 |
Siedeende | 457 |
Gesamtschwefel, Gew.-% | 0,07 |
Gcsamtstickstoff, G^w.-% | 0,044 |
Aromaten, Vol.-% | 12,7 |
Paraffine und Naphthene, Vol.-% | 87,3 |
Fließpunkt, "C | 27 |
In jedem FaIIe wurde das leichte Vakuumgasöl bei
einem Reaktordruck von 137 atm, einer stündlicher Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von
1,0, einer Wasserstoffzirkulation von 1700 V/V und einer Katalysatorbettemperatur, die zur Erzeugung
eines ab 157° C aufwärts siedenden Produkts mit einem
Fließpunkt von — 21 ° C erforderlich war, verarbeitet.
Der Vcrgleichskatalysator 1 erforderte eine Katalysatortemperatur von 406° C, der Katalysator 2
gemäß der Erfindung eine Katalysatortemperatur von 401 ° C, und der Verglcichskatalysator 3 eine Katalysatortcmperatur
von 415° C, um die vorgeschriebenen Produkteigenschatcn zu erzielen. Diese Werte
sind in der nachstehenden Tabelle II und graphisch in der anliegenden Zeichnung dargestellt.
Tabelle II
Prüfung auf Hydrocraekaktivität
Prüfung auf Hydrocraekaktivität
Katalysator
1 (Vcr- 2 (Ergleich) findung)
3 (Vergleich)
Aluniiniumoxydgehalt 40 50 63
Erforderliche Reaktor- 406 401 415
temperatur für einen
Fließpunkt von -21" C,
°C
Fließpunkt von -21" C,
°C
Aus den Weiten der 'Tabelle I und der Zeichnung ist ersichtlich, daß bei den drei Katalysatoren von zunehmendem
Gehalt an Aluminiumoxyd in dem durcli gemeinsame Gclierung hergestellten Träger trotz
sonst völlig übereinstimmender Katalysatorherstellung, -zusammensetzung und -prüfung keinerlei Par-
allclität zwischen dem Aluminiumoxydgehalt des mischgelierten Trägers und der erforderlichen Katalysatorbettemperatur,
die ja für die Leistungsfähigkeit des Katalysators kennzeichnend ist, besteht, sondern
eine sprunghafte Verbesserung in dem erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereich des Aluminiumoxydgehalts
des mischgelierten Trägermaterials auftritt. Dies geht aus einem Vergleich der mit den Katalysatoren
1,2 und 3 erzielten Ergebnisse, d. h. den erforderlichen Katalysatorbettemperaturen von 406° C
bzw. 401° C bzw. 415° C für die Herbeiführung der vorgeschriebenen Produkteigenschaften, eindeutig
hervor. In der Zeichnung kennzeichnen die Punkte 1, 2 und 3 die mit dem Katalysator 1 bzw. 2 bzw. 3 erzielten
Ergebnisse. Die sich ergehende Kurve 4 belegt
10
klar die kritische Bedeutung der Einhaltung eines Aluminiumoxydgehalts bei der gemeinsamen Gelierung
des Trägers innerhalb des vorgeschriebenen Bereiches von 43 bis 57 Gewichtsprozent, um einen Katalysator
optimaler Aktivität zu erzeugen und demgemäß ein flüssiges Produkt mit den gewünschten
Eigenschaften bei geringstmöglichen Katalysatorbettemperatur zu erzielen. Die mit einer Verringerung
der erforderlichen Katalysatorbettemperatur einhergehenden technischen und wirtschaftlichen Vorteile
sind dem Fachmann geläufig und bedürfen keiner weiteren Erläuterung, desgleichen die Vorzüge der
einfachen Herstellung des Trägers durch gemeinsame Gelierung der Siliciumdioxyd liefernden Verbindung
und der Aluminiumoxyd liefernden Verbindung.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Katalysator mit einer Nickelkomponente und einer Wolframkomponente auf einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger,
erhalten durch Herstellung des Trägers aus einer Siliciumdioxyd liefernden Verbindung und aus einer Aluminiumoxyd
liefernden Verbindung sowie gegebenenfalls Waschen, Trocknen und Calcinieren des anfallenden
Trägers, Imprägnieren des Trägers mit der Nickelkomponente und der Wolframkomponente,
insbesondere unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Nickelsalzes und eines Wolframsalzes,
und Trocknen sowie Calcinieren des imprägnierten Trägers bei erhöhten Temperaturen in
einer oxydierenden Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß er durch gemeinsames Gelieren
der Siliciumdioxyd liefernden Verbindung und der Aluminiumoxyd liefernden Verbindung
in einem solchen Mengenverhältnis, daß der fertige Träger 43 bis 57 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd
und 57 bis 43 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd enthält, Imprägnieren des erhaltenen
Trägers mit 2 bis 10 Gewichtsprozent der Nickelkomponente und 8 bis 20 Gewichtsprozent der
Wolframkomponente, berechnet als Metalle und bezogen auf die endgültige Katalysatorzusammensetzung,
Trocknen des imprägnierten Trägers bei einer Temperatur von 93 bis 260° C und Calcinieren
bei einer Temperatur von 371 bis 649° C sowie gegebenenfalls Reduzieren bei einer Temperatur
von 371 bis 538° C in Gegenwart von Wasserstoff hergestellt worden ist.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1, für die Hydrocrackung von Kohlenwasserstoffen.
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