DE69724820T2 - Phosphorhaltiger Katalysator und Hydrotreating-Verfahren zu seiner Verwendung - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zum Hydrotreatment einer Erdölkohlenwasserstoffbeschickung, der Kobalt, Molybdän und Phosphor umfasst.
- Das Hydrotreatment der Erdölfraktionen nimmt eine immer größere Bedeutung in der Raffinierungspraxis an, einerseits mit der wachsenden Notwendigkeit einer Umwandlung von immer schwereren Fraktionen und andererseits mit einer Verschärfung der Spezifikationen für die Endprodukte.
- Dieser Zustand zieht das wirtschaftliche Interesse nach sich, importierte Rohstoffe besser zu verwerten, die immer reicher an schweren Fraktionen sind und einerseits ein Defizit bezüglich des Wasserstoffs in diesen schweren Fraktionen oder den leichteren Fraktionen, die daraus stammen, aufweisen und andererseits einen höheren Gehalt an Heteroatomen wie Schwefel und Stickstoff.
- Das Hydrotreatment ist im allgemeinen eine Reinigung von Erdölkohlenwasserstofffraktionen ohne bekannte Modifikation des durch die Kohlenstoffatome beschriebenen Skeletts. So umfasst sie die Entfernung der Heteroatome wie Schwefel und Stickstoff, die Entfernung der Metalle sowie die teilweise oder vollständige Hydrierung. Wenn es sich als notwendig erweist, wird die Erdölfraktion hydrierbehandelt und dann von den gebildeten Produkten befreit, was es ermöglicht, eine gereinigte Erdölfraktion zu gewinnen.
- Die "Tiefe" der Hydrierbehandlung ist direkt mit den Betriebsbedingungen verbunden. Unter Betriebsbedingungen muss man die Natur der Beschickung, den Gesamtdruck in der Reaktionszone, die Partialdrucke der verschiedenen Verbindungen, die Reaktionstemperatur, die stündliche Volumengeschwindigkeit und den Wasserstoffdurchsatz verstehen. Im allgemeinen werden je schwerer und/oder schwer zu behandeln die Beschickung ist, desto drastischer die Betriebsbedingungen sein, d.h., dass die Drucke, Temperatur und Wasserstoffdurchsatz erhöht sein werden, während die stündliche Volumengeschwindigkeit gering sein wird.
- Das Dokument
EP 0 526 988 beschreibt ein Verfahren und einen Katalysator zum Hydrotreatment. Der Katalysator umfasst 1–6 Gew.-% eines Oxids eines Metalls der Gruppe VIII (vorzugsweise Ni oder Co), 10–25 Gew.-% eines Oxids eines Metalls der Gruppe VI (vorzugsweise W oder Mo) und 1–6 Gew.-% eines Oxids von P auf einem Aluminiumoxidträger. Er zeigt eine spezifische Oberfläche von 160–210 m2/g, ein Gesamtporenvolumen von 0,5–0,65 cm3/g und eine Porenverteilung, wo 70–85% des Gesamtporenvolumens in den Poren mit einem Durchmesser von 10– 13 nm vorliegt. - Die von der Anmelderin auf zahlreichen Trägern verschiedener Zusammensetzungen durchgeführten Forschungsarbeiten haben in überraschender Weise dazu geführt, zu entdecken, dass ein Katalysator auf Aluminiumoxidbasis, der ausgedrückt in Gewichtsgehalten an Oxiden 2–10 Gew.-% Kobaltoxid, CoO, 10–30% Molybdänoxid MoO3 und 4–10% Phosphoroxid P2O5 enthält und der vorzugsweise spezielle physikalisch-chemische Merkmale zeigt eine Hydrotreatmentaktivität weit über jenen der Formulierungen des Standes der Technik zeigte.
- Die verwendete Matrix ist auf Aluminiumoxidbasis (wenigstens 50 Gew.-% Aluminiumoxid) und besteht vorzugsweise im wesentlichen aus Aluminiumoxid.
- Der Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphorgehalt, ausgedrückt in Gewichtsprozent von Diphosphorpentoxid P2O5 im Verhältnis zum Endkatalysator zwischen 4,0% und 10% und vorzugsweise zwischen 4,5% und 8,0% und in noch bevorzugterer Weise zwischen 5,6% und 8,0% oder 5,6% und 6,5% ist. Er ist dadurch gekennzeichnet, dass der Kobaltgehalt, ausgedrückt in Gewichtsprozent von Kobaltoxid CoO im Verhältnis zum Endkatalysator zwischen 2,0% und 10% und vorzugsweise zwischen 3,5% und 7,0% und in noch bevorzugterer Weise zwischen 3,5% und 5,5% liegt. Er ist dadurch gekennzeichnet, dass der Molybdängehalt, ausgedrückt in Gewichtsprozent von Molybdänoxid MoO3 im Verhältnis zum Endkatalysator zwischen 10% und 30%, vorteilhaft zwischen 10,0% und 18,9% und vorzugsweise 15,0% und 18,9% und in noch bevorzugterer Weise zwischen 16,0% und 18,5% liegt.
- Der Katalysator ist auch gekennzeichnet durch:
BET-Oberfläche: Die BET-Oberfläche, gemessen auf dem Endkatalysator, liegt zwischen 100 und 300 m2/g und vorzugsweise zwischen 120 und 250 m2/g und in noch bevorzugterer Weise zwischen 130 und 240 m2/g.
ESH: Die Shell-Druckverformung, genannt ESH, gemessen auf dem Endkatalysator ist größer als 1,4 MPa und bevorzugt größer als 1,6 MPa.
Mittlerer Porendurchmesser: Der mittlere Porendurchmesser wird aus dem Porenverteilungsprofil gemessen, das mit Hilfe eines Quecksilberporosimeters erhalten wird. Aus der Porenverteilungskurve berechnet man die Ableitungskurve. Diese Ableitung verläuft durch eines oder mehrere Maxima, deren Abszisse den Porendurchmesser ergibt. Der beanspruchte Katalysator ist derart, dass das oder die Maxima für einen Porendurchmesser oder (mehrere) Porendurchmesser zwischen 80 Å und 110 Å (10 Å = 1 nm) und vorzugsweise zwischen 95 Å und 110 Å, in noch bevorzugterer Weise zwischen 100 Å und 110 Å erhalten werden.
Porenvolumen der Poren unter 80 Å: Das Porenvolumen der Poren, deren Durchmesser unter 80 Å liegt, ist höchstens gleich 0,05 ml/g und vorzugsweise höchstens gleich 0,035 ml/g und in noch bevorzugterer Weise höchstens 0,025 ml/g.
Porenvolumen der Poren über 140 Å: Das Porenvolumen der Poren, deren Durchmesser über 140 Å liegt, ist kleiner 0,08 ml/g und vorzugsweise kleiner als 0,06 ml/g und in noch bevorzugterer Weise kleiner als 0,05 ml/g. Es gibt praktisch keine Poren über 250 Å, allgemeiner liegt deren Porenvolumen unter 10% des Gesamtporenvolumens oder besser unter 8%.
Porenvolumen der Poren zwischen 80 Å und 140 Å: Das Porenvolumen der Poren, deren Durchmesser zwischen 80 Å und 140 Å liegt, liegt zwischen 0,20 ml/g und 0,80 ml/g und vorzugsweise zwischen 0,30 und 0,70 ml/g und 20–60% des Gesamtporenvolumens ist in den Poren mit einem Durchmesser 100–130 Å. - Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann durch alle dem Fachmann wohlbekannten Verfahren hergestellt werden.
- Das hydrierende Element wird beim Mischen oder nach Formen (bevorzugt) eingeführt.
- Das Formen ist von einer Kalzinierung gefolgt, das hydrierende Element wird vor oder nach dieser Kalzinierung eingeführt. Die Herstellung endet in allen Fällen durch eine Kalzinierung bei einer Temperatur von 250 bis 600°C.
- Eines der bevorzugten Verfahren in der vorliegenden Erfindung besteht darin, das feuchte Aluminiumoxidgel für einige zehn Minuten zu kneten und dann die so erhaltene Paste durch eine Ziehdüse zu führen, um Extrudate mit einem Durchmesser vorzugsweise zwischen 0,4 und 4 mm zu bilden.
- Der Katalysator schließt im übrigen eine hydrierende Funktion ein. Die hydrierende-dehydrierende Funktion wird durch Molybdän und Kobalt sichergestellt. Sie kann in dem Katalysator bei verschiedenen Herstellungsniveaus auf verschiedene Weisen eingeführt werden.
- Sie kann teilweise allein oder vollständig zum Zeitpunkt des Knetens mit dem als Matrix gewählten Oxidgel eingeführt werden, wobei der Rest der hydrierenden Elemente (des hydrierenden Elements) dann nach Kneten und allgemeiner nach Kalzinierung eingeführt wird.
- In bevorzugter Weise wird das Molybdän gleichzeitig oder nach dem Kobalt wie auch immer der Einführungsmodus sei, eingeführt.
- Es kann vorzugsweise durch einen oder mehrere Ionenaustauschvorgänge auf dem kalzinierten Träger mit Hilfe von Lösungen eingeführt werden, die die Vorläufersalze der Metalle enthalten.
- Es kann durch einen oder mehrere Imprägnierungsvorgänge des geformten und kalzinierten Trägers durch eine Lösung des oder der Vorläufer von Kobaltoxid einge führt werden, wenn der oder die Vorläufer der Oxide von Molybdän vorher zum Zeitpunkt des Knetens des Trägers eingeführt worden sind.
- In dem Fall, wo die Elemente in mehreren Imprägnierungen der entsprechenden Vorläufersalze eingeführt werden, wird eine Zwischenkalzinierungsstufe des Katalysators bei einer Temperatur zwischen 250 und 600°C durchgeführt werden müssen.
- Der Phosphor wird zu irgendeinem Zeitpunkt der Herstellung eingeführt. Er kann alleine oder im Gemisch mit Kobalt und/oder Molybdän eingeführt werden. Er kann zum Beispiel vor der Peptisierung des Aluminiumoxids eingeführt werden. Er kann auch zum Beispiel auf das Aluminiumoxidextrudat mit oder ohne Zwischenkalzinierung eingeführt werden. Er kann auch im Gemisch mit Kobalt oder Molybdän vollständig oder teilweise auf das Aluminiumoxid in extrudierter Form mit oder ohne Zwischenkalzinierung eingeführt werden. Er kann auch vollständig oder teilweise mit dem Kobalt und dem Molybdän auf das Aluminiumoxid in extrudierter Form mit oder ohne Zwischenkalzinierung eingeführt werden. Er kann auch allein als letztes eingeführt werden. Wir bemerken schließlich, dass diese Liste nur anzeigend ist, da eine große Anzahl von Varianten vorstellbar ist.
- Da diese metallischen Elemente in Form vom Oxiden eingeführt werden, müssen sie, um aktiv zu sein, geschwefelt werden. Wir bemerken, dass jedes in situ oder ex situ Schwefelungsverfahren passend ist.
- Die Erfindung hat ebenfalls ein Hydrotreatmentverfahren mit diesem Katalysator zum Gegenstand.
- Die behandelten Beschickungen sind verschiedentlich und gehen von Naphtha (Anfangssiedepunkt 80°C) zum Vakuumdestillat oder zum Vakuumrückstand.
- Der Gesamtdruck liegt zwischen 0,5 und 20 MPa, die Temperatur zwischen 200°C und 480°C und vorzugsweise 260–450°C, die stündliche Volumengeschwindigkeit zwischen 20 und 0,05 h–1 und der Wasserstoffdurchsatz zwischen 100 und 3000 Liter pro Liter Beschickung. Vorzugsweise wird der Wasserstoffpartialdruck relativ niedrig sein, 0,5–6 MPa oder besser 0,5–5,5 MPa. Um zwei Extremfälle zu nehmen, wird die Hydrierentschwefelung einer Naphthafraktion bei einem Druck von 1,5 MPa, einer Temperatur von 300°C, einer stündlichen Volumengeschwindigkeit von 10 h–1 und einem Wasserstoffdurchsatz gleich 100 Liter pro Liter Beschickung stattfinden, während die Hydrierentschwefelung eines deasphaltierten Vakuumrückstandes bei einem Druck von 20 MPa, einer Temperatur von 390°C, einer stündlichen Volumengeschwindigkeit von 0,5 h–1 und einem Wasserstoffdurchsatz von 1500 l/l Beschickung stattfinden wird.
- Das folgende Beispiel veranschaulicht die vorliegende Erfindung, ohne dennoch deren Tragweite zu begrenzen.
- Wir haben einen Träger auf Aluminiumoxidbasis in großer Menge hergestellt. Um dies zu tun, haben wir ein kommerzielles SB3-Gel verwendet, das von der Gesellschaft Condea vertrieben wird. Dieses Gel ist mit Wasser und Salpetersäure gemischt worden und dann für 15 Minuten geknetet worden. Aus diesem Kneten wird die erhaltene Paste durch eine zylindrische Ziehdüse derart geführt, dass Extrudate von einem Durchmesser gleich 1,2 mm erhalten werden. Die Extrudate werden anschließend für eine Nacht bei 120°C getrocknet und dann bei 550°C für 2 Stunden unter feuchter Luft kalziniert, die 7,5 Vol.-% Wasser enthält.
- BEISPIEL 1: Katalysator C1 nicht erfindungsgemäß
- Wir haben Kobalt, Molybdän und Phosphor auf den extrudierten Träger zugegeben. Die Salze dieser drei Elemente werden gleichzeitig zur Trockenimprägnierung dieses Trägers eingeführt. Das verwendete Kobaltsalz ist Kobaltnitrat Co(NO3)2, 6H2O. Das Molybdänsalz ist Ammoniumheptamolybdat Mo7O24(NH4)6, 4H2O und der Phosphor wird in Form von HP3O4 eingeführt. Nach Trockenimprägnierung werden die Extrudate eine Nacht bei 120°C getrocknet und dann bei 550°C für 2 Stunden unter feuchter Luft kalziniert, die 7,5 Vol.-% Wasser enthält. Die Endgehalte an Metalloxiden und die physikalisch-chemischen Hauptmerkmale sind dann die folgenden:
MoO3 (Gew.-%) 18,2 CoO (Gew.-%) 4,1 P2O5 (Gew.-%) 1,9 SBET (m2/g) 205 ESH (MPa) 1,3 - BEISPIEL 2: Katalysator C2 erfindungsgemäß
- Wir haben Kobalt, Molybdän und Phosphor auf den extrudierten Träger zugegeben.
- Die Salze dieser drei Elemente werden gleichzeitig zur Trockenimprägnierung dieses Trägers eingeführt. Das verwendete Kobaltsalz ist Kobaltnitrat Co(NO3)2, 6H2O. Das Molybdänsalz ist Ammoniumheptamolybdat Mo7O24(NH4)6, 4H2O und der Phosphor wird in Form von HP3O4 eingeführt. Nach Trockenimprägnierung werden die Extrudate eine Nacht bei 120°C getrocknet und dann bei 550°C für 2 Stunden unter feuchter Luft kalziniert, die 7,5 Vol.-% Wasser enthält. Die Endgehalte an Metalloxiden und die physikalisch-chemischen Hauptmerkmale sind dann die folgenden:
MoO3 (Gew.-%) 18,2 CoO (Gew.-%) 4,1 P2O5 (Gew.-%) 5,7 SBET (m2/g) 170 ESH (MPa) 1,8 - BEISPIEL 3: Katalysator C3, nicht erfindungsgemäß als Referenz
- Wir haben Kobalt und Molybdän auf den extrudierten Träger zugegeben. Die Salze dieser drei Elemente werden gleichzeitig durch Trockenimprägnierung des Trägers eingeführt. Das verwendete Kobaltsalz ist Kobaltnitrat CO(NO3)2, 6H2O und das Salz von Molybdän ist Ammoniumheptamolybdat Mo7O24(NH4)6, 4H2O. Nach Trockenimprägnierung werden die Extrudate eine Nacht bei 120°C getrocknet und dann bei 550°C für 2 Stunden unter feuchter Luft kalziniert, die 7,5 Vol.-% Wasser enthält. Die Endgehalte an Metalloxiden und die physikalisch-chemischen Hauptmerkmale sind dann die folgenden:
MoO3 (Gew.-%) 18,2 CoO (Gew.-%) 4,1 P2O5 (Gew.-%) 0 SBET (m2/g) 235 ESH (MPa) 1,2 - BEISPIEL 4: Vergleichsversuch: Hydrierung des Toluols
- Die Aktivität der drei oben beschriebenen Katalysatoren ist bei der Hydrierung des Toluols verglichen worden. Vor Verwendung werden die Katalysatoren in situ geschwefelt. Die Reaktion findet bei 3 MPa und einer Temperatur von 300°C statt. Die Beschickung besteht aus Toluol, welchem man 2 Gew.-% DMDS zugibt. Die relativen Aktivitäten sind in der Tabelle hierunter angegeben. Wir haben als Referenz den Katalysator C3 gewählt, der keinen Phosphor enthält:
Katalysator Aktivität C1 126 C2 152 C3 100 - Wie man feststellen kann, sind die beiden phosphorhaltigen Katalysatoren aktiver als der Katalysator ohne Phosphor. Darüber hinaus wird man bemerken, dass der Katalysator, der einen starken Phosphoranteil enthält, bemerkenswert aktiver als jener ist, der davon wenig enthält.
- BEISPIEL 5: Vergleichsversuch: HDS von GOSR
- Die drei Katalysatoren sind auf einer realen Beschickung verglichen worden. Vor Verwendung werden die Katalysatoren in situ geschwefelt. Wir haben die hydrierentschwefelnde Aktivität auf einem Dieselöl von direkter Destillation gemessen, dessen Hauptmerkmale in der folgenden Tabelle angegeben sind:
Dichte bei 15°C 0,856 Brechungsindex bei 20°C 1,4564 Viskosität bei 50°C 3,72 cSt = 3,72·10–6 m2/s Schwefel 1,57 Gew.-% PI 153°C 5% 222°C 50% 315°C 95% 415°C PF 448°C - Der HDS-Test von Dieselöl ist im Festbett unter den folgenden Betriebsbedingungen durchgeführt worden:
Gesamtdruck 3 MPa Stündliche Volumengeschwindigkeit 2 h–1 Temperatur 310, 340 und 360°C Wasserstoffdurchsatz 250 l/l Beschickung - Die katalytischen Leistungsfähigkeiten der drei Katalysatoren bei drei Reaktionstemperaturen sind in der folgenden Tabelle angegeben. Sie werden als Aktivität ausgedrückt, indem als Referenz für jede Temperatur jene des Katalysators C3 genommen wird, der kein Phosphor enthält.
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- Es schient, dass der Katalysator C2 gemäß der Erfindung deutlich aktiver ist.
- Der Katalysator gemäß der Erfindung ist daher besonders für die Hydrierentschwefelung geeignet.
Claims (12)
- Katalysator auf Aluminiumoxidbasis, der ausgedrückt in Gewichtsgehalten an Oxiden 2–10 Gew.-% Kobaltoxid, CoO, 10–30% Molybdänoxid MoO3 und 4–10% Phosphoroxid P2O5 enthält, der eine spezifische BET-Oberfläche zwischen 100–300 m2/g aufweist, einen Bruchwert ESH über 1,4 MPa, einen mittleren Porendurchmesser zwischen 8–11 nm, wobei das Porenvolumen der Poren mit einem Durchmesser über 14 nm kleiner als 0,08 ml/g ist, das Porenvolumen der Poren mit einem Durchmesser unter 8 nm höchstens gleich 0,05 ml/g ist, das Porenvolumen der Poren mit einem Durchmesser zwischen 8 und 14 nm zwischen 0,20 ml/g und 0,8 ml/g liegt und 20–60% des Gesamtporenvolumens in den Poren mit 10–13 nm Durchmesser vorliegt und wenigstens 10% des Gesamtporenvolumens in den Poren eines Durchmessers über 25 nm vorliegt.
- Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der P2O5-Gehalt 4,5–8,0% ist.
- Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der P2O5-Gehalt 5,6–8,0% ist.
- Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Gehalt an CoO 3,5–7,0% und an MoO3 10,0–18,9% ist.
- Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, hergestellt durch Imprägnierung der kalzinierten Matrix auf Aluminiumoxidbasis mit der (den) Lösungen) von Kobalt, Molybdän und Phosphorsäure, gefolgt von einer Trocknung und einer Kalzinierung unter trockener Luft.
- Verfahren zum Hydrotreatment von Erdölbeschickungen mit einem Katalysator nach eine der Ansprüche 1 bis 5, das bei einer Temperatur von 200–480°C unter einem Druck von 0,5–20 MPa mit einer stündlichen Volumengeschwindigkeit von 0,05–20 h–1 und einem Wasserstoffdurchsatz von 100–3000 l/l Beschickung arbeitet.
- Verfahren nach Anspruch 6, das zwischen 0,5 und 6 MPa arbeitet.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, bei dem das Hydrotreatment eine Hydrierentschwefelung ist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 8, bei dem die Temperatur 260– 450°C, der Wasserstoffpartialdruck 0,5–6 MPa, die stündliche Volumengeschwindigkeit 0,05–20 h–1 und der Wasserstoffdurchsatz 100–3000 l/l Beschickung ist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, bei dem die Beschickung ein Vakuumdestillat ist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, bei dem die Beschickung ein Dieselöl einer direkten Destillation ist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, bei dem die Beschickung ein Naphta ist.
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