DE3125339C2 - - Google Patents

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    • C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Raffination einer Kohlenwasserstoff-Fraktion mit erhöhtem Gehalt an Metallen in Gegenwart von Wasserstoff, der einem Gesamtgehalt an Molybdänoxid, Wolframoxid, Nickeloxid und/oder Kobaltoxid von 5-30 Gew.-% auf Aluminiumoxid als Träger aufweist, wobei das Atomverhältnis von
zwischen 0,15 und 1 liegt, erhältlich durch Imprägnieren des Aluminiumoxidträgers mit einer Molybdän- und/oder Wolframverbindung sowie einer Nickel- und/oder Kobaltverbindung, Trocknen und Calcinieren unter einem Luftstrom mit einer Temperatur von 350-650°C sowie anschließendes Sulfurieren.
Aus der DE-OS 27 39 869 sind Katalysatoren bekannt, die 2 bis 20 Gew.-% mindestens eines Metalls der Gruppe VI B des Periodensystems der Elemente sowie 0,5 bis 10 Gew.-% mindestens eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente auf Aluminiumoxid als Träger enthalten.
Die bekannten Katalysatoren werden durch Imprägnieren des Aluminiumoxid-Trägers mit den entsprechenden Metallsalzlösungen, Trocknen und Calcinieren in oxidierender Atmosphäre, wie Luft, bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 700°C sowie abschließendes Sulfurieren hergestellt.
Katalysatoren des Standes der Technik weisen eine Reihe von Nachteilen auf.
Ein Nachteil besteht darin, daß die Zersetzung der Metallverbindungen die Diffusionsgrenzen beeinflußt, wobei dies mitunter bis zu einer sterischen Hinderung geht, wenn die betreffenden Moleküle Asphaltene mit erhöhtem Molekulargewicht sind und die Katalysator-Poren einen Durchmesser von weniger als 50 Å haben. Ein anderer Nachteil besteht darin, daß die Metalle oder genauer gesagt die Metallsulfide, die bei der Zersetzung der Metallverbindungen entstehen, sich im Laufe des Verfahrens ansammeln und progressiv den Anfangsdurchmesser der Poren vermindern sowie die Poren progressiv verstopfen. Ein weiterer Nachteil besteht schließlich darin, daß die Metallverbindungen vom Typ der Harze oder Asphaltene dazu neigen, unter den Reaktionsbedingungen spezielle Radikale oder Radikalionen zu bilden, die an den sauren Stellen des Katalysators sehr stark adsorbiert werden. Wenn diese sauren Stellen sich auf dem Träger weit entfernt von den hydrierenden Stellen befinden, welche Sulfide der Elemente der Gruppe VI A des Periodensystems sind, die durch Sulfide der Gruppe VIII initiiert werden, so haben diese Harze und Asphaltene die Neigung, durch Wasserstoff-Übertragung sich zu dehydrieren und dann zu polykondensieren, wobei in Kohlenwasserstoff-Milieu unlösliche Produkte und Koks entstehen, welche auf dem Katalysator fixiert bleiben, dessen Aktivität progressiv vermindert wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, der die aufgezeigten Nachteile der Katalysatoren des Standes der Technik auf ein Minimum reduziert, und somit zur Steigerung der Lebensdauer des Katalysators führt. Die Lösung dieser Aufgabe besteht erfindungsgemäß in den Merkmalen des Anspruchs 1. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung beinhalten die Unteransprüche.
Der erfindungsgemäße Katalysator weist vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 140-180 m²/g auf.
Der Anteil an Poren mit einem Durchmesser von mehr als 10 000 Å beträgt vorzugsweise 10-20%.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält Magnesium. Die besten Resultate erhält man, wenn der Katalysator nicht nur Magnesium, sondern auch Phosphor enthält.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß die Anwesenheit von Magnesium, die Bildungsgeschwindigkeit des Koks an den gleichen Katalysatoren vermindert, insbesondere wenn die katalytisch wirksamen Metalle in Anwesenheit von Phosphorsäure auf den Träger aufgebracht werden. Dieses führt zu einer Steigerung der Lebensdauer der Katalysatoren.
Die Erfindung basiert auf der folgenden Erkenntnis: Wenn man bei der Hydroentmetallisierung Katalysatoren verwendet, deren Porenvolumen im wesentlichen aus Poren von weniger als 600 Å besteht, so lagert sich ein Teil des Vanadiums außen an den Katalysatorkörnchen oder in der Außenschicht der Körnchen ab. Dadurch, daß man über eine wesentliche Makroporosität verfügt, und zwar speziell über Makroporen mit einem Durchmesser von mehr als 10 000 Å, kann das Vanadium leichter ins Innere der Körnchen wandern.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann durch Imprägnieren des Aluminiumoxid-Trägers mit einer Molybdän- und/oder Wolframverbindung sowie einer Nickel- und/oder Kobaltverbindung, Trocknen und Calcinieren unter einem Luftstrom mit einer Temperatur von 350 bis 650°C, vorzugsweise 470 bis 530°C, sowie anschließendes Sulfurieren erhalten werden.
Als zum Einsatz kommende Metall-Verbindungen seien genannt Ammonium-Heptamolybdat, Molybdänsäureanhydrid oder eine Mischung dieser beiden, Ammonium-Parawolframat, Kobalt- oder Nickel-Nitrat, -Sulfat, -Formiat oder -Azetat. Die Imprägnierung kann in einem einzigen Verfahren oder in mehreren aufeinanderfolgenden Verfahren durchgeführt werden.
Man kann der Imprägnierlösung zweckmäßig Phosphorsäure zusetzen, z. B. 1 bis 4 Gew.-% Phosphorsäure (berechnet als H₃PO₄).
Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren haben nach dem Calcinieren einen Gesamtgehalt an Oxiden (MoO₃, WO₃, NiO, CoO) von 5 bis 30%, vorzugsweise 7 bis 17%. Das Atomverhältnis
ist 0,15 bis 1, vorzugsweise 0,2 bis 0,5. Wenn Phosphor anwesend ist, beträgt sein Gehalt, ausgedrückt als P₂O₅, 1 bis 10 Gew.-%.
Der zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators eingesetzte Aluminiumoxid-Träger wird durch Agglomeration von Aluminiumoxid-Monohydrat mit einem porophoren Mittel, wie Cellulose, Stärke oder äquivalente organische Verbindungen, in einer Menge von 1-15 Gew.-% und daran anschließendes Trocknen und Calcinieren unter den Zersetzungsbedingungen des porophoren Mittels erhalten. Er kann beispielsweise durch Verpressen geformt werden.
Erfindungsgemäß enthält der Aluminiumoxid-Träger Magnesiumoxid. So wird z. B. ein Aluminiumoxid- Träger entsprechend den Anforderungen der Tabelle I, der wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde, mit einer Magnesium- Verbindung z. B. Magnesium-Nitrat versetzt, indem man eine Imprägnierung ohne überschüssige Lösung durchführt. Danach wird der Träger getrocknet, vorzugsweise unter einem Luftstrom bei einer Temperatur von 80 bis 150°C und anschließend bei einer Temperatur von 300 bis 700°C, vorzugsweise 450 bis 650°C, calciniert. Nach dieser Calcinierung beträgt der Magnesiumgehalt des Aluminiumoxid- Trägers 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% MgO, bezogen auf den fertigen Katalysator.
Der Aluminiumoxid-Träger, der mit Magnesiumoxid imprägniert ist, wird dann mit Molybdän und/oder Wolfram sowie Kobalt und/oder Nickel nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren imprägniert, vorzugsweise unter Verwendung von Phosphorsäure. Nach der Herstellung hat der erhaltene Katalysator die in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften. Die Porenverteilung wird in bekannter Weise durch Porosimetrie mit Stickstoff oder mit Quecksilber, je nach dem betreffenden Porositätsbereich, bestimmt.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann bei der Hydroraffination verwendet werden.
Der Katalysator kann in einem Festbett oder in einem Wirbelbett verwendet werden.
An den nachstehenden Beispielen werden die Katalysatoren in einer kontinuierlich arbeitenden Versuchsanlage mit Festbett ohne Wasserstoff-Kreislauf eingesetzt, wobei der Reaktor 200 cm³ Katalysator enthält.
Beispiel 1
Man verwendet einen Träger, der aus Aluminiumoxid-Monohydrat in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt wurde und den Anforderungen hinsichtlich des Porenvolumens, der Porenverteilung und der Oberfläche gemäß Tabelle I entspricht. Dieser Träger, dessen Porenverteilungskurve in der Figur dargestellt ist, wird zur Herstellung von drei Katalysatoren A, B, C ohne Magnesium und von zwei Katalysatoren D, E mit Magnesium verwendet und mit einem üblichen Hydrodesulfurationskatalysator F sowie einem Katalysator N verglichen, der keine Makroporen mit einem Durchmesser von mehr als 10 000 Å hat.
Bei den Katalysatoren A, B, C, N, die kein Magnesium enthalten, wird die Imprägnierung ohne überschüssige Lösung auf einmal durchgeführt, und zwar mit einer Lösung, die adäquate Konzentrationen von Kobalt- oder Nickel-Nitrat, Ammonium-Heptamolybdat oder Ammonium-Parawolframat sowie gegebenenfalls 2% Orthophosphorsäure enthält.
Der Katalysator wird anschließend bei 90°C unter einem Luftstrom getrocknet, der in einer Menge von 100 l/l Katalysator und pro Stunde eingesetzt wird. Anschließend kalziniert man ebenfalls 4 Stunden bei 500°C unter einem Luftstrom, der in einer Menge von 200 l/l Katalysator und pro Stunde zugeführt wird. Diese Katalysatoren werden dann unter den vorstehend angegebenen Bedingungen sulfuriert, wobei der angewandte Gesamtdruck 80 bar beträgt, während die Durchflußgeschwindigkeit des Gemisches Gasöl- Dimethyldisulfid 2 ist und das Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff während der Sulfurierungszeit auf 500 gehalten wird.
Bei den Magnesium enthaltenden Katalysatoren schlägt man zuerst das Magnesium nieder, indem man ohne überschüssige Lösung imprägniert, wobei die Lösung eine adäquate Konzentration an Magnesiumnitrat enthält. Nach der Imprägnierung wird der Träger 4 Stunden bei 100°C unter einem Luftstrom von 100 l Luft pro Liter Katalysator und pro Stunde getrocknet. Nach dem Trocknen wird der erhaltene Träger 4 Stunden bei 500°C unter einem Luftstrom von 200 l Luft pro l Katalysator und pro Stunde kalziniert. Man versetzt dann mit den katalytisch wirksamen Komponenten (Kobalt und/oder Nickel, Molybdän und/ oder Wolfram) und der fertige Katalysator wird nach der vorstehend angegebenen Methode sulfuriert.
Die Eigenschaften der erhaltenen Katalysatoren sind in Tabelle II angegeben.
Beispiel 2
Man behandelt ein entasphaltiertes Öl, das man durch Entasphaltierung eines Normaldruckrückstandes mit Pentan erhalten hat. Die Eigenschaften des Rückstandes und des entasphaltierten Öls sind in Tabelle III angegeben. Die Entasphaltierung des Rückstands mit Pentan wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß man eine Ausbeute von 70% entasphaltiertem Öl mit den Eigenschaften der Tabelle III erhält.
Die Leistung der Katalysatoren A, B, C, D, E, F, N nach 180 Stunden Versuchsdauer ist in Tabelle IV angegeben, desgleichen die bei jedem Katalysator angewandten Reaktionsbedingungen, so daß man einen Entsulfurierungsgrad von etwa 90% erhält.
Um die durch das Abscheiden von Metallen und Koks auf dem Katalysator bedingten Aktivitätsverluste zu kompensieren, steigert man die Temperatur fortlaufend, so daß der Entsulfurierungsgrad von etwa 90% aufrechterhalten bleibt. Der Versuch wird angehalten, sobald die Temperatur des Katalysatorbetts 440°C erreicht. In Tabelle V ist für jeden Katalysator die für das Erreichen von 440°C erforderliche Zeit angegeben (t440°C), ferner die Gew.-% Metalle (Ni+V) und Koks, welche auf den Katalysator zu Versuchsende niedergeschlagen sind. Um den Koksgehalt des verwendeten Katalysators möglichst genau zu bestimmen, kühlt man den Katalysator am Ende des Versuchs unter einem Wasserstoffstrom bis zu einer Temperatur von 200°C ab. Bei 200°C leitet man immer in Anwesenheit von Wasserstoff bei einem Druck von 50 bar ein Gemisch aus 70 Vol.-% Xylenen und 30 Vol.-% Pyridin bei einer Durchflußgeschwindigkeit von 10 innerhalb von 4 Stunden durch.
Ein Vergleich der Tabellen IV und V zeigt, daß die Katalysatoren A, B, C, D, E, N im Anfang weniger aktiv bei der Hydrodesulfurierung sind, was in Anbetracht ihrer geringen Dichte normal ist. Dagegen sind sie beträchtlich stabiler, weil sie gegen Ablagerungen von Nickel, Vanadium und Koks resistent sind. Der Katalysator N, der keine Makroporen enthält, ist weniger leistungsfähig als die anderen. Die Abwesenheit der Makroporen vermindert seine Aufnahmefähigkeit und beschleunigt sein Altern. Die Katalysatoren D und E, die vorher mit Magnesium imprägniert wurden, sind hinsichtlich der Entmetallisierung wesentlich aktiver als die Katalysatoren A und B. Außerdem ist der Koksniederschlag am Versuchsende bei den Katalysatoren D und E weniger stark als bei den Katalysatoren A und B.
Beispiel 3
Man behandelt einen Vakuumrückstand dessen Eigenschaften in Tabelle III zusammengestellt sind. Die Versuche werden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Gesamtdruck 170 bar, Wasserstoff-Partialdruck 140 bar, Durchflußgeschwindigkeit 0,6 Stunden-1, Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe 1000 l/l. Die Versuchstemperatur wird bei jedem Katalysator so eingestellt, daß der Entmetallisierungsgrad während der gesamten Versuchsdauer bei etwa 70% liegt.
Die Leistung der Katalysatoren A, D und F (alle auf Basis von Kobalt und Molybdän) wird in Langzeitversuchen verglichen, wobei der Versuch angehalten wird, wenn die Temperatur des Katalysatorbettes 440°C erreicht. Tabelle VI gibt für jeden Katalysator die Anfangstemperatur Ti an, die man zur Erreichung von 70% Entmetallisierung anwenden muß, ferner den Entsulfurierungsgrad (% HDS) nach 100 Stunden Versuchsdauer, die Zeit t440, die zur Erreichung eines Temperaturbereiches von 440°C erforderlich ist (der Entmetallisierungsgrad bleibt gleich 70%), sowie die Gew.-% Metalle (Ni+V) und Koks, die auf dem gebrauchten Katalysator niedergeschlagen sind. Man stellt dann bei der Behandlung fest, daß die Katalysatoren A und D stabiler sind als der Katalysator F und einen höheren Metallgehalt aushalten können.
Schließlich stellt man fest, daß der Katalysator D selbst stabiler ist als der Katalysator E und daß der Prozentgehalt an Koks, die er am Ende des Verfahrens enthält, weniger hoch ist als bei dem Magnesium-freien Katalysator A.
Beispiel 4
Man behandelt eine Fraktion, die man durch katalytische Kohleverflüssigung unter einem Druck von 200 bar Wasserstoff erhalten hat. Nach Abtrennung der festen Phase mit der Ultrazentrifuge hat das Produkt die in Tabelle VII angegebenen Eigenschaften. Das Produkt der Verflüssigung wird in vier aufeinanderfolgenden Versuchen mit den Katalysatoren A, B, E und F mit Wasserstoff behandelt, und zwar unter den in Tabelle VIII angegebenen Versuchsbedingungen. Die Temperatur wird so eingestellt, daß der Entsulfurierungsgrad praktisch gleich 95% bleibt. Man vergleicht die Katalysatoren hinsichtlich ihrer Widerstandsfähigkeit gegen die Ablagerung von Metallen und Koks.
Auch hier sind die Resultate bei den Katalysatoren A, B und E wesentlich besser als beim Katalysator F.
Beispiel 5
Man behandelt ein unter den Bedingungen des Beispiels 2 entasphaltiertes Öl in Anwesenheit von Katalysatoren, deren Eigenschaften in Tabelle IX angegeben sind. Der Gehalt an katalytisch wirksamen Komponenten (Ni/Mo) ist zweimal weniger hoch als bei den vorher beschriebenen Katalysatoren. Die Katalysatoren G, H, I werden mit drei Trägern hergestellt, die ein verschieden großes makroporöses Volumen aufweisen, während die Verteilung der Mikroporosität (<600 Å) praktisch die gleiche ist. Diese drei Katalysatoren enthalten Magnesium und die katalytisch wirksamen Komponenten werden in Gegenwart von Phosphorsäure eingeführt. Die Katalysatoren J, L, M werden mit dem gleichen Träger wie Katalysator I hergestellt. Der Katalysator J enthält kein Magnesium und die katalytisch wirksamen Komponenten (Ni/Mo) werden in Abwesenheit von Phosphorsäure eingeführt. Der Katalysator L enthält kein Magnesium, aber die katalytisch wirksamen Komponenten werden in Anwesenheit von Phosphorsäure eingeführt. Der Katalysator M wird mit Magnesiumnitrat nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren imprägniert, aber die katalytisch wirksamen Komponenten werden in Abwesenheit von Phosphorsäure eingeführt.
Durch Vergleich der Katalysatoren G, H, I stellt man fest, daß die Steigerung des makroporösen Volumens die Zyklusdauer der Katalysatoren steigert, während der Vergleich der Katalysatoren I, J, L, M zeigt, daß die Anwesenheit von Magnesium und insbesondere die gleichzeitige Anwesenheit von Magnesium und Phosphorsäure ebenfalls einen positiven Effekt auf die Steigerung der Zyklusdauer hat.
Tabelle I
Eigenschaften des Trägers und der erfindungsgemäßen Katalysatoren
Ein bevorzugter Katalysator mit den in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften besitzt außerdem noch folgende Porenparameter:
  0-3000 Å 67 bis 80% des Gesamtporenvolumens
300-3000 Å 20 bis 45% des Gesamtporenvolumens.
Tabelle II
Eigenschaften der Katalysatoren von Beispiel 1
Tabelle III
Eigenschaften der in den Beispielen umgesetzten Produkte
Das in der rechten Spalte aufgeführte Öl wurde durch Entasphaltieren des in der mittleren Spalte angegebenen Normaldruckrückstandes mit Pentan bei einer Ausbeute von 70% erhalten.
Tabelle IV
Tabelle V
Stabilität der Katalysatoren
Analyse der verwendeten Katalysatoren
Tabelle VI
Stabilität der Katalysatoren bei der Behandlung eines Vakuumrückstandes (Tabelle III)
Analyse der verwendeten Katalysatoren
Tabelle VII
Eigenschaften des gemäß Beispiel 4 erhaltenen Produkts
Tabelle VIII
Stabilität der Katalysatoren A, B, E, F bei dem gemäß Beispiel 4 erhaltenen Produkt
Tabelle IX
Behandlung von mit Pentan entasphaltiertem Öl eines Normalrückstandes gemäß Tabelle III

Claims (3)

1. Katalysator zur Raffination einer Kohlenwasserstoff- Fraktion mit erhöhtem Gehalt an Metallen in Gegenwart von Wasserstoff, welcher einen Gesamtgehalt an Molybdänoxid, Wolframoxid, Nickeloxid und/oder Kobaltoxid von 5-30 Gew.-% auf Aluminiumoxid als Träger aufweist, wobei das Atomverhältnis von zwischen 0,15 und 1 liegt, erhältlich durch Imprägnieren des Aluminiumoxidträgers mit einer Molybdän- und/oder Wolframverbindung sowie einer Nickel- und/oder Kobaltverbindung, Trocknen und Calcinieren unter einem Luftstrom mit einer Temperatur von 350-650°C sowie anschließendes Sulfurieren, dadurch gekennzeichnet,
daß der Aluminiumoxidträger durch Agglomeration von Aluminiumoxid-Monohydrat mit einem porophoren Mittel in einer Menge von 1-15 Gew.-%, daran anschließendes Trocknen und Calcinieren unter den Zersetzungsbedingungen des porophoren Mittels erhalten wurde,
daß der Aluminiumoxidträger mit einer Magnesiumverbindung imprägniert, danach getrocknet und bei einer Temperatur von 300-700°C calciniert wurde und daß der Katalysator 1-10 Gew.-% MgO sowie eine spezifische Oberfläche von 120-200 m²/g und ein Gesamtporenvolumen von 0,8-1,2 cm³/g aufweist, wobei der Anteil an Poren mit einem Durchmesser von weniger als 100 Å 0 bis 10%, der Anteil an Poren mit einem Durchmesser von 100 bis 600 Å 35 bis 60%, der Anteil an Poren mit einem Durchmesser von mehr als 600 Å 35 bis 55% und der Anteil an Poren mit einem Durchmesser von mehr als 10 000 Å 10 bis 25% des Gesamtporenvolumens betragen.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxidträger mit einer Molybdän- und/oder Wolframverbindung sowie einer Nickel- und/oder Kobaltverbindung unter Zusatz von Phosphorsäure imprägniert wurde, wobei der fertige Katalysator 1 bis 10 Gew.-% P₂O₅ enthält.
3. Verwendung des Katalysators gemäß den Ansprüchen 1 und 2 zur Raffination einer Kohlenwasserstoff- Fraktion mit erhöhtem Gehalt an Metallen.
DE19813125339 1980-07-02 1981-06-27 Katalysator und verfahren zur hydroraffination von kohlenwasserstoff-chargen mit erhoehtem gehalt an unerwuenschten bestandteilen, wie metallen, harzen und asphaltenen Granted DE3125339A1 (de)

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