DE3714908C2 - - Google Patents

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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator für die Hydrocrackung von schweren Kohlenwasserstofffraktionen. Der Katalysator besitzt erhöhte Aktivität bei der Crackung und ermöglicht die Gewinnung von Mitteldestillat- Produkten hoher Qualität im Siedebereich von etwa 150 bis 370°C. Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des Katalysators zur Hydrocrackung von schweren Kohlenwasserstoffbeschickungen.
In der Erdölindustrie besteht großes Interesse daran, herkömmliche Wasserstoff-Entschwefelungsanlagen durch milde Hydrocrackanlagen zu ersetzen. Dieses Interesse ist hauptsächlich durch den Anstieg der Nachfrage nach Mitteldestillatprodukten hoher Qualität mit einem Siedebereich von 150 bis 370°C zu erklären. Zu solchen hochklassigen Mitteldestillatprodukten gehören beispielsweise Treibstoffe für Flugzeugturbinen, Dieseltreibstoffe, Heizöle und Lösungsmittel. Zur Befriedigung der wachsenden Nachfrage nach Mitteldestillatprodukten hoher Qualität erscheint die Ergänzung der zu bildenden Urausführungen durch katalytische Hydrocrackverfahren.
Ein Katalysator für die Hydrobehandlung schwerer Rohöle, der Molybdän, Nickel und Phosphoroxid als aktive Komponenten umfaßt, welche alle auf einen Aluminiumoxidträger aufgebracht sind, ist aus der DE-A-34 46 038 bekannt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen im Vergleich zu dem aus der DE-A-34 46 038 bekannten Katalysator verbesserten Katalysator zu schaffen, der sich zur Verwendung bei der Hydrocrackung von schweren Kohlenwasserstofffraktionen eignet, dabei erhöhte Crackaktivität zeigt, und die Gewinnung von Mitteldestillatprodukten hoher Qualität mit einem Siedebereich von etwa 150 bis 370°C ermöglicht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator für die Hydrocrackung von schweren Kohlenwasserstofffraktionen, erhältlich durch Imprägnieren eines Al₂O₃-Trägers mit einer Nickel, Molybdän und Phosphor enthaltenden Lösung, anschließlichendes Trocknen und Calcinieren des imprägnierten Trägers bei hohen Temperaturen sowie gegebenenfalls Behandeln mit einem Wasserstoff und Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasstrom, wobei der Katalysator 2,0 bis 15 Gew.-% Molybdän, 1,0 bis 4,0 Gew.-% Nickel und 0,4 bis 2,0 Gew.-% Phosphor sowie gegebenenfalls 0,1 bis 15 Gew.-% Schwefel aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung erfolgt, die zusätzlich eine organische Kieselsäureverbindung enthält, und daß die durch Röntgenstrahl- Elektronenspektroskopie bestimmte Oberflächenzusammensetzung des Katalysators für Mo(Al+Mo) Werte von 4 bis 15, für Ni(Al+Ni) Wete von 2 bis 5, für P/(Al+P) Werte von 0,1 bis 8 und für SiO₂/Al+SiO₂) Werte von 1 bis 10 aufweist.
Die angegebenen Werte der Röntgenstrahl-Elektronenspektroskopie, z. B. 4 bis 15 für Mo/(Al+Mo) stellen prozentuale Werte der Atomverhältnisse dar. Die Werte sind tatsächlich kleiner als 1; die angegebenen Werte sind jedoch auf dem Fachgebiet ein Standard und werden als Prozentangabe des Atomverhältnisses verstanden.
Die Oberfläche des Katalysators der vorliegenden Erfindung besteht aus einem Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Material, das Textur- und kristallographische Eigenschaften aufweist, die im wesentlichen die gleichen sind, wie diejenigen des Aluminiumoxid-Trägers.
Ferner weist der Katalysator der vorliegenden Erfindung ein Verhältnis von sauren Zentren des Brönsted-Typs zu solchen des Lewis-Typs, gemessen durch Pyridinadsorption, von 1,0 bis 2,5 auf. Die Oberflächenstruktur des Katalysators der Erfindung weist vorzugsweise eine große Menge tetraedisch gebundenen Nickels auf, gemessen durch diffuse Reflexionsspektroskopie, und keine kristalline Siliciumdioxidverbindung, gemessen durch Röntgenbeugung.
Das Siliciumdioxid kann bei der Herstellung des Katalysators der Erfindung in die Oberfläche des Aluminiumoxidträgers, der eine bestimmte Porosität aufweist, eingebaut werden. Dabei wird ein stärker saurer Träger erhalten, ohne daß die Verteilung der Bestandteile der hydrierungsaktiven Phase gestört wird. Dadurch wird die Crackaktivität ebenso wie die Selektivität der Umwandlung von schweren Beschickungen in Mitteldestillatprodukte erhöht. Es wird ein Katalysator mit einer Oberfläche aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid dadurch geschaffen, daß das Material mit organischen Kieselsäureverbindungen in Berührung gebracht wird. Das Aluminiumoxid stellt dabei einen Träger mit eingestellten Textureigenschaften dar, und die Siliciumdioxid- und Aluminiumoxid enthaltende Oberfläche ergibt den gewünschten Anstieg der Crackaktivität. Die Masse des Aluminiumoxidträgers enthält dabei im wesentlichen kein Siliciumdioxid.
In der Zeichnung zeigt
Fig. 1 in schematischer Darstellung die Oberfläche eines Katalysators der Erfindung;
Fig. 2 in schematischer Darstellung einen üblichen Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Katalysatorträger, hergestellt durch Kondensation von Aluminiumtrihydrat mit der Oberfläche von teilchenförmigem Siliciumdioxid-Hydrogel;
Fig. 3 das Röntgenbeugungsdiagramm eines zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendeten Pseudoboehmit-Aluminiumoxidträgers;
Fig. 4 das Diffusions-Reflexionsspektroskopie-Diagramm für zwei Katalysatoren der Erfindung im Vergleich zu zwei bekannten Katalysatoren;
Fig. 5 ein Röntgenbeugungsspektrum, das zeigt, daß der Katalysator der Erfindung im Gegensatz zum Stand der Technik keine kristallinen Siliciumdioxid-Bereiche aufweist;
Fig. 6 das Ergebnis eines Pyridinadsorptionstests zur Bestimmung des Verhältnisses von Brönsted- zu Lewis- Zentren eines Katalysators des Standes der Technik;
Fig. 7 das Ergebnis eines Pyridin-Adsorptionstestes zur Bestimmung des Verhältnisses der Brönsted- zu Lewis- Zentren eines Katalysators der Erfindung.
In einer besonderen Ausführungsform können die Katalysatoren der Erfindung zusätzlich Schwefel in einer Gesamtkonzentration von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent enthalten, wobei die durch Röntgenstrahlelektronenspektroskopie bestimmte Oberflächenkonzentration Werte für S/(Al + S) zwischen 0,1 und 0,2 ergibt.
Als Träger für die Katalysatoren der Erfindung eignet sich beispielsweise Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 200 m2/g und einem Porenvolumen von 0,4 bis 1,0 cm3/g, wobei der Anteil an Poren mit einem Durchmesser von 6 bis 15 mm am Gesamt-Porenvolumen bei 75% liegt. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird der Träger mit einer Phosphorsäurelösung zusammengebracht, die wasserlösliche Organosiloxane enthält und einen pH-Wert von 1,5 bis 3,5 aufweist. Danach wird der Träger an der Luft bei einer Temperatur unter 50°C 1 bis 24 Stunden getrocknet, wobei die Trocknungsrate 0,5 kg Wasser/Stunde beträgt. Der getrocknete Katalysator wird anschließend an der Luft bei Temperaturen von 200 bis 300°C zur Zersetzung der auf seiner Oberfläche vorhandenen polymeren Stoffe calciniert. Diese Behandlung dauert 1 bis 24 Stunden. Anschließend erfolgt eine zweite Behandlung an der Luft bei Temperaturen von 400 bis 550°C. Auch diese Behandlung dauert 1 bis 24 Stunden. Sie dient zur Einstellung des Verhältnisses der sauren Zentren mit Brönsted- und Lewis-Charakter auf einen Wert zwischen 1,0 und 2,5, bestimmt durch Pyridinadsorption. Dann kann der calcinierte Katalysator in einem Wasserstoff und Schwefelwasserstoff in einem Molverhältnis von 10 zu 1 enthaltenden Gasstrom bei Temperaturen von 250 bis 330°C geschwefelt werden. Auch diese Behandlung dauert 1 bis 24 Stunden.
Das als Träger verwendete Aluminiumoxid kann mit Teilchendurchmessern von 0,8 bis 3,2 mm durch Strangpressen hergestellt werden, wobei die vorstehend aufgeführten gewünschten spezifischen Oberflächen und Porenvolumina erhalten werden.
Die Katalysatoren der Erfindung eignen sich zur Verwendung in milden Hydrocrackverfahren zur Herstellung von Mitteldestillat- Produkt hoher Qualität mit einem Siedebereich von etwa 150 bis 370°C. Die dabei vorzugsweise eingesetzte Beschickung besteht aus schweren Kohlenwasserstofffraktionen, die mehr als 50 Gewichtsprozent aromatische Kohlenwasserstoffe, mindestens 500 T.p.M. Stickstoff, mindestens 400 T.p.M. Schwefel, mindestens 0,4% Conradson-Kohlenstoff und mindestens 0,5 Volumenprozent Bestandteile enthalten, die bei Temperaturen über 520°C sieden. Der Katalysator wird dabei in einem Mengenverhältnis von mindestens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung, eingesetzt. Die Hydrocrackung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen zwischen 340 und 430°C und Drucken zwischen etwa 35 und 106 bar bei Raumgeschwindigkeiten zwischen 0,3 und 2 Std.-1 und Verhältnissen von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen zwischen 80 und 1000 Nl/l. Der Katalysator wird mit der Beschickung und dem Wasserstoff zusammengebracht und ergibt eine Umwandlung der über 370°C siedenden Fraktion von mehr als 20% für eine Zeitdauer von mindestens 14 Monaten bei konstanten oder variablen Temperaturbedingungen.
Beispiel 1
Zur Verwendung in Vergleichsversuchen werden vier Katalysatoren hergestellt. Katalysator 1 ist ein herkömmlicher Hydroraffinierungskatalysator. Er wird durch Imprägnieren von γ-Aluminiumoxid-Extrudat mit einem Teilchendurchmesser von etwa 1,5 mm mit einer Lösung von Nickelnitrat und Ammoniumheptamolybdat hergestellt. Der Katalysator wird dann getrocknet und in üblicher Weise calciniert. Der Katalysator 2, ebenfalls ein Katalysator des Standes der Technik, wird durch Imprägnieren eines Trägers aus SiO2 und Al2O3 im Verhältnis 30 : 70 in Form eines Extrudates mit einem Teilchendurchmesser von etwa 1,5 mm mit einer Lösung aus Nickelnitrat und Ammoniumheptamolybdat hergestellt. Das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid wird durch Zugabe von Natriumsilikat zu einem Aluminiumhydroxid erhalten. Der Katalysator wird nach der Imprägnierung getrocknet und in üblicher Weise calciniert.
Ein heterogener Katalysator der vorliegenden Erfindung, Katalysator 3, wird wie folgt hergestellt. Ein Aluminiumoxid-Träger mit einem Porenvolumen von 0,5 cm3/g, einer spezifischen Oberfläche von 150 m2/g und einer Porenvolumen-Verteilung von 75% im Bereich von 6 bis 15 mm wird mit einer Lösung imprägniert, die Silicium in Form von Tetraäthoxysiloxan, Nickelnitrat und Ammoniumheptamolybdat sowie Phosphorsäure enthält. Anschließend wird getrocknet und calciniert. Der Katalysator 4, der einen weiteren Katalysator der Erfindung darstellt, wird durch Extrudieren hergestellt. In diesem Fall wird die Boehmit-Vorstufe des als Träger verwendeten γ-Aluminiumoxids mit einer Lösung peptisiert, die Silicium in Form von Tetraäthoxysiloxan, Nickelnitrat und Ammoniumheptamolybdat sowie Phosphorsäure enthält. Die entstehende Masse wird dann zu einem zylindrischen Extrudat mit einem Durchmesser von etwa 1,5 mm verarbeitet und anschließend getrocknet und calciniert. Die chemische Zusammensetzung der Katalysatoren ist in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Die Prüfung der katalytischen Aktivität bei der milden Hydrocrackung von schweren Fraktionen zur Herstellung von Mitteldestillat- Produkten hoher Qualität wird unter Verwendung eines Vakuum-Gasöles mit den nachstehend in Tabelle II aufgeführten Eigenschaften durchgeführt.
Dichte bei 15°C
0,950
Conradson-Kohlenstoff, Gew.-% 0,15
Asphaltene, Gew.-% 0,07
Gesamt N2, T.p.M. 1224
S, Gew.-% 2,17
Siedepositionen: @ <270°C 1
270-370°C 19
<370°C 80
Die Verarbeitungsbedingungen sind wie folgt:
Temperatur zwischen 380 und 410°C; Druck: etwa 53 bar, Raumgeschwindigkeit: 1 Std.-1; Verhältnis H2/Beschickung: 300 Nm3/m3.
Die mit den vier Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Tabelle III
Aus Tabelle III ist zu ersehen, daß die Katalysatoren 3 und 4 der Erfindung einen erheblichen Anstieg der katalytischen Aktivität im Hinblick auf Hydroentschwefelung und Hydroentstickung und die Umwandlung des Conradson-Kohlenstoffs im Vergleich zu den Katalysatoren 1 und 2 des Standes der Technik zeigen. Von größerer Bedeutung ist jedoch, daß die Umwandlung der über 370°C siedenden Fraktion, d. h. die selektive Umwandlung in Mitteldestillat bei den Katalysatoren der Erfindung wesentlich stärker ist als bei den Vergleichskatalysatoren.
Beispiel 2
Die Katalysatoren 1, 2 und 3 werden erneut auf ihre katalytische Aktivität bei der Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffbeschickungen mit den in nachstehender Tabelle IV angegebenen Eigenschaften untersucht.
Tabelle IV
Der Katalysator wurde bei 400°C, einem Druck von etwa 51 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 Std.-1 eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.
Tabelle V
Tabelle V zeigt, daß die Umwandlung beim Katalysator der Erfindung größer ist als bei den Vergleichskatalysatoren. Außerdem wird mit dem Katalysator der Erfindung eine höhere Entstickung, Umwandlung der über 370°C siedenden Fraktion und Hydrierung von Aromaten erreicht, insbesondere auch bei der Beschickung 2, die stärker aromatisch ist und einen höheren Stickstoffgehalt als die Beschickung 1 aufweist. Der Unterschied in der Umwandlung der über 370°C siedenden Fraktion zwischen den Katalysatoren ist bei einer schwereren Kohlenwasserstoffbeschickung deutlicher. Zusätzlich zu den genannten Vorteilen besitzt der Katalysator der Erfindung auch eine höhere Stabilität als die Katalysatoren des Standes der Technik. Bei einer Endbetriebstemperatur von 415°C und einem verlangten Schwefelgehalt im Produkt von unter 0,2 Gewichtsprozent vermag der Katalysator der Erfindung 40% mehr der Beschickung 1 umzuwandeln als die bekannten Katalysatoren (2453 j/kg im Vergleich zu 1753 l/kg).
Das Röntgenstrahl-Elektronenspektroskopie-Diagramm des verwendeten Trägers (Al2O3-Pseudoboehmit) ist in Fig. 3 dargestellt. Die Kristallinität ist höher als 25% im Vergleich mit gut kristallisiertem Al2O3.
In nachstehender Tabelle VI ist das Verhältnis von Oberflächen- zu Massenkonzentration der aktiven Metalle für die untersuchten Katalysatoren angegeben. Die Gesamtzusammensetzungen werden durch Atomabsorption bestimmt. Die Oberflächenzusammensetzungen werden durch Elektronenspektroskopie ermittelt, mit der die kinetische Energie von Elektronen gemessen werden kann, die von der äußeren Schicht der Oberfläche bei Anregung ausgesandt werden. Die Oberflächenzusammensetzung und Eigenschaften des Katalysators der Erfindung sind verantwortlich für seine Reaktions- und Umwandlungs- Charakteristiken.
Tabelle VI
Auf der Oberfläche des Katalysators der Erfindung (Katalysator 3) befindet sich mehr freiliegendes SiO2 als beim herkömmlichen Katalysator (Katalysator 2).
Das Nickel kann sich auf den tetraedrischen oder den octaedrischen Bindungsstellen des Trägers befinden. Die Menge der tetraedrischen Bindungsstellen kann über die Adsorptionsbanden bei 575 nm bestimmt werden, die unter Verwendung einer Apparatur für die diffuse Reflektionsspektrokopie gemessen werden können. Die Katalysatoren 3 und 4 der Erfindung zeigen Banden, die für tetraedrisch koordiniertes Nickel charakteristisch sind. Die Spektren der vier untersuchten Katalysatoren sind in Fig. 4 wiedergegeben.
Das Siliciumdioxid liegt in den meisten bekannten Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Katalysatoren in gut ausgebildeter kristalliner Struktur vor, die typische Röntgenbeugungsspektren ergibt. Fig. 5 zeigt in dieser Hinsicht den Unterschied zwischen den Katalysatoren der Erfindung und den bekannten Katalysatoren. Das in den Katalysator 3 der Erfindung eingebaute Siliciumdioxid wird mit einem bekannten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Katalysator, nämlich Katalysator 2, verglichen. Aus Fig. 5 ist zu ersehen, daß im Katalysator der Erfindung kein kristallines Siliciumdioxid vorliegt.
Die erläuterten Eigenschaften im Hinblick auf Oberflächenzusammensetzung, Menge an tetraedrisch gebundenem Nickel und Fehlen kristalliner Siliciumdioxidstrukturen sowie hinsichtlich der Azidität zeigen klar die erheblichen Unterschiede zwischen den Katalysatoren der Erfindung und den bekannten Katalysatoren, die unterschiedliche Mengen an Verbindungen in der Oberfläche bei nahezu gleichen Gesamtmengen der Metallgehalte aufweisen. In gleicher Weise enthalten die Katalysatoren der Erfindung größere Mengen tetraedrisch gebundenes Nickel und keine kristallinen Siliciumdioxidstrukturen. Außerdem zeigen die Katalysatoren der Erfindung unterschiedliche Azidität, gemessen durch Ammoniakadsorption bei 250°C; vgl. Tabelle VII.
Tabelle VII
Durch Anwendung des Pyridin-Adsorptionsverfahrens zur Kennzeichnung des Verhältnisses von Brönsted- und Lewis-Säure kann ein weiterer Unterschied zwischen den Katalysatoren der Erfindung und herkömmlichen Katalysatoren aufgezeigt werden. In den Fig. 6 und 7 sind die Infrarotspektren des verbleibenden adsorbierten Pyridins bei den Katalysatoren 1 und 3 dargestellt. Zu sehen sind die typischen, dem Brönsted-Typ bzw. Lewis-Typ zugeschriebenen Banden bei 1490 cm-1 bzw. 1440 cm-1. In Fig. 6 ist das Spektrum des Katalysators 1 dargestellt. Ein Vergleich mit Fig. 7 zeigt, daß im Katalysator der Erfindung das Brönsted-Lewis-Verhältnis höher ist als in Vergleichskatalysatoren, und zwar für alle Desorptionstemperaturen (200, 400 und 500°C). Dies zeigt eine stärker sauere Oberfläche an, auf der geringere Wechselwirkung von Ni und Mo mit den saueren Stellen der Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Oberfläche stattfindet und höhere Hydrierungskapazität erwartet werden kann.

Claims (2)

1. Katalysator für die Hydrocrackung von schweren Kohlenwasserstofffraktionen, erhältlich durch Imprägnieren eines Al₂O₃-Trägers mit einer Nickel, Molybdän und Phosphor enthaltenden Lösung, anschließendes Trocknen und Calcinieren des imprägnierten Trägers bei hohen Temperaturen sowie gegebenenfalls Behandeln mit einem Wasserstoff und Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasstrom, wobei der Katalysator 2,0 bis 15 Gew.-% Molybdän, 1,0 bis 4,0 Gew.-% Nickel und 0,4 bis 2 Gew.-% Phosphor sowie gegebenenfalls 0,1 bis 15 Gew.-% Schwefel aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung erfolgt, die zusätzlich eine organische Kieselsäureverbindung enthält, und daß die durch Röntgenstrahl-Elektronenspektroskopie bestimmte Oberflächenzusammensetzung des Katalysators für Mo/(Al+Mo) Werte von 4 bis 15, für Ni/(Al+Ni) Werte von 2 bis 5, für P/(Al+P) Werte von 0,1 bis 8 und für SiO₂/(Al+SiO₂) Werte von 1 bis 10 aufweist.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 bei der Hydrocrackung von schweren Kohlenwasserstoffbeschickungen.
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