DE2216975C3 - Verfahren zur Herstellung eines hydrieraktiven Katalysators - Google Patents

Description

216 975

fernzuhalten. Nur bei Verwendung von hochgereinigten, durch Sublimation hergestellten MoO_s kann die Ätherextraküon entfallen und direkt durch Erhitzen von MoO₃-Sublimat mit Salpetersäure und Phosphorsäure nach Abfiltrieren von nicht gelöstem MoOi eine Lösung erhalten werden, die mit Nickel- bzw. Kobaltsalzen stabile Imprägnierlösungen ergibt.

Die soeben beschriebenen Verfahren haben den Nachteil, daß zur Herstellung der Imprägnierlösung

Verbindungen, werden neben natürlich vorkommenden Aluminiumoxiden, z. B. den Bauxiten, meist künstlich durch Ausfällung aus Aluminiumsalz oder Aluminatlösung gewonnene Aluminiumoxide verwendet. Als besonders aktives Aluminiumoxid äst das sogenannte y-Aluminiumoxid, das sich aus Böhmit beim Erhitzen auf über 30O⁰C bildet, bekanni. Auch die aus Bayerit beim Erhitzen erhaltenen q-Aluminiumoxide bzw. Gemische von y- und j/-Aluminiumoxide sind als Träger

entweder kostspielige, hochgereinigte Ausgangssub- io für Hydrierkatalysatoren besonders gut geeignet, stanzen, wie Ammonmolybdat oder sublimiertes (Ober die Herstellung von aktiven Aluminiumoxiden MoOj, erforderlich sind oder bei Verwendung von s. Hoffmann —Rüdorff, 17.Auflage, 1963, Heteropolysäuren eine aufwendige Ätherextraktion S. 512 ff.)

vorgenommen werden muß. Hinzu Kommt, daß bei Neben Aluminiumoxid können die Träger auch

Verwendung von sublimiertem MoO₃ als Rohstoff für 15 noch andere Komponenten enthalten wie Boroxid, die Herstellung der Imprägnierlösung durch die Ver- Zirkondioxid, Phosphate und Siliciumdioxid, Besonwendung von konzentrierter Salpetersäure neben Kor- ders bevorzugt werden kieselsäurehaltige Aluminiumrosionsproblemen in den fii·· die Trocknung und oxide als Träger angewendet. Der Gehalt an Süicium-Kalzinierung der Katalysatoren vorgesehenen Ein- dioxid kann dabei in weiten Grenzen variieren. Währichtungen noch die Entfernung nitroser Cjase aus *o rend er bei Rafnnation&kaiaiy&atoren im allgemeinen, dem Abgas der Trocknungsanlagen zusäulicr · Auf- bezogen auf den Träger, von 0.1 bis 10 Gewichtswendungen erforderlich macht. prozent beträgt, kann der Sibciumdioxidgehalt im Es bestand daher die Aufgabe, aus billigen Roh- Träger bei den für die hydrierende Spaltung verstoffen eine Imprägnierlösung herzustellen, die zu wendeten Katalysatoren sogar bis auf 90 Gewichts-Katalysatoren der gewünschten Aktivität führt und »5 prozent artsteigen. Der Zusatz von amorphen, feuerbei deren Anwendung die mit der bekannten Her- festen Oxiden, insbesondere Siliciumdioxid, zum Stellungsart des Katalysators verbundenen Korro- Trägerbestandteil Aluminiumoxid erfolgt, um den sions- und Abgasprobleme vermieden werden. Katalysatoren leicht saure Eigenschaften zu verleihen. Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Ver- Hierdurch w;rd beispielsweise bei der hydrierenden fahren zur Herstellung eines hydrieraktiven. Nickel- 3° Raffination höhersiedender Erdöl-Fraktionen gleich- und/oder Kobalt- und Molybdänoxid auf temperatur- zeitig eine milde Spaltung bzw. ein Abbau von Asphalbeständigen oxidischen Trägern enthaltenden Kataly- tenen bewirkt, wodurch die Eigenschaften des Raffisators, bei dem man den kalzinierten Träger mit einer nats weiter verbessert werden können, phosphorsauren Lösung der Metalle tränkt, in der das Katalysatoren mit sauren Bestandteilen sind emp-Atomverhältnis P/Mo größer als 0,2 ist. trocknet und 35 findhch g?gen in ölen enthaltene basische Stickstoff erneut kalziniert, dadurch gekennzeichnet, daß man verbindungen. Bei hydrierenden Spaltungen, die im

allgemeinen mit Katalysatoren durchgeführt werden, deren Träger aus Mischungen von Kieselsäure und Aluminiumoxid und künstlichen oder natürlichen

bis zu 25 atü und bei Temperaturen von 50 bis 250 C 40 Aluminiumsilikaten bestehen, werden daher basische erhalten wurde, und der von der Tränkung ein wasser- Stickstoffverbindungen im allgemeinen in einer vorlösliches Nickel- und/oder Kobaltsalz in eine»· solchen
Menge zugesetzt worden ist, daß der Katalysator,
bezogen auf das Gesamtgewicht. 2 bis 15 Gewichtsprozent Nickeloxid und/oder Kobaltoxid und 5 bis 45
25 Gewichtsprozent Molybdänoxid enthält.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren
enthalten im allgemeinen (bezogen auf den Gesamtgehalt des Katalysators in Gewichtsprozent) 2 bis 15^C
Nickeloxid und/oder Kobaltoxid und 5 bis 25'
Molybdänoxid; bevorzugt werden jedoch Nickeloxid
bzw. Kobaltoxid in Mengen von 3 bis 6% und Molybdänoxid in Mengen von 10 bis 15°_o angewendet Rei
der Herstellung von Nickeloxid und Kobaltoxid neben
Molybdänoxid enthaltenden Katalysatoren werden 55
bevorzugt Nickeloxid und Kobaltoxid in gleichen
Mengen angev-'sndet. Diese Katalysatoren zeichnen
sich durch einen erhöhten Abbau basischer Stickstoffverbindungen bei der Raffination von Kohlenwasserstoffen aus. ohne da(3 die im Einsatzprodukt enthai- 60 die Entfernung von Schwefel und Stickstoff verbintenen Aromaten nennenswert aufhydriert werden. düngen angestrebt wird, auch ein Teil der im Rohstoff

eine Tränklösung verwendet, die durch Behandlung von angereichertem abgeröstetem Molybdänerz mit Phosphorsäure bei Drücken von Atmosphärendruck

geschalteten Raffinationsstufe entfernt, um die Aktivität des sogenannten «sauren« Katalysators in der Spaltstufe zu erhalten.

Bei der Aktivitätsprüfung eines erfindungsgemäß hergestellten phosphorhaltigen Tränkkatalysators, der Nickel und Molybdän als hydrieraktive Bestandteile auf einem aus Kieselsäure und Aluminiumoxid zubereiteten Träger enthielt, wurde jedoch überraschend gefunden, daß ein solcher Katalysator durch Anwesenheit basischer Stickstoffverbindungen in seiner Aktivität nicht beeinträchtigt wird, ja sogar im Gegenteil durch den Kieselsäuregehalt eine Erhöhung des Stickstoffabbaues erreicht werden konnte (s. Beispiel 4). Zur Entfernung von Stickstoffverbindungen aus Kohlenwasserstoff-Fraktionen ist eine höhere Hydrieraktivität der Katalysatoren erforderlich als zur Entfernung von Schwefelverbindungen. Dies hat zur Folge, daß bei der hydrierenden Raffination, bei der

Die Auswahl der Träger für die hydrieraktiven Be- - tandteile der erfindungsgemäßen Katalysatoren richten sich nach der beabsichtigten Verwendung des Katalysators.

Für die Entfernung von Schwefel, Stickstoff und Sauerstoffverbindungen, d. h. für die raffinierende Hydrierung oder für die Hydrierung ungesättigter

meist enthaltenen Aromaten mit aufhydriert wird. Um den mit der Aromatenhydrierung /.wangläufig verbundener, hohen Wasserstoff verbrauch einzuschränken, ist es deshalb in vielen Fällen sinnvoll, so zu arbeiten, daß zwar die Schwefelverbindungen bis zu etwa 90% entfernt werden, ein Abbau von basischen Stickstoffverbindungen jedoch nur in beschränktem

Maße stattfindet. Geeignete Katalysatoren für diesen Zweck sind, wie bereits erwähnt, die erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Trankkatalysatoren, die Nickel, Kobalt und Molybdän als hydrieraktive Bestandteile enthalten.

Als Rohstoff für die Bereitung der Tränklösung kommt angereichertes und abgeröstetes Molybdänerz in Betracht Molybdän findet sich bekanntlich in der Natur hauptsächlich als Molybdänglanz und als Gelbbleierz. Als Ausgangsmaterial für die Gewinnung von Molybdän bzw. von Molybdänverbindungen dient im wesentlichen der Molybdänglanz. Die für eine Verarbeitung Ln Betracht kommenden molybdänhaltigen Erze enthalten meist nur einige Zehntelprozent des Sulfids. Diese Erze müssen daher zur Anreicherung des Molybdäns zunächst einem Aulbereitungsprozeß unterworfen werden. Dazu bedient man sich heute meist des Flotationsverfahrens. Mit Hilfe dieses Verfahrens kann das Molybdänerz auf einen Gehalt von 70% und mehr MoS₂ angereichert werden.

Das angereicherte Molybdänerz wird anschließend durch Abrösten oder durch Schmelzen mit Soda in Flammenöfen und Erhitzen des Molybdate in Molybdäntrioxid übergeführt. Die im Ausgangserz enthaltenen Verunreinigungen (Gangart) finden sich daher größtenteils im angereicherten und abgerösteten Molybdäitierz wieder. Durch Sublimation wird nun aus dem Röstgut ein reines Molybdäntrioxid gewonnen, das als Sublimat bezeichnet wird. Durch den Vorgang der Sublimation erfolgt eine Reinigung des Molybdäns von dem durch die Anreicherung und Abröstung mitgeschleppten Verunreinigungen. MoO₃-Sublimat fällt bei der Sublimation in einer spezifisch weniger dichten (Dichte O,3b3 kg/1) und damit sehr reaktionsfähigen Form an und enthält 99,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Oxid, MoO₃. Zur Verdeutlichung sind äußere Beschaffenheit, Schüttgewicht und Analysenwerte des erfindungsgemäß verwendeten angereicherten und abgerösteten Molybdänerzes den Werten von MoO₃-Sublimat in Tabelle 1 gegenübergestellt.

Tabelle 1

Analyse (Gewichtsprozent)

MoO₃

SiO₁

Al₁O₃

Fe₄O₃

K

Cu

außerdem Spuren
anderer Elemente

Bezeichnung

ΜοΟ,-Εγζ I ΜοΟ,-Sublimat Äußere Beschaffenheit

graues Pulver | ■*·£-

Schüttgewicht 2.446 kg/I I 0,363 kg/l

89,6
8,3
0,8
0,7
0,26
0,01

99,5

Zur Bereitung der erfindungsgemäßen Tränklösung wird angereichertes und abgeröstetes Molybdänerz mit Wasser und Phosphorsäure zusammen auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 250⁰C erhitzt. Unter diesen Bedingungen werden Drücke von Atmosphärendruck bis zu 25 atü erreicht. Bevorzugt wird der phosphorsaure Aufschluß des Erzes unter erhöhtem Druck und bei Temperaturen oberhalb 100⁰C durchgeführt; vorzugsweise werden Temperaturen zwischen 120 und 210⁰C and Drücke zwischen 3 und 20 atü angewendet. Unter diesen bevorzugt ausgewiesenen Bedingungen werden Aufschlußraten von

90 bis zu 95%, bezogen auf den MoO₃-Gehalt des verwendeten Erzes, erzielt. Es ist deshalb nicht erforderlich, nicht umgesetztes bzw. nicht aufgeschlossenes MoO₃ in den Aufschlußprozeß zurückzuführen. Die für den Aufschluß des Molybdänerzes benötigte

ίο Phosphorsäuremenge wird so berechnet, daß die Aufbringung der erforderlichen Menge der hydrieraktiven Metalle (Molybdän) auf den Träger durch hinfachimprägnierung gewährleistet ist. Dabei hat der Fachmann zu beachten, daß stabile Phosphormolybdän-

säurelösungen (Heteropolysäuren) nur erhalten werden, wenn das Atomverhältnis P/Mo Werte von größer als 0,2 annimmt. Dies ist im allgemeinen der Fall, wenn zum Aufschluß des Erzes 4- bis 20%ige (Gewichtsprozent) Phosphorsäurelösungen verwendet

ao werden. Die Verwendung von höherkonzentrierten Phosphorsäurelösungen zum Aufschluß des Molybdänerres ist nicht zu empfehlen, da dann bei der Imprägnierung außer der in Form der Heteropolysäure aufgebrachten Phosphormenge noch zusätzliche Phos-

a5 phormengen auf den Träger aufziehen. Bei einer vorgegebenen Menge eines Molybdänerzes kann der Fachmann auf Grund des ihm bekannten Aufnahmevermögens des Trägers für die Imprägnierlösung und mit den im Beispiel 2 angegebenen Werten für die

Aufschlußrate des Erzes die benötigten Grenzwerte für den Phosphorsäurebedarf in jedem Einzelfall abschätzen bzw. angenähert berechnen.

Die erfindungsgemäßen Tränkkatalysatoren können verwendet werden für die Raffination von Kohlcnwasserstoff-Fraktionen, wie Benzinen, Kerosinen, Gasölen oder Schmierölen, ferner für die Aromatenhydrierung in bestimmten Kohlenwasserstoff-Fraktionen, wie die Auf hydrierung von Aromaten in Düsentreibstoffen zur Herabsetzung des Rußpunktes nach DIN-Entwurf 51406 (Smokepoint), oder zur Vorbehandlung von Weißölen, und für die hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoff-Fraktionen.

Bei diesen Reaktionen werden im allgemeinen Drücke zwischen 20 und 250 atü und Temperaturen im Bereich von 150 bis 500° C angewendet. Das Aufsuchen des für den betreffenden Rohstoff günstigsten Temperatur- und Druckbereichs ist dem Fachmann geläufig.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Her-

stellung (Beispiel 1 und 2) der Imprägnierlösung und belegen die Überlegenheit der unter Verwendung dieser Imprägnierlösungen hergestellten Katalysatoren gegenüber Katalysatoren vom Stand der Technik (Beispiel 3). Die Anwendung von erfindungsgemäß

hergestellten Katalysatoren für die Spezialfälle der Raffination von Gasölen ist in den Beispielen 4 und 5 wiedergegeben. Im Beispiel 5 ist weiterhin die Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Aromatenhydrierung in bestimmten Kohlenwasserstoff-Fraktionen beschrieben.

Beispiel 1

A) In einem Glaskolben wurden 500 g handelsübliches MoO₃-Sublimat in 1380 g Wasser suspendiert. Nach Zugabe von 157 g 89%iger 0-H₃PO₄ und 40 g konzentrierter Salpetersäure wurde bei einer Temperatur von 95 bis 98° C 2 Stunden gerührt.

Nach dem Abkühlen auf 50⁰C wurde filtriert und

die Menge des gelösten MoO_;) bestimmt. Anschließend wurde die Lösung mit so viel Nickelnitrat versetzt, daß pro Gramm gelöstem MoO₃ umgerechnet 0,384 g NiO enthalten waren.

B) An Stelle von Sublimat wurden 550 g Molydänerz (etwa 500 g MoO₃) unter den im Beispiel A angegebenen Bedingungen umgesetzt. Die Versuche und D wurden ohne Zusatz konzentrierter HNO. jedoch unter sonst gleichen Bedingungen wie in und B durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammen gefaßt.

Tabelle

Einsalzmaterial

Aufschluß mit Gelöstes MoO₃
(Gewichtsprozent)

Farbe
der Lösung

Bezeichnung der Lösung

MoO₃-SubIimat

Mo-Erz

MoO₃-Sublimat
Mo-Erz ......

H₃PO₄ZHNO₃
H₃PO₄/HNO₃
H₃PO₁
H₃PO₄ 76,0
50,4
91,2
65,4

gelb
gelb
grün
blau

A B C D

Die Versuchsergebnisse belegen, daß ohne Salpetersäurezugabe der Umsatz, d. h. die Menge des in Lösung gegangenen MoO₃, sowohl bei MoO₃-Sublimat wie beim Einsatz von Mo-Erz stark erhöht wird.

Wie bereits erwähnt, besitzt MoO₃-Sublimat eine wesentlich geringere Dichte als das MoO₃-ErZ und ist daher auch reaktionsfähiger. Zwar würde die im Beispiel D aus Mo-Erz durch Aufschluß erhaltene MoO₃-Menge bereits ausreichen, um aus solchen Lösungen durch Imprägnieren aktive Katalysatoren herzustellen. Bei dem im nachfolgenden Beispiel durchgeführten Aufschluß des Mo-Erzes mit Phosphorsäure unter erhöhtem Druck gelingt es jedoch, den MoO₃-Umsatz so weit zu steigern, daß auf eine Kreislaufführung des nicht umgesetzten Mo-Erzes verzichtet werden kann.

gleiche Größenordnung wie bei der Verwendung de: reaktionsfähigeren und wesentlich teureren MoO_L Sublimats; außerdem benötigt man bei der Verwen as dung von Molybdänerz an Stelle von MoO₃-Sublima infolge des siebenmal höheren Schüttgewichtes de; Erzes wesentlich kleinere Druckapparaturen.

Beispiel 3 Beispiel 2

In einem Rollautoklav wurden 550 g Mo-Erz (etwa 50Og MoO₃), 138Og Wasser und 157 g 89%ige 0-H₃PO₄ eingebracht und 2 Stunden auf 135°C erhitzt, wobei sich ein Druck von 3,5 bis 4 atm einstellte. Nach dem Abkühlen wurde filtriert und der MoO₃-Gehalt bestimmt. Anschließend wurde die erhaltene stabile Lösung mit so viel Nickelnitrat versetzt, daß pro Gramm gelöstem MoO₁ umgerechnet 0,384 g NiO in der Lösung enthalten waren (Versuch E).

Unter sonst gleichen Versuchsbedingungen wurde bei einem Druck von 16 atü und bei einer Temperatur von 20O⁰C gearbeitet (Versuch F).

Die Ergebnisse beider Versuche sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Druck (atü)	Temperatur ( Q	ΜοΟ,-L'msatz (Gewichts prozent)	Bezeichnung der Losung
3.5 bis 4 16	135 200	90,0 95.0	E F

Durch den Phosphorsäureaufschluß des Mo-Erzes unter erhöhtem Druck ließ sich der MoO,-Umsatz von 65 auf über 90% erhöhen. Er erreicht damit die Aus einer Aluminiumsulfatlösung (85 g Α1₂Ο₃/1) wurde mit 25%igem Ammoniak bei einem pH-Wert von etwa 8 und einer Temperatur von 8O⁰C Aluminiumoxidhydrat ausgefäiit. Nachdem der SO₄ ^!~- Gehait durch Waschen mit (NH₄)₂CO₃-haltigem Wasser auf unter 1% erniedrigt worden war, wurd< das Aluminiumoxidhydrat in einem Kneter bei 60°C verdichtet und anschließend zu Strangpreßlingen von 1,5 mm Durchmesser verformt. Die Strangpreßlinge wurden 12 Stunden bei 12O⁰C getrocknet und 2 Stunden bei 50O⁰C kalziniert; sie weisen danach ein Schüttgewicht von 540 g/l, eine innere Oberfläch von 198 m²/g und ein Gesamtporenvolumen von 0,93 ml/g auf.

Jeweils 100 ml dieser Strangpreßlinge wurden mi den im Beispiel 1 und 2 hergestellten Imprägnierlösungen getränkt. Die fertigen Kontakte enthielten 5% NiO und i3°_o MoO₃ und 4 bis 7% Phosphor säure. Danach wurde wiederum bei 120^:C getrocknet und nochmals 2 Stunden bei 500⁼C kalziniert.

Zur Herstellung eines Vergleichskatalysators (Kata lysator Nr. 1) wurde aus der gleichen Aluminiumoxid hydratfällung ein Teil entnommen und so viel Nickel nttrathexahydrat und MoO₃-Sublimat eingepastet, daG der fertige Katalysator nach dem Trocknen und Kalzinieren ebenfalls 5"„ NiO und 13°_o MoO₃ enthielt Die Aktivitätsprüfung der Katalysatoren erfolgit in einem Festbettreaktor mit einem Gasöl, das 1,40°; Schwefel enthielt und eine Basenzahl von 45,5 mg ΝΗ,/Ι aufwies Die Reaktortemperatur betrug 350 C der Druck 30 atm und der Durchsatz 2 kg Casöl/I Katalysator und Stunde.

Die Versuchsergebnisse sind in der Tabcüe 4 zusammengestellt, wobei zur Vereinfachung die Volumenaktivität des Homogenkatalysators, Nr. 1, gleict 100 gesei7t wurde.

	9	2 216	975	6	Raffinat	%s	mg NH3/1	10	Volumenaktivität	N-Entfemung
					0,18	36,6		S-Entfcrnung	100
	Imprägniert mit	Tabelle 4					100
Kata lysator		Schütt gewicht	0,19	28,1			130
Nr.	Ni(NO3);j und MoO3	(g/n	0,16	27,2		95	135
1	eingepastet	756	0,17	26,8	112	137
	Lösung A, Beispiel 1		0,17	27,5	106	133
2	Lösung C, Beispiel 1	721		106
3	Lösung D, Beispiel 1	715
4	Lösung E, Beispiel 2	723
5	725

Die Ergebnisse zeigen, daß phosphorhaltige Tränkkatalysatoren bei gleichem NiO- und MoO₃-Gehalt wesentlich höhere Aktivitäten, insbesondere für die N-Entfernung, besitzen als die durch Einpasten hergestellten Homogen-Kontakte. Sie zeigen weiterhin, daß die in der Gangart des Mo-Erzes enthaltenen Verunreinigungen keine schädigende Wirkung auf die Katalysatoraktivität ausüben.

Darüber hinaus ist festzustellen, daß sich ein SaI-petersäure-Zi'satz offensichtlich ungünstig auf die Entschwefelungsaktivität auswirkt, denn die Voluinenaktivität für die S-Entfernung stieg von 95 beim Katalysator 2 auf 112 beim Katalysator 3 an.

Beispiel 4

426 g festes Natriumaluminat wurden in 615 g dest. Wasser gelöst und anschließend 31 g Natriumwasserglas (26 "_o SiO₂), gelöst in 300 g Wasser, langsam hinzugefügt (Lösung 1).

600 g Al₂(SO₄),, · 18H₂O wurden in 1420 g dest. Wasser gelöst (Lösung 2).

In einem Glaskolben wurden 500 g Wasser vorgelegt und auf 5O⁰C erwärmt. Unter Rühren wurde nun Lösung 1 und Lösung 2 gleichzeitig zugegeben, so daß der pH-Wert sich im Bereich von 7,5 bis 8,0 einstellte.

Nach dem Auswaschen des Niederschlags wurden Strangpreßlinge von 1,5 mm Durchmesser hergestellt. Diese wurden 12 Stunden bei 120°C getrocknet und 2 Stunden bei 500 C kalziniert. Danach wurde, wie im Beispiel 3 beschrieben, mit Lösung E imprägniert, der fertige Katalysator enthielt 5% NiO und 13% MoO₃ und 2% SiO₂ (Katalysator Nr. 5; Tabelle 5).

Katalysator Nr. 6 wurde wie vorstehend angegeben, jedoch ohne Zusatz von Natriumwasserglas, hergestellt. Die Aktivitätsprüfung erfolgte in einem Festbettreaktor bei 355^c C, 50 atm Druck und einem Durchsatz von 4 kg Öl/l Katalysator und Stunde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

	Ka	talysalor Nr 5 6	810
SiOg-Gehalt (Gewichtsprozent) Schüttgewicht (g/I)		2 730	Raffinat
	Einsau	Raffinat	152 320 3,7
Stickstoff, bas. (ppm) .... Stickstoff, ges. (ppm) .... Bromzahl (Gewichtsprozent)	302 654 16	103 235 1.0

Die Ergebnisse zeigen, daß durch den Zusatz von Kieselsäure zum Aluminiumoxidträger die Aktivität des Katalysators für die Stickstoffentfernung wesentlich erhöht wird. Nach mehreren hundert Betriebsstunden war noch kein Abklingen der Aktivität des

Katalysators Nr. 6 festzustellen.

Ein weiterer günstiger Effekt besteht darin, daß durch den SiO₂-Zusatz außer einer Aktivitätserhöhung gleichzeitig das Schüttgewicht erniedrigt wird. Dies ist um so überraschender, als in den bisher aus der

as Praxis bekannten Fällen eine aus wirtschaftlichen oder sonstigen Gründen erfolgte Erniedrigung des Schüttgewichtes gleichzeitig mit einem Aktivitätsverlust des Katalysators verbunden war.

B e i s ρ i e 1 5

Zur Herstellung eines Nickel, Kobalt und Molybdäi als hydrieraktive Bestandteile enthaltenden Kataly sators wurde Mo-Erz, entsprechend den Angaben in

^^e'^spie12 aufgeschlossen. Zu der phosphorsaurer Aufschlußlosung wurde so viel Nickelnitrat unc Kobaltnitrat zugegeben, daß pro Gramm gelösten MoO₃ 0,192 g NiO und 0,192 g CoO enthalten waren Mit dieser Lösung wurden vorkalzinierte Al₁O₃-StKMg₁

P^reP^hnge einmal imprägniert; der fertige Katalysatoi enthielt 2,5% N.O, 2,5% CoO und 13% MoO_: (Katalysator Nr. 7).

Dieser Katalysator wurde bei der Gasölraffinatior mit zwei Katalysatoren verglichen, die auf dem gleichen

u ^eco " ^Co° ^{und 13}% ^Mo°3 (Katalysator Nr. 8] bzw. 5,_o NiO und 13% MoO₃ (Katalysator Nr. 9] enthielten. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in I abelle 6 wiedergegeben.

„ Tabelle 6

Aktive Komponenten

Schwefel

(Gewichtsprozent)
Stickstoff, bas.

(Ppm)

Aromaten
(Gewichtsprozent)

Katalysator Nr. 7 I 8

Einsatz

1,45
54,4
17,8

2,5 °/o NIO

2.5 »β CoO

13°/o MoO,

5 »/β CoO

13°/β MoO₃

5°/o ΝΙΟ

13^βο MoOj

Raffinat Raffinat Raffinat

0,19 36,8 15.1

0.2ü 43,2 17.0

0,13 25,0 12,3

Der NiCoMo-Katalysator (Nr. 7) baut die basischen Stickstoffverbindungen weitgehender ab als der Co/Mo enthaltende Katalysator Nr. 8, ohne jedoch die im Einsatzprodukt enthaltenen Aromaten so stark aufzuhydrieren wie der Katalysator Nr. 9. Bei Katalysator Nr. 9 wird neben einem weitgehenden

Abbau der basischen Stickstoffverbindungen zusätzlich ein Teil der Aromaten aufhydriert. Diese Eigenschaft ist beispielsweise für die Erniedrigung des Rußpunktes bei der Raffination von Düsentreibstoffen 5 erwünscht.

Claims (1)

1. des Periodischen Systems auf einem feuerfesten Träger

   Patentanspruch: enthalten und durch Tränkung des Trägers mit den

   genannten Metallen erhalten worden sind. Die Akii-

   Verfahren zur Herstellung eines hydrieraktiven, vierung des Katalysators erfolgt durch Einhaltung Nickel- und/oder Kobalt- und Molybdänoxid auf S bestimmter Temperaturen und Aufheizge-schwindigtemperaturbeständigen oxidischen Trägern ent- keiten in Gegenwart von Luft bei der K;· ,nierung haltenden Katalysators, bei dem man den kalzi- des Trägers nach der vorausgegangenen Im_t<- gnierung nierten Träger mit einer phosphorsauren Lösung mit den Salzen. Zur Herstellung phosphorsäurehaltiger der Metalle tränkt, in der das Atomverhältnis P/Mo Nickel-Molybdän-Träger-Katalysatoren wird bevorgrößer als 0,2 ist, trocknet und erneut kalziniert, io zugt von Imprägnierlösungen ausgegangen, die durch dadurch gekennzeichnet, daß man Auflösung von Ammoniumheptamolybdat in Wasser eine Tränklösung verwendet, die durch Behänd- unter Zufügung von konzentrierter Phosphorsäure lung von angereichertem abgeröstetem Molybdän- und Nickelnitrathexahydrat erhältlich sind. An Stelle erz mit Phosphorsäure bei Drücken von Atmo- von Ammoniummolybdat können auch andere Salze sphärendruck bis zu 25 atü und bei Temperaturen 15 des Molybdäns sowie Molybdänoxide und komplexe von 50 bis 250⁰C erhalten wurde, und der vor der Molybdate bzw. Phosphomolybdate mit Metallen der Tränkung ein wasserlösliches Nickel- und/oder Eisengruppe verwendet werden.
   Kobaltsalz in einer solchen Menge zugesetzt In der deutschen Patentschrift 1270 007 wird die

   worden ist, daß der Katalysator, bezogen auf das Herstellung eines phosphorhaltigen Nickel-Molybdän-Gesamtgewicht, 2 bis 15°„ Nickeloxid und/oder »o Träger-Katalysators beschrieben, der insbesondere für Kobaltoxid und 5 bis 25 "„ Molybdänoxid enthält. die hydrierende Entschwefelung angewendet wird. Zur

   Herstellung des Katalysators wird eine Imprägnierlösung verwendet, die durch Stabilisierung einer

   nickel- und molybdänhaltigen Lösung mit Phosphor-

   »5 säure erhalten wird und die auf folgendem Wege hergestellt wird: Zu einer Lösung von Ammonmolyb-

   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur dat. (NH₄J₆MO₇O₂₁ · 4H₂O wird so viel Phosphor-Herstellung hydrieraktiver Katalysatoren, die Nickel säure gegeben, daß das Atomverhältnis von P/Mo •nd/oder Kobalt zusammen mit Molybdän und mindestens 0,2 beträgt. Bei Zugabe von Nickelsalz-Phosphorsäure auf einem cxidischen Träger enthalten 30 lösungen fällt aus einer sokhen Lösung kein Niederend durch Tränkung hergestellt worden sind. schlag. Mit dieser Imprägnierlösung werden vorkalzi-

   Hydrierkatalysatoren werden allgemein für Hie Be- nierte Träger aus Aluminiumoxid getränkt. Dieser fcandlung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlen- Patentschrift ist ferner zu entnehmen, daß mit anderen wasserstoff-Fraktionen verwendet. Ein bevorzugtes Säuren als Phosphorsäure, wie Zitronensäure, Essig-Anwendungsgebiet von Hydrierkatalysatoicn ist bei- 35 säure, Glykolsäure, Oxalsäure, keine ausreichend lpielsweise die Entfernung der in Erdölfraktions;·; ent- stabilen Imprägnierlösungen zu erhalten sind,
   kaltenen Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbin- Wenn auch in dieser Patentschrift nicht näher

   düngen durch Umsetzung dieser Verunreinigungen an erläutert ist, weshalb gerade phosphorhaltige Molybdiesen Hydrierkatalysatoren bei erhöhter Temperatur datlösungen für die Imprägnierung verwendet werden, »nd erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff, 40 _So dürfte dennoch der besondere stabilisierende Effekt wobei Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Wasser auf die Bildung von Heteropolysäuren in der Imprägebildet werden, die leicht abzutrennen sind. gnierlösung zurückzuführen sein. Isopolysäuren bzw.

   Weiterhin kann man mit Hilfe von Hydrierkaialy- Isopolyanionen bilden bevorzugt Metalle der V. und •atorer. in Kohlenwasserstoff-Fraktionen, wie z. B. VI. Nebengruppe des Periodischen Systems in ihren Pyrolysebenzinen enthaltene mehrfach ungesättigte 45 höchsten Wertigkeitsstufen, d. h. Wolframate, Molyb-Verbindungen partiell hydrieren oder Einzelverbin- date, Chromate und Vanadate. Isopolysäuren bzw. düngen partiell hydrieren bzw. vollständig hydiieren Isopolyanionen können in Gegenwart schwacher oder bestimmte Kohlenwasserstoff-Fraktionen hydrie- Sauerstoffsäuren von Nichtmetallen wie Borsäure, rend spalten. Die Anwendung bestimmter Parameter, Kieselsäure, Arsensäure, Phosphorsäure, Jodsäure wie Druck, Temperatur und Wasserstoffmenge, sowie 50 und Tellursäure Heteropolysäuren bzw. deren Anionen die Art des Trägers für die verschiedenen selektiven bilden (vgl. Lehrbuch der anorganischen Chemie von Verwendungszwecke, z.B. Reformieren, Selektiv- H of ma η η und Rüdorff, 17. Auflage 1963, hydrieren, Hydrieren, spaltendes Hydrieren oder gar S. 642 ff.).

   Isomerisieren, sind dem Fachmann geläufig, so daß In der l'SA.-Patentschrift 2 608 534 wird zur Hersich deren Nachweis durch Literaturstellen erübrigt. 55 stellung \on Imprägnierlösungen von Salzen der Es ist bereits aus der USA.-Patentschrift 3 232 837 Heteropolysäuren oder direkt von den Heteropolybekannt, Molybdate des Nickels oder Cobalts aus- säuren ausgegangen. Zur Herstellung eines nickelzufällen und für die Bereitung einer Imprägnierlösung bzw. kobalt-, molybdän- und phosphorsäurehaltigen mit den als Komplexbildner bekannten leicht wasser- Katalysators wird für die Präparation der Imprägnierlöslichen organischen Hydroxycarbonsäuren, wie 60 lösung folgende Lehre gegeben: Natriummolybdat Weinsäure, Salicylsäure, Zitronensäure, oder mit wird mit Phosphorsäure erhitzt und zusätzlich noch Säuren des Phosphors diese Niederschläge wieder auf- konzentrierte Salpetersäure zugesetzt. Aus dieser zulösen, um stabile Lösungen zu erhalten, mit denen sauren Lösung wird mit Äther die reine Phosphorein vorkalzinierter Aluminiumoxid-Träger imprägniert molybdänsäure isoliert und zu der Lösung eines wird. 65 Kobaltsalzes in Wasser gegeben (vgl. Spalte 12,

   In der USA.-Patentschrift 3 609 099 wird ein Ver- Zeilen 31 bis 70). Dieses Verfahren wird von den fahren beschrieben, um die Aktivität von Katalysa- Autoren bevorzugt, da es auf diese Weise gelingt, toren zu steigern, die Metalle der VI. und VIII. Gruppe störende Verunreinigungen aus der Imprägnicrlösung