DE2216975A1

DE2216975A1 - Verfahren zur herstellung eines hydrieraktiven katalysators

Info

Publication number: DE2216975A1
Application number: DE19722216975
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen Dr Knopf; Ortwin Dr Reitz; Willi Dr Ripperger; Walter Dr Saum
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-04-08
Filing date: 1972-04-08
Publication date: 1973-10-25
Also published as: DE2216975B2; FR2179821A1; FR2179821B1; BE797885A; DE2216975C3

Description

Badiscl-ie Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unsere Zeichen: O.Z. 29 093 Vo/Fe 6700 Ludwigshafen, den 4.4.1972

Verfahren zur Herstellung eines hydrieraktiven Katalysators

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hydrieraktiver Katalysatoren, die Nickel- und/oder Kobalt zusammen mit Molybdän und Phosphorsäure auf einem oxidisohen Träger enthalten und durch Tränkung hergestellt worden sind.

Hydrierkatalysatoren werden allgemein für die Behandlung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoff-Fraktionen verwendet. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet von Hydrierkatalysatoren ist beispielsweise die Entfernung der in Erdölfraktionen enthaltenen Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen durch Umsetzung- dieser Verunreinigungen an diesen Hydrierkatalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff, wobei Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Wasser gebildet werden, die leicht abzutrennen sind.

Weiterhin kann man mit Hilfe von Hydrierkatalysatoren in Kohlenwasserstoff-Fraktionen, wie z. B. Pyrolysebenzinen enthaltene mehrfach ungesättigte Verbindungen partiell hydrieren, oder Einzelverbindungen partiell hydrieren bzw. vollständig hydrieren oder bestimmte Kohlenwasserstoff-Fraktionen hydrierend spalten. Die Anwendung bestimmter Parameter, wie Druck, Temperatur und Waaseratoffmenge sowie die Art dea Trägers für die verschiedenen selektiven Verwendungszwecke z. B. Reformieren, Selektivhydrieren, Hydrieren, spaltendes Hydrieren oder gar Isomerisieren sind dem Fachmann geläufig, so daß sich deren Nachweis durch Literaturstellen erübrigt.

Es ist bereits aus der US-Patentschrift 3 232 837 bekannt, Molybdate des Nickels oder Gobalts auszufällen und für die Bereitung einer Imprägnierlösung mit den als Komplexbildner bekannten leichtwasserlöslichen organischen Hydroxycarbonsäuren, wie Weinsäure, Salicylsäure, Zitronensäure oder mit Säuren des Phosphors diese Niederschläge wieder aufzulösen,

593/71 . -2-

309843/1012

-2- O.Z. 29 093

um stabile Lösungen zu erhalten, mit denen ein vorkalzinierter Aluminiumoxid-Träger imprägniert wird.

In der deutschen Patentschrift 1 270 007 wird die Herstellung eines phosphorhaltigen Nickel-Molybdän-Träger-Katalysators beschrieben, der insbesondere für die hydrierende Entschwefelung angewendet wird. Zur Herstellung des Katalysators wird eine Imprägnierlösung verwendet, die durch Stabilisierung einer Nickel- und Molybdänhaitigen Lösung mit Phosphorsäure erhalten wird und die auf folgendem Wege hergestellt wird: Zu einer Lösung von Ammonmolybdat, (NH.J^MO₇O₂ J^-o® wird soviel Phosphorsäure gegeben, daß das Atowerhältnis von ■ P/Mo mindestens 0,2 beträgt. Bei Zugabe von Nickelsalzlösungen fällt aus einer solchen Lösung kein Niederschlag. Mit dieser Imprägnierlösung werden vorkalzinierte Träger aus Aluminiumoxid getränkt. Dieser Patentschrift ist ferner zu entnehmen, daß mit anderen Säuren als Phosphorsäure, wie Zitronensäure, Essigsäure, Glykolsäure, Oxalsäure keine ausreichend stabilen Imprägnierlösungen zu erhalten sind.

Wenn auch in dieser Patentschrift nicht näher erläutert ist, weshalb gerade phosphorhaltige Molybdatlösungen für die Imprägnierung verwendet werden, so dürfte dennoch der besondere stabilisierende Effekt auf die Bildung von Heteropolysäuren in der Imprägnierlösung zurückzuführen sein. Isopolysäuren bzw. Isopolyanionen bilden bevorzugt Metalle der V und VI Nebengruppe des Periodischen Systems in ihren höchsten Wertigkeitsstufen, d. h. Wolframate, Molybdate, Chromate und Vanadate. Isopolysäuren bzw. Isopolyanionen können in Gegenwart schwacher Sauerstoffsäuren von Nichtmetallen wie Borsäure, Kieselsäure, Arsensäure, Phosphorsäure, Jodsäure und Tellursäure Heteropolysäuren bzw. deren Anionen bilden (vgl. Lehrbuch der anorganischen Chemie von Hofmann und Rüdorff 17. Auflage 1963, Seite 642 ff).

In der US-Patentschrift 2 608 534 wird zur Herstellung von Imprägnierlösungen von Salzen der Heteropolysäuren oder direkt von den Heteropolysäuren ausgegangen. Zur Herstellung eines Nickel bzw. Kobalt, Molybdän und Phosphorsäure haltigen Katalysators wird für die Präparation der Imprägnierlösung folgende Lehre gegeben;,^₉₄₃ _n „ , ₂ _₃.

-5- 0,Z. 29 095

Natriummolybdat wird mit Phosphorsäure erhitzt und zusätzlich noch leonzentrierte Salpetersäure zugesetzt. Aus dieser sauren Lösung wird mit Äther die reine Phosphormolybdänsäure isoliert und zu der Lösung eines Kobaltsalzes in Wasser gegeben (vgl. Spalte 12, Zeilen 31 bis 70)„ Dieses Verfahren wird von den Autoren bevorzugt, da es auf diese Weise gelingt, störende Verunreinigungen aus der Imprägnierlösung fernzuhalten. Nur bei Verwendung von hochgereinigten durch Sublimation hergestellten MoO^ "kann die Ätherextraktion entfallen und direkt durch Erhitzen von MoO,-Sublimat mit Salpetersäure und Phosphorsäure nach Abfiltrieren von nicht gelöstem MoO, eine Lösung erhalten werden, die mit Nickel- bzw. Kobaltsalzen stabile Imprägnierlösungen ergibt.

Die soeben beschriebenen Verfahren haben den Nachteil, daß zur Herstellung der Imprägnierlösung entweder kostspielige, hochgereinigte Ausgangssubstanzen, wie Ammonmolybdat oder sublimiertes MoO., erforderlich sind oder bei Verwendung von Heteropolysäuren eine aufwendige Ätherextraktion vorgenommen werden muß. Hinzu kommt, daß bei Verwendung von sublimiertem MoO, als Rohstoff für die Herstellung der Imprägnierlösung durch die Verwendung von konzentrierter Salpetersäure neben Korrosionsproblemen in den für die Trocknung und Kalzinierung der Katalysatoren vorgesehenen Einrichtungen noch die Entfernung nitroser Gase aus dem Abgas der Trocknungsanlagen zusätzliche Aufwendungen erforderlich macht.

Es bestand daher die Aufgabe, aus billigen Rohstoffen, eine Imprägnierlösung herzustellen, die zu Katalysatoren der gewünschten Aktivität führt und bei deren Anwendung» die mit der bekannten Herstellungsart des Katalysators verbundenen Korrosions- und Abgasprobleme vermieden werden.

Es hat sich gezeigt, daß alle diese Forderungen erfüllt und überraschenderweise auch aus erheblich verunreinigten Rohstoffen hydrieraktive Nickel- und/oder Kobalt- und Molybdänoxid, auf temperaturbeständigen oxidischen Trägern enthaltende Katalysatoren durch Tränken der kalzinierten Träger, Trocknen und erneutes Kalzinieren hergestellt werden können, wenn man eine Tränklösung verwendet, die durch Behandlung von ange-

309843/1012

reichertem und abgerostetem Molybdänerz mit Phosphorsäure unter erhöhtem Druck" erhalten wurde und der vor der Tränkung ein wasserlösliches Nickel- und/oder Kobaltsalz zugesetzt worden ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren enthalten im allgemeinen (bezogen auf den G-esamtgehalt des Katalysators in Gewichtsprozent) 2 bis 15 % Nickeloxid und/oder Kobaltoxid und 5 bis 25 $> Molybdänoxid; bevorzugt werden jedoch Nickeloxid bzw. Kobaltoxid in Mengen von 3 bis 6 $> und Molybdänoxid in Mengen von 10 bis 15 $ angewendet. Bei der Herstellung von Nickeloxid und Kobaltoxid neben Molybdänoxid enthaltenden Katalysatoren werden bevorzugt Nickeloxid und Kobaltoxid in gleichen Mengen angewendet. Diese Katalysatoren zeichnen sich durch einen erhöhten Abbau basischer Stickstoffverbindungen bei der Raffination von Kohlenwasserstoffen aus, ohne daß die im Einsatzprodukt enthaltenen Aromaten nennenswert aufhydriert werden.

Die Auswahl der Träger für die hydrieraktiven Bestandteile der erfindungsgemäßen Katalysatoren richten sich nach der beabsichtigten Verwendung des Katalysators.

Für die Entfernung von Schwefel, Stickstoff und Sauerstoffverbindungen, d. h. für die raffinierende Hydrierung oder für die Hydrierung ungesättigter Verbindungen werden heben natürlich vorkommenden Aluminiumoxiden, z. B. den Bauxiten meist künstlich durch Ausfällung aus Aluminiumsalz oder Aluminatlösung gewonnene Aluminiumoxide verwendet. Als besonders aktives Aluminiumoxid ist das sogenannte fl -Aluminiumoxid, das sich aus Bb'hmit beim Erhitzen auf über 300 ⁰C bildet, bekannt. Auch die aus Bayerit beim Erhitzen erhaltenen \ -Aluminiumoxide bzw. Gemische von |f- und "V-Aluminiumoxide sind als Träger für Hydrierkatalysatoren besonders gut geeignet. (Jber die Herstellung von aktiven Aluminiumoxiden (s. Hoffmann-Rüdorff, 17. Auflage, 1963, S. 512 ff).

Neben Aluminiumoxid können die Träger auch noch andere Komponenten enthalten wie Boroxid, Zirkondioxid, Phosphate und Siliciumdioxid. Besonders bevorzugt werden kieselsäurehaltige

309843/1012 ~⁵~

■"*" c O.Z. 29 093

Aluminiumoxide als Träger angewendet. Der Gehalt an Siliciumdioxid kann dabei in weiten Grenzen variieren. Während er bei Raffinationskatalysatoren im allgemeinen, bezogen auf den Träger, von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent beträgt, kann der Siliciumdioxidgehalt im Träger bei den für die hydrierende Spaltung verwendeten Katalysatoren sogar bis auf 90 Gewichtsprozent ansteigen. Der Zusatz von amorphen, feuerfesten Oxiden insbesondere Siliciumdioxid zum Trägerbeständteil Aluminiumoxid erfolgt, um den Katalysatoren leicht säure Eigenschaften zu verleihen. Hierdurch wird beispielsweise bei der hydrierenden Raffination höhersiedender Erdöl-Praktionen gleichzeitig eine milde Spaltung bzw. ein Abbau von Asphalten^Dewirkt, wodurch die Eigenschaften des Raffinats weiter verbessert werden können.

Katalysatoren mit sauren Bestandteilen sind empfindlich gegen in Ölen enthaltene basische Stickstoffverbindungen. Bei hydrierenden Spaltungen, die im allgemeinen mit Katalysatoren durchgeführt werden, deren Träger aus Mischungen von Kieselsäure und Aluminiumoxid und künstlichen oder natürlichen Aluminiumsilikaten bestehen, werden daher basische Stickstoffverbindungen im allgemeinen in einer vorgeschalteten Raffinationsstufe entfernt, um die Aktivität des sogenannten "sauren" Katalysators in der Spaltstufe zu erhalten.

Bei der Aktivitätsprüfung eines erfindungsgemäß hergestellten phosphorh^ltigen Tränkkatalysators der Nickel und Molybdän als hydrieraktive Bestandteile auf einem aua Kieselsäure und Aluminiumoxid zubereiteten Träger enthielt, wurde jedoch überraschend gefunden, daß ein solcher Katalysator durch Anwesenheit basischer Stickstoffverbindungen in seiner Aktivität nicht beeinträchtigt wird, ja sogar im Gegenteil durch den Kieselsäuregehalt eine Erhöhung des Stickstoffabbaues erreicht werden konnte (s. Beispiel 4).

Zur Entfernung von Stickstoffverbindungen aus Kohlenwasserstoff-Fraktionen ist eine höhere Hydrieraktivität der Katalysatoren erforderlich als zur Entfernung von Schwefelverbindungen. Dies hat zur Folge, daß bei der hydrierenden Raffina-

309843/1012

-*- O.Z. 29 093

tion bei der die Entfernung von Schvefel und Stickstoffverbindungen angestrebt wird, auch ein Teil der im Rohstoff meist enthaltenen Aromaten mit aufhydriert wird. Um den mit der Aromatenhydrierung zwangsläufig verbundenen hohen Wasserstoffverbrauch einzuschränken, ist es deshalb in vielen Fällen sinnvoll, so zu arbeiten, daß zwar die Schwefelverbinungen bis zu etwa 90 i> entfernt werden, ein Abbau von basischen Stickstoffverbindungen jedoch nur in beschränktem Maße stattfindet. Geeignete Katalysatoren für diesen Zweck sind wie bereits erwähnt die erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Tränkkatalysatoren, die Nickel, Kobalt und Molybdän als hydrieraktive Bestandteile enthalten.

Als Rohstoff für die Bereitung der Tränklösung kommt angereichertes und abgeröstetes Molybdänerz in Betracht. Molybdän findet sich bekanntlich in der Natur hauptsächlich als Molybdänglanz und als Gelbbleierz. Als Ausgangsmaterial für die Gewinnung von Molybdän bzw. von Molybdänverbindungen dient im wesentlichen der Molybdänglanz. Die für eine Verarbeitung in Betracht kommenden Molybdän haltigen Erze enthalten meist nur einige Zehntelprozente des Sulfids. Diese Erze müssen daher zur Anreicherung des Molybdäns zunächst einem Aufbereitungsprozess unterworfen werden. Dazu bedient man sich heute meist des Flotationsverfahrens. Mit Hilfe dieses Verfahrens kann das Molybdänerz auf einen Gehalt von 70 i» und mehr MoS« angereichert werden.

Das angereicherte Molybdänerz wird anschließend durch Abröaten oder durch Schmelzen mit Soda in Flammenöfen und Erhitzen des Molybdats in Molybdäntrioxid übergeführt. Die im Ausgangaerz enthaltenen Verunreinigungen (Gangart) finden sich daher größtenteils im angereicherten und abgerösteten Molybdänerz wieder. Durch Sublimation wird nun aus dem Röstgut ein reines Molybdäntrioxid gewonnen, das als Sublimat bezeichnet wird. Durch den Vorgang der Sublimation erfolgt eine Reinigung des Molybdäns von dem durch die Anreicherung und Abröstung mitgeschleppten Verunreinigungen. MoO^-Sublimat fällt bei der Sublimation in einer spezifisch weniger dichten (Dichte 0,363 kg/1) und damit sehr reaktionsfähigen Form an und enthält 99,5 Gew.-$>, bezogen auf das Oxid, MoO,. Zur

309843/1012 ~⁷~

-^- ο.ζ. 29 093

Verdeutlichung sind-äußere Beschaffenheit, Schüttgewicht und Analysenwerte des erfindungsgemäß verwendeten angereicherten und abgerosteten Molybdänerzes den Werten von ΜαΟ,-Sublimat in Tabelle 1 gegenübergestellt.

	Tabelle	Äußere Beschaffenheit	MoO₅	1	MoO₅-ErZ	Mo0₅-Sublimat
Bezeichnung		Schüttgewicht	SiO₂	graues Pulver	gelbgrünes Pulver
Analyse (Gew.-$)	Al₂O₅	2,446 kg/1	0,363 kg/1
	Pe₂O₅	89,6 $>	99,5 io
	K	8,3 Ji
	Ou	0,8 io
	0,7 %
	0,26 io
	0,01 io

außerdem Spuren anderer Elemente

Zur Bereitung der erfindungsgemäßen Tränklösung wird angereichertes und abgeröstetes Molybdänerz mit Wasser und Phosphorsäure zusammen auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 250 ⁰O erhitzt. Unter diesen Bedingungen werden Drucke von Atmosphärendruck bis zu 25 atü erreicht. Bevorzugt wird der phosphorsaure Aufschluß des Erzes unter erhöhtem Druck und bei Temperaturen oberhalb 100 ⁰O durchgeführt; vorzugsweise werden Temperaturen zwischen 120 ⁰C und 210 ⁰C und Drucke zwischen 3 und 20 at angewendet. Unter diesen bevorzugt ausgewiesenen Bedingungen werden Aufschlußraten von 90 bis zu 95 io, bezogen auf den ΜοΟ,,-Gehalt des verwendeten Erzes, erzielt. Es ist deshalb nicht erforderlich, nicht umgesetztes bzw. nicht aufgeschlossenes MoO₅ in den Aufschlußprozess zurückzuführen.

Die für den Aufschluß des Molybdänerzes benötigte Phosphorsäuremenge wird so berechnet, daß die Aufbringung der erforderlichen Menge der hydrieraktiven Metalle (Molybdän) auf den Träger durch Einfachimprägnierung gewährleistet ist. Dabei hat der Fachmann zu beachten, daß stabile Phosphormolybdänsäurelösungen (Heteropolysäuren) nur erhalten werden, wenn das Atomverhältnis P/Mo Werte von größer als 0,2 an-

309843/1012

■8-

-3- O.ζ. 29 093

nimmt. Dies ist im allgemeinen der Fall, wenn zum Aufschluß des Erzes 4 bis 20 $ige (Gew.-$) Phosphorsäurelösungen verwendet werden. Die Verwendung von höherkonzentrierten Phosphorsäurelösun^en zum Aufschluß des Molybdänerzes ist nicht zu empfehlen, da dann beider Imprägnierung außer der in Form der Heteropolysäure aufgebrachte Phosphormenge noch zusätzliche Phosphormengen auf den Träger aufziehen. Bei einer vorgegebenen Menge eines Molybdänerzes kann der Fachmann aufgrund des ihm bekannten Aufnahmevermögens des Trägers für die Imprägnierlösung und mit den in Beispiel 2 angegebenen Werten für die Aufschlußrate des Erzes die benötigten Grenzwerte für den Phosphorsäurebedarf in jedem Einzelfall abschätzen bzw. angenähert berechnen.

Die erfindungsgemäßen Tränkkatalysatoren können verwendet werden für die Raffination von Kohlenwasserstoff-Fraktionen, wie Benzinen, Kerosinen, Gasölen oder Schmierölen, ferner für die Aromatenhydrierung in bestimmten Kohlenwasserstoff-Fraktionen wie die Aufhydrierung von Aromaten in Düsentreibstoffen zur Herabsetzung des Smokepoints oder zur Vorbehandlung von Weißölen, und für die hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoff-Fraktionen.

Bei diesen Reaktionen werden im allgemeinen Drucke zwischen 20 und 250 Atmosphären und Temperaturen im Bereich von 150 bis 500 ⁰G angewendet. Für die verschiedenen Verwendungszwecke werden bevorzugte Bereiche der Parameter, Druck und Temperatur angewendet, die dem Fachmann geläufig sind, z.B. für die raffinierende Hydrierung ein Bereich von 250 bis 350 ⁰C für die Temperatur und ein Druckbereich von 30 bia 100 Atmosphären. Die hydrierende Spaltung wird bevorzugt im Druckbereich zwischen 100 und 200 Atmosphären und bei Temperaturen im Bereich 350 bia 450 ⁰C durchgeführt. Die Hydrierung von Aromaten wird gewöhnlich im Druckbereich zwischen 20 und 200 Atmosphären und bei Temperaturen zwischen 150 und 350 ⁰C durchgeführt. Wie bereits erwähnt, ist es dem Fach mann durchaus geläufig, bei einem genau vorgegebenen Rohstoff anhand der hier gegebenen Grobeinteilung noch spezifischere Feinunterteilungen vorzunehmen. Ein Auffinden des für den betreffenden Rohstoff günstigsten Temperatur- und Druckbe-

309843/1012

reichs bedarf daher keines besonderen experimentellen Au-fwands.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung (Beispiel 1 und 2) der Imprägnierlösung und belegen die Überlegenheit der unter Verwendung dieser Imprägnierlösungen hergestellten Katalysatoren gegenüber Katalysatoren vom Stand der Technik (Beispiel 3). Die Anwendung von erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren für die Spezialfälle der Raffination von G-asölen ist in den Beispielen 4 und 5 wiedergegeben. In Beispiel 5 ist weiterhin die Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Aromatenhydrierung in bestimmten Kohlenwasserstoff-Fraktionen beschrieben.

Beispiel 1

A) In einem G-laskolben wurden 500 g handelsübliches MoO,-Sublimat in 1380 g Wasser suspendiert. Nach Zugabe von 157 g 89 ^iger ο-Η,ΡΟ, und 40 g konzentrierter Salpeter-

säure wurde bei einer Temperatur von 95 bis 98 0 2 Stunden gerührte

Nach dem Abkühlen auf 50 ⁰C wurde filtriert und die Menge des gelösten MoO, bestimmt. Anschließend wurde die Lösung mit soviel Nickelnitrat versetzt, daß pro G-ramm gelöstem MoO, umgerechnet 0,384 g NiO enthalten waren.

B) Anstelle von Sublimat wurden 550 g Molybdän-Erz (ca. 500 g MoO,) unter den in Beispiel A angegebenen Bedingungen umgesetzt. Die Versuche C) und D) wurden ohne Zusatz konzentrierter HNO, jedoch unter sonst gleichen Bedingungen wie in A und B durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2

Einsatzmaterial	Aufschluß mit	gelöstes MoO,	Farbe der Lösung	Bezeichnung der Losung
Mo0₃-Sublimat	H₃PO₄VHNO₃	76,0	gelb	A
Mo-Erz	ti	50,4	gelb	B
Mo0₃-Sublimat	H₃PO₄	91,2	grün	C
Mo-Erζ	H,PO„ 65,4 ^{3 4} 309843/1012	blau	D -10-

ORIGINAL

-1*6- O.Z. 29 093

Die Versuchsergebnisse belegen, daß ohne Salpetersäurezugabe der Umsatz, d. h. die Menge des in Lösung gegangenen MoO,, sowohl bei MoO,-Sublimat wie beim Einsatz von Mo-Erz stark erhöht wird.

Wie bereits erwähnt, besitzt ;4oO,-Sublimat eine wesentlich geringere Dichte -als das MoO,-Erz und ist daher auch reaktionsfähiger. Zwar würde die in Beispiel D aus Mo-Erz durch Aufschluß erhaltene MoO,-Menge bereits ausreichen, uma^us solchen Lösungen durch Imprägnieren aktive Katalysatoren herzustellen. Bei dem im nachfolgenden Beispiel durchgeführten Aufschluß des Mo-Erzes mit Phosphorsäure unter erhöhtem Druck gelingt es jedoch, den MoO,-Umsatz soweit zu steigern, daß auf eine Kreislaufführung des nicht umgesetzten Mo-Erzes verzichtet werden kann.

Beispiel 2

In einem Rollautoklaven wurden 550 g Mo-Erz (ca. 500 g MoO,), 1380 g Wasser und 157 g 89 $ige ο-Η,ΡΟ, eingebracht und 2 Stunden auf 135 G erhitzt; wobei sich ein Druck von 3,5 bis 4 atm einstellte. Nach dem Abkühlen wurde filtriert und der MoO,-Gehalt bestimmt. Anschließend wurde die erhaltene stabile Lösung mit soviel Nickelnitrat versetzt, daß pro Gramm gelöstem MoO, umgerechnet 0,384 g NiO in der Lösung enthalten waren (Versuch E).

Unter sonst gleichen Ver3uchsbedingun^en wurde bei einem Druck von 16 atü
tet (Versuch P).

Druck von 16 atü und bei einer Temperatur von 200 ⁰G gearbei-

Die Ergebnisse beider Versuche sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Druck (atü) Temperatur (⁰C) Mo03-Umsatz Bezeichnung der (Gew. -#) Lösung

3,5 - 4 135 90,0 E

16 200 95,0 F

-11-309843/1012

-M- O. Z. 29 093

Durch den Phosphorsäureaufschluß des Mo-Erzes unter erhöhtem Druck ließ sich der ΜοΟ,-Umsatz von 65 Io auf über 90 t erhöhen. Er erreicht damit die gleiche Größenordnung wie bei der Verwendung des reaktionsfähigeren und wesentlich teureren MoO,-Sublimats; außerdem benötigt man bei der Verwendung von Molybdänerz anstelle von MoO,-Sublimat infolge des sieben mal höheren Schüttgewichtes des Erzes wesentlich kleinere Druckapparaturen.

Beispiel 3

Aus einer Aluminiumsulfatlösung (85 g A1₂O,/1) wurde mit 25 tigern Ammoniak bei einem pH-Wert von etwa 8 und einer Temperatur von 80 ⁰O Aluminiumoxidhydrat ausgefällt. Nach-

2 —
dem.der SO. -Gehalt durch Waschen mit (NH.)_o00,-haltigem Wasser auf unter 1 jo erniedrigt worden war, wurde das AIuminiumoxidhydrat in einem Kneter bei 60 G verdichtet und anschließend zu Strangpreßlingen von 1,5 mm Durchmesser verformt. Die Strangpresslinge wurden 12 Stunden bei 120 G getrocknet und 2 Stunden bei 500 ⁰G kalziniert; sie weisen danach ein Schüttgewicht von 540 g/l, eine innere Oberfläche von 198 m /g und ein Gesamtporenvolumen von 0,93 nil/g auf.

Jeweils 100 ml dieser Strangpresslinge wurden mit den in Beispiel 1 und 2 hergestellten Imprägnierlösungen getränkt. Die fertigen Kontakte enthielten 5 % NiO und 13 i> MoO, und 4 bis 7 1° Phosphorsäure. Danach wurde wiederum bei 120 ⁰G getrocknet und nochmals 2 Stunden bei 500 ⁰G kalziniert.

Zur Herstellung eines Vergleichskatalysators (Katalysator Nr. 1) wurde aus der gleichen Aluminiumoxidhydratfällung ein Teil entnommen und soviel Nickelnitrathexahydrat und MoQ,-Sublimat eingepastet, daß der fertige Katalysator nach dem Trocknen und Kalzinieren ebenfalls 5 $ NiO und 13 % MoO, enthielt.

Die Aktivitätsprüfung der Katalysatoren erfolgte in einem Pestbettreaktor mit einem Gasöl, das 1,40 $ Schwefel enthielt und eine Basenzahl von 45,5 mg NH,/l aufwies. Die Reaktortemperatur betrug 350 ⁰G, der Druck 30 atm und der Durchsatz 2 kg 3-asöl/l Katalysator und Stunde.

309843/1012

0.Z. 29 093

Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt,

Tabelle 4

Kataly- Imprägniert Schutt- Raffinat Volumenaktivität sator mit gewicht <fo S mg NH^/1 S-Entf. N-Entf. Nr. (g/l)

1	Ni(NO₃	)₂ «.	Bsp.1	756	0,18	36,6	100	100
	eingepastet	Bsp.1
2	Lsg.A,	Bsp.1	721	0,19	28,1	95	130
3	Lsg.G,	Bsp. 2	715	0,16	27,2	112	135
4	Lsg.D,	723	0,17	26,8	106	137
5	Lsg.E,	725	0,17	27,5	106	133

wobei zur Vereinfachung die Voljmenaktivität des Homogenkatalysators, Nr. 1, gleich 100 gesetzt wurde.

Die Ergebnisse zeigen, daß phosphorhaltige Tränkkatalysatoren bei gleichem NiO- und MoO^-Gehalt wesentlich höhere Aktivitäten, insbesondere für die N-Entfernung besitzen als die durch Einpasten hergestellten Homogen-Kontakte. Sie zeigen weiterhin, daß die in der Gangart des Mo-Erzes enthaltenen Verunreinigungen keine schädigende Wirkung auf die Katalysatoraktivität ausüben.

Darüberhinaus ist festzustellen, daß sich ein Salpetersäure-Zusatz offensichtlich ungünstig auf die Entschwefelungsaktivität auswirkt, denn die Volumenaktivität für die S-Entfernung stieg von 95 beim Katalysator 2 auf 112 beim Katalysator 3 an.

Beispiel 4

426 g festes Natriumaluminat wurden in 615 g dest. Wasser gelöst und anschließend 31 g Natriumwasserglas (26 fo SiO₂), gelöst in 300 g Wasser, langsam hinzugefügt (Lösung 1).

600 g Al₂(SO^)₅ . 18 H₂O wurden in 1420 g dest. Wasser gelöst (Lösung 2).

In einem Glaskolben wurden 500 g Wasser vorgelegt und auf 50 ⁰G erwärmt. Unter Rühren wurde nun Lösung 1 und Lösung 2

30 9843/10 1? "¹³~

O.Z. 29 093

gleichzeitig zugegeben, so daß der pH-Wert sich, im Bereich von 7>5 "bis 8,0 einstellte.

Nach dem Auswaschen des Niederschlags wurden Strangpressling von 1,5 mm Durchmesser hergestellt. Diese wurden 12 Stunden bei 120 ⁰O getrocknet und 2 Stunden bei 500 ⁰O kalziniert. Danach wurde, wie im Beispiel 3 beschrieben, mit Lösung E, imprägniert, der fertige Katalysator enthielt 5 ^ NiO und 13 io MoO, und 2 °ß> SiO₂ (Katalysator Nr. 5; Tabelle 5).

Katalysator Nr. 6 wurde wie vorstehend angegeben, jedoch ohne Zusatz von Natriumwasserglas hergestellt. Die Aktivitätsprüfung erfolgte in einem Festbettreaktor bei 355 C, 50 atm Druck und einem Durchsatz von 4 kg Öl/Liter Kat. und Stunde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt,,

Tabelle 5

Katalysator Nr.	Einsatz	5	6
SiO₂-Gehalt /~Gew.-^_7	302	2	-
Schutt ge wicht j/~g/l_7	654	730	810'
	16	Raffinat	Raffinat
Stickstoff bas./~~ppm_7	103	152
Stickstoff ges./~ppm_7	235	320
Bromzahl _/~Gew.-/£_7	1,0	3,7

Die Ergebnisse zeigen, daß durch den Zusatz von Kieselsäure zum Aluminiumoxidträger die Aktivität des Katalysators für die Stickstoffentfernung wesentlich erhöht wird. Nach mehreren hundert Betriebsstunden war noch kein Abklingen der Aktivität des Katalysators Nr. 6 festzustellen.

Ein weiterer günstiger Effekt besteht darin, daß durch den SiO₂-Zusatz außer einer Aktivitätserhöhung gleichzeitig das Schüttgewicht erniedrigt wird. Dies ist umso überraschender als in den bisher aus der Praxis bekannten Fällen, eine aus wirtschaftlichen oder sonstigen Gründen erfolgte Erniedrigung des Schüttgewichte3 gleichzeitig mit einem Aktivitätsverlust des Katalysators verbunden war.

309843/1012

_ήΙ/ O.ζ. 29 093

Beispiel 5

Zur Herstellung eines Nickel, Kobalt und Molybdän als hydrieraktive Bestandteile enthaltenden Katalysators wurde Mo-Erz, entsprechend den Angaben in Beispiel 2 aufgeschlossen. Zu der phosphorsauren Aufschlußlösung wurde soviel Nickelnitrat und Kobaltnitrat zugegeben, daß pro Gramm gelöstem MoO, 0,192 g NiO und 0,192 g CoO enthalten waren. Mit dieser Lösung wurden vorkalzinierte Al^O,-Strangpresslinge einmal imprägniert; der fertige Katalysator enthielt 2,5 % NiO, 2,5 % CoO und 13 io MoO, (Katalysator Nr. 7).

Dieser Katalysator wurde bei der G-asölraffination mit zwei Katalysatoren verglichen, die auf dem gleichen Träger 5 % CoO und 13 # MoO, (Katalysator Nr. 8) bzw. 5 i» NiO und 13 % MoO, (Katalysator Nr. 9) enthielten. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 6 wiedergegeben.

Tabelle 6

Katalysator Nr. 7 8 9

Aktive Komponenten 2,5 1° NiO - 5 % NiO

2,5 % OoO 5 /° CoO 13 # MoO, 13 fo MoO, 13 % MoO,

Einsatz Raffinat Raffinat Raffinat

Schwefel £&ew.-fo_J 1,45 0,19 0,20 0,13 Stickstoff bas._J/~ppm_7 54,4 36,8 43,2 25,0 Aromaten /~Gew.-$_7 17,8 15,1 17,0 12,3

Der NiCoMo-Katalysator (Nr. 7) baut die basischen Stickstoffverbindungen weitgehender ab als der Co/Mo enthaltende Katalysator Nr. 8, ohne jedoch die im Einsatzprodukt enthaltenen Aromaten so stark aufzuhydrieren wie der Katalysator Nr. 9. Bei Katalysator Nr. 9 wird neben einem weitgehenden Abbau der basischen Stickstoffverbindungen zusätzlich ein Teil der Aromaten aufhydriert. Diese Eigenschaft ist beispielsweise für die Erniedrigung des Smoke-point bei der Raffination von Düsentreibstoffen erwünscht.

-15-309843/ 1012

Claims

-VS- O.Z. 29 093

Patentanspruch _22ip9/b

Verfalaren zur Herstellung eines hydrieraktiven, Nickel- und/oder Kobalt- und Molybdänoxid auf temperaturbeständigen oxidischen Trägern enthaltenden Katalysators "bei dem man den kalzinierten Träger mit einer phosphorsauren Lösung der Metalle tränkt, trocknet und erneut kalziniert, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Tränklösung verwendet, die durch Behandlung von angereichertem abgeröstetem Molybdänerz mit Phosphorsäure unter erhöhtem Druck erhalten wurde, und der vor der Tränkung ein wasserlösliches Nickel- und/oder Kobalt salz zugesetzt worden ist.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG·

309843/1012