DE2216975B2

DE2216975B2 - Verfahren zur Herstellung eines hydrieraktiven Katalysators

Info

Publication number: DE2216975B2
Application number: DE19722216975
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen Dr. 6700 Ludwigshafen Knopf; Ortwin Dr. 6900 Heidelberg Reitz; Willi Dr. 6700 Ludwigshafen Ripperger; Walter Dr. 6715 Lambsheim Saum
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-04-08
Filing date: 1972-04-08
Publication date: 1974-03-28
Also published as: FR2179821A1; FR2179821B1; DE2216975A1; BE797885A; DE2216975C3

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hydrieraktiver Katalysatoren, die Nickel und/oder Kobalt zusammen mit Molybdän und Phosphorsäure auf einem oxidischen Träger enthalten und durch Tränkung hergestellt worden sind.

Hydrierkatalysatoren werden allgemein für die Behandlung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoff-Fraktionen verwendet. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet von Hydrierkatalysatoren ist beispielsweise die Entfernung der in Erdölfraktionen enthaltenen Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen durch Umsetzung dieser Verunreinigungen an diesen Hydrierkatalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff, wobei Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Wasser jebildet werden, die leicht abzutrennen sind.

Weiterhin kann man mit Hilfe von Hydrierkatalysatoren in Kohlenwasserstoff-Fraktionen, wie z. B. Pyroiysebenzinen enthaltene mehrfach ungesättigte Verbindungen partiell hydrieren oder Einzelverbindungen partiell hydrieren bzw. vollständig hydrieren oder bestimmte Kohlenwasserstoff-Fraktionen hydrierend spalten. Die Anwendung bestimmter Parameter, wie Druck, Temperatur und Wasserstoffmerge, sowie die Art des Trägers für die verschiedenen selektiven Verwendungszwecke, z. B. Reformieren, Selektivhydrieren, Hydrieren, spaltendes Hydrieren oder gar Isomerisieren, sind dem Fachmann geläufig, so daß sich deren Nachweis durch Literaturstellen erübrigt.

Es ist bereits aus der USA.-Patentschrift 3 232 837 bekannt, Molybdate des Nickels oder Cobalts auszufällen und für die Bereitung einer Imprägnierlösung mit den als Komplexbildner bekannten leicht wasserlöslichen organischen Hydroxycarbonsäuren, wie Weinsäure, Salicylsäure, Zitronensäure, oder mit Säuren des Phosphors diese Niederschläge wieder aufzulösen, um stabile Lösungen zu erhalten, mit denen ein vorkalzinierter Aluminiumoxid-Träger imprägniert wird.

In der USA.-Patentschrift 3 609 099 wird ein Verfahren beschrieben, um die Aktivität von Katalysatoren zu steigern, die Metalle der VI. und VIIT. Gruppe des Periodischen Systems auf einem feuerfesten Träger enthalten und durch Tränkung des Trägers mit den genannten Metallen erhalten worden sind. Die Aktivierung des Katalysators erfolgt durch Einhaltung bestimmter Temperaturen und Aufheizgeschwindigkeiten in Gegenwart von Luft bei der Kalzinierung des Trägers nach der vorausgegangenen Imprägnierung mit den Salzen. Zur Herstellung phosphorsäurehaltiger Nickel-Molybdän-Träger-Katalysatoren wird bevor-

zugt von Imprägnierlösungen ausgegangen, die durch Auflösung von Ammoniumheptamolybdat in Wasser unter Zufügung von konzentrierter Phosphorsäure und Nickelnitrathexahydrat erhältlich sind. An Stelle von Ammoniummolybdat können auch andere Salze

des Molybdäns sowie Molybdänoxide unc' komplexe Molybdate bzw. Phosphomolybdate mit Metallen der Eisengruppe verwendet werden.

In der deutschen Patentschrift 1 270 007 wird die Herstellung eines phosphorhaltigen Nickel-Molybdän-

Träger-Katalysators beschrieben, der insbesondere für die hydrierende Entschwefelung angewendet wird. Zur Herstellung des Katalysators wird eine Imprägnierlösung verwendet, die durch Stabilisierung einer nickel- und molybdänhaltigen Lösung mit Phosphor-

säure erhalten wird und die auf folgendem Wege hergestellt wird: Zu einer Lösung von Ammonmolybdat, (NH₄)_SMO₇O₂,-4H₂O wird so viel Phosphorsäure gegeben, daß das Atomverhältnis von P/Mo mindestens 0,2 beträgt. Bei Zugabe von Nickelsalzlösungen fällt aus einer solchen Lösung kein Niederschlag. Mit dieser Imprägnierlösung werden vorkalzinierte Träger aus Aluminiumoxid getränkt. Dieser Patentschrift ist ferner zu entnehmen, daß mit anderen Säuren als Phosphorsäure, wie Zitronensäure, Essigsäure, Glykolsäure, Oxalsäure, keine ausreichend stabilen Imprägnierlösungen zu erhalten sind.

Wenn auch in dieser Patentschrift nicht näher erläutert ist, weshalb gerade phosphorhaltige Molybdatlösungen für die Imprägnierung verwendet werden, so dürfte dennoch der besondere stabilisierende Effekt auf die Bildung von Heteropolysäuren in der Imprägnierlösung zurückzuführen sein. Isopolysäuren bzw. Isopolyanionen bilden bevorzugt Metalle der V. und VI. Nebengruppe des Periodischen Systems in ihren höchsten Wertigkeitsstufen, d. h. Wolframate, Molybdate, Chromate und Vanadate. Isopolysäuren bzw. Isoprlyanionen können in Gegenwart schwacher Sauerstoffsäuren von Nichtmetallen wie Borsäure, Kieselsäure, Arsensäure, Phosphorsäure, Jodsäure und Telliirsäure Heteropolysäuren bzw. deren Anionen bilden (vgl. Lehrbuch der anorganischen Chemie von Hofmann und Rüdorf f, 17. Auflage 1963,

S. 642 ff.).

In der USA.-Patentschrift 2 608 534 wird zur Herstellung von Imprägnierlösungen von Salzen der Heteropolysäuren oder direkt von den Heteropolysäuren ausgegangen. Zur Herstellung eines nickel- bzw. kobalt-, molybdän- und phosphorsäurehaltigen Katalysators wird für die Präparation der Imprägnierlösung folgende Lehre gegeben: Natriummolybdat wird mit Phosphorsäure erhitzt und zusätzlich noch konzentrierte Salpetersäure zugesetzt. Aus dieser sauren Lösung wird mit Äiiher die reine Phosphormolybdänsäure isoliert und zu der Lösung eines Kobaltsalzes in Wasser gegeben (vgl. Spalte 12, Zeilen 31 bis 70). Dieses Verfahren wird von den Autoren bevorzugt, da es auf diese Weise gelingt, störende Verunreinigungen aus der Imprägnierlösung

fernzuhalten. Nur bei Verwendung von hochgereinigten, durch Sublimation hergestellten MoO₃ kann die Ätherextraktion entfallen und direkt durch Erhitzen von MoO₃-Sublimat mit Salpetersäure und Phosphorsäure nach Abfiltrieren von nicht gelöstem MoO₃ eine Lösung erhalten werden, die mit Nickel- bzw. Kobaltsalzen stabile Imprägnierlösungen ergibt.

Die soeben beschriebenen Verfahren haben den Nachteil, daß zur Herstellung der Imprägnierlösung entweder kostspielige, hochgereinigte Ausgangssubstanzen, wie Ammonmolybdat oder sublimiertes MoO₃, erforderlich sind oder bei Verwendung von Heteropolysäuren eine aufwendige Ätherextraktion vorgenommen werden muß. Hinzu kommt, daß bei Verwendung von sublimiertem MoO₃ als Rohstoff für die Herstellung der Imprägnierlösung durch die Verwendung von konzentrierter Salpetersäure neben Korrosionsprobl^men in den für die Trocknung und Kalzinierung der Katalysatoren vorgesehenen Einrichtungen noch die Entfernung nitroser Gase aus dem Abgas der Trocknungsanlagen zusätzliche Aufwendungen erforderlich macht.

Es bestand daher die Aufgabe, aus billigen Rohstoffen eine Imprägnierlösung herzustellen, die zu Katalysatoren der gewünschten Aktivität führt und bei deren Anwendung die mit der bekannten Herstellungsart des Katalysators verbundenen Korrosions- und A bgasprobleme vermieden werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eine? hydrieraktiven, Nickel- und/oder Kobalt- und Molybdäiioxid auf temperaturbeständigen oxidischen Trägei.i enthaltenden Katalysators, bei dem man den kalzinierten Träger mit einer phosphorsauren Lösung der Metalle tränkt, in der das Atomverhältnis P/Mo größer als 0,2 ist, trocknet und erneut kalziniert, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Tränklösung verwendet, die durch Behandlung von angereichertem abgeröstetem Molybdänerz mit Phosphorsäure bei Drücken von Atmosrhärendruck bis zu 25 atü und bei Temperaturen von 51 bis 25O⁰C erhalten wurde, und der von der Tränkung ein wasserlösliches Nickel- und/oder Kobaltsalz in einer solchen Menge zugesetzt worden ist, daß der Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht, 2 bis 15 Gewichtsprozent Nickeloxid und/oder Kobaltoxid und 5 bis 25 Gewichtsprozent Molybdänoxid enthält.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren enthalten im allgemeinen (bezogen auf den Gesamtgehalt des Katalysators in Gewichtsprozent) 2 bis 15% Nickeloxid und/oder Kobaltoxid und 5 bis 25% Molybdänoxid; bevorzugt werden jedoch Nickeloxid bzw. Kobaltoxid in Mengen von 3 bis 6% und Molybdänoxid in Mengen von 10 bis 15% angewendet. Bei der Herstellung von Nickeloxid und Kobaltoxid neben Molybdänoxid enthaltenden Katalysatoren werden bevorzugt Nickeloxid und Kobaltoxid in gleichen Mengen angewendet. Diese Katalysatoren zeichnen sich durch einen erhöhten Abbau basischer Stickstoffverbindungen bei der Raffination von Kohlenwasserstoffen aus, ohne daß die im Einsatzprodukt enthaltenen Aromaten nennenswert aufhydriert werden.

Die Auswahl der Träger für die hydrieraktiven Bestandteile der erfindungsgemäßen Katalysatoren richten sich nach der beabsichtigten Verwendung des Katalysators.

Für. die Entfernung von Schwefel, Stickstoff und Sauerstoffverbindungen, d. h. für die raffinierende Hydrierung oder für die Hydrierung ungesättigter Verbindungen, werden neben natürlich vorkommenden Aluminiumoxiden, z. B. den Bauxiten, meist künstlich durch Ausfällung aus Aluminiumsalz oder Aluminatlösung gewonnene Aluminiumoxide verwendet. Als besonders aktives Aluminiumoxid ist das sogenannte y-Aluminiumoxid, das sich aus Böhmit beim Erhitzen auf über 30O⁰C bildet, bekannt. Auch die aus Bayerit beim Erhitzen erhaltenen >;-Aluminiumoxide bzw. Gemische von γ- und »/-Aluminiurnoxide sind als Träger

ίο für Hydrierkatalysatoren besonders gut geeignet.

(Über die Herstellung von aktiven Aluminiumoxiden

s. Hoffmann —Rüdorf f, 17. Auflage, 1963,

S. 512 ff.)

Neben Aluminiumoxid können die Träger auch noch andere Komponenten enthalten wie Boroxid, Zirkondioxid, Phosphate und Siliciumdioxid. Besonders bevorzugt werden kieselsäurehaltige Aluminiumoxide als Träger angewendet. Der Gehalt an Siliciumdioxid kann dabei in weiten Grenzen variieren. Während er bei Raffinationskatalysatoren im allgemeinen, bezogen auf den Träger, von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent beträgt, kann der Siliciumdioxidgehalt im Träger bei den für die hydrierende Spaltung verwendeten Katalysatoren sogar bis auf 90 Gewichtsprozent ansteigen. Der Zusatz von amorphen, feuerfesten Oxiden, insbesondere Siliciumdioxid, zum Trägerbestandteil Aluminiumoxid erfolgt, um den Katalysatoren leicht saure Eigenschaften zu verleihen. Hierdurch wird beispielsweise bei der hydrierenden Raffination höhersiedender Erdöl-Fraktionen gleichzeitig eine milde Spaltung bzw. ein Abbau von Asphnltenen bewirkt, wodurch die Eigenschaften des Raffinats weiter verbessert werden können.
Katalysatoren mit sauren Bestandteilen sind emp-

findlich gegen in Ölen enthaltene basische Stickstoffverbindungen. Bei hydrierenden Spaltungen, die im allgemeinen mit Katalysatoren durchgeführt werden, deren Träger aus Mischungen von Kieselsäure und Aluminiumoxid und künstlichen oder natürlichen Aluminiumsilikaten bestehen, werden daher basische Stickstoffverbindungen im allgemeinen in einer vorgeschalteten Raffinationsstufe entfernt, um die Aktivität des sogenannten »sauren« Katalysators in der Spaltstufe zu erhalten.

Bei der Aktivitätsprüfung eines erfindungsgemäß hergestellten phosphorhaltigen Tränkkatalysators, der Nickel und Molybdän als hydrieraktive Bestandteile auf einem aus Kieselsäure und Aluminiumoxid zubereiteten Träger enthielt, wurde jedoch überraschend gefunden, daß ein solcher Katalysator durch Anwesenheit basischer Stickstoffverbindungen in seiner Aktivität nicht beeinträchtigt wird, ja sogar im Gegenteil durch den Kieselsäuregehalt eine Erhöhung des Stickstoffabbaues erreicht werden konnte (s. Beispiel 4).

Zur Entfernung von Stickstoffverbindungen au: Kohlenwasserstoff-Fraktionen ist eine höhere Hydrieraktivität der Katalysatoren erforderlich als zur Entfernung von Schwefelverbindungen. Dies hat zui Folge, daß bei der hydrierenden Raffination, bei dsi die Entfernung von Schwefel und Stickstoffverbindungen angestrebt wird, auch ein Teil der im Rohstof meist enthaltenen Aromaten mit aufhydriert wird. Un den mit der Aromatenhydrierung zwangläufig ver bundenen hohen Wasserstoffverbrauch einzuschrän ken, ist es deshalb in vielen Fällen sinnvoll, so zt arbeiten, daß zwar die Schwefelverbindungen bis zi etwa 90% entfernt werden, ein Abbau von basischer Stickstoffverbindungen jedoch nur in beschränkten

Maße stattfindet. Geeignete Katalysatoren für diesen Zweck sind, wie bereits erwähnt, die erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Tränkkatalysatoren, die Nickel, Kobalt und Molybdän als hydrieraktive Bestandteile enthalten.

Als Rohstoff für die Bereitung der Tränklösung kommt angereichertes und abgeröstetes Molybdänerz in Betracht. Molybdän findet sich bekanntlich in der Natur hauptsächlich als Molybdänglanz und als Gelbbleierz. Als Ausgangsmaterial für die Gewinnung von Molybdän bzw. von Molybdänverbindungen dient im wesentlichen der Molybdänglanz. Die für eine Verarbeitung in Betracht kommenden molybdänhaltigen Erze enthalten meist nur einige Zehntelprozent des Sulfids. Diese Erze müssen daher zur Anreicherung des Molybdäns zunächst einem Aufbereitungsprozeß unterworfen werden. Dazu bedient man sich heute meist des Flotationsverfahrens. Mit Hilfe dieses Verfahrens kann das Molybdänerz auf einen Gehalt von 70% und mehr MoS₂ angereichert werden

Das angereicherte Molybdänerz wrd anschließend durch Abrösten oder durch Schmelzen mit Soda in Flammenöfen und Erhitzen des Molybdats in Molybdäntrioxid übergeführt. Die im Ausgangserz enthaltenen Verunreinigungen (Gangart) finden sich daher größtenteils im angereicherten und abgerösteten Molybdänerz wieder. Durch Sublimation wird nun aus dem Rösigut ein reines Molybdäntrioxid gewonnen, das als Sublimat bezeichnet wird. Durch den Vorgang der Sublimation erfolgt eine Reinigung des Molybdäns von dem durch die Anreicherung und Abröstung mitgeschleppten Verunreinigungen. MoO₃-Sublimat fällt bei der Sublimation in einer spezifisch weniger dichten (Dichte 0,363 kg/1) und damit sehr reaktionsfähigen Form an und snthält 99,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Oxid, MoO₃. Zur Verdeutlichung sind äußere Beschaffenheit, Schüttgewicht und Analysenwerte des erfindungsgemäß verwendeten angereicherten und abgerösteten Molybdänerzes den Werten von MoO₃-Sublimat in Tabelle 1 gegenübergestellt.

Tabelle 1

Analyse
(Gewichtsprozeni)

MoO₃

SlO₂

Al₂O₃

Fe₂O₃

K

Cu

außerdem Spuren
anderer Elemente

Bezeichnung

ΜοΟ,-Erz I ΜοΟ,-Sublimat Äußere Beschaffenheit

graues Pulver

Schüttgewicht

2,446 kg/1

0,363 kg/1

89.6
8,3
0,8
0,7
0,26
0,01

99,5

Zur Bereitung der erfindungsgemäßen Tränklösung wird angereichertes und abgeröstetes Molybdänerz mit Wasser und Phosphorsäure zusammen auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 250⁰C erhitzt. Unter diesen Bedingungen werden Drücke von Atmosphärendruck bis zu 25 atü erreicht. Bevorzugt wird der phosphorsaure Aufschluß des Erzes unter erhöhtem Druck und bei Temperaturen oberhalb 100⁰C durchgeführt; vorzugsweise werden Temperaturen zwischen 120 und 21O⁰C und Drücke zwischen 3 und 20 atü angewendet. Unter diesen bevorzugt ausgewiesenen Bedingungen werden Aufschlußraten von

90 bis zu 95%, bezogen auf den MoO₃-GehaIt des verwendeten Erzes, erzielt. Es ist deshalb nicht erforderlich, nicht umgesetztes bzw. nicht aufgeschlossenes MoO₃ in den Aufschlußprozeß zurückzuführen. Die für den Aufschluß des Molybdänerzes benötigte

ίο Phosphorsäuremenge wird so berechnet, daß die Aufbringung der erforderlichen Menge der hydrieraktiven Metalle (Molybdän) auf den Träger durch Einfachimprägnierung gewährleistet ist. Dabei hat der Fachmann zu beachten, daß stabile Phosphormolybdänsäurelösungen (Heteropolysäuren) nur erhalten werden, wenn das Atomverhältnis P/Mo Werte von größer als 0,2 annimmt. Dies ist im allgemeinen der Fall, wenn zum Aufschluß des Erzes 4- bis 20%ige (Gewichtsprozent) Phosphjrsäurelö^ungen verwendet

werden. Die Verwendung fön höherkonzentrierten Phosphorsäurelösungen zum Aufschluß des Molybdänerzes ist nicht zu empfehlen, da dann bei der Imprägnierung außer der in Form der Fieteropolysäure aufgebrachten Phosphormenge noch zusätzliche Phosphormengen auf den Träger aufziehen. Bei einer vorgegeber.en Menge eines Molybdänerzes kann der Fachmann auf Grund des ihm bekannten Aufnahmevermögens des Trägers für die Imprägnierlösung und mit den im Beispiel 2 angegebenen Werten für die Aufschlußrate des Erzes die benötigten Grenzwerte für den Phosphorsäurebedarf in jedem Einzelfall abschätzen bzw. angenähert berechnen.

Die erfindungsgemäßen Tränkkatalysatoren können verwendet werden für die Raffination von Kohlenwasserstoff-Fraktionen, wie Benzinen, Kerosinen, Gasölen oder Schmierölen, ferner für die Aromatenhydrierung in bestimmten Kohlenwnsserstoff-Fraktionen, wie die Aufhydrierung von Aromaten in Düsentreibstoffen zur Herabsetzung des Rußpunktes nach DIN-Entwurf 51406 (Smokepoint), oder zur Vorbehandlung von Weißölen, und für die hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoff-Fraktionen.

Bei diesen Reaktionen werden im allgemeinen Drücke zwischen 20 und 250 atü und Temperaturen im Bereich von 150 bis 500⁰C angewendet. Das Aufsuchen des für den betreffenden Rohstoff günstigsten Temperatur- und Druckbereichs ist dem Fachmann geläufig.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung (Beispiel 1 und 2) der Imprägnierlösung und belegen die Überlegenheit der unter Verwendung dieser Imprägnierlösungen hergestellten Katalysatoren gegenüber Katalysatoren vom Stand der Technik (Beispiel 3). Die Anwendung von erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren für die Spezialfälle der Raffinati ~n von Gasölen ist in den Beispielen 4 und 5 wiedergegeben. Im Beispiel 5 ist weiterhin die Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Aromatenhydrierung in bestimmten Kohlenwasserstoff-Fraktionen beschrieben.

Beispiel 1

A) In einem Glaskolben wurden 500 g handelsübliches Mo0₃-Sublimat in 1380 g Wasser suspendiert. Nach Zugabe von 157 g 89%iger 0-H₃PO₄ und 40 g konzentrierter Salpetersäure wurde bei einer Temperatur von 95 bis 98 ⁰C 2 Stunden gerührt.

Nach dem Abkühlen auf 5O⁰C wurde filtriert und

die Menge des gelösten MoO₃ bestimmt. Anschließend wurde die Lösung mit so viel Nick.elnitrat versetzt, daß pro Gramm gelöstem MoO₃ umgerechnet 0,384 g NiO enthalten waren.

gebenen Bedingungen umgesetzt. Die Versuche C und D wurden ohne Zusatz konzentrierter HNO₃, jedoch unter sonst gleichen Bedingungen wie in A und B durchgeführt.

B) An Stelle von Sublimat wurden 550 g Molydänerz 5 Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammen-(etwa 500 g MoO₃) unter den im Beispiel A ange- gefaßt.

Tabelle

Einsatzmaterial	Aufschluß mit	Gelöstes MoO, (Gewichtsprozent)	Farbe der Lösung	Bezeichnung der Lösung
Mo0₃-Sublimat VIo-Erz MoO₃-Sublimat Mo-Erz	H₃PO₄/HNO₃ H₃PO₄/HNO₃ H₃PO₄ H₃PO₄	76,0 50,4 91,2 65,4	gelb gelb grün blau	A B C D

Die Versuchsergebnisse belegen, daß ohne Salpetersäurezugabe der Umsatz, d. h. die Menge des in Lösung gegangenen MoO₃, sowohl bei MoO₃-Sublimat wie beim Einsatz von Mo-Erz stark erhöht wird.

Wie bereits erwähnt, besitzt MoO₃-Sublimat eine wesentlich geringere Dichte als das MoO₃-ErZ und ist daher auch reaktionsfähiger. Zwar würde die im Beispiel D aus Mo-Erz durch Aufschluß erhaltene MoO₃-Menge bereits ausreichen, um aus solchen Lösungen durch Imprägnieren aktive Katalysatoren herzustellen. Bei dem im nachfolgenden Beispiel durchgeführten Aufschluß des Mo-Erzes mit Phosphorsäure unter erhöhtem Druck gelingt es jedoch, den MoO₃-Umsatz so weit zu steigern, daß auf eine Kreislaufführung des nicht umgesetzten Mo-Erzes verzichtet werden kann.

gleiche Größenordnung wie bei der Verwendung des reaktionsfähigeren und wesentlich teureren MoO₃-Sublimats; außerdem benötigt man bei der Verwen- »5 dung vß.« Molybdänerz an Stelle von MoO₃-Sublimat infolge des siebenmal höheren Schüttgewichtes des Erzes wesentlich kleinere Druckapparaturen.

Beispiel 2

In einem Rollautoklav wurden 550 g Mo-Erz (etwa 50Og MoO₃), 138Og Wasser und 157 g 89%ige 0-H₃PO₄ eingebracht und 2 Stunden auf 135° C erhitzt, wobei sich ein Druck von 3,5 bis 4 atm einstellte. Nach dem Abkühlen wurde filtriert und der MoO₃-Gehalt bestimmt. Anschließend wurde die erhaltene stabile Lösung mit so viel Nickelnitrat versetzt, daß pro Gramm gelöstem MoO₃ umgerechnet 0,384 g NiO in der Lösung enthalten waren (Versuch E).

Unter sonst gleichen Versuchsbedingungen wurde bei einem Druck von 16 atü und bei einer Temperatur von 200^cC gearbeitet (Versuch F).

Die Ergebnisse beider Versuche sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Druck (atfi)	Temperatur CQ	MoOj-Umsatz (Gewichts prozent)	Bezeichnung der Lösung
3,5 bis 4 16	135 200	90,0 95,0	E F

Durch den Phosphorsäureaufschlnß des Mo-Erzes unter erhöhtem Druck ließ sich der MoO₃-Umsatz von 65 auf über 90% erhöhen. Er erreicht damit die B e i s ρ i e 1 3

Aus einer Aluminiumsulfatlösung (85 g A1₂O₃/1) wurde mit 25%igem Ammoniak bei einem pH-Wert von etwa 8 und einer Temperatur von 8O⁰C Aluminiumoxidhydrat ausgefällt. Nachdem· der SO₄ ²--Gehalt durch Waschen mit (NH₄)₂CO₃-haltigem Wasser auf unter 1 % erniedrigt worden war, wurde das Aluminiumoxidhydrat in einem Kneter bei 60⁰C verdichtet und anschließend zu Strangpreßlingen von 1,5 mm Durchmesser verformt. Die Strangpreßlinge wurden 12 Stunden bei 12O⁰C getrocknet und 2 Stunden bei 500⁰C kalziniert; sie weisen danach ein Schüttgewicht von 540 g/l, eine innere Oberfläche von 198 m²/g und ein Gesamtporenvolumen von 0,93 ml/g auf.

Jeweils 100 ml dieser Strangpreßlinge wurden mit den im Beispiel 1 und 2 hergestellten Imprägnierlösungen getränkt. Die fertigen Kontakte enthielten

& 5% NiO und 13% MoO₃ und 4 bis 7% Phosphorsäure. Danach wurde wiederum bei 120° C getrocknet und nochmals 2 Stunden bei 500⁰C kalziniert.

Zur Herstellung eines Vergleichskatalysators (Katalysator Nr. 1) wurde aus der gleichen Aluminiumoxidhydratfällung ein Teil entnommen und so viel Nickelnitrathexahydrat und MoO₃-SubIimat eingepastet, daß der fertige Katalysator nach dem Trocknen und Kalzinieren ebenfalls 5% NiO und 13% MoO₃ enthielt. Die Aktivitätsprüfung der Katalysatoren erfolgte in einem Festbettreaktor mit einem Gasöl, das 1,40% Schwefel enthielt und eine BasenzaM von 45,5 mg NH₃/! aufwies. Die Reaktortemperatur betrug 350⁰C, der Druck 30 atm und der Durchsatz 2 kg Gasöl/1 Katalysator und Stunde.

6g Die Versuchsergebnissfe sind in der Tabelle 4 zusammengestellt, wobei zur Vereinfachung die Volumenaktivität des Homogenkatalysators, Nr. 1, gleich 100 gesetzt wurde.

409513/388

Tabelle

10

Kata	Imprägniert mit	Schütt	Raffinat	%s	mg NH₁/!	Volumenaktivität	N-Entfernung
lysator		gewicht	0,18	36,6	S-Entfernung	100
Nr.	Ni(NO₃)₂ und MoO₃	(g/l)			100	*l\J\ß*
1	eingepastet	756	0,19	28,1		1 ΊΓ\
	Lösung A, Beispiel 1		0,16	27 2		LJU 1 I^
2	Lösung C, Beispiel 1	721	0,17	26,8	Vj 119	IJ J 1 "57
3	Lösung D, Beispiel 1	715	0,17	27,5	1ΠΛ	JJ/ 133
4	Lösung E, Beispiel 2	723		IwO 106
5	725

Die Ergebnisse zeigen, daß phosphorhaltige Tränkkatalysatoren bei gleichem NiO- und MoOj-Gehalt wesentlich höhere Aktivitäten, insbesondere für die N-Entfernung, besitzen als die durch Einpasten hergestellten Homogen-Kontakte. Sie zeigen weiterhin, daß die in der Gangart des Mo-Erzes enthaltenen Verunreinigungen keine schädigende Wirkung auf die Katalysatoraktivität ausüben.

Darüber hinaus ist festzustellen, daß sich ein Salpetersäure-Zusatz offensichtlich ungünstig auf die EntschwefeÜungsaktivität auswirkt, denn die Volumenaktivität für die S-Entfernung stieg von 95 beim Katalysator 2 auf 112 beim Katalysator 3 an.

Beispiel 4

Die Ergebnisse zeigen, daß durch den Zusatz von Kieselsäure zum Aluminiumoxidträger die Aktivität des Katalysators für die Stickstoffentfernung wesentlich erhöht wird. Nach mehreren hundert Betriebs* stunden war noch kein Abklingen der Aktivität des

»ο Katalysators Nr. 6 festzustellen.

Ein weiterer günstiger Effekt besteht darin, daß durch den SiO_s-Zusatz außer einer Aktivitätserhöhung gleichzeitig das Schüttgewicht erniedrigt wird. Dies ist um so überraschender, als in den bisher aus der

»5 Praxis bekannten Fällen eine aus wirtschaftlichen oder sonstigen Gründen erfolgte Erniedrigung des Schüttgewichtes gleichzeitig mit einem Aktivitätsverlust des Katalysators verbunden war.

35

426 g festes Natriumaluminat wurden in 615 g dest. Wasser gelöst und anschließend 31 g Natriumwasserglas (26"/_o SiO₂), gelöst in 300 g Wasser, langsam hinzugefügt (Lösung 1).

600 g AIj(SO₄)S-ISH₁O wurden in 1420 g dest. Wasser gelöst (Lösung 2).

In einem Glaskolben wurden 500 g Wasser vorgelegt und auf 50⁰C erwärmt. Unter Rühren wurde nun Lösung 1 und Lösung 2 gleichzeitig zugegeben, so daß der pH-Wert sich im Bereich von 7,5 bis 8,0 einstellte.

Nach dem Auswaschen des Niederschlags wurden Strangpreßlinge von 1,5 mm Durchmesser hergestellt. Diese wurden 12 Stunden bei 120°C getrocknet und 2 Stunden bei 500⁰C kalziniert. Danach wurde, wie im Beispiel 3 beschrieben, mit Lösung E imprägniert, der fertige Katalysator enthielt 5% NiO und 13% MoO₃ und 2% SiO₂ (Katalysator Nr. 5; Tabelle 5).

Katalysator Nr. 6 wurde wie vorstehend angegeben, jedoch ohne Zusatz von Natriumwasserglas, hergestellt Die Aktivitätsprüfung erfolgte in einem Festbett- 5* reaktor bei 355°C, 50 atm Druck und einem Durchsatz von 4 kg Öl/l Katalysator und Stunde. Die Ergebnisse sind m Tabelle 5 zusammengestellt

Beispiel 5

1 ^ZUu ' ^ierstellung eines Nickel, Kobalt und Molybdän als hydrieraktive Bestandteile enthaltenden Katalysators wurde Mo-Erz, entsprechend den Angaben im

λ'γ^Ρui o,^{aufgeschlossen}· ^{Zu der} phosphorsauren Aufschlußlösung wurde so viel Nickelnitrat und

£°r? λ ί£^{1 zu}S^e8^eben- daß pro Gramm gelöstem MoO, 0,192 g NiO und 0,192 g CoO enthalten waren. Mit dieser Losung wurden vorkalzinierte Al₂O,-Strangpreuimge einmal imprägniert; der fertige Katalysator

??,^Iet '4 ^Ni°' ²'⁵- ^Co° ^{und 13}% '^Mo°3 (Katalysator Nr. 7).

Dieser Katalysator wurde bei der Gasölraffination mit zweiι Katalysatoren verglichen; die auf dem gleichen

Trager 5% CoO und 13% MoO₃ (Katalysator Nr. 8) bzw. S°/. Nin ι.ηΛ no/ _W«^J;„ . * . ,, ή

d 13% MoO₃ (Katalysator Nr. 8) A° ^{Und 13}°/° ^Mo°3 (Katalysator Nr. 9) enthielten. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in labeUe 6 wiedergegeben.

Tabelle 6

	Tabelle 5	Ka	talysatoT 5	Nr. 6
			2 730	810
SiOj-Gehalt (Gewichtsprozent) Scnüttgewicht (g/l) .		Einsatz	Raffinat	Raffinat
		302 654 16	103 235 1,0	152 320 3,7
Stickstoff, bas. (ppm) Stickstoff, ges. (ppm) Bromzahl (Gewichtsprozent) .

55 Aktive
Komponenten

6o Katalysator Nr. 8

% CoO
13% MoO₃

5% CoO
13% MoO;

Schwefel

(Gewichtsprozent) 152 65 Stickstoff, bas.

(Ppm)

Aromaten
(Gewichtsprozent)

5% NiO 13% MoO,

Einsatz

1,45
54,4
17,8

Raffinat

0,19
36,8
154

Raffinat

0,20

43,2
17,0

Raffinat

0,13 25,0 12,3

Der NiCoMo-Katalysator (Nr. 7) baut die basischen Stickstoffverbindungen weitgehender ab als der Co/Mo enthaltende Katalysator Nr. 8, ohne jedoch die im Einsatzprodukt enthaltenen Aromaten so stark aufziihydrieren wie der Katalysator Nr. 9. Bei Katalysator Nr. 9 wird neben einem weitgehenden

Abbau der basischen Stickstoffverbindungen zusätzlich ein Teil der Aromaten aufhydriert. Diese Eigenschaft ist beispielsweise für die Erniedrigung des Rußpunktes bei der Raffination von Düsentreibstoffen erwünscht.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines hydrieraktiven, Nickel- und/oder Kobalt- und Molybdänoxid auf temperaturbeständigen oxidischen Trägern enthaltenden Katalysators, bei dem man den kalzinierten Träger mit einer phosphorsauren Lösung der Metalle tränkt, in der das Atomverhältnis P/Mo größer als 0,2 ist, trocknet und erneut kalziniert, dadurch gekennzeichnet, da" man eine Tränklösung verwendet, die durch Behandlung von angereichertem abgeröstetem Molybdänerz mit Phosphorsäure bei Drücken von Atmosphärendruck bis zu 25 atü und bei Temperaturen von 50 bis 250⁰C erhalten wurde, und der vor der Tränkung ein wasserlösliches Nickel- und/oder Kobaltsalz in einer solchen Menge zugesetzt worden ist, daß der Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht, 2 bis 15 °_o Nickeloxid und/cder Kobaltoxid und 5 bis 25% Molybdänoxid enthält.