DE2547100A1 - Entschwefelungskatalysatoren und ihre verwendung bei der entschwefelung von kohlenwasserstoffverbindungen - Google Patents

Entschwefelungskatalysatoren und ihre verwendung bei der entschwefelung von kohlenwasserstoffverbindungen

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DE2547100A1 DE19752547100 DE2547100A DE2547100A1 DE 2547100 A1 DE2547100 A1 DE 2547100A1 DE 19752547100 DE19752547100 DE 19752547100 DE 2547100 A DE2547100 A DE 2547100A DE 2547100 A1 DE2547100 A1 DE 2547100A1
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BP PLC
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Description

VON KREISLER SCHÖNWALD ME/ER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING
PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler f 1973
Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln
Fu/Ax
5 Köln ι 20. Oktober 1975
DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF
The British Petroleum Company Limited,
Britannic House, Moor Lane, London EC2Y 9BU (England).
Entschwefelungskatalysatoren und ihre Verwendung bei der Entschwefelung von Kohlenwasserstoffverbindungen
Die Erfindung betrifft Katalysatoren, die für die hydrierende Entschwefelung von Kohlenwasserstofffraktionen, die Schwefelverbindungen enthalten, insbesondere Erdölfraktionen, geeignet sind, und ihre Verwendung.
Die hydrokatalytische Entschwefelung oder das Hydrofining von Erdölfraktionen ist ein gut durchentwickeltes und ausgereiftes Verfahren. Die verwendeten Katalysatoren enthalten eine Verbindung des Metalls der Gruppe VIA (d.h. eine Verbindung von Molybdän, Wolfram oder Chrom, insbesondere die ersten beiden) und eine Verbindung eines Eisengruppenmetalls (d.h. eine Verbindung von Nickel, Kobalt oder Eisen, insbesondere die ersten beiden) auf einem feuerfesten Träger, im allgemeinen Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd. Das Metall der Gruppe VIA kann in einer Menge von 5 bis G.ew.-%, gerechnet als Metall, und das Eisengruppenmetall in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, gerechnet als Metall, vorhanden sein.
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Telefon: (0221) 234541-4 · Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompafent Köln
Die vorstehend genannten Mengen sind als Metalle gerechnet und auf das Gewicht des Gesamtkatalysators bezogen, jedoch sind die Metalle normalerweise als Verbindungen, insbesondere als Oxyde oder Sulfide, anwesend. Die Metalle können durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Imprägnierung mit geeigneten Salzlösungen und anschließende Trocknung, Calcinierung und Vorsulfidierung hergestellt werden. Die Vorsulfidierung wird gewöhnlich durchgeführt, indem der Katalysator mit einer Kohlen- ; 10 wasserstofffraktion, z.B. einem Gasöl, der eine organisch j Schwefelverbindung, z.B. Schwefelkohlenstoff, zugesetzt worden ist, unter sorgfältig geregelten Bedingungen behandelt wird.
Die britische Patentanmeldung 13052/74 der Anmelderin beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von schwefelhaltigen Verbindungen, wobei als Katalysator ein hexagonales Disulfid eines Metalls der Gruppe VIA verwendet wird und das Metalldisulfid auf eine Teilchengröße von 0,01 bis 10 ji und eine Oberfläche von 10 bis 400 m2/g gemahlen ist.
Es wurde nun gefunden, daß ein aktiver Katalysator, der ein hexagonales Disulfid eines Metalls der Gruppe VIA enthält, in einfacher Weise unter Verwendung eines besonderen Typs eines graphithaltigen Kohlenstoffs als Träger hergestellt werden kann.
Der Ausdruck "hexagonqles Disulfid eines Metalls der Gruppe VIA" bedeutet ein kristallines Material mit hexagonaler Form und Schichtstruktur, wobei die den Kristall bildenden Atome Schichten bilden, die durch verhältnismäßig schwache Van der Waals-Kräfte aneinander gebunden sind. Die Oberfläche des Materials wird weitgehend durch die Basisflächen der Schichten mit einem geringeren Beitrag der Kanten der Schichten gebildet. Versuchsergebnisse lassen darauf schließen, dass die aktiven Stellen auf den Basisflächen die Hydrogenolyse von Schwefelver-
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; bindungen (d.h. die Entschwefelung) katalysieren und daß : die aktiven Stellen auf den Kanten der Schichten die ; Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen katalysieren.
Dale DT-PS .....(Patentanmeldung P 25 38 346.4) der
j Anmelderin beschreibt eine neue Form eines graphithalti- ! gen Kohlenstoffs, der 1) eine Basisfläche von wenigstens
100 m /g, 2) ein Verhältnis der BET-Oberflache zur Basisflächengröße von nicht mehr als 5:1 uad 3) ein Verhältnis ] 10 der Basisfläche zur Kantenoberfläche von wenigstens 5:1 : · hat.
! Der graphithaltige Kohlenstoff hat eine kristalline Schichtstruktur, in der die den Kohlenstoff bildenden ■ Atome Schichten bilden, die durch verhältnismäßig schwa— ι 15 ehe Van der Waalssche Dispersionskräfte aneinander ge— j bunden sind. Die Kristalloberfläche des Materials wird j weitgehend von den Basisflächen der Schichten mit einem geringeren Beitrag der Kanten der Schichten gebildet. Im allgemeinen ist etwas amorpher Kohlenstoff mit dem kristallinen Material assoziiert.
Die Basisflächengröße wird durch Messen der Adsorptionswärme von n-Dotriacontan aus n-Heptan bestimmt. Ebenso wird die Kantenoberflächengröße durch die Adsorptionswärme von n-Butanol aus n-Heptan bestimmt. Die Adsorptionswärme' kann unter Verwendung eines Strömungsmikrokalorimeters gemessen werden, wie in "Chemistry and Industry" vom 2O.3.1965, Seite 482 bis 485, beschrieben.
Die BET-Oberfläche ist die durch Stickstoffadsorption nach der Methode von Brunauer, Emmet und Teller bestimmte Oberfläche. Diese Methode wird in J.Am.Chem.Soc. 60
(1938) 309 beschrieben. Diese Oberfläche entspricht der Gesamtoberfläche, d.h. der Basisflächengröße des Kristalls, der Kantenoberfläche des Kristalls und der amorphen Oberfläche.
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Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Katalysator, der A) als Träger einen graphithaltigen Kohlenstoff
2 mit (a) einer Basisflächengröße von wenigstens 100 m /g,
(b) einem Verhältnis der BET-Oberflache zur Basisflächengröße von nicht mehr als 5:1 und (c) einem Verhältnis der Basisoberfläche zur Kantenoberfläche von wenigstens 5:1 und B) als aktive Komponente 1 bis 50 Gew.-% eines hexagonalen Disulfids eines Metalls der Gruppe VIA, gerechnet als Metall und bezogen auf den Gesamtkatalysator, enthält. Vorzugsweise ist das hexagonale Disulfid in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-% vorhanden. Bevorzugt als Disulfid. wird Molybdändisulfid.
Die Basisflächengröße des graphithaltigen Kohlenstoffs
liegt vorzugsweise im Bereich von 150 bis 1000 m /g.
Wenn die Fläche größer ist als 1000 m /g, ist es unwahrscheinlich, daß der Kohlenstoff genügende Festigkeit als Katalysatorträger aufweist.
Je näher das Verhältnis der BET-Oberflache zur Basisflächengröße beim theoretischen Minimum von 1 liegt, um so höher ist die Qualität des Materials, d.h. um so höher ist der Anteil des kristallinen Materials und um so niedriger der Anteil des amorphen Materials. Aus praktischen Gründen liegt dieses Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 1,01:1.
Das Verhältnis der Basisflächengröße zur Kantenflächengröße liegt vorzugsweise über 10:1, insbesondere über 50:1.
Der als Träger dienende graphithaltige Kohlenstoff hat vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 9, insbesondere von 6 bis 8. Besonders bevorzugt wird ein pH-Wert von etwa 7. Der graphithaltige Kohlenstoff enthält vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% adsorbierten Sauerstoff. Je niedriger der Anteil an adsorbiertem Sauerstoff ist, um so
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näher liegt der pH-Wert bei 7.
Der graphithaltige Kohlenstoff sollte hohe Reinheit aufweisen und z.B. einen Aschegehalt von weniger als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,05 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,02 Gew.-% haben.
' ■ - ■ .
ι Die Teilchengröße des graphithaltigen Kohlenstoffs ist
nicht wesentlich und kann unter Berücksichtigung der
j · vorgesehenen Verwendung in bekannter Weise eingestellt
j werden. Die Größe reicht von feinen Teilchen für die Ver-
wendung bei mit bewegtem Bett durchgeführten Verfahren oder "Slurry-Verfahren" bis zu Granulat für die Verwen-
• dung bei Festbettverfahren.
Der Graphit kann aus vielen verschiedenen Formen des Kohlenstoffs, z.B. a) Aktivkohle, die aus Kokosnußschalen Steinkohle, Torf usw. hergestellt worden ist, b) Ruß, c) durch Verkoken von Erdölrückständen hergestellten Kohlenstoffen und d) oleophilem Graphit, der beispielsweise nach dem verfahren der GB-PS 1168785 hergestellt worden ist, hergestellt werden.
Der Träger kann hergestellt werden, indem ein Kohlenstoff mit einer BET-Oberflache im Bereich von 100 bis
ρ
3000 m /g für eine zur Bildung eines graphithaltigen Kohlenstoffs genügende Zeit in inerter Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 900 bis 3300 C, vorzugsweise von 1500 bis 2700° C, erhitzt wird.
Vorzugsweise wird als Ausgangsmaterial ein Kohlenstoff verwendet, der vor der vorstehend genannten Wärmebehandlung bei etwa 1000°C eine BET-Oberflache von wenigstens 500 m2/g hat.
' Die Herstellung des graphithaltigen Kohlenstoffs ist verschieden in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Kohlenstoffs. Sie erfolgt unter Anwendung von Kombinatio—
η en von Wärmebehandlungen unter inerten und oxydierenden
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Bedingungen^ die so gewählt werden, daß die Verhältnisse von BET—Oberfläche zur Basisfläche und von Basisfläche zur Kantenoberfläche optimiert werden. .-
Durch Erhitzen in inerter Atmosphäre wird der Anteil des Graphitmaterials erhöht, d.h. das erstgenannte Verhältnis erniedrigt und das zweite Verhältnis erhöht. Bei den meisten Formen des Kohlenstoffs wird jedoch die Gesamtöberflache durch diese Behandlung erheblich verkleinert, jedoch ist dies nicht immer der Fall, und gewisse Formen des Kohlenstoffs zeigen nur eine verhältnismäßig geringe Verkleinerung der Oberfläche,beim Erhitzen.
Im Gegensatz hierzu wird durch Oxydation unter sorgfältig geregelten Bedingungen die Oberfläche vergrößert.
Die Herstellung des als Träger dienenden Kohlenstoffs erfolgt, typischerweise und im allgemeinen in den folgenden drei Stufeni 1) erste Wärmebehandlung in inerter Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 900° und 33OO°C, 2) Oxydation bei einer Temperatur zwischen 300° und 12000C und 3) weitere Wärmebehandlung in inerter Atmosphäre bei Temperaturen, die zwischen 1000 und 3000 C liegen und vorzugsweise nicht höher sind als die Temperatur der ersten Wärmebehandlung.
In den Stufen (1) und (3) eignet sich Stickstoff als Atmosphäre für Temperaturen bis 1000°C. Oberhalb dieser Temperatür sollte vorzugsweise ein Inertgas, z.B. Argon oder Helium, verwendet werden. Als oxydierende Medien in der Stufe (2) sind beispielsweise Luft, Wasserdampf und Kohlendioxyd geeignet. Die Temperatur liegt bei Verwendung von Luft vorzugsweise im Bereich von 300 bis 450 C
und bei Verwendung von Wasserdampf oder Kohlendioxyd im Bereich von 800° bis 1200°C.
Während des Erhitzens in der inerten Atmosphäre wird wenigstens ein Teil des Kohlenstoffs in Graphit umge-
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wandelt, und es wird angenommen, daß hierbei adsorbierte sauerstoffhaltige Gruppen, z.B. Ketone, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen u.dgl.,entfernt werden.Die Abwesenheit von organischen sauerstoffhaltigen Gruppen im behandelten Kohlenstoff (weniger als 1%) gilt als wesentlich im Hinblick auf die Selektivität des Kohlenstoff als Träger enthaltenden Katalysators, da berichtet wurde, daß sauerstoffhaltige Gruppen Nebenreaktionen begünstigen.
j Der Katalysator enthält vorzugsweise als Aktivator ein
ι 10 Eisengruppenmetall in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, j gerechnet als Metall und bezogen auf den Gesamtkatalysaj tor. Bevorzugt als Eisengruppenmetall wird Kobalt.
Der Katalysator kann hergestellt werden, indem der Träger
; . mit einer Lösung einer Verbindung eines Metalls der ■ 15 Gruppe VIA, von der bekannt ist, daß sie sich zu hexagonalem Metalldisulfid zersetzt, imprägniert wird. Beispielsweise kann der Träger mit Ammoniumthiomolybdat (NH4)2MoS4, das durch Erhitzen auf 200 bis 400°C in Gegenwart von Wasserstoff zum hexagonalen Disulfid thermisch zersetzt werden kann, imprägniert werden.
Der Träger wird vorzugsweise außerdem mit einer Lösung des Aktivators, vorzugsweise eines Eisen-, Nickel— oder Kobaltsalzes, imprägniert, wobei das letztere, z.B. Kobaltnitrat, besonders bevorzugt wird.
Die Imprägnierung des Trägers mit der Aktivatorlösung mit anschließendem Trocknen und thermischer Zersetzung wird vorzugsweise vor dem Aufbringen der Disulfidvorstufe vorgenommen.
Gemäß einem weiteren Merkmal umfaßt die Erfindung ein Entschwefelungsverfahren, bei dem man ein Einsatzmaterial, das Schwefelverbindungen enthält, zusammen mit Wasserstoff über einen der vorstehend beschriebenen Katalysatoren unter solchen Bedingungen der Temperatur, des Drucks und der Raumströmungsgeschwindigkeit leitet,
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daß Entschwefelung stattfindet.
Für das Verfahren gemäß der Erfindung kommen Ausgangsmaterialien in Frage, die aus Schwefelverbindungen, insbesondere organischen Schwefelverbindungen bestehen oder diese enthalten. Es eignet sich besonders für die Entschwefelung von Kohlenwasserstrofffraktionen, die Schwefelverbindungen enthalten, z.B. Rohölen oder deren Fraktionen. Bekanntlich kann sowohl bei Destillatfraktionen des Erdöls, die im Bereich von 10 bis 600°C dienen, oder Rückständen der Atmosphärendestillation oder Vakuumdestil lation eine Entschwefelung erforderlich sein. Diese Entschwefelung kann unter den folgenden Bedingungen erfolgen
Temperatur, °C 150-500, vorzugsweise 250-430
Druck in Bar
(Manometerdruck) 5-250, vorzugsweise 10-170
Raumströmungsgeschwindigkeit, auf
Flüssigzustand bezogen, V/V/Std. 1-20, vorzugsweise 2-16
Wasserstoffgasmenge,
m3/m3 20-2000, vorzugsweise 25-250
Rückstände der Atmosphären-und Vakuumdestillation
Temperatur,°C 150-500, vorzugsweise 250-430 Druck in Bar
(Manometerdruck) 10-250, vorzugsweise 37-170
Raumströmungsgeschwindigkeit, auf
Flüssigzustand bezo- ' .
gen, V/V/Std. 0,1-20, vorzugsweise 0,3 - 15
Wasserstoffgasmenge 50-2000, vorzugsweise 75-1000 m /m
Da das Disulfid des Metalls der Gruppe VIA als solches hergestellt wird, ist eine Vorsulfidierung des Katalysators nicht notwendig. Versuche-haben ergeben, daß während des Einsatzes das Metalldisulfid durch die Anwesenheit von Schwefelverbindungen nicht beeinträchtigt wird und als Metalldisulfid unverändert bleibt.
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• . Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter' erläutert. Die Beispiele 2, 3 und 4 dienen lediglich Vergleichszwecken.
Beispiel 1
45 g Ruß der Handelsbezeichnung "Black Pearls 2" (Hersteller Cabot Corporation) wurden zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen unter einer Stickstoffatmosphäre auf 1OOO°C erhitzt und der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen. Die Probe wurde dann in einer Argonatmosphäre 10 von Raumtemperatur auf eine Temperatur von 27OO°C erhitzt, die etwa 30 Minuten aufrecht erhalten wurde, und j dann der Abkühlung überlassen. Diese zweite, aus Erhitzen
• und Kühlen bestehende Behandlung dauerte etwa 3 Stunden. Nach dem Abkühlen hatte der Kohlenstoff ein schwarz- und graugesprenkeltes Aussehen und die folgenden Eigenschaften:
BET-Oberfläche 235 m2/g
2
Basisfläche 230 m /g
Kantenfläche 0,3 m2/g
Verhältnis von BET-Oberfläche zu Basisfläche 1,02:1
Verhältnis von Basisfläche zu Kanten-25
beugung)
Gehalt an amorphem
30
fläche 766
pH-Wert 7
Graphitanteil 30 Gew.-%
Gehalt an amorphem
Kohlenstoff		 70 Gew.-%
Gesamtmetallgehalt 13 ppm
Aschegehalt 0
Adsorbierter Sauer
stoff		 O
' Als Folge der Wärmebehandlungen trat ein Gewichtsverlust von insgesamt 32% ein. Der Kohlenstoff hatte die Form von Kügelchen, die einen Durchmesser von 200 bis 400 S hatten
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und, wie angenommen wird, eine äußere Graphithaut aufwiesen.
Der erhaltene Katalysatorträger wurde dann mit einer Lösung von Ammonxumthiomolybdat 2 Stunden bei 100 C imprägniert. Das imprägnierte Material wurde getrocknet, worauf das Ammonxumthiomolybdat durch Erhitzen auf 325 C in Wasserstoff zu MoSp zersetzt wurde, wobei ein Katalysator, der 8 Gew.-% Mo enthielt, erhalten wurde. 0,2 g des Katalysators wurden in einen Mikroreaktor gegeben. Über den Katalysator wurden Thiophen in einer Menge von 0,05 ml/Std. und Wasserstoff in einer Menge von 30 ml/Min, bei 325°C und Normaldruck geleitet.
Der Umsatz von Thiophen nach einer Reaktionsdauer von 30 Minuten lag stetig bei 50%, und das Verhältnis von j 15 Butan zu Buten betrug 0,7, ein Zeichen, daß die Hydrogenolyse im Gegensatz zur Hydrierung die Hauptreaktion war.
Beispiel 2
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 7-Aluminxumoxyd als Träger verwendet wurde. Der Umsatz von Thiophen lag nach einer Reaktionsdauer von 30 Minuten stetig bei 16%, und das Verhältnis von Butan zu Buten betrug 0,5, ein Zeichen, j daß der Katalysator, der Aluminiümoxyd als Träger enthielt, nur geringe Aktivität hatte.
„ . Beispiel 3
Ein im Handel erhältlicher Katalysator, der CoOMoO3 auf AIpO- enthielt, wurde durch eine übliche Behandlung mit Schwefelkohlenstoff in Gasöl sulfidiert und zur Umwandlung von Thiophen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verwendet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.
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Beispiel 4
Ein weiterer Teil des auf die in Beispiel 1 beschriebene | Weise hergestellten Katalysatorträgers wurde mit einer J Kobaltnitratlösung imprägniert, getrocknet und zur Zer- ! sitzung des Kobaltnitrats erhitzt. Das erhaltene, Kobalt-: oxyd enthaltende Material wurde dann mit Ammoniummolybdati in der gleichen Weise, wie der Katalysatorträger von
Beispiel 1 mit Ammoniumthiomolybdat behandelt wurde, behandelt und zur Umwandlung von Thiophen auf die in Bei- ! spiel 1 beschriebene Weise verwendet. Die Ergebnisse sind] nachstehend in Tabelle 1 genannt. '
Beispiel 5
Ein weiterer Teil des auf die in Beispiel 1 beschriebene
Weise hergestellten Katalysatorträgers wurde mit einer
Kobaltnitratlösung imprägniert, getrocknet und zur Zersetzung des Kobaltnitrats erhitzt. Das erhaltene, Kobaltoxyd enthaltende Material wurde dann mit Ammoniumthiomolybdat auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt und zur Umwandlung von Thiophen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verwendet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.
Tabelle 1
Bei- Kataly- Träger spiel sator
Co Mo Thiophen- Butan/ Gew.% Gew.% Umsatz, % Buten-Verhältnis
1 MoS2 graphit- -
haltiger
Kohlen
stoff		 8 50 0,7
2 MoS2 Aluminium
oxyd -		 8 16 0,5
3 CoO/Mo03 dto. 2,4 7,5 42 0,5
4 CoO/Mo03 graphit
haltiger
Kohlen
stoff 3		 8 48 0,4
5 CoO/MoS2 dto. 3 8 100 1,8
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Wenn Kobaltionen in die TMG-Katalysatoren (Thiomolybdat-Graphit) eingearbeitet wurden, fand eine erhebliche Steigerung der Aktivität für die Entschwefelung statt.
Beispiel 6
Eine Messung der Aktivität des Co/TMG-Katalysators wurde vorgenommen, indem die Temperatur gesenkt wurde, während die übrigen Bedingungen im Kleinstreaktor konstant gehalten wurden. Die Ergebnisse in der folgenden Tabelle 2 zeigen, daß eine Temperatursenkung um etwa 80 bis 90 C erforderlich war, um den Umsatz auf eine stetige Höhe zu bringen, die mit derjenigen des handelsüblichen Katalysators vergleichbar ist. Bei dieser-Temperatur war die Ausbeute an Butan niedriger als die mit dem handelsüb- . liehen Katalysator erhaltene Ausbeute, ein Zeichen für die hohe Selektivität für die Hydrogenolyse im Gegensatz zur Hydrierung.
Tabelle 2
Temperatur,°C Thiophen-Umsatz,% Butan/Buten-Verhältnis
225 37 0,32
235 54 0,34 - ..
250 93* 1,0
♦Stetiger Umsatz nach einer Reaktionsdauer von nur 20 Minuten.
Das Verhältnis von Butan zu Buten ist ein Maß der Selektivität für die Entschwefelung im Gegensatz zu Entschwefelung plus Hydrierung. Ein niedriges Verhältnis ist ein Zeichen für geringe Hydrierung und daher hohe Selektivität für die Entschwefelung allein.
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Claims (15)

Patentansprüche
1. Katalysatoren, enthaltend
A) als Träger einen graphithaltigen Kohlenstoff mit
(a) einer Basisfläche von wenigstens 100 m /g,
(b) einem Verhältnis der BET-Oberfläche zur Basisfläche von nicht mehr als 5:1 und
(c) einem Verhältnis der Basisfläche zur Kanten-^ oberfläche von wenigstens 5:1 und
B) als aktive Komponente 1 bis 50 Gew.-% eines hexagonalen Disulfids eines Metalls der Gruppe VIA, gerechnet als Metall und bezogen auf das Gewicht des gesamten Katalysators.
2. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das das hexagonale Disulfid des Metalls der Gruppe VIA in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-% vorhanden list.
3. Katalysatoren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als hexagonales Disulfid Molybdändisulfid enthalten.
4. Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Basisflächengröße des graphithalti-
2 gen Kohlenstoffs im Bereich von 150 bis 100Om /g liegt.
5. Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der BET-Oberflache zur Basisfläche im Bereich von 2:1 bis 1,01:1 liegt.
6. Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch ein Verhältnis der Basisflächengröße zur Kantenoberfläche von mehr als 10:!,vorzugsweise von mehr als 50:1.
7. Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aktivator 0,1 bis 10 Gew.-% eines Eisengruppenmetalls, gerechnet als Metall und bezogen auf den gesamten Katalysator, enthalten.
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8. Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Eisengruppenmetall Kobalt enthalten.
9. Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen, die Schwefelverbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe zusammen mit Wasserstoff über einen Katalysator nach Anspruch 1 bis 8 unter solchen Bedingungen der Temperatur, des Drucks und der Raumströmungsgeschwindigkeit leitet, daß Entschwefelung erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Einsatzmaterial eine im Bereich von 10 bis 6000C siedende Erdöldestillatfraktion behandelt.
11. Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Einsatzmaterial einen Rückstand der Atmosphärendestillation oder Vakuumdestillation behandelt.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 5000C, einem Druck im Bereich von 5 bis 250 Bar (Manometerdruck) , bei einer auf den Flüssigzustand bezogenen Raumströmungsgeschwindigkeit im Bereich von 1 bis 20 V/V/Stunde und einer Wasserstoffdurchflußmenge im Bereich von 20 bis 2000 m /m arbeitet.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 43O°C, einem Druck im Bereich von 10 bis 170 Bar (Manometerdruck), einer auf den Flüssigzustand bezogenen Raumströmungsgeschwindigkeit im Bereich von 2 bis 16 V/V/Std. und einer Wasserstoffdurchflußmenge im Bereich von 25 bis 250 m3/m3 arbeitet.
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14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 5OO°C, einem Druck im Bereich von 10 bis 250 Bar
(Manometerdruck), einer auf den Flüssigzustand bezogenen Raumströmungsgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 20 V/V/Std. und einer Wasserstoffdurchflußmenge
3 3
im gereich von 50 bis 2000 m /m arbeitet.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 43O°C, einem Druck im Bereich von 37 bis 170 Bar
(Manometerdruck), einer auf den Flüssigzustand bezogenen Raumströmungsgeschwindigkeit im Bereich von
0,3 bis 15 V/V/Std. und einer Wasserstoffdurchfluß-
3 3
menge im Bereich von 75 bis 1000 m /m arbeitet.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4323480A (en) 1975-12-17 1982-04-06 Exxon Research & Engineering Co. Method of preparing di and poly chalcogenides of group IVb, Vb, molybdenum and tungsten transition metals by low temperature precipitation from non-aqueous solution and the product obtained by said method
US4299892A (en) 1975-12-17 1981-11-10 Exxon Research & Engineering Co. Amorphous and sheet dichalcogenides of Group IVb, Vb, molybdenum and tungsten
GB1565074A (en) * 1976-11-03 1980-04-16 British Petroleum Co Process for the production of ammonia
GB1601715A (en) * 1977-03-03 1981-11-04 Engelhard Min & Chem Method of preparing activated graphite and catalysts based thereon
US4308171A (en) 1977-05-16 1981-12-29 Exxon Research & Engineering Co. Method of preparing di and poly chalcogenides of group VIIb by low temperature precipitation from nonaqueous solution and small crystallite size stoichiometric layered dichalcogenides of rhenium and technetium
US4390514A (en) 1977-05-16 1983-06-28 Exxon Research And Engineering Co. Method of preparing chalocogenides of group VIII by low temperature precipitation from nonaqueous solution, the products produced by said method and their use as catalysts
US4288422A (en) 1979-02-23 1981-09-08 Exxon Research & Engineering Co. Method of preparing chalcogenides of group VIII by low temperature precipitation from monaqueous solution, the products produced by said method and their use as catalysts
GB2055603B (en) * 1979-08-10 1983-05-05 Coal Industry Patents Ltd Hydrotreating catalysts
GB2056478B (en) * 1979-08-10 1983-03-02 Coal Ind Coal liquefaction process
EP0054393B1 (de) * 1980-12-11 1985-09-18 Exxon Research And Engineering Company Feinverteiltes Metall auf einem Graphitträger enthaltende Zusammensetzungen
DE3430484A1 (de) * 1984-08-18 1986-02-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur oxidativen reinigung von abwaessern
US5186818A (en) * 1991-08-12 1993-02-16 Exxon Research And Engineering Company Catalytic processes
EP0582403B1 (de) * 1992-07-27 1997-12-10 Texaco Development Corporation Wasserstoffbehandlung von Kracknaphta
DE102012012510B4 (de) * 2012-06-22 2018-12-06 Clariant International Ltd. Graphithaltiger Katalysatorformkörper, dessen Herstellverfahren sowie Verwendung
WO2018004461A1 (en) * 2016-06-28 2018-01-04 Nanyang Technological University One-step approach to 2,5-diformylfuran from carbohydrates by a molybdenum-based catalyst

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FR2289237B3 (de) 1978-07-28

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