DE1300522B - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumphosphatgel-Katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aluminiumphosphatgel-Katalysatoren

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DE1300522B
DE1300522B DEE27741A DEE0027741A DE1300522B DE 1300522 B DE1300522 B DE 1300522B DE E27741 A DEE27741 A DE E27741A DE E0027741 A DEE0027741 A DE E0027741A DE 1300522 B DE1300522 B DE 1300522B
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Description

1 2
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Alumi- Vorzugsweise setzt man die Aluminiumsalzlösung
niumphosphatgelen oder -mischgelen aus Aluminium- mit etwa dem 0,15- bis lfachen, insbesondere etwa phosphat und Tonerde und/oder Kieselsäure unter 0,45fachen oder stöchiometrisch erforderlichen Menge Zusatz von katalytisch wirksamen Metallen und/oder Phosphorsäure zu AIaO3/AlPO4-Mischgelen mit einem Metallverbindungen. 5 Gehalt von 0 bis 67, vorzugsweise etwa 33 Gewichts-
Es sind bereits Tonerde- oder Kieselsäure-Tonerde- prozent Al2O3 und 33 bis 100, vorzugsweise etwa 67 GeKatalysatoren mit einem Gehalt an katalytisch wirk- wichtsprozent AIPO4 um. Das Gewichtsverhältnis H8O samen Metallen oder Metallverbindungen bekannt, zu Al2O3 in der Reaktionsmischung wird bevorzugt die insbesondere für Hydrier-, Dehydrier-, Isomeri- auf etwa 7,2 bis 9,5 eingestellt. Eine Erhöhung der im sierungs- oder Crackverfahren Verwendung finden. io Gel enthaltenen Gesamtwassermenge führt zu Gelen So ist es z. B. bekannt, einen Katalysator durch mit höherer innerer Oberfläche und gesteigerter Poren-Imprägnieren eines Cr2O3/Al2O3-Mischgels mit einer größe.
Phosphatlösung herzustellen. Zur Herstellung von Kieselsäure-Aluminiumphos-
Es wurde nun festgestellt, daß man aus einer phat-Mischgelen mit beliebigem Kieselsäuregehalt Aluminiumsalz und Phosphorsäure enthaltenden Reak- 15 kann man die in Ausgangslösung eine Äthylsilikattionsmischung durch Zusatz von Alkylenoxyd echte lösung oder in das Aluminiumphosphathydrosol ein Aluminiumphosphathydrogele erhalten kann, die nach Kieselsäurehydrosol oder in das Aluminiumphosphatdem Trocknen und Kalzinieren katalytisch wirksame hydrogel ein Kieselsäurehydrogel oder gelförmige Gele mit großer innerer Oberfläche ergeben. Die Her- Kieselsäure einbringen.
stellungderartigerAluminiumphosphatgeleoder-misch- 20 Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen gele ist Gegenstand des deutschen Patents 1191345. Verfahrens besteht darin, daß man in die Aluminium-Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur phosphatgele oder -mischgele Boroxyd oder katalytisch Herstellung hitzestabiler Aluminiumphosphatgel- wirksame Metalle oder Metallverbindungen der Grup-Katalysatoren, die eine Oberfläche von mindestens pen VI und/oder VIII des Periodensystems einbaut. 250 m2/g besitzen und aus Aluminiumphosphat und 25 Es werden vorzugsweise Chrom, Molybdän, Kobalt, Aluminiumoxyd und gegebenenfalls Siliciumdioxyd Nickel, Rhodium, Palladium, Platin oder Mischungen bestehen und katalytisch wirksame Oxyde, Metalle eines oder mehrerer dieser Elemente oder von deren oder Metallverbindungen enthalten, das dadurch Verbindungen verwendet.
gekennzeichnet ist, daß man ein aus einer Aluminium- Die erfindungsgemäß hergestellten Aluminiumphos-
salz und Phosphorsäure enthaltenden wäßrigen Aus- 30 phatgel- oder -mischgel-Katalysatoren besitzen auf gangslösung erzeugtes Aluminiumphosphathydrogel Grund ihrer großen Stabilität, ihrer hohen inneren mit einem mit Wasser mischbaren, flüchtigen organi- Oberfläche von über 250 m2/g, ihrem großen Porenschen Lösungsmittel, vorzugsweise Isopropanol, extra- volumen und ihrer vorherbestimmbaren Porengröße hiert, trocknet und kalziniert und dabei in die Aus- zahlreiche vorteilhafte Eigenschaften, gangslösung oder in das kalzinierte Gel Boroxyd oder 35 Besonders vorteilhaft sind die Al2O3-Mischgele mit katalytisch wirksame Metalle oder Metallverbindungen einem Al2O3 :A1PO4-Verhältnis von etwa 1:2. Insder Gruppen VI und/oder VIII des Periodensystems besondere die erfindungsgemäß hergestellten Katalyeinbringt, wobei man das kalzinierte Gel in f einteiligem satoren mit einem Gehalt an Nickel oder Kobalt-Zustand mit dem Metalloxyd trocken vermischt molybdat zeigen eine ausgezeichnete katalytisch^ und/oder mit einer nichtwäßrigen Lösung von Bor- 40 Wirksamkeit bei Hydrier-, Dehydrier-, Hydrofinier-, säure oder einem Metallsalz imprägniert, trocknet und Hydroformier- und Hydrocrackverfahren. Al2O3/ kalziniert. AlPO4-Mischgele mit einem Gehalt an Kobaltoxyd
Günstigerweise wird die Reaktionsmischung bis zur und Molybdänoxyd sind den entsprechenden handels-Bildung eines Hydrogels mit Alkylenoxyd versetzt und üblichen Tonerde-Hydrofinierkatalysatoren überlegen, das gebildete Hydrogel nach Extraktion mit einem mit 45 Die erfindungsgemäß mit Nickel, Molybdän, Kobalt-Wasser mischbaren flüchtigen organischen Lösungs- molybdat, Platin, Palladium oder anderen Elementen mittel, beispielsweise niederen Alkoholen, Aceton oder der Gruppen VI und VIII des Periodensystems im-Methyläthylketon, getrocknet und kalziniert. Die prägnierten Katalysatoren liefern beim Hydrocracken Extraktion erhöht die innere Oberfläche und das und bei der Hydroisomerisierung, beispielsweise beim Porenvolumen und verhindert kohlenstoffhaltige Ab- 50 Hydrocracken von Schweröl, beim Entalkylieren von lagerungen im Gel, da beispielsweise das bei Verwen- Aromaten oder der Aufbereitung katalytisch gedung von Äthylenoxyd gebildete Alkylenchlorhydrin crackter Benzine ausgezeichnete Ergebnisse. Zusätze entfernt wird. Statt dessen kann man die Reaktions- von etwa 0,3 bis 1% Platin, etwa 1 bis 10% Nickelmischung auch mit einer zur Neutralisation nicht aus- oxyd oder etwa 10% Molybdänoxyd und 2 bis 5% reichende Menge verdünnter Ammoniaklösung teil- 55 Kobaltoxyd sind geeignet.
weise vorneutralisieren und die Neutralisation mit Erfindungsgemäß hergestellte Aluminiumphosphat-Alkylenoxyd oder einer Ammoniumacetat-, Ammo- gele oder -mischgele mit einem Gehalt an Chromniumcarbonat-, Harnstoff- oder Hexamethylentetra- oder Molybdänoxyd können als Katalysatoren für die minlösung zu Ende führen sowie das gebildete Hydro- Polymerisation von Olefinen, insbesondere Äthylen gel extrahieren, trocknen und kalzinieren. Schließlich 60 oder Propylen, zu nieder- oder hochmolekularen kann man auch die mit Ammoniak teilweise vor- Polymeren Verwendung finden, neutralisierte Reaktionsmischung bis zu einem pH- Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren
Wert von 5 bis 6 langsam mit verdünnter Ammoniak- an Hand von Beispielen näher erläutert. Alle Prozentlösung versetzen und nachfolgend das Hydrogel angaben beziehen sich, soweit nicht anders angegeben extrahieren, trocknen und kalzinieren. Die auf diese 65 ist, auf das Gewicht. Weise erhaltenen Gele haben aber gegenüber mit Beispiel 1
Alkylenoxyd hergestellten Produkten meist eine etwas Zur Herstellung eines Kobaltmolybdat enthaltenden
geringere innere Oberfläche. Katalysators wurden 1160 g AlCl3 · 6H8O und 300 ml
87%iger Phosphorsäure in 1163 ml destilliertem Wasser gelöst. Die Menge an Phosphorsäure ist 97,5% des Aluminiums äquivalent. Zu der Lösung wurden innerhalb von 30 Minuten bei —7 bis +50C unter Rühren langsam etwa 1130 ml Äthylenoxyd zugegeben. In der erhaltenen Mischung bildete sich nach etwa einer Stunde ein klares Hydrogel, das in kleine Klumpen aufgebrochen, in einer Extraktionsapparatur 48 Stunden lang mit 91°/oigem Isopropanol extrahiert, von der Flüssigkeit abgetrennt, erst bei Zimmertemperatur und dann bei 120° C getrocknet und schließlich 48 Stunden bei 760° C kalziniert wurde.
175 g dieses feingemahlenen kalzinierten Al2O3/ AlPCVMischgeles (33:67) wurden mit 20 g pulverförmigem Molybdänoxyd MoO3 vermischt, 6 Stunden lang bei 65O0C kalziniert und dann nach dem Abkühlen mit einer Lösung von 16,7 g Kobaltacetat in 230 ml absolutem Methanol imprägniert. Nach Abtrennung des überschüssigen Methanols wurde das Produkt bei 120° C getrocknet und 3 Stunden lang bei 593°C kalziniert.
Es wurden 199 g Katalysator mit einer inneren Oberfläche von 322m2/g, einem Porenvolumen von 0,405 ml/g, einer Porengröße von 50 Ä und der Zusammensetzung 58,6 °/0 AlPO4, 28,9% Al2O3, 10% MoO3 und 2,5% CoO erhalten.
In analoger Weise wurden zwei weitere Katalysatoren mit der Zusammensetzung 43,75% AlPO4, 43,75% Al2O3, 10% MoO3 und 2,5% CoO (Al2O3 :A1PO4 = 50:50) bzw. 28,9% AlPO4, 58,6% Al2O3, 10% MoO3 und 2,5% CoO (A12O3:A1PO4 = 67:33) hergestellt. Durch Variation der Ausgangsmengen können Katalysatoren mit einem MoO3-Gehalt von 2 bis 20% und einem CoO-Gehalt von 0,5 bis 10% erzeugt hydrofiniert. Die relative Aktivität entspricht dem Verhältnis der für den gleichen prozentualen Entschwefelungsgrad beim neuen Katalysator erzielbaren Einsatzprodukt-Zuführgeschwindigkeit zu derjenigen des handelsüblichen Katalysators. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
Katalysator
werden.
Diese drei Kobaltmolybdatkatalysatoren wurden mit einem handelsüblichen Tonerdekatalysator (12 Gewichtsprozent MoO3 und 3,5 Gewichtsprozent CoO) hinsichtlich ihrer Aktivität beim Hydrofinieren verglichen. Hierzu wurde ein Kuweit-Dieselöl (Siedebereich 205 bis 370° C, Schwefelgehalt 1,92 Gewichtsprozent) bei einer Reaktortemperatur von 3700C, einem Druck von 14 atü, einer Durchsatzgeschwindigkeit von 21/1/Std. und einer Gaszufuhrgeschwindigkeit von etwa 0,18 m3/l Einsatzprodukt (Gaszusammen-Setzung: 70 Volumprozent H8; 30 Volumprozent CH4) Handelsüblicher Al2O3-Katalysator ... AlssOa/AlPO^Mischgelkatalysator
(67:33)
ALjOa/AlPO^Mischgelkatalysator
(50:50)
AljA/AlPOi-Mischgelkatalysator
(33:67)
Relative Aktivität
100 150 148 139
Bei Verwendung derartiger Katalysatoren zum Hydrofinieren kann beispielsweise bei Temperaturen von etwa 90 bis 430° C, Drücken von 1 bis 70 atü, Wasserstoffzufuhrgeschwindigkeiten von etwa 2 bis 900 l/l/Einsatzprodukt (Gas mit 25 bis 100 Volumprozent H2) und Durchsatzgeschwindigkeiten von 0,25 bis 201/1/Std. gearbeitet werden. Die milderen Bedingungen eignen sich für Schwerbenzine und zum Hydrieren von Diolefinen, während die schärferen Bedingungen bei schwereren Fraktionen und Rückstandsölen anwendbar sind.
Beispiel 2
In einer Versuchsreihe wurde der Einfluß der Imprägnierungsart auf die innere Oberfläche der erhaltenen Katalysatoren untersucht. Dabei wurde die Oberfläche der gemäß Beispiel 1 hergestellten Aluminiumphosphatgele bzw. Al2O3/AlPO4-Mischgele (Al2O3: AlPO4 =50:50 bzw. 33:67 bzw. 0:100) vor und nach der Imprägnierung gemessen. Hierzu wurden die einzelnen Gele entweder mit MoO3 trocken vermischt oder mit wäßriger Ammoniummolybdatlösung imprägniert oder zunächst mit MoO3 trocken vermischt und nachfolgend mit einer Kobaltacetatlösung in absolutem Methanol imprägniert. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 2 zusammengestellt:
Tabelle
Imprägnierung
MoO3-Gehalt
Gewichtsprozent Innere Oberfläche nach 6stündiger Kalzinierung bei 65O0C
AlPO1-GeI
Α1·Α/Α1ΡΟ4-GeI (33:67) m2/g
GeI (50:50)
m2/g
Keine
Mit MoO3 trocken vermischt
Mit wäßriger Molybdatlösung imprägniert
Mit MoO3 trocken vermischt und mit methanolischer Kobaltacetatlösung imprägniert
*) 5 Stunden bei 7600C kalziniert, 3,8% MoO3 verdampft.
0
10
10
10
343
12*)
493 342 190
301
462 381 159
372
Die vorstehenden Daten zeigen, daß eine wäßrige Imprägnierung die innere Oberfläche der Katalysatoren stark verringert. Beim trocknen Einmischen von MoO3 wird die innere Oberfläche bei reinen AlPO4-Katalysatoren in ähnlicher Weise beeinträchtigt wie bei einem Überschuß an H3PO4. Durch Verwendung
eines Al-jOe-Überschusses und niedrigerer Kalzinierungstemperaturen (6500C) kann dieser Nachteil vermieden werden.
Beispiel 3
Gemäß Beispiel wurde ein Al2O3/AlPO4-Mischgel (33:67) hergestellt und mit einer H2PtCle-Lösung in Isopropanol imprägniert, bei 12O0C getrocknet und 48 Stunden lang bei 7600C kalziniert. Der Platingehalt des Katalysators betrug 0,3 °/o und die innere Oberfläche 383m2/g. Eine gleichartige Imprägnierung mit wäßriger H2PtCl6-Lösung ergab ein Produkt von nur 225 ma/g.
Bei einem weiteren Ansatz wurde das H2PtCl bereits in die zur Herstellung des Gels verwendete Aluminiumsalzlösung eingebracht. Das auf diese Weise erhaltene Hydrogel wurde vor der Extraktion zur vollständigen Niederschlagung des Platins 1 bis 10 Stunden lang auf 50 bis 9O0C erwärmt. Auf diese Weise wurden nach der Kalzinierung Katalysatoren mit einer inneren Oberfläche von 400 bis 500m2/g erhalten.
Beispiel 4
Zur Herstellung eines Nickeloxyd enthaltenden Katalysators A wurden 1530 g AlCl3 -6H2O, 169 g NiCl2 · 6H2O und 193 ml 87%ige Phosphorsäure in 2620 ml destilliertem Wasser gelöst und zu der Lösung bei —7 bis +50G portionsweise 1496 ml Äthylenoxyd zugegeben. In dieser Reaktionsmischung bildeten sich innerhalb etwa einer Stunde ein Hydrogel und 840 ml einer klaren Flüssigkeit. Das Hydrogel wurde in Klumpen aufgebrochen, 16 Stunden lang bei Zimmertemperatur getrocknet, 1 Stunde lang auf 82° C erwärmt, mit 91%igem Isopropanol extrahiert, erst bei 24°C und dann bei 2050C getrocknet und
ίο schließlich 20 Stunden lang bei 54O0C kalziniert. Das getrocknete Gel besaß eine innere Oberfläche von etwa 393 m2/g, ein Porenvolumen von etwa 0,418 ml/g, eine Porengröße von etwa 42 Ä und einen Chlorgehalt von etwa 0,25 Gewichtsprozent. Ein vor der Extraktion nicht getrockneter Parallelansatz ergab ein Produkt mit einer inneren Oberfläche von 474m2/g, einem Porenvolumen von 0,914 ml/g, einer Porengröße von 78 Ä und einem Chlorgehalt von 0,81 Gewichtsprozent.
Zum Vergleich wurden auf analoge Weise zwei Katalysatoren B und C mit einem Gehalt von je 20% Nickeloxyd hergestellt. In beiden Fällen wurden 380 g MCl · 6H2O, 3270 ml destilliertes Wasser und 1535 ml Äthylenoxyd verwendet, jedoch beim Katalysator B
as 193 ml H3PO4 und beim Katalysator C 299 ml H3PO4 (d. h. die zur Bildung von NiPO4 ausreichenden Menge zugesetzt).
Die Eigenschaften der Katalysatoren sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle
Katalysator Verhältnis
Al2O3: AlPO4 		NiO-Gehalt
Gewichtsprozent		 Chlorgehalt
Gewichts
prozent		 Innere
Oberfläche
m2/g		 Poren
volumen
ml/g		 Porengröße
Ä
A
B
C		 33:67
33:67
33:67		 10
20
20		 0,81
0,66
0		 474
385
403		 0,914
0,665
0,740		 78
70
68
In einer Versuchsreihe wurden die Katalysatoren A, B und C auf ihre Wirksamkeit bei der Hydrierung von Benzol untersucht. Hierzu wurde 3 Stunden lang eine Mischung aus 30 Volumprozent Benzol und 70 Volumprozent n-Heptan bei 290 bis 295 0C, einem Druck von 28 atü, einer Durchsatzgeschwindigkeit von 11/1/Std. und einer Wasserstoffzufuhrgeschwindigkeit von etwa 360 l/l/Einsatzprodukt über den jeweiligen Katalysator geleitet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Reaktionstemperatur, 0C
Benzolumwandlung, % ·
Gasanteil, %
Koksanteil, %
Katalysator A I B I C
290 99 0,07 0,03
293 99 0,72 0,02
295 99 0,33 0,03
Zur Hydrierung von Aromaten über derartigen, Metalle der Gruppe VIII enthaltenden Katalysatoren kann zweckmäßig bei 150 bis 4300C, 0 bis 140 atü, Durchsatzgeschwindigkeiten von 0,25 bis 101/1/Std, und Gaszufuhrgeschwindigkeiten von 90 bis 27001/1 Einsatzprodukt gearbeitet werden.
In ähnlicher Weise können aus AlPO4-Gelen oder A12O3/A1PO4- oder SiO2/AlPO4-Mischgelen Katalysatoren mit einem Gehalt an Kobalt, Rhodium, Palladium, Platin, MoO3 oder Cr2O3 hergestellt und zur Hydrierung von Aromaten, Olefinen, Diolefinen, Acetylenen oder schwefel-, stickstoff- oder sauerstoffhaltigen Verbindungen verwendet werden. Derartige Produkte, insbesondere solche mit einem AlCl3- oder AlBr3-Zusatz, stellen ferner wirksame Hydroisomerisierungskatalysatoren, beispielsweise zur Isomerisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen dar. In einer Versuchsreihe wurden jeweils 47,2 g Katalysator, 23,6 g AlBr3, 1 g HBr, 160 ml Isobutan, 58 ml n-Heptan und 2 ml Methylcyclohexan in einen Schüttelautoklav eingebracht, 4 Stunden lang bei 240C geschüttelt und die überstehende Flüssigkeit gaschromatographisch untersucht. Als Katalysator wurde ein reines AlPO4-GeI bzw. ein A18O3/A1PO4-Mischgel (33:67) mit oder ohne 10% NiO eingesetzt. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Tabelle 5
Katalysator Gehalt
an Isoheptan
Gewichtsprozent
Reines AlPO4-GeI
Al2O3/AlPO4-Mischgel (33:67) ....
AlsA/AlPCVMischgel (33:67)
+ 10% NiO 		45
41
87
Bis 120° C wurden erhöhte Isomerisierungsgeschwindigkeiten erzielt und C7 -Paraffine in C4—Ce-Isoparaffine umgewandelt. Bei Zugabe von Butan zum Einsatzprodukt wurde die Bildung von verzweigten C5- und C6-Produkten erhöht. Bei erhöhter Temperatur kann man zweckmäßig bei erhöhten H2-Drücken arbeiten. Hierbei ist die Anwesenheit von hydrierend wirkenden Stoffen, beispielsweise Ni, Co, Rh, Pd oder Pt vorteilhaft. Bei einem H2-Druck von ao 14 bis 28 atü können Temperaturen bis zu etwa 260° C verwendet werden. Bei Temperaturen von 120 bis 2050C sind Mischgel-Katalysatoren mit einem Gehalt von 30 bis 70% Al2O3, 5 bis 20% AlCl3 und 0,6% Pt geeignet.
Beispiel 5
Zur Herstellung eines Boroxyd enthaltenden Katalysators wurde auf das gemäß Beispiel 1 erhaltene Aluminiumphosphatgel durch Imprägnieren mit methanolischer Borsäurelösung 15% B2O3 aufgebracht. Das getrocknete und 3 Stunden bei 6500C kalzinierte Produkt besaß eine innere Oberfläche von 272 m2/g.
Der B2O3-AlPO4-Katalysator ergab beim Cracken von West-Texas öl (Siedepunkt 3430C) bei 510°C, atm, einem Gewichtsverhältnis von Katalysator zu öl von 1,5 und einem Phasenwechsel von 20 Minuten, bezogen auf einen handelsüblichen Al2O3-SiO2-Katalysator, eine relative Aktivität von 145% und eine um 2,4% höhere Benzinausbeute.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung hitzestabiler Aluminiumphosphatgel-Katalysatoren, die eine Oberfläche von mindestens 250 m2/g besitzen und aus Aluminiumphosphat und Aluminiumoxyd und gegebenenfalls Siliciumdioxyd bestehen und katalytisch wirksame Oxyde, Metalle oder Metallverbindungen enthalten, dadurchgekennzeicfane t, daß man ein aus einer Aluminiumsalz und Phosphorsäure enthaltenden wäßrigen Ausgangslösung erzeugtes Aluminiumphosphathydrogel mit einem mit Wasser mischbaren, flüchtigen organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Isopropanol, extrahiert, trocknet und kalziniert und dabei in die Ausgangslösung oder in das kalzinierte Gel Boroxyd oder katalytisch wirksame Metalle oder Metallverbindungen der Gruppen VI und/oder VIII des Periodensystems einbringt, wobei man das kalzinierte Gel in feinteiligem Zustand mit dem Metalloxyd trocken vermischt und/oder mit einer nichtwäßrigen Lösung von Borsäure oder einem Metallsalz imprägniert, trocknet und kalziniert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Ausgangslösung eine Äthylsilikatlösung oder in das Aluminiumphosphathydrosol ein Kieselsäurehydrosol oder in das Aluminiumphosphathydrogel ein Kieselsäurehy drogel oder gelförmige Kieselsäure einbringt.
909532/305
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