DE2623504A1

DE2623504A1 - Hydrofining-hydrocrack-verfahren

Info

Publication number: DE2623504A1
Application number: DE19762623504
Authority: DE
Inventors: Elroy M Gladrow
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1975-05-27
Filing date: 1976-05-26
Publication date: 1976-12-16
Also published as: FR2312551A1; JPS51145506A; NL7605692A

Description

¹JEXKUL¹. & STOLBERG PATENTANWÄLTE

BESELERSTRASSE 4 i. U £ \J J U t

DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL

DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE

Exxon Research and (Prio: 27. Mai 1975

Engineering Company _{us 58Q ?86} _ _131Q6)

Linden, N.J. / V.St.A.

Hamburg, den 24. Mai 1976

Hydrofining-Hydrocrack-Verfahren

Die Erfindung bezieht sich auf ein Hydrofining-Hydrocrack-Verfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten mit niedrigem Schwefel- und Stickstoffgehalt und betrifft insbesondere ein Hydrosulfier-Hydrocrack-Verfahren unter Verwendung eines speziellen Katalysators.

Für zahlreiche Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren hat man Katalysatorzusammensetzungen verwendet, die einen Hauptanteil an Trägermaterial, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Siliziumoxid-Magnesiumoxid, Siliziumoxid-Zirkoniumoxid, Siliziumoxid-Boroxid, Magnesiumoxid, Ton und dergleichen und einen geringeren Anteil an einem oder mehreren Metallen oder Metalloxiden aufweisen. Man stellt solche Katalysatoren gewöhnlich in der Weise her, daß man das Trägermaterial mit einer wäßrigen Lösung einer löslichen Form einer metallischen Katalysatorkomponente imprägniert. Danach wird das

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imprägnierte Trägermaterial getrocknet und calciniert, und man erhält einen in fester Form vorliegenden Katalysator, der die metallische Katalysatorkomponente auf dem Trägermaterial getragen enthält.

Man hat festgestellt, daß solche zuvor beschriebenen auf Siliziumoxid basierenden Katalysatoren in Kombination mit einer Hydrierungskomponente Hydrocrack-Aktivität besitzen. Allerdings haben sich diese Katalysatoren als in einer oder mehrerer Hinsicht unzureichend erwiesen. Es ist beispielsweise nachteilig, daß man bei Verwendung dieser Katalysatoren entschwefeltes Einsatzmaterial benutzen muß und daß diese Katalysatoren nur geringe Selektivität für gewünschte Produkte haben.

In früheren Jahren haben Hydrierungskomponenten enthaltende kristalline Zeolith-Molekularsiebe weit verbreitet für Hydrocrack-Verfahren Anwendung gefunden. Zwar sind diese Katalysatoren gegenüber organischen Stickstoff- und Schwefelverbindungen relativ unempfindlich, aber man benötigt dennoch bei ihrer Verwendung ein entschwefeltes Einsatzmaterial. Weiterhin bewirken die meisten der kristalline Zeolith-Molekularsiebkomponenten enthaltenden Katalysatoren solche Hydrocrack-Reaktionen, bei denen in hoher Ausbeute Benzin, aber in nur relativ geringer Ausbeute Mittelfraktionen, wie beispielsweise Gasturbinenkraftstoffe und Heizöle entstehen. Es besteht daher Bedarf an einem Katalysator,

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der sowohl relativ gute Hydrofining- als auch Hydrocrack-Aktivität aufweist und hochselektiv für die Produktion von Mitteldestillat-Produkten zu wirken vermag.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein solches Verfahren in Vorschlag zu bringen, das unter Verwendung eines Katalysators arbeitet, der diese gewünschten Eigenschaften aufweist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Hydrofining-Hydrocrack-Verfahren, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein mehr als 5000 ppm Schwefel enthaltendes Einsatzmaterial in einer Reaktionszone unter Hydrofining-Hydrocrack-Bedingungen mit Wasserstoff und einem Katalysator in Kontakt bringt, der aus (a) einem sauren Mischoxid mit einem pK-Wert von mehr als -5,6 und (b) einer oder mehreren Hydrierungskomponenten in Form eines Metalls, Oxids oder Sulfids oder einer beliebigen Kombination, deren Metallbestandteil ein Metall aus der Gruppe VI oder VIII ist, besteht, und die Hydrofining-Produkte sowie die Hydrocrack-Produkte aus der Reaktionszone gewinnt.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf der überraschenden Erkenntnis, daß Katalysatoren, die eine oder mehrere Hydrierungskomponenten auf bestimmten Mischoxiden aufgetragen enthalten, sowohl Hydrofining-Aktivität (insbesondere Hydrosulfier-Aktivität) als auch Hydrocrack-Aktivität auf-

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weisen und dazu verwendet werden können, relativ hohe Ausbeuten an Mitteldestillat-Produkten mit vermindertem Schwefel- und Stickstoffgehalt zu gewinnen. Es wurde gefunden, daß man ein Kohlenwassers toffeirisatzmaterial verwenden kann, das mehr als etwa 5000 ppm, sogar mehr als 10 000 ppm Schwefel enthält, und daß man dieses Einsatzmaterial gleichzeitig entschwefeln und hydrocracken kann, wenn man es unter Hydrofining-Hydrocrack-Bedingungen mit Viasserstoff und diesem Katalysator, der als Hydrierungskomponenten ein oder mehrere Metalle der Gruppen VI und/oder VIII auf einem einen relativ hohen Anteil an schwach sauren Stellen aufweisenden Mischoxid getragen enthält, in Kontakt bringt. Anscheinend wirken die schwach sauren Stellen des Mischoxids selektiv auf die Produktion von gecrackten Produkten des Mitteldestillat-Siedebereichs. Die Hydrierkomponente des Katalysators dient dazu, die Crackreaktion durch Sättigung der resultierenden hochreaktiven olefinischen gecrackten Zwischenprodukte und der aromatischen Ringverbindungen aufzuhalten. Es ist zwar noch nicht sicher theoretisch untersucht, worauf die Fähigkeit des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators zur Umwandlung der Schwefel- und Stickstoffverbindungen beruht, jedoch wird angenommen, daß dies den Hydrierungs-Metallen zuzuschreiben ist, die

infolge der milden, jedoch erstaunlich guten Hydrocrack-Wirkung der vielen schwach sauren Stellen des Katalysator-

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Trägermaterial auf das Einsatzmaterial, wodurch Produkte des Mitteldestillat-Siedebereichs entstehen, besonders wirksam Schwefelverbindungen aus diesen hydrogecrackten Produkten des Mitteldestillat-Siedebereichs zu entfernen vermögen.

Zu den beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Mischoxiden gehören allgemein solche Oxide, die einen pK-Wert von mehr als -5,6 haben. Spezielle Beispiele für geeignete Mischoxide sind Siliziumoxid-Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid-Zinkoxid, Titanoxid-Zinkoxid, Siliziumoxid-Calciumoxid, Siliziumoxid-Boroxid und Gemische dieser Oxide. Speziell vorteilhafte Ergebnisse konnten mit Siliziumoxid-Magnesiumoxid-Zusammensetzungen erhalten werden. Im allgemeinen enthält das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Mischoxid wenigstens 20 Gew.%, vorzugsweise 30 Gew.% oder mehr an jedem Oxidbestandteil. Als besonders vorteilhaft haben sich beim erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise solche Siliziumoxid-Magnesiumoxid-Gemische erwiesen, in denen 65 bis 80 Gew.% an Siliziumoxid und 20 bis 35 Gew.% an Magnesiumoxid enthalten sind.

In dem beim erfindungsgemäßen Hydrofining-Hydrocrack-Verfahren verwendeten Katalysator sind als Hydrierungs-Bestandteile ein oder mehrere Übergangsmetalle, vorzugsweise Metalle aus den Gruppen VI und VIII des Periodensystems (Handbook of Chemistry and Physics, 38 Ed., 1957) ent-

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halten. Beispiele für geeignete Hydrierungsmetalle, die auf der Mischoxid-Zusammensetzung als Träger vorhanden sein können, sind Nickel, Kobalt, Molybdän, Wolfram, Platin und Palladium (einschließlich deren Oxiden und Sulfiden). Man kann auch Gemische aus einer oder mehreren solcher Hydrierungskomponenten verwenden. Beispielsweise lassen sich besonders vorteilhaft solche Katalysatoren einsetzen, die (1) Nickel oder Kobalt oder Kombinationen daraus in Form von Metall, Oxid, Sulfid oder einem beliebigen Gemisch dieser Verbindungen, und (2) Molybdän oder Wolfram oder Kombinationen daraus in Form von Metall, Oxid, Sulfid oder einem beliebigem Gemisch dieser Verbindungen enthalten. Die Gesamtmenge an auf der Mischoxid-Zusammensetzung getragenen Hydrierungskomponente kann 2 bis 25 Gew.% (berechnet als Metall), gewöhnlich 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung, ausmachen. Speziell vorteilhaft sind Katalysatoren, die 3 bis 8 Gew.% CoO und/ oder NiO und etwa 8 bis 20 Gew.% MoO₃ und/oder WoO₃ (berechnet als Metalloxid) enthalten.

Als Einsatzmaterial, das beim erfindungsgemäßen Verfahren der Hydrofining-Hydrocrack-Zone zugeführt wird, setzt man im allgemeinen Erdöldestillate, lösungsmittelbehandelte entasphaltierte Erdölrückstände, Schieferöle und Kohlenteerdestillate ein. Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Einsatzmaterialien können mehr als 5000 ppm Schwefel ent-

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halten. Typische Einsatzmaterialien sind beispielsweise schwere und leichte rohe Gasöle, lösungsmittelextrahierte Gasöle/ Koksgasöle, dampfgecrackte Gasöle, Kreislauföle und auch übliche FCC-Einsatzmaterialien und Anteile davon. Infolge der guten Entschwefelungsaktivität und Stabilität des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators ist es nicht mehr notwendig, das Einsatzmaterial, bevor man es im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, einer vorangehenden Entschwefelung zu unterziehen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet man in der Hydrofining-Hydrocrack-Zone zweckmäßig bei Temperaturen im Bereich von ca. 200 bis 51O°C, vorzugsweise bei 357 bis 441 C, mit Drücken im Bereich von 35,2 bis 246 atü, vorzugsweise 84,4 bis 155 atü, mit stündlicher Durchsatzgeschwindigkeit an Flüssigkeit im Bereich von 0,5 bis 2,0 V/V/Std., vorteilhaft 0,75 bis 1,5 V/V/Std. Die Gesamtzusatzmenge an Wasserstoff (frisch zugegebenem und im Kreislauf geführtem Wasser-

3 stoff) zu dieser Zone beträgt gewöhnlich 140 bis 425 m ,

vorteilhaft 220 bis 340 m³ Wasserstoff je 159 1 an Kohlenwasserstoff einsatzmaterial .

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren benutzte Hydrofining-Hydrocrack-Katalysator kann in beliebiger dem Fachmann bekannter Art zubereitet werden. Beispielsweise läßt sich die Mischoxid-Zusammensetzung zweckmäßig durch Kogelierung der Bestandteile, Imprägnieren eines vorgeformten Hydro-

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gels (z.B. Siliziumoxid) mit einem Salz des zweiten Bestandteils und anschließender Ausfällung des zweiten Bestandteils in der Hydrogel-Matrix, Kollern der beiden Bestandteile, und dergleichen zubereiten. Das gebildete
Mischoxid wird dann vorzugsweise calciniert und (entweder vor oder nach der Calcinierung) mit der Hydrierungskomponente kombiniert. Man calciniert zweckmäßig durch 2- bis
16-stündiges Erhitzen auf 425 bis 65O°C. Auch die Zugabe
der Hydrierungskomponente zu dem Mischoxid-Trägermaterial erfolgt zweckmäßig in bekannter Weise, beispielsweise durch Impägnieren oder Abscheidung aus der Dampfphase. Gegebenenfalls kann der fertige Katalysator vor dem Einsatz auch in bekannter Weise sulfiert werden. Wenn man den Katalysator nicht vorsulfiert, kann es vorkommen, daß er während
des Verfahrens durch den in dem beim erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial
vorhandenen Schwefelgehalt sulfiert wird.

In den nachfolgenden Beispielen, in denen das erfindungsgemäße Verfahren noch näher veranschaulicht ist, bedeuten die Prozentwerte und Mengenteile Gew.% und Gewichtsteile, soweit nichts anderes angegeben ist.

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-S-

Beispiel 1

Ein beim erfindungsgemäßen Hydrofining-Hydrocrack-Verfahren brauchbarer Katalysator wurde wie folgt zubereitet:

Es wurde eine Siliziumoxid-Magnesiumoxid-Zusanunensetzung/ die etwa 70 % SiO„ und etwa 30 % MgO enthielt, 16 Stunden in einem Ofen auf etwa 538 C gehalten. Die dafür verwendete Siliziumoxid-Magnesiumoxid-Zusammensetzung war ein Handelsprodukt der Davison Company, einer Abteilung der W.R. Grace & Co., die unter der Handelsbezeichnung "SM-30" vertrieben wird. 375 g der SiO₂MgO-Zusammensetzung wurden mit 425 ecm einer 97,3 g Ni (NO-)₂·6H₃O enthaltenden wäßrigen Lösung imprägniert, 16 Stunden in einem Ofen bei 107,2°C getrocknet und dann 2 Stunden bei 593°C calciniert. Das resultierende Material wurde zunächst trocken mit 117,5 g Ammoniummetawolframat und dann zum Befeuchten mit 395 ecm Wasser gekollert. Der Katalysator wurde 16 Stunden in einem Ofen bei 107,2 C getrocknet und anschließend pelletisiert. Das pelletisierte Material wurde gebrochen und auf eine Teilchengröße von 12 bis 20 mesh (Tyler-Siebskala) dimensioniert. Dieser Katalysator, der, wie gefunden wurde, 4,0 % NiO und 13,6 % WO₃ (bezogen auf die Gesamtzusammensetzung) enthielt, wurde als Katalysator "A" bezeichnet.

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Beispiel 2

Das Siliziumoxid-Magnesiumoxid-Mischoxid des Beispiels 1 wurde mit Kaolin-Ton zu einer etwa 25 % des Tons enthaltenden Zusammensetzung kombiniert. Diese Siliziumoxid-Magnesium-oxid/Ton-Zusammensetzung wurde 16 Stunden lang bei 538°C calciniert. Danach wurden 375 g des calcinierten Materials mit 385 ecm einer 73,3 g Ni(NO₃)_.6H₃O enthaltenden wäßrigen Lösung imprägniert, 16 Stunden lang bei 107,2 C ofengetrocknet und danach 2 Stunden lang bei 593 C calciniert. Anschließend wurde das imprägnierte Material mit 89,0 g Ammoniummetawolframat trocken gekollert und danach, bis es benutzt war, mit 370 ecm Wasser in Kontakt gebracht. Anschließend wurde der resultierende Katalysator 16 Stunden lang bei 107,2 C ofengetrocknet und tablettiert. Die Tabletten wurden zerkleinert und auf eine Teilchengröße von 12 bis 20 Maschen (Tyler-Siebskala) dimensioniert. Der Katalysator enthielt 4 % NiO und 16 % W0_ (bezogen auf das Gesamtgemisch) und wurde als Katalysator "B" bezeichnet.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurden 200 g des calcinierten Siliziumoxid-Magnesiumoxid-Mischoxids des Beispiels 1 mit 240 ecm einer 39,0 g Ni(NO₃)-.6H₂O enthaltenden wäßrigen Lösung imprägniert, 16 Stunden lang bei 1O7,2°C ofengetrocknet und danach 2 Stunden lang bei 593°C calciniert. Das resultierende Material wurde erneut mit 200 ecm einer 48,5 g

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an Aitunoniummolybdat enthaltenden wäßrigen Lösung imprägniert. Anschließend wurde das Material 16 Stunden lang bei 107,2°C ofengetrocknet und tablettiert. Die Tabletten wurden zerkleinert und auf eine Teilchengröße von 14 bis 40 mesh (Tyler-Siebskala) dimensioniert. Der Katalysator enthielt 4,0 % NiO und 14,9 % MoO₃ (bezogen auf das Gesamtgemisch) . Er wurde als Katalysator "C" bezeichnet.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde die Leistung der Katalysatoren A, B und C mit einem handelsüblichen Hydrocrack-Katalysator, der 3 % NiO und 18 % MoO₃ auf einem 1,25 % Siliziumoxid und etwa 98,2 % Aluminiumoxid enthaltenden mit Siliziumoxid stabilisierten Aluminiumoxid-Trägermaterial aufgebracht enthielt und der als Katalysator "D" bezeichnet ist, verglichen.

Die Katalysatoren A, B, C und D wurden 6 Stunden lang auf 538 C erhitzt. Getrennt wurden die Katalysatoren in Festbettreaktoren eingefüllt und bei Atmosphärendruck und 371°C 2 Stunden lang mit 10 % H₃S in H₂ präsulfiert. Während einer Zeitspanne von 16 Stunden wurden die Katalysatoren in strömendem H₂S/H₂-Gas auf 149°C abgekühlt. Der H„S-Strom wurde abgestellt, und dann wurde mit H~ gespült und dabei der Druck auf 141 atü gebracht. Danach wurden die Katalysatoren in Anwesenheit von Wasserstoff

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mit einem schweren Kuwait-Gasöl in Kontakt gebracht, und die Temperatur wurde auf die gewünschte Umsetzungstemperatur eingestellt. Das schwere Gasöl hatte einen Siedebereich von 427 bis 552°C bei 1 Atmosphäre, eine Dichte von 20,2° API, einen Schwefelgehalt von 3,0 % und einen Stickstoffgehalt von 880 ppm. Die Wasserstoffzugabe betrug 283,2 m /159 1 an Einsatzmaterial. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt und zeigen den Wirkungsgrad der Katalysatoren "A"-"D" auf Öl nach 150-stündiger Verfahrensdauer.

Katalysator A B C p_

Δ Temp., °C, die für

50 Vol.%-ige Umsetzung -8,8 -5,5 -20,35 0 erforderlich war (1)

relative Aktivität	(2)	1	,7	1	,4	2	,8	1,0
Selektivität für 149/371°C (3)		85		85		86		87

(1) Differenz zwischen der Reaktortemperatur, die für einen speziellen Katalysator erforderlich war, zu der Reaktortemperatur, die für den Vergleichskatalysator "D" erforderlich war.

(2) Verhältnis der kinetischen Reaktionskonstanten bei 399°C für die Hydrocrack-Umwandlung von 50 % des Einsatzmaterials zu 371 C Produkten für jeden Katalysator.

(3) Progentualer Anteil an 149 bis 371°C Material in den 371 C-umgewandelten Produkten.

Die vorstehenden Daten lassen die hervorragende Aktivitätsleistung der Katalysatoren "A"-¹¹C" erkennen, die alle den beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Katalysa-

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toren entsprechen. Mit diesen Katalysatoren konnte gegenüber dem Vergleichskatalysator "D" kein erkennbarer Selektivitätsverlust für 149/371°C Mitteldestillat festgestellt werden. Die tatsächlichen Versuchsergebnisse zeigten, daß das Ausmaß des Aktivitätsverlustes für die Katalysatoren "A", "B" und "C" etwa 0,0825 bis 0,11°C je Tag betrug, wohingegen der Aktivitätsverlust für den Vergleichskatalysator "D" bei etwa 0,11 C je Tag oder höher lag. Nimmt man an, daß bei allen Katalysatoren die Abnahme der Aktivitätsgeschwindigkeit die gleiche ist, so bedeutet dies, daß die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Katalysatoren 50 Tage (Katalysator "B") bis 185 Tage (Katalysator "C") benutzt werden können, bis die Aktivität auf den Wert abgesunken ist, den der Vergleichskatalysator "D" in frischem Zustand zeigt. Die Daten lassen weiterhin erkennen, daß Ni/MoO-. als zugesetzte Metalle gegenüber Ni/WO., etwas bessere Wirkung ergeben. Die Aktivität des Katalysators "B", der in dem Trägermaterial etwa 25 % an inertem Kaolin enthält, ist, verglichen mit dem Katalysator "A", annähernd direkt proportional vermindert.

Beispiel 5

In diesem Beispiel werden die hervorragenden Hydro-Entschwefelungseigenschaften der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren veranschaulicht.

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Die bei den in dem Beispiel 4 mit den Katalysatoren "A", "B", "C" und "D" durchgeführten Versuchen erhaltenen Produkte wurden auf ihren Schwefelgehalt, ihren Brechungsindex und ihr Kohlenstoff-Wasserstoff-Verhältnis analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Katalysator A

149/299°C-Fraktion Schwefel, ppm 55 Brechungsindex, 67°C 1,447

Gewichtsverhältnis Kohlenstoff/Wasserst. 6,596

149/371°C-Fraktion Schwefel, ppm 59 Brechungsindex, 67°C 1,4511

Gewichtsverhältnis Kohlenstoff/Wasserst. 6,579

über 371 C siedende Bodenprodukte

Schwefel, ppm

9 40 1,4475 1,4447 1,4419

6,582

20

6,614

6,601

6,569

6,406

13 20 1,4573 1,4440 1,4499

6,445

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Die vorstehenden Daten zeigen, daß die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Katalysatoren sehr wirksame Entschwefelungskatalysatoren sind. Bei dem Vergleichskatalysator "D" handelt es sich um einen bekannten weit verbreitet benutzten Hydroentschwefelungs-/Hydrofining-Katalysator. Es ist zu erkennen, daß die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Katalysatoren bedeutend wirksamer
Schwefel entfernen als der Vergleichskatalysator "D". Darüber

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hinaus zeigen die Brechungsindexwerte und die Werte für das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff, daß die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren ("A" bis "C") gewonnenen 149/299°C- und 149/371°C-Fraktionen einen höheren Gehalt an Aromaten haben als die entsprechenden mit dem Vergleichskatalysator "D" erhaltenen Fraktionen. Dies bedeutet, daß die überlegene Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren mit einem niedrigeren Wasserstoffverbrauch erzielt wird.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß das Siliziumoxid-Magnesiumoxid-Trägermaterial in den erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vergleich mit Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Zusammensetzungen, wie sie bisher bekanntermaßen für handelsübliche Crackkatalysatoren und Katalysator-Trägermaterial eingesetzt worden sind, durch eine relativ hohe Zahl von schwach sauren Stellen charakterisiert ist. Es wurden in diesem Beispiel die Siliziumoxid-Magnesiumoxid-Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 und eine im Handel erhältliche Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Zusammensetzung mit einer organischen Base (n-Butylamin) titriert, und dabei wurden zur Bestimmung der Säurestärke eine Reihe Hammett-Indikatoren verwendet. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt:

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-2	,1	-3,0	-5	,6	-8	,2	Insgesamt
<	48	48-71	7	1-91	_>	91	0,36
ο,	00	0,03	0	,05	0,	28	0,76
0,	74	0,02	0	,00	0,	00

Säure-Titer, Milliäquivalente/g Säurestärke, pKa

Säurestärke, %
H-SO.-Äquivalente

Siliziumoxid/Aluminiumoxid (1)

Siliziumoxid/Magnesiumoxid (2)

(1) 87 % SiO₂/13 % Al₃O₃ enthaltender im Handel erhältlicher Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysator, der 16 Std. bei 538⁰C erhitzt worden war.

(2) Siliziumoxid-Magnesiumoxid-Zusammensetzung des Beispiels 1, die 16 Stunden lang bei 538 C und dann zusätzlich 3 Std. lang bei 677°C erhitzt worden war.

Die vorstehenden Daten zeigen, daß die im erfindungsgemäßen Katalysator vorhandene Siliziumoxid-Magnesiumoxid-Zusammensetzung erheblich mehr saure Stellen als das Siliziumoxid-Aluminiumoxid aufweist, und daß diese Säurestellen, verglichen mit dem Siliziumoxid-Aluminiumoxid, im wesentlichen im schwach sauren Bereich liegen.

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Claims

- Ί 7 - Patentansprüche

1./ Hydrofining-Hydrocrack-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mehr als 5000 ppm Schwefel enthaltendes Einsatzmaterial in einer Reaktionszone unter Hydrofining-Hydrocrack-Bedingungen mit Wasserstoff sowie einem Katalysator in Kontakt bringt, der aus (a) einem sauren Mischoxid mit einem pK-Wert von mehr als -5,6 und (b) einer oder mehreren Hydrierungskomponenten in Form eines Metalls, Oxids oder Sulfids oder einer beliebigen Kombination, deren Metallbestandteil ein Metall aus der Gruppe VI oder VIII ist, besteht und die Hydrofining-Produkte sowie die Hydrocrack-Produkte aus der Reaktionszone gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Reaktionszone wenigstens 70 Vol.% an im Bereich von 150 bis 370 C bei 1 Atmosphäre siedende Mitteldestillate enthaltenden Hydrocrack-Produkten gewinnt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischoxid Siliziumoxid-Magnesiumoxid, Zirkonoxid-Aluminiumoxid, Zirkonoxid-Zinkoxid, Titanoxid-Zinkoxid oder Kombinationen dieser Mischoxide verwendet.

ORIGINAL INSPECTED

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4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungskomponente ein Metall, -oxid, -sulfid der Gruppe VI und ein Metall, -oxid, -sulfid der Gruppe VIII oder eine Kombination dieser Substanzen verwendet.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als saures Mischoxid Siliziumoxid-Magnesiumoxid verwendet.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungsmetall (a) Nickel und/oder Kobalt in Form von Metall, Oxid, Sulfid oder einer beliebigen Kombination, und (b) Molybdän und/oder Wolfram in Form von Metall, Oxid oder Sulfid oder einer beliebigen Kombination verwendet.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von 357 bis 441°C, einem Druck im Bereich von 35,2 bis 246 atü und mit einem Gesamtwasserstoff zusatz von ca. 140 bis 425 m an Wasserstoff je 159 1 Einsatzmaterial als Hydrofining-Hydrocrack-Bedingungen arbeitet.

ORlGWAL INSPECiED

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8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial ein nicht entschwefeltes Gasöl einsetzt.

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