DE1200990C2 - Verfahren zur hydrierenden spaltung eines kohlenwasserstoffoels - Google Patents

Verfahren zur hydrierenden spaltung eines kohlenwasserstoffoels

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DE1200990C2 DE1963S0084515 DES0084515A DE1200990C2 DE 1200990 C2 DE1200990 C2 DE 1200990C2 DE 1963S0084515 DE1963S0084515 DE 1963S0084515 DE S0084515 A DES0084515 A DE S0084515A DE 1200990 C2 DE1200990 C2 DE 1200990C2
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Description

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Die hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffölen wird im allgemeinen mittels Katalysatoren durchgeführt, die auf einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägermaterial als aktive Komponente ein Melallsulfid, wie Kobaltsulfid oder Molybdänsulfid, enthalten. Solche Spaltkatalysatoren werden üblicherweise durch Imprägnieren des Trägermaterials mit Lösungen der entsprechenden Metallsalze und anschließende Sulfidierung hergestellt. Hierbei kann die eis Trägermaterial eingesetzte Tonerde durch eine 5« Vorbehandlung mit z. B. HCl und anschließendes Erhitzen auf 300 bis 600c C noch besonders aktiviert tverden, ehe die Imprägnierung durchgeführt wird.
Derartige Katalysatoren weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie gegen typische Katalysatorgifte, wie Stickstoff, sehr empfindlich sind, worunter ihre Lebensdauer leidet. Außerdem weisen sie bei längerem Gebrauch eine für die Praxis zu niedrige Spaltaktivität auf, so daß die Ausbeute an den gewünschten Spaltproduktcn recht mäßig ist. Beispielsweise konn- ßo ten mit einem bekannten, durch Imprägnieren hergestellten Spaltkatalysator, der ein Gemisch aus Vanadin, Kobalt und Molybdän in der Sullidform als aktive Komponenten enthielt, aus einem Gasöl nur etwa Gewichtsprozent an Benzin und niedriger siedenden Produkten gewonnen werden. Bei Verwendung eines Molybdänsulfidkatalysators, der eine besonders aktivierte Tonerde als Träger enthielt, konnten selbst bei einem hohen Druck von 275 atü und einer relativ hohen Temperatur von 38O0C aus einem Ausgangsmaterial, das 62 Volumprozent an über 200° C siedenden Komponenten enthielt, nur 12 Volumprozent an niedriger siedenden Spaltprodukten neu gewonnen werden.
Weiterhin verwendet man in bekannten Verfahren zur hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffölen Katalysatoren, deren Kieselsäure- oder ';.miniumoxydträger auf verschiedene Weise mit aktiven Metallverbindungen, z.B. der Eisengruppe, .behandelt wurden. Der Träger wird entweder in trockener Form oder aber als Hydrogel mit Salzlösungen der entsprechenden Metalle imprägniert und anschließend calciniert.
Aus den deutschen Patentschriften 7 39510, 8 14 293, 8 72 204 und 9 30 889, der USA.-Patentschrifi 2848376 sowie der französischen Patentschrift 8 93 035 sind in diesem Zusammenhang Katalysatoren bekannt, bei denen das Träger-Hydrogel durch Mitfällen oder Auffällen, gegebenenfalls mit Hilfe eines Fällungsmittels, mit den aktiven Metallverbindungen beladen wird. Ferner sind aus der britischen Patentschrift 504614 und der deutschen Patentschrift 8 84 677 Katalysatoren bekannt, die dadurch hergestellt werden, daß man das Träger-Hydrogel mit der Metallsalzlösung'tränkt und hierauf das Gemisch eindampft. Die auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren unterscheiden sich jedoch kaum von den durch Imprägnieren fester Träger hergestellten Katalysatoren.
Schließlich sind zur hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffölen Katalysatoren bekannt, die als aktive Komponente Fluor enthalten und durch Behandeln von festen oder gelartigen Trägern mit Flußsäure oder durch Einlagern von Fluoriden hergestellt werden; vgl. die deutschen Patentschriften 8 81 642, 8 72 204 sowie die USA.-Patentschrift 29 53 516.
Auch die genannten, nichtsulfidierten Spaltkatalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß sie die gewünschten Spaltprodukte nur in geringer Ausbeute liefern, d. h. nur geringe Aktivität und darüber hinaus geringe Stabilität aufweisen. In einigen Fällen erfordern daher die Spaltkatalysatoren stickstofffreie Ausgangsöle.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die hydrierende Spaltung eines Kohlenwasserstofföles mil besserem Wirkungsgrad durchgeführt werden kann wenn man dabei auf besondere Weise hergestellte Spaltkatalysatoren verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahrer zur hydrierenden Spaltung eines Kohlenwasserstofföl; bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mi Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, dei Eisen, Nickel und/oder Kobalt in einem SiO2 unc Ala():l enthaltenden Träger enthält und durch Be laden des Trägers in Hydrogelform mit den betref fcnden Metallsalzen, anschließende Trocknung unc Calcinierung hergestellt worden ist.
Das crf'indungsgcmh'ße Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoff mit einen Gehalt von weniger als 0,0075 Gewichtsprozent Stick stolT in Gegenwart eines 0,1 bis 14 Gewichtsprozen Eisen, Nickel und/oder Kobalt und 0,1 bis 5 Gc wichtsprozent Fluor in inniger Verbindung mit einen sauer wirkenden, aus 50 bis 90 Gewichtsprozent SiO und 50 bis 10 Gewichtsprozent Al2O3, MgO und/ode Boroxyd bestehenden Träger enthaltenden Kataly
sators behandelt wird, der dadurch hergestellt worden ist, daß das bzw. die Metalle durch Ionenaustausch in den in Hydrogelform vorliegenden Träger eingelagert wurden.
Diese Spaltkatalysatoren weisen unerwartet hohe und gleichbleibende Aktivität auf, so daß auch höhere Raumgeschwindigkeiten der ölbeschickung und niedrigere Drücke bzw. Temperaturen als sonst üblich verwendet werden können, was viele verfahrenstechnische Vorteile mit sich bringt.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, daß die erfindungsgemäß verwendeten und durch Ionenaustausch mit dem in Hydrogelform vorliegenden Trägermaterial hergestellten Katalysatoren ein relativ hohes Widerstandsvermögen gegenüber dem Katalysatorgift Stickstoff aufweisen, so daß in der ölbeschiokung noch Stickstoffkonzentrationen bis weniger als 0.0075 Gewichtsprozent geduldet werden können.
Die meisten für eine hydrierende Spaltung als Ausgangsmaterial eingesetzten hochsiedenden Gasöle und Kreislauföle weisen einen ziemlich hohen Stickstoffgehalt von etwa 0,04 bis 0,06 Gewichtsprozent auf. Es genügt jedoch eine milde hydrierende Vorbehandlung des Öles, um den Stickstoffgehalt auf einen Wert unter 0,0075 Gewichtsprozent herabzusetzen. Dagegen war bei den bisher verwendeten und durch Imprägnieren hergestellten Spaltkatalysatorcn eine fiydrierende Vorbehandlung unter verschärften Bedingungen erforderlich, um z. B. den Stickstoffgehalt auf einen Wert von etwa 0,0002 Gewichtsprozent herabzusetzen, da diese Katalysatoren außerordentlich slickstoffempfindlich sind.
Weiterhin hat sich gezeigt, daß die durch Ionenaustausch hergestellten Spaltkatalysatoren weitgehend unempfindlich gegenüber einer Sulfidierung sind. Beispielsweise wurde ein erfindungsgemäß verwendeter Nickelkatalysator der Einwirkung eines H5-H2S-Gemisches (Molverhältnis 10: 1) ausgesetzt und für die hydrierende Spaltung eines Kohlenwasserstofföles verwendet (30 Volumteile öl pro Volumteil Katalysator), das 0,0043 Gewichtsprozent Schwefel enthielt. Anschließend wurde mittels Röntgenanalyse festgestellt, daß der Katalysator praktisch kein NiS enthielt. Wurde dagegen ein Katalysator verwendet, der durch Imprägnieren eines SiO2-Al2O3-Trägermaterials (AI2O.,-Gehalt: 13 Prozent) mit Nickelnitrat und anschließendes Calcinieren bei 500° C erhalten worden war, so bildete sich in Anwesenheit von Schwefel sehr rasch Nickelsulfid.
Eine bevorzugte Methode zur Herstellung de^ Trägermaterials in Hydrogelform und insbesondere ein bestimmtes SiO2-Al2O,-Hydrogel besteht darin, daß man eine wäßrige Lösung von z. B. Natriumaluminat rasch zu einer w?ßrigen Lösung eines Alkalisilikates zugibt, anschließend den pH-Wert des Gemisches durch Zusatz einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, auf etwa 7 einstellt, das sich bildende Hydrogel etwa 5 Minuten altern läßt und es dann mit Wasser und gegebenenfalls einer Ammoniumnitratlösung auswäscht, um die Alkaliionen so vollständig wie möglich aus dem Hydrogel /u entfernen.
Gemäß einer anderen Arbeitsweise kann man auch den pH-Wert einer Alkalisilikatlösung durch Zusatz von Schwefelsäure oder Flußsäure auf etwa 2 einstellen und dann ein Aluminiumsal/, wie ein Sulfat, zusetzen. Anschließend wird mittels einer Base, z. B. Ammoniak oder Natronlauge, neutralisiert. Man wäscht das Gel, vorzugsweise mit einer Ammoniumnitratlösung, zwecks Entfernung der Alkaliionen.
Das Fluor kann dem Katalysator in Form von Flußsäure oder einer wasserlöslichen Fluorverbindung, wie NaF, einverleibt werden, indem man beispielsweise diese Fluorverbindung einer Natriumaluminatlösung beimischt, aus der dann durch einen weiteren Zusatz einer Natriumsilikatlösung das Hydrogel ausgefällt wird.
ίο Durch die Anwesenheit von Fluor wird offensichtlich eine bessere Stabilität der Katalysatoraktivität während des Gebrauchs bewirkt, und das durch Ionenaustausch in die Hydrogelstruktur eingelagerte aktive Metall verbindet sich inniger mit dem Trägermaterial.
Die Metallkomponente des Katalysators wird dem
Hydrogel z. B. in Form eine Sulfates, Nitrates oder Chlorids durch Ionenaustausch in wäßriger Lösung einverleibt, wobei der pH-Wert derselben vorzugs-
ao weise im Bereich von 4 bis 7 gehalten wird.
Eine besonders gute Berührung zwischen dem Hydrogel und der Metallsalzlösung wird erzielt, wenn man das Hydrogel in der Salzlösung aufschlämmt. Man kann die Metallsalzlösung auch durch einen *5 Filterkuchen des Hydrogels hindurchsaugen oder -pressen, wie er z. B. auf einem rotierenden Trommelfilter oder in einer Filterpresse erhalten worden ist, doch besteht dabei immer die Gefahr einer Kanalbildung.
Nach Beendigung des Ionenaustauschvorganges wird das beladene Hydrogel vorzugsweise mit Wasser gewaschen, dann getrocknet und calciniert, insbesondere bei einer Temperatur von etwa 427 bis 649° C. Die hydrierende Spaltung wird mit einem Spaltkatalysator durchgeführt, der 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Fluor und 0,1 bis 14 Gewichtsprozent Eisen, Nickel und/oder Kobalt enthält, wobei Konzentrationen an diesen Metallen von 1 bis 10 Gewichtsprozent besonders günstig wirken.
Für die Herstellung des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht.
Als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße hydrierende Spaltung wird zweckmäßig ein Kohlen-Wasserstoffdestillat eingesetzt, dessen Siedebereich vorzugsweise über demjenigen von Benzin liegt, 7. R. zwischen 232 und 5100C. Bei der Vakuumdestillation eines Rückstandes aus der Rohöldeslillation erhält man beispielsweise ein Bodenprodukl, das einer milden thermischen Spaltung zwecks Herabsetzung der Viskosität unterworfen werden kann. Hieraus läßt sich durch destillative Auftrennung ein Kohlenwasserstofföl im Siedebereich eines Gasöles gewinnen, das sich sehr gut als Ausgangsmaterial für die hydrierende Spaltung eignet.
Ein solches öl kann gewünschtenfalls einer milden hydrierenden Vorbehandlung zwecks Entfernung von koksbildenden Bestandteilen sowie von schwefel- und stickstoffhaltigen Verbindungen unterworfen werden, z. B. einer katalytischen Hydrierung in Anwesenheit geeigneter Katalysatoren. Durch eine solche Vorbehandlung wird der Schwefelgehalt des Kohlenwasserstofföles vorzugsweise auf einen Wert unterhalb 0.05 Gewichtsprozent und der Stickstoffgehalt auf einen Wert unterhalb 0,005 Gewichtsprozent herabgesetzt.
Die hydrierende Spaltung wird mit besonderem Vorteil bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis
454° C, bei einem Druck im Bereich von 10,5 bis verhältnis von Wasserstoff zu öl, wie 10: 1, hydrie-
210 at, bei einer flüssigen Raumgeschwindigkeit im rend gespalten. Die Aktivität und Stabilität wurden
Bereich von 0,2 bis 101 öl pro Stunde pro Liter für jeden Katalysator durch Feststellung der Bre-
Katalysator und bei einem Molverhältnis von Wasser- chungsindices bestimmt. >Aktivität« bedeutet den stoff zu öl im Bereich von 5 bis 50 durchgeführt. 5 Umwandlungsgrad in Benzin und niedriger siedende
Das Ausgangsmaterial wird als Flüssigkeit oder als Produkte während einer dreistündigen Arbeitsperi-Dampf oder als gemischte Flüssigkeits-Dampf-Phase, ode. »Stabilität« ist der Prozentsatz an noch vorhanje nach der Temperatur, dem angewandten Druck, dener Aktivität nach 10 Stunden Betriebsdauer, d. h. der Menge des verwendeten Wasserstoffes und dem die Aktivität nach 10 Stunden ausgedrückt als Pro-Siedebereich des Ausgangsmaterials in die Spaltzone io zentsatz der Aktivität nach 1 Stunde,
eingeführt, wobei jedoch stets ein großer Überschuß Der Katalysator ohne Fluor hatte eine Dichte von an Wasserstoff vorhanden sein muß. Im allgemeinen 0,82 g/cm3, eine Aktivität von 69 und eine Stabilität wird die hydrierende Spaltung von einem hohen von 54. Der Fluor enthaltende Katalysator hatte eine Wasserstoffverbrauch begleitet, der gewöhnlich in der Dichte von 0,91, eine Aktivität von 98 und eine Größenordnung von 89 bis 356 Nm3 Wasserstoff pro is Stabilität von 65.
Kubikmeter insgesamt umgewandeltes Kohlenwasserstofföl liegt. Beispiel 2
Aus dem die Reaktionszone verladenden Gemisch
wird überschüssiger Wasserstoff abgetrennt und zu- Vergleichsversuche mit einem durch Ionenaussammen mit frischem Wasserstoff in dieselbe zurück- »o tausch erhaltenen Katalysator bzw. einem imprägeführt. Es ist jedoch nicht erforderlich, hierfür gnierten Katalysator zeigten eine ausgesprochene reinen Wasserstoff einzusetzen, vielmehr ist jedes Überlegenheit des Ionenaustausch-Katalysators bei wasserstoffhaltige Gas geeignet, insbesondere das bei der Umwandlung von Ausgangsmaterialien mit verder katalytischen Reformierung anfallende Gas- hältnismäßig hohem Stickstoffgehalt. Der Ionenausgemisch mit einem Wasserstoffgehalt von etwa 70 35 tausch-Katalysator wurde nach der Arbeitsweise von bis 90%. Beispiel 1 hergestellt, wobei der Natriumalumirat-
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele lösung Natriumfluorid zugesetzt wurde, bevor diese
noch näher erläutert. mit der Natriumsilikatlösung vermischt wurde. Der
Katalysator, der 3,7 Gewichtsprozent Ni und 1,8 Ge-
B e i s ρ i e 1 1 3Ö wichtsprozent F enthielt, wurde getrocknet und bei
593° C calciniert. Ein imprägnierter Katalysator
Um die Überlegenheit der fluorhaltigen, durch wurde durch Granulieren eines handelsüblichen SiIi-Ionenaustausch hergestellten Katalysatoren der Erfin- ciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Spaltkatalysators (25 % dung gegenüber Ionenaustausch-Katalysatoren ohne Al3O3) unter Verwendung von Stearinsäure (2 GeFluor zu verdeutlichen, wurde ein kontinuierliches 35 wichtsprozent) als Bindemittel hergestellt. Der zu hydrierendes Spaltverfahren mit beiden Katalysator- Kügelchen geformte Katalysator wurde bei 499° C typen durchgeführt. Die Ionenaustausch-Katalysato- calciniert, um das Bindemittel auszubrennen, bevor ren, deren Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger der Katalysator mit einer wäßrigen Lösung von 70 Gewichtsprozent SiO2 enthielt, wurden durch Nickelnitrat imprägniert wurde. Der imprägnierte rasches Zusetzen einer Lösung von Natriumaluminat 40 Katalysator wurde getrocknet und bei 771° C calcizu einer Lösung von Natriumsilikat hergestellt, wo- niert. Der fertige Katalysator enthielt 5,5 Gewichtsbei die Mengenverhältnisse so gewählt waren, daß in prozent Nickel.
dem Gel 28 % Aluminiumoxyd enthalten waren. Um Sowohl der imprägnierte und als auch der durch das Fluor dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hy- Ionenaustausch erhaltene Katalysator wurden wähdrogel einzMverleiben, wurde Natriumfluorid einer 45 rend einer längeren Zeit für die hydrierende Spaltung Aluminatlösung in solcher Menge zugesetzt, daß der eines mild vorhydrierten, katalytisch gespaltenen Gasfertige Katalysator 1,8 Gewichtsprozent enthielt. Der Öles mit den nachstehend angegebenen Eigenschaften pH-Wert der Lösung wurde durch Zusetzen von ver- eingesetzt:
dünnter Schwefelsäure etwa auf den Wert 7 gebracht. Δ^n, n ni .· o r«
Das gebildete Hydrogel wurde mit NH4NO3-Lösung 50 am M-uesiiuation, ^
gewaschen, um praktisch alle Natriumionen zu ent- Anfangssiedepunkt 182
fernen. .0. 077
Das gewaschene Hydrogel wurde mit Nickelnitrat °
behandelt, wodurch sich 4 Gewichtsprozent Nickel 10% 295
in das Gel einlagerten. Das beladene Hydrogel wurde 55 20% 313
dann getrocknet und in Luft bei 499 bis 549° C
calciniert. 30% 323
Jeder Katalysator wurde in der laboratoriums- 40% 332
mäßigen hydrierenden Spaltanlage getrennt geprüft, ,„„. ,40
wobei ein hydriertes, katalytisch gespaltenes Gasöl 60
mit 0,00022 Gewichtsprozent N und 0,0043 Ge- 60% 347
wichtsprozent S als Ausgangsmateria! diente. Wäh- 70% 356
rend 3 Stunden wurde — nachdem der Katalysator
auf die Reaktionstemperatur gebracht worden war — 80% 366
ein Wasserstoffstrom über den Katalysator geleitet. 65 ggo/,, 371
Das Gasöl wurde dann bei 105 at, 340° C einer flüs- c . , . „ . ., . η min
sigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 4 1 öl Schwefel- Gewichtsprozent 0,0210
pro Stunde pro Liter Katalysator und einem Mol- Gesaintstickstoff, Gewichtsprozent .. . 0,0023
12 OO
Der Katalysator wurde in das Reaktionsgefäß eingebracht und im Verlauf von 3 Stunden unter Hindurchleiten eines Wasserstoffstroms auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht. Im Falle des imprägnierten Katalysators war Schwefelwasserstoff in dem Wasserstoffgas enthalten (Molverhältnis H2 zu H2S == 10:1), um das Nickeloxyd in Nickelsulfid überzuführen. Das vorhydrierte, katalytisch gespaltene Gasö! und Wasserstoff wurden dann in den Reaktor eingeführt. Der Reaktordruck wurde auf " 105 at gehalten. Die Temperatur wurde eingestellt, wie es zur Aufrechterhaltung einer 60- bis 65%>igen Umwandlung in Benzin und niedriger siedende Produkte notwendig war. Bei dem imprägnierten Katalysator betrug die Ausgangstemperatur für die Gasöl- »5 zufuhr 3100C bei einer flüssigen Raumgeschwindigkeit (LHSV) von 1 1 öl pro Stunde pro Liter Katalysator und einem Wasserstoff-Öl-Verhältnis von 40:1. Die Entaktivierung des Katalysators erfolgte unter diesen Bedingungen sehr rasch, so daß eine *° häufige Temperatursteigerung notwendig war, um die Umwandlung mit fortschreitender Reaktion auf dem gewünschten Stand zu halten. Mit steigender Temperatur machte sich auch die Entaktivierung des Katalysators immer stärker bemerkbar, so daß es schwierig «5 wurde, einen Umwandlungsgrad zwischen 55 und 65% aufrechtzuerhalten. Daher wurde nach einem nur 120stündigen Betrieb, währenddem die Temperatur auf 37O°C erhöht worden war, die Raumgeschwindigkeit auf 0,67 herabgesetzt.
Nach einem ziemlich kurzen, gleichmäßigen Betrieb begann die Aktivität des Katalysators erneut rasch zu sinken. Nachdem eine Temperatur von 385° C erreicht worden war (nach einer zusätzlichen Betriebsdauer von 190 Stunden), wurde der Versuch abgebrochen. Die Gesamtkatalysatorlebensdauer bis zum Erreichen einer Reaktionstemperatur von 399° C wurde durch Extrapolation des Absinkens der Katalysatoraktivität mittels einer graphischen Darstellung zu nur 450 Stunden bestimmt, bei der im logarithmischen Maßstab die Zeit gegen die jeweils erforderliche Temperatur aufgetragen war.
Bei dem durch Ionenaustausch erhaltenen Katalysator betrug die Ausgangstemperatur für die gleiche Gasölzufuhr bei einer Raumgeschwindigkeit von 11 öl pro Stunde pro Liter Katalysator 28O0C. Die benötigten wesentlich geringeren Temperaturen für eine 60- bis 65°/oige Umwandlung waren ein deutliches Zeichen für das Vorliegen eines aktiveren Katalysators. Das Wasserstoff-Öl-Verhältnis wurde im Bereich von 15:1 bis 20 :1 gehalten.
Der Betrieb war verhältnismäßig gleichmäßig mit nur geringen periodischen Temperaturerhöhungen, die zur Aufrechterhaltung des Umwandlungsgrades erforderlich waren. Eine Temperatur von nur 360° C nach 1500stündigem Betrieb zeigt die vorzügliche Stabilität des ionenaustauschenden Nickelkatalysators.
Das verwendete relativ niedrige Wasserstoff-Öl-Verhältnis bei dem durch Ionenaustausch erhaltenen Katalysator deutet auf die Stabilität des Katalysators hin.
Beispiel 3
a) Herstellung eines 6,
Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogels
400 g einer Natriumsilikatlösung (SiO2-Gehall = 27 °/o) wurden mit destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 5300 ml verdünnt. Zu dieser verdünnten Lösung wurde dann unter kräftigem Rühren eine Lösung von 115g Natriumaluminat und 20,2 g HF in 300 ml Wasser zugesetzt. Das sich bildende Gel ließ man 5 Minuten lang altern. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zusatz von 2m-H2SO4 bis auf 7,0 angehoben. Das so erhaltene Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Fluorid-Hydrogel wurde abfiltriert und zwecks Entfernung von Natriumionen mit 0,5m-NH4NO3-Lösung und Wasser gewaschen.
b) Herstellung des Katalysators
Das gewaschene Hydrogel wurde in einer wäßrigen Lösung aufgeschlämmt, welche 45,0 g Ni(NO3)2 · 6 H2O enthielt, und 4 Stunden lang mit dieser Lösung in Berührung gehalten. Anschließend wurde das beladene Hydrogel abfiltriert, mit Wasser gewaschen, 16 Stunden lang bei 120° C getrocknet und 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 600° C calciniert. Der fertige Katalysator enthielt 3,9 Gewichtsprozent Nikkei und 2,0 Gewichtsprozent Fluor. Der Katalysatorträger bestand zu etwa 73 Gewichtsprozent aus SiO2 und zu etwa 27 Gewichtsprozent aus Al2O3.
c) Durchführung einer hydrierenden Spaltung
Die hydrierende Spaltung wurde bei einer Temperatur von 340° C, einem Überdruck von 105 at, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu öl von 10:1 und einer Raumgeschwindigkeit von 4,01 öl je Stunde je ein Liter Katalysator durchgeführt. Während 3 Stunden wurde — nachdem der Katalysator auf die Reaktionstemperatur gebracht worden war — ein Wasserstoffstrom über den Katalysator geleitet.
Der vorstehend beschriebene Katalysator wurde für die hydrierende Spaltung eines hochsiedenden Gasöls eingesetzt, welches aus einer katalytischen Spaltanlage stammte und einen Stickstoffgehalt von 0,0002 Gewichtsprozent aufwies.
Die Aktivität und Stabilität des fiuorhaltigen Ionenaustauschkatalysators betrugen 98 bzw. 65.
Vergleichsversuch a) Herstellung des Katalysators
Ein gemäß dem vorstehenden Ausführungsbeispiel hergestelltes Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Fluorid-Hydrogel wurde 16 Stunden lang auf 120° C getrocknet, und der zurückbleibende Katalysatorträger wurde 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 600° C calciniert. Dieser Träger wurde dann mit einer Lösung von Nickelnitrat imprägniert, 16 Stunden lang bei 1200C getrocknet und 2 Stunden lang bei 6000C calciniert.
Der fertige Katalysator enthielt 4,0 Gewichtsprozent Nickel und 1,9 Gewichtsprozent Fluor und entsprach daher bezüglich des Nickelgehaltes und des Fluorgehaltes etwa dem erfindungsgemäßen Katalysator des vorstehenden Ausführungsbeispiels.
b) Durchführung einer hydrierenden Spaltung
Der so erhaltene Katalysator wurde für die hydrierende Spaltung des gleichen hochsiedenden Gasöls und unter den gleichen Bedingungen bezüglich Temperatur, Druck, Molverhältnis öl zu Wasserstoff und Raumgeschwindigkeit wie im vohergehenden Beispiel beschrieben, eingesetzt.
Die Aktivität und Stabilität des imprägnierter fluorhaltigen Katalysators betrugen nur 48 bzw. 52.
12 OO 990
Beispiel 4
a) Herstellung eines
Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogels
376 g einer Natriumsilikatlösung (SiOa-Gehalt = 27%) werden mit destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 2400 ml verdünnt. Diese verdünnte Lösung wird dann mit 3m-H2SO4 bis zu einem pH-Wert von 9,0 titriert. Das sich bildende Gel läßt man 10 Minuten lang altern. Zu dem Ge! wird dann unter kräftigem Rühren eine Lösung von 209 g Al2(SO4J3 -18H2O in 1000 ml Wasser zugesetzt. Der pH-Wert der Lösung wird durch Zusatz von 3m-NH4OH bis auf 3,0 bis 5,0 angehoben. Das so erhaltene Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogel wird abfiltriert, zwecks Entfernung von Natriumionen mit Wasser gewaschen, welches mittels verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3 angesäuert worden ist, und anschließend zwecks Entfernung von Sulfationen mit verdünntem Ammoniak behandelt.
b) Herstellung des Katalysators
Das gewaschene Hydrogel wird in einer wäßrigen Lösung aufgeschlämmt, welche 30,0 g Ni(NO3), · 6H2O sowie 10,3 g NH4F enthält, und wird 4 Stunden lang mit dieser Lösung in Berührung gehalten. Anschließend wird das beladene Hydrogel abfiltriert, mit Wasser gewaschen, 16 Stunden lang bei 120° C getrocknet und 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 600° C calciniert. Der fertige Katalysator enthält 3,6 Gewichtsprozent Nickel und 3,0 Gewichtsprozent Fluor. Der Katalysatorträger besteht zu etwa 76 Gewichtsprozent aus SiO2 und zu etwa 24 Gewichtsprozent aus Al2O3.
c) Durchführung einer hydrierenden Spaltung
Der vorstehend beschriebene Katalysator wird für die hydrierende Spaltung eines hochsiedenden Gasöls eingesetzt, welches aus einer katalytischen Spaltanlage stammt und einen Stickstoffgehalt von 0,0003 Gewichtsprozent aufweist. Die hydrierende Spaltung wird bei einem Überdruck von 105 at, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu öl von 10:1 und einer Raumgeschwindigkeit von 0,67 1 öl je Stunde je ein Liter Katalysator durchgeführt. Die Temperatur wird derart eingeregelt, daß 67 Volumprozent des Ausgangsöls in unterhalb 1990C siedende Produkte umgewandelt werden. Die Spaltaktivität wird nach einer Betriebszeit von 80 Stunden bestimmt und ergibt sich dadurch, daß für den vorstehend erwähnten Umwandlungsgrad von 67% eine Betriebstemperatur von
ίο 273° C erforderlich ist.
Vergleichsversuch
a) Herstellung des Katalysators
Ein gemäß dem vorstehenden Beispie! 4 hergestelltes Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogel wird in einer wäßrigen Lösung aufgeschlämmt, welche etwa 25,0 g Ni(NO3), · 6H2O enthält. Diese Mischung aus Hydrogel und Nickelnitratlösung wird etwa 16 Stunden lang auf 12O0C erhitzt, wodurch der Hauptanteil des Wassers verdampft. Der zurückbleibende Katalysator wird 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 600° C calciniert.
Der fertige Katalysator enthält 3,6 Gewichtsprozent Nickel, aber kein Fluor, und entspricht daher bezüglich des Nickelgehaltes dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator des vorstehenden Beispiels.
b) Durchführung einer hydrierenden Spaltung
Der so erhaltene Katalysator wird für die hydrierende Spaltung des gleichen hochsiedenden Gasöls und unter den gleichen Bedingungen bezüglich Druck, Molverhältnis Öl zu Wasserstoff und Raumgeschwindigkeit, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, eingesetzt.
Nach 80 Betriebsstunden liegt jedoch die für eine 67%ige Umwandlung in unterhalb 199° C siedende Produkte benötigte Arbeitstemperatur bei 307° C.
Dieses Ergebnis bestätigt, daß der im Vergleichs-
versuch verwendete Katalysator eine weit geringere
Aktivität aufweist als der erfindungsgemäß durch
Ionenaustausch hergestellte und Fluor enthaltende Katalysator.

Claims (2)

12 OO Patentansprüche:
1. Verfahren zur hydrierenden Spaltung eines Kohlenwasserstofföls bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der Eisen, Nickel und/oder Kobalt in einem SiO2 und A1„O., enthaltenden Träger enthält und durch Beladen des Trägers in Hydrogelform mit den betreffenden Metallsalzen, anschließende Trocknung und Calcinierung hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoff mit einem Gehalt von weniger als 0,0075 Gewichtsprozent Stickstoff in Gegenwart eines 0,1 bis 14 Gewichtsprozent Eisen, Nickel und/oder Kobalt und 0;l bis 5 Gewichtsprozent Fluor in inniger Verbindung mit einem sauer wirkenden, aus 50 bis 90 Gewichtsprozent SiO2 und 50 bis 10 Gewichtsprozent Al2O8, MgO und/oder Boroxyd bestehenden Trä- « ger enthaltenden Katalysators behandelt wird, der dadurch hergestellt worden ist, daß das bzw. die Metalle durch Ionenaustausch in den in Hydrogelform vorliegenden Träger eingelagert wurden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- as kennzeichnet, daß die hydrierende Spaltung bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 454° C, einem Druck im Bereich von 10,5 bis 210 at, einer stündlichen flüssigen Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,2 bis 10 Liter Öl pro Stunde pro Liter Katalysator und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu öl irn Bereich von 5 bis 50 durchgeführt wird.
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