DE2423275A1 - Verfahren und katalysator zur umwandlung eines kohlenwasserstoffoels in technisch wertvolle produkte - Google Patents

Verfahren und katalysator zur umwandlung eines kohlenwasserstoffoels in technisch wertvolle produkte

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Description

Verfahren und Katalysator zur Umwandlung eines Kohlenwasserstofföls in technisch wertvolle
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Katalysator zur Umwandlung eines Kohlenwasserstofföls in technisch wertvolle Produkte; sie betrifft insbesondere die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen in technisch wertvolle Produkte (in gewünschte Komponenten) durch Inkontaktbringen des Kohlenwasserstofföls unter Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen mit einem Katalysator, der eine katalytische Menge eines katalytischen Metalls auf einem γ-Aluminiumoxydträger enthält.
Kohlenwasserstofföle enthalten, so wie sie erhalten werden, verhältnismäßig geringe Mengenanteile an technisch wertvollen Produkten, wie Benzin, Kerosin, Düsentreibstoffen, n-Paraffinen, Benzol, Olefinen und dergl., und daher ist die Geschichte der Erdölindustrie geprägt durch die ständige Suche nach neuen Methoden zur Umwandlung von rohen Kohlenwasserstoffölen in technisch wertvollere Produkte (Komponenten). Es sind bereits viele Verfahren, z. B. die einfache Destillation, die thermische Krackung, die katalytische Krackung, die Peformierung, Hydrierung, Dehydrierung, Isomerisierung, Desulfurierung, Hydrokrackung und
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dergl., zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen in technisch wertvollere Produkte bzw. Komponenten bekannt. Viele dieser Verfahren machen die.Verwendung von Katalysatoren erforderlich, so daß die Wirksamkeit und Selektivität dieser Katalysatoren in vielen Verfahren von großer Bedeutung sind. Es sind zi;ar bereits Katalysatoren entwickelt worden, die spezifisch auf die Herstellung von bestimmten Produkten zugeschnitten/sind, infolge der bekannten zunehmenden Rohölverknappung ist man jedoch ständig auf der Suche nach verbesserten Katalysatoren mit einer verbesserten Wirksamkeit und Selektivität in bezug auf die Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen in technisch wertvolle Produkte.
Es ist seit langem bekannt, daß durch wässrige hydrolyse von Aiuminiumalkoxid hergestelltes Aluminiumoxyd eine hohe Aktivität als Katalysator aufweist, dieses Aluminiumoxyd hat sich bisher jodoch als zu schwer (Dichte etwa 0,72 g/cm3(45 lbs/ft3)) für die umfangreiche Verwendung als Katalysator erwiesen.
Dementsprechend ist man weiterhin auf der Suche nach verbesserten Katalysatoren mit einer verbesserten Wirksamkeit und einer verbesserten Selektivität in Kohlenwasserstofföl-Umwandlungsreaktionen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und einen Katalysator für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen in technisch wertvolle Produkte bzw. Komponenten anzugeben. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren und einen Katalysator zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen in technisch wortvolle Produkte, insbesondere zum reformieren von leichten Kohlenwasserstoffölen, zum Hydrodesulfurieran von Kohlenwasserstoffölen, Dehydrieren von Kohlenwasserstoffölen und Isomerisieren von Kohlenwasserstoffölen anzugeben, wobei die Kohlenwasserstofföle unter Kohlenwassers to f fumi/an dl ungs bedingungen in Gegenwart von Wasserstoff mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden, der im wesentlichen aus einer wirksamen Menge
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eines katalytischen Metalls auf einem γ-Aluminiumoxydträger besteht.
Hs wurde nun gefunden, daß die vorstehend angegebenen Ziele erfindungsgemäß erreicht werden können durch ein Verfahren und einen Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen in technisch wertvolle Produkte, bei dem die Kohlenwasserstofföle in Gegenwart von Wasserstoff unter Kohlemtfasserstoffumwandlungsbedingungen mit einem Katalysator in Kontakt gebracht werden, der eine katalytische Menge eines katalytischen Metalls auf einem γ-Aluminiumoxydträger enthält.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung eines Kohlenwasserstofföls in technisch wertvolle Produkte, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Kohlenwasserstofföl in Gegenwart von Wasserstoff unter Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der im wesentlichen aus einer katalytischen Menge mindestens eines katalytischen Metalls besteht, das auf γ-Aluminiumoxyd als Träger aufgebracht ist, das seinerseits hergestellt worden ist durch
a) Hydrolysieren von Aluminiumalkohol a ten unter Bildung einer wässrigen Aluniniumoxydaufschlänmung und eines organischen Reaktionsproduktes j
b) Inkontaktbringen der wässrigen Aluminiumoxydaufschläinmung mit einer wirksamen Menge eines geeigneten organischen Lösungsmittels unter Bildung einer Mischung aus dem Lösungsmittel und dem wässrigen Aluminiumoxyd,
c) Verdampfen des Lösungsmittels und des Wassers unter Bildung von Aluminiur.oxyd und
d) Verformen des Alurciniumoxyds zu Partikeln und Calcinieren unter Bildung von y-Aluminiumoxyd.
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Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Katalysator zur Umwandlung eines Kohlenwasserstofföls in technisch wertvolle Produkte, das dadurch gekennzeichnet ist, daß er im wesentlichen besteht aus einer katalytischen Menge mindestens eines katalytischen Metalls, das auf γ-Aluminiumoxyd als Träger aufgebracht ist, wobei letzteres nach einem Verfahren hergestellt worden ist, das die oben angegebenen Stufen a) bis d) umfaßt.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. In den Fig. 1 bis 4 der beiliegenden Zeichnungen sind die Ergebnisse graphisch dargestellt, die bei der Durchführung von Vergleichsversuchen mit erfindungsjemäßen Katalysatoren und anderen Katalysatoren erhalten worden sind.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren und in dem erfindungsgemäßen Katalysator verwendete Aluminiumoxyd wird hergestellt durch (a) Hydrolysieren von Aluniniumalkoxiden unter Bildung einer wässrigen Aluminiumoxydaufschlämmung und eines organischen Reaktionsproduktes, (b) Inkontaktbringen der wässrigen Aluminiumoxydaufs chlämmung mit einer wirksamen Menge eines organischen Lösungsmittels unter Bildung einer Mischung aus dem Lösungsmittel und dem wässrigen Aluminiumoxyd, (c) Verdampfen des Lösungsmittels und des Kassers unter Bildung von Aluminiumoxyd und (d) Verformen des Aluminiumoxyds zu Partikeln und Calcinieren unter Bildung von γ-Aluminiumoxyd.
Es hat sich gezeigt, daß das auf diese Weise hergestellte Aluminiumoxyd ein unerwartet wirksamer Katalysatorträger ist. Zur Herstellung dieses Katalysatorträgers können allgemein beliebige Aluminiumalk oxide als Ausgangsmaterial verwendet werden, wobei die weiter unten beschriebenen Ver^leichsversuche unter Verwendung von nach dem Ziegler-Verfahren hergestellten Aluminiumaltoholaten, in denen die Alkoxidgruppen jeweils etwa 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten, durchgeführt worden sind.
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Die auf diese Weise erhaltene wässrige Aluminiumoxydaufschlämmung wird mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht unter Bildung einer Mischung aus dem Lösungsmittel und dem wässrigen Aluminiumoxyd. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Ilexanol, Isobutanol und tert.-Butanol. Andere Lösungsmittel, wie z. B. Methanol und Aceton, haben sich als weniger wirksam erwiesen und unter den oben genannten Lösungsmitteln sind Äthanol und Butanol bevorzugt, weil sie in den meisten Verfahren, bei denen Ziegler-Alkohole gebildet werden, leicht zugänglich sind. Das Inkontaktbringen der wässrigen Aluminiumoxydaufschlämmung mit dem organischen Lösungsmittel kann auf beliebige Weise erfolgen. Sehr vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn mindestens genügend Lösungsmittel zugegeben wird, zur Bildung einer azeotropen Mischung aus dem Lösungsmittel und dem in der wässrigen Aluminiumoxydaufschlämmung vorhandenen V/asser, so daß das V/asser während des Trocknens durch azeotrope Verdampfung entfernt werden kann. Zur Erzielung der gewünschten Verbesserungen in bezug auf die Aluminiumoxyde igenschaften können auch geringere oder größere Mengen an Lösungsmittel verwendet werden, es wurde jedoch festgestellt, daß bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn im wesentlichen eine azeotrope Menge verwendet wird. Es wurde festgestellt, daß sehr vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden, wenn das Lösungsmittel in einem Überschuß von bis zu etwa 20 Gew.-I verwendet wird.
Zur Berechnung des vorhandenen Wassers wird angenommen, daß es sich bei dem Aluminiumoxyd um Al9O- handelt, d.h. das Kydratationswasser wird wie ein entfernbares Wasser behandelt, obgleich dieses Wasser bei den Anfangstrocknungsvorgängen in der Regel nicht entfernt wird, d.h. im allgemeinen ist ein Aluminiumoxydhydrat, wie z. B. a-Aluminiumoxydmonohydrat, das Produkt der ersten Trocknungsstufe, obgleich dieses Aluminiumoxyd weiter getrocknet oder calciniert werden kann bis zur Bildung von nicht-hydratisiertem Aluminiumoxyd, wie γ -Aluminiumoxyd und
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dergleichen. In der Trocknungsstufe braucht die oben angegebene azeotrope Mischung nur in der Mischung unmittelbar vor dem Trocknen vorzuliegen, d.h. das vorherige Waschen oder Kontaktieren kann mit jedem gewünschten Verhältnis von Lösungsmittel zu Aluminiumoxydaufschlämmung durchgeführt warden. Azeotrope Mischungen der geeigneten Lösungsmittel mit Wasser sind in Lang's "Handbook of Chemistry", 9. Auflage, Seiten 1484-1485, angegeben.
Das Trocknen kann nach jedem geeigneten Verfahren durchgeführt werden, solange eine azeotrope Dampfmischung entfernt wird. Das nach einem solchen Verfahren erhältliche Aluminiumoxyd hat in der Regel einen Al-O^-Gehalt von etwa 80 bis etwa 100 Gew.-I, ein Porenvolumen von etwa 1,0 bis etwa 2,75 cnr/gi eine spezifische Oberflächengröße von etwa 225 bis etwa 400 m /g und ein lockeres Schüttgewichfc von etwa 0,12 bis etwa· 0,40 g/cm (7,5 bis 25 lbs/ft.3). Ein solches Verfahren ist in der US-Patentanmeldung Nr. 246 028 näher beschrieben. Die bevorzugten Aluminiumoxydeigenschaften sind ein lockeres Schuttgewidit von etwa 0,144 bis etwa 0,24 g/cm° (9 bis 15 lbs/ft. ), ein kumulatives Porenvolumen von etwa 1,5 bis etwa 2,50 cnrYg und eine spezifische Oberflächengröße von etwa 250 bis etwa 350 m /g. Eine weitere erwünschte Eigenschaft ist die, daß ein hoher Anteil, in der Regel mehr als 50% des Porenvolumens, aus Poren mit einem Durchmesser von weniger als 1000 % mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 80 bis etwa 150 % besteht.
Das Aluminiumoxyd kann in Form eines Pulvers verwendet werden, * obgleich es- für die meisten katalytischen Anwendungszwecke erforderlich ist, daß das Aluminiumoxyd ai Partikeln geformt und zur Herstellung des fertigen Katalysators calciniert wird. Das Aluminiumoxyd kann nach Verfahren stranggepreßt werden, wie sie beispielsweise in der US-Patentanmeldung Nr. 268 246 beschrieben sind. Die dabei erhaltenen Extrudate (Strangpresslinge) weisen in der Regel ein lockeresSchüttgewfcht von etwa 0,24
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bis etwa 0,56 g/cm3 (15 bis 35 lbs/ft. ), ein kumulatives Porenvolumen von etwa 0,8 bis etwa 2,0 cm /g und eine spezifische Oberflächengröße von etwa 150 bis etwa 350 m /g auf. Die katalytischen Elemente können nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Imprägnieren, durch Einmischen oder durch anderweitige Formulierung des fertigen Katalysatormaterials in den Katalysator eingearbeitet werden. Viele derartige Verfahren sind an sich bekannt und brauchen hier nicht näher erörtert zu werden.
Das vorstehend beschriebene Aluminiumoxyd eignet sich besonders gut für die Verwendung als Katalysatorträger oder als Katalysatorkomponente in irgendeinem geeigneten Reaktionssystem und es kann mit Vorteil bei Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen verwendet werden, die bei erhöhten'Temperaturen in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden, wie z. E, (jedoch nicht ausschließlich) beim Reformieren, Hydrokracken, Ilydrodesulfurieren, Isomerisieren, Dehydrieren, Hydrieren und dergleichen. Das Aluminiumoxyd kann mit katalytisch aktiven Materialien, wie z. B. Metallen oder Metallverbindungen, beispielsweise solchen aus den Gruppen IHB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB und HE des PSE, entsprechend den Angaben auf den Seiten 448-449 des "Handbook of Chemistry and Physics", 40. Auflage, publiziert von Chemical Rubber Publishing Co., Cleveland, Ohio, Indium, Germanium, Zinn und Vi'ismut imprägniert, oder anderweitig damit behandelt werden, , wobei die vorstehend genannten Metalle im folgenden als auf den Aluminiumoxydträger aufgebracht bezeichnet werden. Die Menge der mit dem Aluminiumoxyd gemischten (in Verbindung gebrachten) Metalle, oder Metallverbindungen hängt natürlich von der jeweiligen Verwendung des Katalysators und den jeweils verwendeten Metallen ab; so beträgt beispielsweise bei Edelmetallen, wie Platin, die Menge des mit dem Aluminiumoxyd gemischten Metalls im allgemeinen etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht des Katalysators. Bei Metallen der Eisengruppe können größere Msngen, in der Regel 0,1 bis etwa 20 Gew.-ξι der Metalle, bezogen auf die Katalysatorzusammensetzung, verwendet werden.
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Wenn zwei oder mehr Metalle oder Metallverbindungen verwendet werden, beträgt die Gesamtmenge des mit dem Aluminiumoxyd gemischten (in Verbindung gebrachten) Metalls im allgemeinen etwa 1 bis etwa 30 Gew.-I der Katalysatorzusammensetzung.
Bei der Herstellung der Katalysatoren können die Metalle oder Metallverbindungen (Metallkomponenten) nach irgendeinem geeigneten Verfahren zugesetzt werden. Die Metalle oder Metallkomponenten können insbesondere mit den Aluminiumalkoxiden, dem Hydrolysewasser oder anderen Strömen in die Iiydrolysezone eingeführt werden, so daß die Metallkomponente zusammen mit dem Aluminiumoxyd zum Zeitpunkt seiner Bildung vorhanden ist. Die anderen Metalle oder Metallkomponenten (Metallverbindungen) können zusammen mit dem Lösungsmittel zugegeben werden unter Bildung der Lösungsmittel-Ivasser^Aluminiurnoxydaufschlämmung, sie können der Lösungsmittel-V.'asser-Aluminiumoxydaufschlämmung zugegeben, vor der Extrusion mit dem Aluminiumoxydpulver gemischt, mit den peptisierenden Säuren oder Wasser gemischt, dem Aluminiumoxyd vor der Extrusion zugesetzt werden und dergleichen. Die calcinierten Extrudate können in Lösungen der katalytischen Metalle oder von katalytischen Metallverbindungen eingetaucht und getrocknet werden, wodurch die Oberfläche dieser Katalysatorträger mit den katalytischen Materialien getränkt wird. Diese und viele andere Verfahren zur Einarbeitung der katalytischen Metalle und Metallkomponenten in und auf die Aluminiumoxyd-Katalysatorträger sind dem Fachmanne an sich bekannt und brauchen hier nicht näher erörtert zu werden. Die Auswahl des jeweils angewendeten Verfahrens hängt in starken Maße von dem Endziel des Katalysatorherstellers ab und eine Erörterung der Variablen, die für jeden Katalysatorhersteller charakteristisch sind, ist an dieser Stelle nicht erforderlich.
Ein Katalysator zum Reformieren von leichten Uasserstoffausgangsmaterialien zur Herstellung von Benzin, Benzol, und dergl., ist leicht herstellbar durch Einarbeitung einer katalytischen Menge
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mindestens eines Metalls aus der Gruppe Nickel, Platin, Vanadin, Rhenium, Iridium und dergl. in das erfindungsgemäß verwendete Aluminiumoxyd. Das Metall ist in der Regel in dem Katalysator in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, vorhanden. Ein solcher Katalysator ist wirksam bei der Reformierung von leichten Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien unter geeigneten Konlenwasserstoffreformierungsbedingungen. Bei diesen Bedingungen handelt es sich in der Regel um folgende: Temperatur von etwa 371 bis etwa 5380C (700 bis 1000°F), Druck von etwa S,03 bis etwa 71,3 kg/cm2 (100 bis 1000 psig), Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von etwa 1 rl bis etwa 20:1.
Die hier verwendeten Ausdrücke "Metall" und "Metallverbindung11 (nachfolgend steht dafür zur Abkürzung nur noch der Ausdruck "Metall") beziehen sich auf die Metalle als solche und Metallverbindungen, wie z. B. (jedoch nicht ausschließlich) Metalloxyde, -hydroxyde, -carbonate, -halogenide, -sulfate, -phosphate, -nitrate, -citrate, -oxalate; Metallsäuren und -salze, wie z.B. Molybdänsäure, Molybdatsalze, Platinsäure und Salze davon, halogenierte Platinsäuren und dergleichen, tine vollständige Aufzählung der geeigneten Metallverbindungen ist an dieser Stelle nicht erforderlich, da die obige Aufzählung repräsentativ ist für die Metalle und Metallverbindungen, die erfindungsgemäß für die Herstellung von Katalysatoren geeignet und dem Fachmann an sich bekannt sind.
Es. hat sich gezeigt, daß das nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellte Aluminiumoxyd in unerwarteter Weise wirksam ist in Katalysatorzusamnensetzungen, bei denen i/irksame Mengen von katalytischen Metallen auf Aluir.iniumoxyd als Träger aufgebracht sind. Für die überraschende erhöhte katalytische Aktivität bei dung des so hergestellten Alisniniumoxyds als Katalysatorträger gibt es bishär noch keine zufriedenstellende Erklärung.
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Kohlenwasserstofföle v/erden in wirksamer V/eise dadurch hydrodesulfuriert, daß nan die Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien unter Hydrodesulfurisrungsbedingungen in bezug auf Temperatur, Druck und Wasserstoffpartialdruck mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der im wesentlichen aus mindestens einem Metall aus der Gruppe Molybdän, Wolfram, Chrom, Nickel, Kobalt und dergl. besteht, das auf den oben beschriebenen Aluminiumoxydträger aufgebracht ist. Solche Katalysatoren können vorzugsweise aus mindestens zwei miteinander kombinierten Metallen auf dem Aluminiuinoxydträger bestehen. Die erste Komponente wird zweckmäßig ausgewählt aus der Gruppe Nickel und Kobalt und die zweite Komponente wird zweckmäßig ausgewählt aus der Gruppe Molybdän und Wolfram. Das Metall ist in der Regel in einer xMenge von etwa 1,5 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Katalysatorgewicht, vorhanden, wobei die erste Komponente in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% und die zweite Komponente, in einer Menge von etwa 1,0 bis etwa 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Katalysatorgewicht, vorhanden sind. Wie dem Fachmann an sich bekannt, werden diese Metalle in der Regel in Form von Salzen, Oxyden und dergl. auf den Träger aufgebracht. Typische ilydrodesulfurierungsbedingungen sind eine Temperatur von etwa 260 bis etwa 454°C (500-85O0F), ein Druck von etwa 22,1 bis etwa 353 kg/cm2 (300-5000 psig) und ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Kolekälverhältnis von etwa 2:1 bis etwa ICO:1.
Die erfindungsgeraaßen Katalysatoren sind wirksam bei der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffölen, wobei der Katalysator durch Niederschlagen einer katalytischen Menge mindestens eines Metalls aus der Gruppe Chrom, Platin, Palladium, Nickel, Molybdän· und Metallen der Gruppen VIB und VIII des Periodischen Systems der Elemente zusammen mit oder auf dem Aluminiumoxyd hergestellt wird. Solche Metalle sind in der Regel in einer Menge von etwa 0,05 ois etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, vorhanden. Typische Reaktionsbedingungen für diese Dehydrierungsreaktionen sind Temperaturen von etwa 316
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bis.etwa 5380C (600-100O0F), Drucke von etwa 2,05 bis etwa 36,2 kg/cm2 (15-500 psig).
Isomerisierungskatalysatoren werden hergestellt.durch Niederschlagen einer wirksamen Menge mindestens eines Metalls aus der Gruppe Platin, Palladium, Nickel, Molybdän, Kobalt, Kupfer und dergl, zusammen mit oder auf dem Aluminiumoxyd. Solche Isomerisierungskatalysatoren enthalten vorzugsweise Promotoren, wie z. B. Halogene, in einer Menge von etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% Halogen, bezogen auf das Gewicht des Katalysators. Die Metalle sind in der Regel in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-$, bezogen . auf das Gewicht des Katalysators, vorhanden. Die Isomerisierungsreaktionsbedingungen variieren stark in Abhängigkeit von den jeweiligen Reaktionen; typische Reaktionsbedingungen sind jedoch eine Temperatur von etwa 127 bis etwa 5100C (260-95O0F), ein Druck von etwa 1,05 bis etwa 70,3 kg/cm2 (15-1000 psia) und ein Kohlenwasserstoff/Wasserstoff-Verhältnis von etwa 0,2:1 bis etwa 10:1.
Das folgende Beispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren und den erfindungsgemäßen Katalysator näher erläutern, ohne daß jedoch die Erfindung auf die darin und auf die vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen beschränkt ist.
Beispiel
Es wurde eine Lösung hergestellt durch Auflösung von 48 g Molybdäntrioxyd in 100 ml 5%igem wässrigem Ammoniak und anschließendes Einstellen des pH-Wertes der erhaltenen Lösung mit Salpetersäure auf etwa 5,0. Dann wurden zu der Mischung 64 g V/asser und 49 g Kobaltnitrathexahydrat zugegeben. Die Mischung wurde mit Aluminiumoxydextrudaten gemischt, welche die in der folgenden Tabelle I angegebenen Eigenschaften hatten, über Macht stehen-gelassen, dann etwa 2 Stunden lang bei 121°C (25O0F) getrocknet und anschließend 1 bis 2 Stunden lang bei 48 20C (9000F) calciniert.
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Daraus wurden Katalysatoren hergestellt, welche die nachfolgend angegebenen ungefähren Gewichtsprozentsätze an Molybdäntrioxyd und Kobaltoxyd enthielten. Die Katalysatoreigenschaften sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Katalysator Aluminiumoxyd-
Typ
Gew.-% MoO-		 A 15 0,32 Vg 0,01 Katalysator • B Katalysator Katalysator
Gew.-% CoO"5 3,5 (1/8) 0,02 C D
Spez. ■ Oberflächen 0,02 15,4
größe, nr/g 175 0,10 3,81 15 12,5
Dichte in g/cm 0,72 0,1ö 3,5 3,5
(lbs/ft0) (45) 0,24 238
Nomineller Pellet-Durch 6,35 0,39 0,45 247 274
messer in cm 2,72 0,43 (27) 0,43 0,67
(inch) 4,54 0,43 (27) (42)
Crush (Lange 0,44 0,32
5 mm - 1 Std. bei 0,44 (1/8) 0,32 0,32
120 C getrocknet) 0,44 (14) (1/8) (1/8)
in kg (lbs) 0,45 ( 6)
hoch 0,45 (10)
niedrig 0,50
durchschnittl. 0,50 11,3 (25)
Porenvolumen in cm· 3,18( 7) 8,16 (18) 9,53 (21)
0-35 8. Burcnm. 7,26(16) 1,36 ( 3) 1,36 (3)
0-40 3,18 ( 7) 4,99 (11)
0-50 -
0-65 0,01 - 0,03
0-80 0,03 - 0,05
0-100 0,08 0,01 0.08
0-120 0,22 0,03 0,25
0-150 0,34 0,12 0,42
0-200 0,43 0,32 0,50
0-250 0,51 0,46 0,51
0-350 0,56 0,55 0,53
0-500 0,60 0,60 0,54
0-800 0,64 ' 0,63 0,56
0-1000 0,66 0,65 0,57
0-2000 ■ 0,69 0,68 0,5ö
0-5000 0,71 0,71 0,61
0-10000 0,77 0,74 0,62
0,91 0,83 0,63
0,92 0,93 0,64
0,94 0,65
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Bei den hier beschriebenen Versuchen handelte es sich um Vergleichsversuche, welche die Wirksamkeit des erfindungsgemaßen Katalysators im Vergleich zu handelsüblichen Katalysatoren erläutern. Der Katalysator A wurde beispielsweise hergestellt unter Verwendung von durch wässrige Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden ohne spezielle Behandlung hergestelltem Aluminiumoxyd.· Es sei darauf hingewiesen, daß das lockere Schüftgewicht dieses Aluminiumoxyds hoher war als diejenige des Katalysators C, bei dem es sich um einen erfindungsgemäß hergestellten Katalysator handelte. Bei dem Katalysator D handelte es sich um einen Handelsüblichen Katalysator mit den angegebenen Eigenschaften. Der Katalysator B wurde aus handelsüblichem Aluminiumoxyd mit niedriger Dichte, hergestellt aus bei dem Natriumaluminatverfahren erhaltenen Aluminiumoxydaufschlämmungen, hergestellt.
Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Katalysators ist in den Fig. 1, 2, 3 und 4 der beiliegenden Zeichnungen graphisch dar^· gestellt.
Aus der Fig. 1 geht hervor, daß der erfindungsgemäße Katalysator (C) wesentlich besser war als die Katalysatoren A, B und D. Das in den Desulfurierungsversuchen verwendete Öl hatte die in der folgenden Tabelle II angegebenen Eigenschaften:
Tabelle II
API bei 15,60C (600F) -3,2
Gesamtsciiwefelgehalt in Gew.-$ 3,50
Gesamtschwefelgehalt in ppm 35000
Mercaptanschwefelgehalt in ppm 77
Gesamtstickstoffgehalt in ppm 1000
Gehalt an Asphaltenen in Gew.-?o 2,67 Gehalt an Conradson-Kohlenstoff in Gew.-I 5,10
Aschegenalt in Gew.-% 0,13
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274,6 (526)
368,5 (695)
394,2 (742)
406,4 (764)
414,2 (777)
423,4 (794)
433,8 (313)
444,2 (832)
455,2 (852)
481 (898)
5 35 (995)
Tabelle II (Fortsetzung)
D-1160-Destillation IBP (Anfangssiedepunkt) in °C (0F) 51
EP (Endpunkt)
Die angewendeten hydrobehandlungsbedingungen waren folgende:
Temperatur · 3990C (7500F)
Druck . 53,7 kg/cm2 (750 psig)
H2-BeSchickung 2000 SCFB
VvHSV (stüftdliclie Gewichtsraum- _..
geschwindigkeit) 2-10 Stunden"
Die Fig. 2 zeigt eine andere Darstellung der in der Fig. 1 angegebenen Daten. Sie zeigt insbesondere die stündliche Gewichtsraumgeschvjindigkeit während die Fig. 1 die stündli-" ehe Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit zeigt. Es sei darauf hingewiesen, daß aufgrund des geringen Gewichtes des Aluminiumoxydträgers in dem Katalysator C die stündlichen Gewichtsraumgeschwinaigkeitsdaten eine überraschende Überlegenheit gemäß Fig. 1 für den erfindungsgeir.äßen Katalysator zeigen.
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Es ist noch darauf hinzuweisen, daß auch dann verbesserte Ergebnisse erzielt werden können, wenn wesentlich weniger Katalysatormetall (bezogen auf das Gewicht) in dem für den Katalysator verfügbaren gegebenen Volumen vorhanden ist. Dies ist besonders dann von Bedeutung, wenn die Metalle mit leichteren Aluminiumoxydträgern in den gleichen Gewichtsmengenverhältnissen wie mit den schwereren Aluminiumoxydträgern gemischt (kombiniert) werden. Daraus resultiert dann eine wirksamere Verwendung der Katalysatormetallkomponenten, was zu einem verbesserten Wirkungsgrad, geringeren Betriebskosten und dergl, führt.
Die Fig. 3 und 4 zeigen einen Vergleich zwischen der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Katalysators G und dem Katalysator D bei variierenden Drucken. Daraus geht hervor, daß der erfindungsgemäße Katalysator bei 53,7 kg/cm2 (750 psig) wirksamer ist als der Katalysator D bei 106 kg/cm2 (1500 psig) in dem WHSV-Vergleich (Fig. 3). Daraus geht auch hervor, daß eine beträchtliche Verbesserung der Katalysatorwirksamkeit erzielt xforden ist. Die Fig. 4 zeigt einen weiteren Vergleich des Katalysators C mit dem Katalysator D bei 53,7 kg/cm2 (750 psig). Auch daraus geht hervor, daß durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators eine überraschende Verbesserung in bezug auf den Katalysatorwirkungsgrad erzielt worden ist.
Die vorstehenden Angaben zeigen, daß die mit dem erfindungsgemäß hergestellten Aluminiumoxyd hergestellten erfindungsgemäisen Katalysatoren überraschenderweise einen verbesserten V.'irkungsgrad und einen überraschend hohen Aktivitätsgrad aufweisen.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Umwandlung eines Kohlenwasserstofföls in technisch wertvolle Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstofföl in Gegenwart von Wasserstoff unter Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der im wesentlichen aus einer katalytischen Menge mindestens eines katalytischen Metalls besteht, das auf γ-Aluminiumoxyd als Träger aufgebracht ist, das hergestellt worden ist durch
    aj Hydrolysieren von Aluminiumalkoholate!! unter Bildung einer wässrigen Aluminiumoxydaufschlämmung und eines organischen Pveaktionsproduktes,
    b) Inkontaktbringen der wässrigen Aluminiumoxydaufschlämmung mit einer wirksamen Menge eines organischen Lösungsmittels unter Bildung einer Mischung aus dem Lösungsmittel und dem wässrigen Aluminiumoxyd,
    c) Verdampfen des Lösungsmittels und des Wassers unter Bildung von Aluminiumoxyd und
    d) Verformen des Aluminiumoxyds zu Partikeln und Calcinieren unter Bildung von γ-Aluminiumoxyd.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel ein Lösungsmittel aus der Gruppe Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Kexanol, Isobütanol und tert.-Butanol verwendet wird.
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    Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aluminiumoxyd verwendet wird, das in der Stufe (c) einen Al9Ox-Gehalt von etwa 80 bis etwa 100 Gew.-%, ein Porenvolumen von etwa 1,0 bis etwa 2,75 cnr/g, eine spezifi-
    2 sehe Oberflächengröße von etwa 225 bis etwa 400 m /g und ein' lockeres Schüttgewicht von etwa 0,12 bis etwa 0,40 g/cm (7,5 - 25 lbs/ft.5) aufweist. ·
    Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeicnnet, daß ein Aluminiumoxyd verwendet wird, bei dem das lixtrudat in der Stufe (d) ein lockeres Schüttgewichtvon etwa 0,24 bis etwa 0,5ό g/cm3 (15 - 35 lbs/ft."5), ein kumulatives Porenvolumen von etwa 0,8 bis etwa 2,0 cm /g und eine spezifische Oberflächengroße von etwa 150 bis etwa 350 m2/j aufweist.
    Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,- daß ein katalytisches Metall verwendet wird, das aus der Gruppe der Metalle der Gruppen IIIB, IVE, VB, VIB, VIIE, VIII, IL und HB des periodischen Systems der Elemente und Indium, Germanium, Zinn und Vismut ausgewählt
    Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Metall ausgewählt wird aus der Gruppe Titan, Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber und Gold.
    Verfanren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein Verfahren zum Reformieren von leichten Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien zur Herstellung von Benzin, Benzol und anderen ausgewählten Aromaten handelt, bei dem die leichten Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien unter Reformierungsbedingungen in bezug auf Temperatur, Druck und V.asserstoffpartialdruck mit einem Kataly-
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    sator in Kontakt gebracht werden, der im wesentlichen aus einer katalytischsn Menge mindestens eines Metalls aus der Gruppe Nickel, Fiatin., Vanadin, Palladium, Raenium und Iridium auf einen γ-Aluminiumoxydträger besteht.
    8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein Verfahren zum hydrode sulfidieren von Kohlenwasserstoffen handelt, bei dem die Kohlenwasserstoffe unter hydrodesulfurierungsbedingungen in bezug auf Temperatur, Druck und ..asserstoffpartialdruck mit einem Katalysator in Kontakt gebracht werden, der im wesentlichen aus mindestens einem Metall aus der Gruppe Molybdän, Wolfram, Chrom, Nickel und Kobalt auf dem γ-AluminiuiTiOxydträger besteht.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytischen Metalle bestehen aus einen? ersten Metall aus der Gruppe Nickel und Kobalt und einem zweiten Metall aus der Gruppe Molybdän und Wolfram.
    10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein Verfahren zum Dehydrieren von Kohlenwasserstoffen handelt, bei dem die Kohlenwasserstoffe unter Dehydrierungsbedingungen in bezug auf Temperatur und Druck mit einem Katalysator in Kontakt gebracht werden, der eine katalytische Menge mindestens eines Metalls aus der Gruppe Chrom, Platin, Palladium, Nickel, Molybdän und der Elemente der Gruppen VIB und VIII des Periodischen Systems der Elemente auf dem γ-Aluminiunoxydtrager enthält.
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    - 19 - 2A23275
    11. Katalysator zur Umwandlung eines Kohlenwasserstofföls in -technisch wertvolle Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen .besteht aus einer katalytischen Menge mindestens eines katalytischen Metalls, das auf γ-Aluminiumoxyd als Träger aufgebracht ist, das hergestellt worden ist durch
    a) Hydrolysieren von Aluminiumalkoholate:! unter Bildung einer wässrigen Aluminiumoxydaufschlammung und eines organischen Reaktionsproduktes,
    b) Inkontaktbringen der wässrigen Aluminiumoxydaufschlämmung" mit einer wirksamen Menge eines organischen Lösungsmittels unter Bildung eher Mischung aus dem Lösungsmittel und dem wässrigen Aluminiumoxyd,
    c) Verdampfen des Lösungsmittels und des Wassers unter Bildung von Aluminiumoxyd und
    d) Verformen des Aluminiumoxyds zu Partikeln und Calcinieren unter Bildung von γ-Aluminiumoxyd.
    12, Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um einen Hydrodesulfurierungskatalysator handelt, der ein katalytisches Metall aus der Gruppe Molybdän, Wolfram, Chrom, Nickel und Kobalt auf dem γ-Aluminiumoxydträger enthalt.
    13. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß er ein erstes Metall aus der Gruppe Molybdän und Wolfram und ein zweites Metall aus der Gruppe Nickel und Kobalt enthält.
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    2A23275
    14. Katalysator nach Anspruch 12 und/oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß er das erste Metall in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5,0 Gew.-%, und das zweite Metall in einer Menge von etwa 1,0 bis etwa 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Katalysators, enthält.
    15. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß .es sich dabei um einen Reformierungskatalysator handelt, der eine katalytische Menge mindestens eines Metalls aus der Gruppe Nickel, Palladium, Vandin, Platin, Rhenium und Iridium auf dem γ-Aluminiumoxydträger enthält.
    16. .Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
    es sich dabei um einen Dehydrierungskatalysator handelt, der im wesentlichen aus einer katalytischen Menge mindestens eines Metalls aus der Gruppe Chrom, Platin, Palladium, Nickel, Molybdän und Metallen der Gruppen VIB und VIII des Periodischen Systems der Elemente auf dem γ-Aluminiuinoxydträger besteht.
    17. Katalysator nach Anspruch 1-1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um einen Isomerisierungskatalysator handelt, der im wesentlichen aus mindestens einem Metall aus der Gruppe Platin, Palladium, Nickel, Molybdän, Kobalt und Kupfer auf dem γ-Aluminiumoxydträger besteht.
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