DE1199421B - Verfahren zur hydrierenden Spaltung eines Kohlenwasserstoffoels - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

ClOg

Deutsche Kl.: 23 b-1/04

Nummer: 1199421

Aktenzeichen: S 84514IV d/23 b

Anmeldetag: 2. April 1963

Auslegetag: 26. August 1965

Es ist bekannt, Kohlenwasserstofföle unter Verwendung von Katalysatoren hydrierend zu spalten, die durch Imprägnieren einer SiO₂ — Al₂O₃-Trägermasse mit Verbindungen von z. B. Vanadium, Kobalt, Molybdän oder Nickel und anschließende Sulfidierung der aktiven Metallkomponente erhalten worden sind.

Diese bekannten Katalysatoren weisen jedoch den Nachteil einer hohen Empfindlichkeit gegenüber Katalysatorgiften, wie Stickstoffverbindungen, auf, wodurch ihre Lebensdauer wesentlich herabgesetzt *° wird. Man muß daher das zu spaltende Ausgangsmaterial einer unter scharfen Bedingungen durchgeführten Vorbehandlung zwecks Entfernung der Stickstoffverbindungen unterwerfen. Außerdem weisen derartige Spaltkatalysatoren bei längerer Benutzung eine zu niedrige Aktivität auf, so daß die Ausbeute an den gewünschten Spaltprodukten relativ niedrig liegt. Weiterhin müssen häufig sehr scharfe Spaltbedingungen angewendet werden, unter anderem hohe Drücke und Temperaturen, wodurch sich verfahrenstechnische Nachteile ergeben.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß wesentlich bessere Ergebnisse bezüglich der Lebensdauer, der Spaltaktivität und der Anfälligkeit gegenüber typischen Katalysatorgiften erzielt werden, wenn ein in besonderer Weise hergestellter Katalysator verwendet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur hydrierenden Spaltung eines Kohlenwasserstofföls ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstofföl, das weniger als 0,0075 Gewichtsprozent Stickstoff enthält, in Anwesenheit von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der Eisen, Nickel und/oder Kobalt in inniger Verbindung mit einem sauer wirkenden Träger enthält, wobei der Träger 50 bis 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 50 bis 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd Zirkonoxyd und/oder Boroxyd enthält, und die genannte innige Verbindung durch Ausfällen der Oxyde in Hydrogelform in Anwesenheit des genannten Metalls bzw. der Metalle erhalten worden ist.

Infolge der Mischfällung in Hydrogelform wird eine innige Verbindung zwischen der aktiven Metallkomponente und dem sauren Trägermaterial erzielt, so daß die Spaltaktivität trotz einer geringeren Oberflächenausdehnung und eines kleineren Porenvolumens als bei den bekannten, durch Imprägnieren hergestellten Katalysatoren sehr hoch ist. Diese Beobachtung ist um so überraschender, als bei Katalysatoren für die Reformierung von Kohlenwasserstoffölen, die Platin auf einem halogenierten Aluminiumoxyd-Träger Verfahren zur hydrierenden Spaltung eines
Kohlenwasserstofföls

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V.,

Den Haag

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung, Patentanwalt,

München 19, Romanplatz 10

Als Erfinder benannt:
Ross Edwin Van Dyke,
Orinda, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 4. April 1962 (184 956)

enthalten, bekannt ist, daß die Aktivität praktisch auf Null abfällt, wenn man die Platinkomponente zusammen mit dem Al₂O₃ ausfällt.

Ferner bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß in den zu behandelnden Kohlenwasserstoffölen Stickstoffgehalte bis zu 0,0075 Gewichtsprozent zugelassen werden können, so daß schon eine milde hydrierende Vorbehandlung des Ausgangsmaterials ausreicht und dadurch gleichzeitig der Gesamtwasserstoffverbrauch herabgesetzt werden kann.

Weiterhin sind die durch Mischfällungen in Hydrogelform erhaltenen Spaltkatalysatoren auch sehr widerstandsfähig gegenüber einer Sulfidierung durch im Behandlungsgut anwesende Schwefelverbindungen. So konnte nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Anwendung eines Nickelkatalysators und eines Kohlenwasserstofföls mit einem Schwefelgehalt von 0,0043 % (1 Raumteil Katalysator auf 30 Raumteile öl) im Katalysator anschließend mittels Röntgenstrahlanalyse praktisch keine NiS-Struktur nachgewiesen werden.

Auch können infolge der hohen Spaltaktivität höhere Raumgeschwindigkeiten zur Anwendung kommen,

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wodurch eine Verringerung des Reaktorvolumens der Lösung einverleibt, aus der das hochschmelzende

bzw. der Katalysatormenge und damit eine erhebliche Oxyd ausgefällt werden soll.

Kostenersparnis möglich wird, insbesondere beim Die Einverleibung von Fluor in den Katalysator

Arbeiten unter hohem Druck. während des Ausfällens des hochschmelzenden Oxyds

Der sauer wirkende Träger des bei dem erfindungs- 5 in Hydrogelform ist wesentlich, denn sie führt offengemäßen Verfahren verwendeten Katalysators ent- sichtlich zu einer stabileren Struktur als sie beispielshält vorzugsweise mindestens 70 Gewichtsprozent weise ein üblicher, mit Fluorid behandelter imprä-SiO₂ und nicht mehr als etwa 30 Gewichtsprozent gnierter Katalysator aufweist.
Al₂O₃. Die Anwesenheit von Fluor in dem Hydrogel führt

Der Prozentsatz an der aktiven Metallkomponente io anscheinend zu einem vollständigeren Zusammen-

Eisen, Nickel und/oder Kobalt kann in einem weiten wirken zwischen dem Metallion, z. B. Nickelion, und

Bereich variieren, doch enthält der Katalysator sehr dem Hydrogel, so daß nach der Calcinierung des

zweckmäßig 0,1 bis 25 Gewichtsprozent und Vorzugs- Hydrogels eine hochaktive und stabile Struktur

weise 1 bis 10 Gewichtsprozent des Metalls bzw. der erhalten wird.

Metalle aus der Eisengruppe des Periodischen Systems 15 Die Menge des Fluors schwankt vorzugsweise von

der Elemente. Besonders aktive Katalysatoren werden 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent und beträgt besonders

erhalten, wenn der Gehalt an dieser Metallkomponente zweckmäßig 1 bis 3 Gewichtsprozent, berechnet auf

3 bis 7 Gewichtsprozent beträgt. den Gesamtkatalysator. Im allgemeinen wird dem

Die grundsätzlichen Unterschiede in der Katalysa- Katalysator eine um so größere Menge Fluor ein-

torstruktur, die durch gemeinsames Ausfällen der 20 verleibt, je höher der Aluminiumoxydgehalt des

Katalysatorkomponenten, verglichen mit üblichen Im- Trägers ist.

prägnierungsmaßnahmen, erhalten wird, können durch Eine bevorzugte Arbeitsweise zur Herstellung der verschiedene analytische Methoden aufgezeigt werden, beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katawie Säureextraktion und Untersuchung mittels lysatoren, für die im Rahmen der Erfindung kein Röntgenstrahlen. Beispielsweise wurde bei einem 25 Schutz beansprucht wird, umfaßt die folgenden Maßgefällten Nickel-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Ka- nahmen:

talysator, der bei 500⁰C calciniert worden war, Zu einer wäßrigen Lösung eines Alkalisilikats,

festgestellt, daß er paramagnetisch war. Dies zeigt wie Natriumsilikat, wird ziemlich rasch eine wäßrige

an, daß das Nickel in Ionenform vorlag. Außerdem Lösung eines Alkalialuminate, wie Natriumaluminat,

zeigten die Röntgenstrahlen- und Elektronenstrahlen- 30 in solcher Menge zugesetzt, daß sich der gewünschte

Untersuchungen, daß der Katalysator amorph war, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gehalt ergibt. Zu

ohne ein Anzeichen für die Anwesenheit von Nickel- diesem Gemisch wird eine wäßrige Lösung einer

oxydkristallen. Durch Behandeln des gemahlenen Verbindung eines Metalls aus der Eisengruppe, wie

Katalysators mit 1 molarer Schwefelsäure bei Zimmer- Nickelnitrat, mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt,

temperatur während 20 Stunden wurden über 70 Ge- 35 daß die Zugabe in dem Zeitpunkt beendet ist, wenn

wichtsprozent des Nickels aus dem Katalysator sich das Hydrogel zu bilden beginnt. Der pH-Wert

extrahiert. des Gemisches wird durch Zugabe von beispiels-

Dies ist auch ein Anzeichen dafür, daß das Nickel weise einer starken Mineralsäure, wie Schwefelsäure,

zunächst in einer anderen Form als dem Oxyd vor- auf etwa 7 eingestellt.

liegt, da Nickeloxyd in Säure im wesentlichen unlös- 40 Eine andere Methode zur Herstellung eines Katalich ist, wie durch eine ähnliche Säurebehandlung lysators besteht darin, daß eine Säure, wie Schwefeleines Nickeloxydklümpchens, das bei 550⁰C calciniert säure, zu der wäßrigen Lösung eines Alkalisilikats, worden ist, gezeigt werden kann, wobei weniger als wie Natriumsilikat, zugesetzt wird, bis der pH-Wert 1 Gewichtsprozent des Nickels extrahiert wird. etwa 2 beträgt, worauf eine Lösung des Metalls oder

Bei einem Nickelkatalysator, der durch Imprä- 45 der Metalle aus der Eisengruppe, z. B. in Form gnieren von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd (13% von Nickelfluorid, ein Aluminsalz, wie Aluminium-Aluminiumoxyd) mit Nickelnitrat und Calcinieren sulfat, und eine Fluorverbindung, wie Fluorwasserbei 500³C hergestellt worden ist, zeigte die Unter- stoffsäure, zugesetzt und anschließend mit einer suchung mittels Röntgenstrahlen dagegen, daß der starken Base, wie Natriumhydroxyd, neutralisiert Katalysator große Kristallite (etwa 400 Ä) von 50 wird. Die hohe Acidität ist vorteilhaft für die Ein-Nickeloxyd enthielt. Die Säurebehandlung des verleibung des Metalls bzw. der Metalle in das Gel. imprägnierten Katalysators führte lediglich zu ei- Das so gebildete Hydrogel läßt man zweckmäßig ner Extraktion von etwa 28 Gewichtsprozent des etwa 5 Minuten altern; dann wird es mit Ammonium-Nickels, nitratlösung und Wasser gewaschen, um Alkali so

Außerdem wurde bei Messungen der Elektronen- 55 weit als möglich aus dem Gel zu entfernen, zweckspinresonanz bei dem gefällten Katalysator eine mäßig bis zu einem Alkaligehalt von 0,05 Gewichtsausgeprägte Resonanzspitze beobachtet, die mit einer prozent oder unter 0,02 Gewichtsprozent, worauf das Metall-Aluminosilikat-Struktur verbunden sein kann, Hydrogel vorzugsweise 12 bis 15 Stunden bei 120⁰C was bei dem imprägnierten Katalysator dagegen nicht getrocknet wird. Das getrocknete Material wird dann beobachtet wurde. 60 zerkleinert und durch Calcinieren bei höherer Tempe-

Ein besonders aktiver Katalysator enthält zusätzlich ratur aktiviert, zweckmäßig zwischen 302 und 677 ⁰C zu dem Metall oder den Metallen aus der Eisengruppe und insbesondere zwischen 427 und 649° C. Mit Fluor in dem sauren Träger. Um dem Katalysator steigender Calcinierungstemperatur tritt ein deutlicher Fluor einzuverleiben, kann Flußsäure oder eine Verlust in der Oberflächenausdehnung und im Porenwasserlösliche Fluorverbindung, wie Ammonium- 65 volumen des ausgefällten Katalysators ein. Die Oberfluorid, Natriumfluorid u. dgl. verwendet werden. flächenausdehnung und das Porenvolumen von solchen Das Fluor wird dem Träger vorzugsweise durch calcinierten Katalysatoren sind in der Tabelle I Zusetzen eines Fluorids, z. B. Natriumfluorid, zu zusammengestellt.

Tabelle I

Ausgefällte Nickel—Fluor—Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren

Calcinierungs- temperatur 0C	Nickel Gewichts prozent	Fluor Gewichts prozent	Oberflächen ausdehnung m2/g	Poren volumen ccm/g
499 649 771	3,7 3,8 3,8	1,6 1,8 1,8	288 263 151	0,25 0,23 0,20

Das der hydrierenden Spaltung zu unterwerfende Kohlenwasserstofföl ist zweckmäßig ein Destillat, das vorzugsweise über dem Siedebereich von Benzin und besonders zweckmäßig im Bereich von etwa 232 bis 510⁰C siedet.

Ein als Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren geeignetes Kohlenwasserstoffdestillat wird erhalten, indem man einen Rückstand aus einer bei Atmosphärendruck durchgeführten Destillation eines rohen Erdöls oder einer rohen Erdölfraktion einer Vakuumdestillation unterwirft. Der bei dieser Vakuumdestillation erhaltene Rückstand wird vorzugsweise einer milden thermischen Spaltbehandlung unter Gewinnung des Produktes unterworfen, aus dem unter anderem durch Destillation ein Kohlenwasserstofföl erhalten werden kann, das im Gasöl-Siedebereich siedet.

Es ist oft erwünscht, das Kohlenwasserstofföl einer Vorbehandlung zu unterwerfen, vorzugsweise einer verhältnismäßig milden hydrierenden Behandlung, z. B. mit einem Hydrierungskatalysator, wie Kobalt oder Nickel und Molybdän auf Aluminiumoxyd. Durch eine solche Vorbehandlung werden koksbildende Bestandteile, die zum Absetzen auf dem Katalysator neigen, aus dem Öl entfernt, und der Gehalt an Verunreinigungen, wie Schwefel- und/oder Stickstoffverbindungen, die als Spaltgifte wirken und/oder sich auf dem Katalysator absetzen, wird verringert. Durch eine solche Behandlung wird der Schwefelgehalt des Kohlenwasserstofföls auf etwa 0,1 Gewichtsprozent und noch zweckmäßiger auf 0,05 Gewichtsprozent oder weniger, und der Reststickstoffgehalt auf 0,0075 Gewichtsprozent, und ganz besonders zweckmäßig auf weniger als 0,005 Gewichtsprozent herabgesetzt.

Die hydrierende Spaltung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 454° C, einem Druck von 10,5 bis 210 at, einer flüssigen, stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 51 öl pro Stunde pro Kilogramm Katalysator und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu öl von 5 bis 50 durchgeführt.

Unter normalen Bedingungen liegt der bei der hydrierenden Spaltbehandlung verwendete Gesamtdruck vorzugsweise im Bereich von 70 bis 210 at. für einen bestimmten Wasserstoffpartialdruck in der Reaktionszone hängt der Gesamtdruck von verschiedenen Faktoren ab, wie Reinheitsgrad des Wasserstoffgases und Wasserstoff-Öl-Verhältnis.

Ein zu niedriger Wasserstoffpartialdruck wirkt im Sinne einer Verkürzung der Katalysatorlebensdauer, während ein zu hoher Wasserstoffpartialdruck die Sättigung von Aromaten begünstigt, was sich in übermäßigem Wasserstoffverbrauch und in einer Verminderung der Oktanqualität des Benzinproduktes äußert.

Bei dem hydrierenden Spaltverfahren wird das Ausgangsmaterial der Reaktionszone als Flüssigkeit, Dampf oder gemischte Flüssigkeits-Dampf-Phase zugeführt, je nach Temperatur, Druck und Menge des Wasserstoffs, der mit dem Ausgangsmaterial vermischt wird, und dem Siedebereich des verwendeten Ausgangsmaterials.

Die Kohlenwasserstoffzufuhr, die sowohl frisches Ausgangsmaterial als auch zurückgeführtes Material

ίο umfaßt, wird mit einem großen Wasserstoffüberschuß in die Reaktionszone eingeführt, da die hydrierende Spaltbehandlung von einem ziemlich hohen Wasserstoffverbrauch begleitet ist, gewöhnlich in der Größenordnung von 89 bis 356 m³ Wasserstoff/m³ des ge-

samten umgewandelten Ausgangsmaterials. Überschüssiger Wasserstoff wird im allgemeinen, mindestens zum Teil, aus dem Abfluß aus der Reaktionszone wiedergewonnen und zusammen mit zusätzlichem frischem Wasserstoff dem Reaktor im Kreislauf wieder zugeführt. Reiner Wasserstoff ist hierfür nicht erforderlich. Besonders geeignet ist ein wasserstoffreiches Gas, das Wasserstoff in der Größenordnung von 70 bis 90% enthält und aus einem katalytischen Reformierungsprozeß gewonnen wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein Katalysator hergestellt durch rasches Vermischen wäßriger Lösungen von Natriumsilikat, Natriumalumininat und Natriumfluorid und darauffolgendes Zusetzen einer wäßrigen Lösung von Nickelnitrat mit solcher Geschwindigkeit, daß die Zugabe zu einem Zeitpunkt beendet war, wo das Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd praktisch vollständig in Hydrogelform ausgefällt waren. Der pH-Wert des Gemisches wurde durch Zusatz von HjSO₄ auf etwa 7 eingestellt, und dann ließ man das Hydrogel etwa 5 Minuten altern. Das gealterte Hydrogel wurde mit Ammoniumnitratlösung und dann mit Wasser gewaschen, um im wesentlichen alle Natriumionen zu entfernen. Das gewaschene Hydrogel wurde während etwa 15 Stunden bei 120⁰C getrocknet und dann zerkleinert, gesichtet und während etwa 4 Stunden bei 499 bis 549° C calciniert. Der fertige Katalysator enthielt 2,6 Gewichtsprozent Nickel, gerechnet als Metall, und etwa 1,8 Gewichtsprozent Fluor sowie 28% Aluminiumoxyd in der Basis.

Der Katalysator wurde zur hydrierenden Spaltung

So eines Weißöls verwendet. Weißöl ist ein hochraffiniertes Mineralöl mit einem Siedebereich von 288 bis 399⁰C, das im wesentlichen vollständig frei ist von Verunreinigungen, wie Schwefel- und Stickstoffverbindungen. Beispielsweise beträgt der Schwefelgehalt des Öls etwa 0,00004 Gewichtsprozent und der Stickstoffgehalt 0,00002 Gewichtsprozent.

Der frisch calcinierte Katalysator wurde in einen Reaktor mit festem Bett gebracht und auf die gewünschte Umwandlungstemperatur erhitzt, während ein Strom von Wasserstoff durch den Reaktor floß. Dann wurde das Öl zusammen mit Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 10 Mol Wasserstoff pro Mol öl bei einer flüssigen, stündlichen Raumgeschwindigkeit von 41 pro Stunde und pro Liter Katalysator in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Die Reaktionstemperatur bzw. der Druck betrugen 282° C bzw. 105 at. Der Versuch wurde bis zu einer Katalysatorlebensdauer entsprechend etwa 300 Raumteilen

7 8

Öl pro Raumteil Katalysator fortgesetzt. Der Um- deutliche Überlegenheit des gefällten Katalysators wandlungsgrad am Ende des Versuchs betrug 60 Ge- bei der Umwandlung von einem einen verhältniswichtsprozent. mäßig hohen Stickstoffgehalt aufweisenden Ausgangs-

Zum Vergleich wurde ein ähnlicher Versuch mit material.

einem imprägnierten Katalysator durchgeführt, der 5 Es wurde ein imprägnierter Katalysator nach der durch Imprägnieren von zu Kügelchen gepreßtem folgenden üblichen Methode hergestellt: Ein handels-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd (13% Al₂O₃) mit üblicher Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd (25% Al₂O₃)-Nickelnitrat in solcher Menge, daß sich 5,4 Gewichts- Spaltkatalysator wurde unter Verwendung von Stearinprozent Nickel, berechnet als Metall, ergaben und säure (2 Gewichtsprozent) als Bindemittel zu Kügelchen Calcinieren der imprägnierten Kügelchen bei 77O⁰C io gepreßt und bei 499° C calciniert, um das Bindemittel hergestellt worden war. Bei einem Betrieb unter den auszubrennen. Die calcinierten Kügelchen wurden gleichen Arbeitsbedingungen wie oben betrug der dann mit einer wäßrigen Lösung von Nickelnitrat Umwandlungsgrad nur 44 Gewichtsprozent, obwohl imprägniert, getrocknet, und bei 771⁰C calciniert. der Versuch schon bei einer Lebensdauer entsprechend Der fertige Katalysator enthielt 5,5 Gewichtsprozent etwa 270 Raumteilen Öl pro Raumteil Katalysator 15 Nickel, berechnet als Metall. Ein gefällter Nickelabgebrochen wurde. katalysator von praktisch gleicher Zusammensetzung

und nach der Herstellungsmethode vom Beispiel 1 Beispiel 2 erhalten, wurde zum Vergleich herangezogen.

Die imprägnierten bzw. gefällten Katalysatoren

Aktivität und Stabilität von imprägnierten und 20 wurden während eines längeren Zeitraumes bei der gefällten Nickelkatalysatoren wurden im laboratori- hydrierenden Spaltung eines mild vorhydrierten, umsmäßigen Maßstab bei hydrierender Spaltung eines katalytisch gespaltenen Gasöls, das im Bereich von hydrierten, katalytisch gespaltenen Gasöls bestimmt, etwa 177 bis 399°C siedete, getrennt geprüft. Bei das 0,00022 Gewichtsprozent N und 0,0043 Gewichts- Durchführung des Tests wurde der Katalysator in prozent S enthielt und im Bereich von etwa 177 bis 25 den Reaktorkessel gebracht und im Verlauf von etwa 399°C siedete. Der gefällte Katalysator wurde durch 3 Stunden auf die gewünschte Anfangstemperatur errasches Zusetzen einer Nickelnitratlösung zu einer hitzt, während ein Gasstrom, bestehend aus einem Gegemischten Lösung von Natriumsilikat und Natrium- misch von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff aluminat hergestellt. Der pH-Wert der Lösung wurde (10 H₂/l H₂S) hindurchgeleitet wurde. Hydriertes, durch Zugabe von verdünnter H₂SO₄ auf etwa 7 30 katalytisch gespaltenes Gasöl und Wasserstoff wurden gebracht. Das Hydrogel wurde mit NH₄NO₃-Lösung dann kontinuierlich bei einem Wasserstoff-Öl-Mol- und Wassers zwecks Entfernung praktisch aller verhältnis von 40: 1 in den Reaktor eingeführt. Der Natriumionen gewaschen, dann getrocknet und in Druck im Reaktor wurde auf 105 at gehalten. Die Luft bei 499 bis 549 ⁰C calciniert. Der Vergleichs- Temperatur wurde so geregelt, wie es notwendig war, katalysator wurde durch Imprägnieren von zu 35 um einen Umwandlungsgrad von 60 bis 65 Gewichts-Kügelchen gepreßtem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd prozent in Benzin und niedrigersiedende Produkte (25% AI₂O₃) mit Nickelnitrat hergestellt, wobei der aufrechtzuerhalten. Das Absinken der Katalysator-Nickelgehalt im fertigen Katalysator 4,9 Gewichts- aktivität wurde verfolgt durch Auftragen der Zeit prozent, berechnet als Metall, betrug. Der imprägnierte in Stunden im logarithmischen Maßstab gegen die Katalysator wurde getrocknet und bei 549° C calciniert. 40 erforderliche Temperatur.

Jeder Katalysator wurde unter gleichen Bedingungen Mit dem imprägnierten Katalysator betrug die

geprüft. Ein (10 H₂/l H₂S)-Gemisch aus Wasserstoff Ausgangstemperatur für eine Gasölzufuhr, die und Schwefelwasserstoff wurde 3 Stunden, während 0,0023 Gewichtsprozent Stickstoff und 0,021 Gewichtsder Katalysator auf Reaktionstemperatur gebracht prozent Schwefel enthielt, bei einer flüssigen, stündwurde, über den Katalysator geleitet. Das Gasölaus- 45 liehen Raumgeschwindigkeit von 11 Öl pro Stunde gangsmaterial wurde dann bei 105 at, 340⁰C, 41 Öl und pro Liter Katalysator etwa 310⁰C. Die Wirkung pro Stunde pro Liter Katalysator und einem Molver- des Katalysators nahm unter diesen Bedingungen hältnis von Wasserstoff zu öl von 10: 1 hydrierend ziemlich schnell ab, so daß eine häufige Temperaturgespalten. Aus dem Unterschied im Brechungsindex erhöhung notwendig war, um den Umwandlungszwischen dem Ausgangsmaterial und dem Endprodukt 50 grad beim Fortschreiten des Versuchs aufrechtzu-(der Unterschied war ein Hinweis für Umwandlung erhalten.

zu Benzin und niedrigersiedenden Produkten) In dem Maß wie die Temperatur anstieg, nahm die

wurden »Aktivität« und »Stabilität« für jeden Kataly- Aktivität des Katalysators rapide ab, und es wurde sator bestimmt. »Aktivität« ist der Umwandlungsgrad, daher schwierig, einen zwischen 55 und 65 % liegenden der nach einem 3stündigen Betrieb erzielt wird, 55 Umwandlungsgrad aufrechtzuerhalten. Daher wurde während »Stabilität« ein Maß für die noch vorhandene die Raumgeschwindigkeit nach nur 120stündigem Aktivität nach lOstündigem Betrieb ist, angegeben als Betrieb, währenddessen die Temperatur auf 37O⁰C prozentuale Aktivität nach 10 Stunden im Vergleich erhöht wurde, auf 0,671 Öl pro Stunde pro Liter zur Aktivität nach einer Stunde. »Aktivität« und Katalysator verringert. Nach einem kurzen Inter- »Stabilität« des gefällten Katalysators betrugen 68 bzw. 60 vall mit ziemlich gleichmäßigem Betrieb begann die 65. Diese Werte sind der Aktivität bzw. Stabilität Katalysatoraktivität bald wieder mit großer Gevon 31 bzw. 60, die mit dem imprägnierten Katalysator schwindigkeit abzusinken. Nach einer weiteren erhalten wurden, deutlich überlegen. 190stündigen Betriebsdauer war eine Temperatur

von 385⁰C erreicht, und der Versuch wurde abge-

Beispiel3 ⁶5 brochen. Die gesamte Katalysatorlebensdauer bis

zu einer Reaktionstemperatur von 385°C wurde

Vergleichsversuche mit einem gefällten Katalysator durch Extrapolation der Abnahme der Katalysator- und einem imprägnierten Katalysator zeigen die wirkung zu nur 450 Stunden bestimmt.

Mit dem gefällten Katalysator betrug die Ausgangstemperatur für das gleiche Gasöl bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 11 Öl pro Stunde pro Liter Katalysator nur 290⁰C. Das niedrigere Temperaturerfordernis für eine 60 bis 65 %ige Umwandlung war ein Hinweis auf eine höhere Aktivität des Katalysators. Der Versuchsablauf war verhältnismäßig ruhig mit nur geringen periodischen Temperatursteigerungen, die zur Aufrechterhaltung des Umwandlungsgrades erforderlich waren. Nach 3 Stunden betrug die Reaktionstemperatur bei diesen Arbeitsbedingungen nur 350°C. Unter diesen Bedingungen wird durch Extrapolation der langsamen, gleichmäßigen Abnahmegeschwindigkeit eine Katalysatorlebensdauer von etwa 5000 Stunden bis zum Erreichen der Reaktionstemperatur von 385° C festgestellt. Nach einem Gesamtbetrieb von etwa 320 Stunden bei einer Temperatur bis 385°C wurde die Raumgeschwindigkeit auf 0,67 verringert, und der Versuch wurde während etwa 300 weiteren Stunden ohne weitere Steigerung in der Temperatur fortgesetzt. Nach einer kurzen Unterbrechung wurde das Ausgangsmaterial geändert und ein katalytisch gespaltenes Gasöl eingeleitet, das nur bis zu einem Wert von 0,0037 Gewichtsprozent N und 0,036 Gewichtsprozent S vorhydriert worden war. Dann wurde der Versuch während weiterer 200 Stunden bei etwa 363⁰C fortgesetzt. Selbst bei der schlechteren Qualität des Ausgangsmaterials war keine Steigerung der Temperatur erforderlich. Der Versuch wurde nach einer Gesamtbetriebsdauer von 1100 Stunden beendet.

Diese Versuche zeigten die beachtliche Überlegenheit des gefällten Katalysators im Vergleich zu einem imprägnierten Katalysator unter im wesentlichen gleichen Arbeitsbedingungen.

Tabelle II

Wirkung von Fluorid auf die Eigenschaften und das Verhalten von Katalysatoren für die hydrierende

Spaltung

Nickel	Fluor	Dichte	Metall mit	Akti	Stabi	Atom verhältnis
Ge-			Säure	vität	lität	S/N in ver
wichts-	Gewichts		extrahiert			wendetem
pro-	prozent	g/cm3	Gewichts			Kata
zent	keine	0,76	prozent	68	65	lysator
4,0	1,8	0,82	85	83	62	0,56
3,6			97			0,10
app		B<		5
		ίΐ spi el

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Beispiel 4

Der Einfluß von Fluoriden auf die Eigenschaften und das Verhalten gefällter Katalysatoren, die Nickel und Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd enthalten, wird durch die folgenden Versuche erläutert. Es wurde ein gefällter Katalysator durch rasches Zusetzen einer Lösung von Nickelnitrat zu einer gemischten Lösung von Natriumsilikat, Natriumfluorid und Natriumaluminat hergestellt. Der pH-Wert des Systems wurde durch Zugabe von verdünnter H₂SO₄ von etwa 11 auf 7 herabgesetzt. Das Hydrogel wurde mit einer NH₄NO₃-Lösung und Wasser gewaschen, um Natriumionen zu entfernen, und dann getrocknet und in Luft bei 499 bis 549⁰C calciniert. Ein ähnlicher gefällter Katalysator wurde ohne Zugabe von Fluorid hergestellt.

Ein Anteil jedes calcinierten Katalysators wurde getrennt zu einer Korngröße von weniger als 0,15 mm vermählen und bei Zimmertemperatur 20 Stunden mit lmolarer H₂SO₄ behandelt, um die Menge des herauslösbaren Nickels zu bestimmen.

Aktivität und Stabilität jedes Katalysators wurden in einer laboratoriumsmäßigen hydrierenden Spaltanlage bestimmt, wie im Beispiel 2 beschrieben. Der Stickstoffgehalt der Beschickung betrug 0,00022 Gewichtsprozent. Der gebrauchte Katalysator wurde auf seinen Schwefel- und Nickelgehalt analysiert. Die Resultate in Tabelle II zeigen, daß die Einverleibung von Fluorid in den Katalysator günstig ist für die Bildung einer hochaktiven hydrierenden Form, die gegenüber Beeinträchtigungen bei Anwendung
einer schwefelhaltigen Umgebung beständig ist.

in Eine ausführliche Prüfung wurde mit einem gefällten Katalysator, hergestellt nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1, durchgeführt. Dieser Katalysator enthielt 7,4 Gewichtsprozent Nickel und 1,8% Fluor und hatte eine Oberflächenausdehnung von 250 m²/g und ein Porenvolumen von 0,33 ccm/g.

Der Katalysator wurde in das Reaktionsgefäß einer Anlage für die hydrierende Spaltung eingebracht und während einer kurzen Periode auf die Reaktionstemperatur erhitzt, während ein Gemisch von Wasserstoff und Schwefelwasser durch den Reaktor geleitet wurde. Dann wurde das hydrierte, katalytisch gespaltene Gasöl in den Reaktor eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug zu Beginn 230⁰C, wurde aber nach 5 Stunden auf 276 ⁰C erhöht, um einen Umwandlungsgrad von 60 bis 65 Gewichtsprozent zu erzielen. Die Bedingungen für die hydrierende Spaltung waren 205 at, 1 1 öl pro Stunde pro Liter Katalysator und ein Wasserstoff-Öl-Molverhältnis von 10:1. Im allgemeinen wurde die Temperatur periodisch erhöht, um die Umwandlung auf 60 bis 65 % ^zu erhalten. Während des Verlaufs des Versuchs wurden jedoch Temperatur und Raumgeschwindigkeit variiert, um die Wirkung dieser Variablen in den Arbeitsbedingungen aufzuzeigen.

Die Raumgeschwindigkeit wurde von 1 bis 9 variiert, während Temperaturen bis hinauf zu 399° C verwendet wurden. Während des Versuchs wurden drei getrennte, vorhydrierte Ausgangsmaterialien angewandt, von denen jedes ein spezifisches Gewicht von etwa 0,87, einen Schwefel- sowie einen Stickstoffgehalt von weniger als 0,034 Gewichtsprozent bzw. 0,0002 Gewichtsprozent hatte. Der Versuch wurde nach einer Gesamtbetriebszeit von 3105 Stunden beendet, nach der eine Reaktionstemperatur von nur 338° C erforderlich war, bei einer flüssigen, stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1 1 Öl pro Stunde pro Liter Katalysator, um einen 60 bis 65 %igen Umwandlungsgrad aufrechtzuerhalten. Diese niedere Temperatur ist ein Hinweis auf eine außergewöhnlich lange Katalysatorlebensdauer.

Beispiel 6

Es wurde ein Kobaltkatalysator unter Anwendung von Natriumsilikat und Natriumaluminat, Natriumfluorid und Kobaltnitrat nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Nach Waschen und Trocknen wurde der Katalysator bei 500⁰C calciniert. Der Katalysator, der eine Dichte von 0,79 g/cm³ hatte und 7,1 Gewichtsprozent Co sowie 1,8% F enthielt, wurde in seiner Eignung für die

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hydrierende Spaltung hinsichtlich Aktivität und Stabilität in der Weise und mit dem Ausgangsmaterial bewertet, wie im Beispiel 2 beschrieben.

Die Aktivität betrug 61, die Stabilität 69. Das Atomverhältnis von Schwefel zu Kobalt in dem Katalysator betrug 0,1.

Beispiel 7

Es wurde ein Eisenkatalysator unter Verwendung von Natriumsilikat, Natriumaluminat, Natriumfluorid und Ferrinitrat nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Der gewaschene und getrocknete Katalysator wurde vor der Verwendung bei 500⁰C calciniert. Der Katalysator hatte eine Dichte von 0,86 g/cm³ und enthielt 5,3 Gewichtsprozent Fe *5 sowie etwa 1,8 Gewichtsprozent F. Die Oberflächenausdehnung betrug etwa 300m²/g. Aktivität und Stabilität des Eisenkatalysators wurden in der Weise und mit dem Ausgangsmaterial, wie im Beispiel 2 beschrieben, geprüft. Aktivität und Stabilität wurden zu 35 bzw. 67 festgestellt. Das Atomverhältnis von Schwefel zu Eisen in dem verwendeten Katalysator betrug 0,4.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur hydrierenden Spaltung eines Kohlenwasserstofföls, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstofföl, das weniger als 0,0075 Gewichtsprozent Stickstoff enthält, in Anwesenheit von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der Eisen, Nickel und/oder Kobalt in inniger Verbindung mit einem sauer wirkenden Träger enthält, wobei der Träger 50 bis 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 50 bis 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Zirkonoxyd und/oder Boroxyd enthält, und die genannte innige Verbindung durch Ausfällen der Oxyde in Hydrogelform in Anwesenheit des genannten Metalls bzw. der Metalle erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit einem Träger mit mindestens 70 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und nicht mehr als 30 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit 0,1 bis 25 Gewichtsprozent des Metalls bzw. der Metalle aus der Eisengruppe des Periodischen Systems verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Fluor verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrierende Spaltung bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 454° C einem Druck von 10,5 bis 210 at, einer flüssigen, stündlichen Raumgeschwindigkeit etwa im Bereich von 0,2 bis 101 Öl pro Stunde pro Kilogramm Katalysator und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Öl im Bereich von 5 bis 50 durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Patentschrift Nr. 13 369 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands;
USA.-Patentschrift Nr. 2 946 738.

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