DE1199421B - Verfahren zur hydrierenden Spaltung eines Kohlenwasserstoffoels - Google Patents
Verfahren zur hydrierenden Spaltung eines KohlenwasserstoffoelsInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
ClOg
Deutsche Kl.: 23 b-1/04
Nummer: 1199421
Aktenzeichen: S 84514IV d/23 b
Anmeldetag: 2. April 1963
Auslegetag: 26. August 1965
Es ist bekannt, Kohlenwasserstofföle unter Verwendung von Katalysatoren hydrierend zu spalten,
die durch Imprägnieren einer SiO2 — Al2O3-Trägermasse
mit Verbindungen von z. B. Vanadium, Kobalt, Molybdän oder Nickel und anschließende Sulfidierung
der aktiven Metallkomponente erhalten worden sind.
Diese bekannten Katalysatoren weisen jedoch den Nachteil einer hohen Empfindlichkeit gegenüber
Katalysatorgiften, wie Stickstoffverbindungen, auf, wodurch ihre Lebensdauer wesentlich herabgesetzt *°
wird. Man muß daher das zu spaltende Ausgangsmaterial einer unter scharfen Bedingungen durchgeführten
Vorbehandlung zwecks Entfernung der Stickstoffverbindungen unterwerfen. Außerdem weisen
derartige Spaltkatalysatoren bei längerer Benutzung eine zu niedrige Aktivität auf, so daß die Ausbeute
an den gewünschten Spaltprodukten relativ niedrig liegt. Weiterhin müssen häufig sehr scharfe Spaltbedingungen
angewendet werden, unter anderem hohe Drücke und Temperaturen, wodurch sich verfahrenstechnische
Nachteile ergeben.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß wesentlich bessere Ergebnisse bezüglich der Lebensdauer,
der Spaltaktivität und der Anfälligkeit gegenüber typischen Katalysatorgiften erzielt werden, wenn
ein in besonderer Weise hergestellter Katalysator verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur hydrierenden Spaltung eines Kohlenwasserstofföls ist dadurch
gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstofföl, das weniger als 0,0075 Gewichtsprozent Stickstoff enthält,
in Anwesenheit von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem Katalysator
in Berührung gebracht wird, der Eisen, Nickel und/oder Kobalt in inniger Verbindung mit einem
sauer wirkenden Träger enthält, wobei der Träger 50 bis 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 50 bis
10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd Zirkonoxyd und/oder Boroxyd enthält, und die
genannte innige Verbindung durch Ausfällen der Oxyde in Hydrogelform in Anwesenheit des genannten
Metalls bzw. der Metalle erhalten worden ist.
Infolge der Mischfällung in Hydrogelform wird eine innige Verbindung zwischen der aktiven Metallkomponente
und dem sauren Trägermaterial erzielt, so daß die Spaltaktivität trotz einer geringeren Oberflächenausdehnung
und eines kleineren Porenvolumens als bei den bekannten, durch Imprägnieren hergestellten
Katalysatoren sehr hoch ist. Diese Beobachtung ist um so überraschender, als bei Katalysatoren für
die Reformierung von Kohlenwasserstoffölen, die Platin auf einem halogenierten Aluminiumoxyd-Träger
Verfahren zur hydrierenden Spaltung eines
Kohlenwasserstofföls
Kohlenwasserstofföls
Anmelder:
Shell Internationale Research Maatschappij N. V.,
Den Haag
Vertreter:
Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 10
Als Erfinder benannt:
Ross Edwin Van Dyke,
Orinda, Calif. (V. St. A.)
Ross Edwin Van Dyke,
Orinda, Calif. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. April 1962 (184 956)
enthalten, bekannt ist, daß die Aktivität praktisch auf Null abfällt, wenn man die Platinkomponente
zusammen mit dem Al2O3 ausfällt.
Ferner bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß in den zu behandelnden Kohlenwasserstoffölen
Stickstoffgehalte bis zu 0,0075 Gewichtsprozent zugelassen werden können, so daß schon eine
milde hydrierende Vorbehandlung des Ausgangsmaterials ausreicht und dadurch gleichzeitig der
Gesamtwasserstoffverbrauch herabgesetzt werden kann.
Weiterhin sind die durch Mischfällungen in Hydrogelform
erhaltenen Spaltkatalysatoren auch sehr widerstandsfähig gegenüber einer Sulfidierung durch im
Behandlungsgut anwesende Schwefelverbindungen. So konnte nach Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens unter Anwendung eines Nickelkatalysators und eines Kohlenwasserstofföls mit einem Schwefelgehalt
von 0,0043 % (1 Raumteil Katalysator auf 30 Raumteile öl) im Katalysator anschließend mittels
Röntgenstrahlanalyse praktisch keine NiS-Struktur nachgewiesen werden.
Auch können infolge der hohen Spaltaktivität höhere Raumgeschwindigkeiten zur Anwendung kommen,
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3 4
wodurch eine Verringerung des Reaktorvolumens der Lösung einverleibt, aus der das hochschmelzende
bzw. der Katalysatormenge und damit eine erhebliche Oxyd ausgefällt werden soll.
Kostenersparnis möglich wird, insbesondere beim Die Einverleibung von Fluor in den Katalysator
Arbeiten unter hohem Druck. während des Ausfällens des hochschmelzenden Oxyds
Der sauer wirkende Träger des bei dem erfindungs- 5 in Hydrogelform ist wesentlich, denn sie führt offengemäßen Verfahren verwendeten Katalysators ent- sichtlich zu einer stabileren Struktur als sie beispielshält
vorzugsweise mindestens 70 Gewichtsprozent weise ein üblicher, mit Fluorid behandelter imprä-SiO2
und nicht mehr als etwa 30 Gewichtsprozent gnierter Katalysator aufweist.
Al2O3. Die Anwesenheit von Fluor in dem Hydrogel führt
Al2O3. Die Anwesenheit von Fluor in dem Hydrogel führt
Der Prozentsatz an der aktiven Metallkomponente io anscheinend zu einem vollständigeren Zusammen-
Eisen, Nickel und/oder Kobalt kann in einem weiten wirken zwischen dem Metallion, z. B. Nickelion, und
Bereich variieren, doch enthält der Katalysator sehr dem Hydrogel, so daß nach der Calcinierung des
zweckmäßig 0,1 bis 25 Gewichtsprozent und Vorzugs- Hydrogels eine hochaktive und stabile Struktur
weise 1 bis 10 Gewichtsprozent des Metalls bzw. der erhalten wird.
Metalle aus der Eisengruppe des Periodischen Systems 15 Die Menge des Fluors schwankt vorzugsweise von
der Elemente. Besonders aktive Katalysatoren werden 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent und beträgt besonders
erhalten, wenn der Gehalt an dieser Metallkomponente zweckmäßig 1 bis 3 Gewichtsprozent, berechnet auf
3 bis 7 Gewichtsprozent beträgt. den Gesamtkatalysator. Im allgemeinen wird dem
Die grundsätzlichen Unterschiede in der Katalysa- Katalysator eine um so größere Menge Fluor ein-
torstruktur, die durch gemeinsames Ausfällen der 20 verleibt, je höher der Aluminiumoxydgehalt des
Katalysatorkomponenten, verglichen mit üblichen Im- Trägers ist.
prägnierungsmaßnahmen, erhalten wird, können durch Eine bevorzugte Arbeitsweise zur Herstellung der
verschiedene analytische Methoden aufgezeigt werden, beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katawie
Säureextraktion und Untersuchung mittels lysatoren, für die im Rahmen der Erfindung kein
Röntgenstrahlen. Beispielsweise wurde bei einem 25 Schutz beansprucht wird, umfaßt die folgenden Maßgefällten Nickel-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Ka- nahmen:
talysator, der bei 5000C calciniert worden war, Zu einer wäßrigen Lösung eines Alkalisilikats,
festgestellt, daß er paramagnetisch war. Dies zeigt wie Natriumsilikat, wird ziemlich rasch eine wäßrige
an, daß das Nickel in Ionenform vorlag. Außerdem Lösung eines Alkalialuminate, wie Natriumaluminat,
zeigten die Röntgenstrahlen- und Elektronenstrahlen- 30 in solcher Menge zugesetzt, daß sich der gewünschte
Untersuchungen, daß der Katalysator amorph war, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gehalt ergibt. Zu
ohne ein Anzeichen für die Anwesenheit von Nickel- diesem Gemisch wird eine wäßrige Lösung einer
oxydkristallen. Durch Behandeln des gemahlenen Verbindung eines Metalls aus der Eisengruppe, wie
Katalysators mit 1 molarer Schwefelsäure bei Zimmer- Nickelnitrat, mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt,
temperatur während 20 Stunden wurden über 70 Ge- 35 daß die Zugabe in dem Zeitpunkt beendet ist, wenn
wichtsprozent des Nickels aus dem Katalysator sich das Hydrogel zu bilden beginnt. Der pH-Wert
extrahiert. des Gemisches wird durch Zugabe von beispiels-
Dies ist auch ein Anzeichen dafür, daß das Nickel weise einer starken Mineralsäure, wie Schwefelsäure,
zunächst in einer anderen Form als dem Oxyd vor- auf etwa 7 eingestellt.
liegt, da Nickeloxyd in Säure im wesentlichen unlös- 40 Eine andere Methode zur Herstellung eines Katalich
ist, wie durch eine ähnliche Säurebehandlung lysators besteht darin, daß eine Säure, wie Schwefeleines
Nickeloxydklümpchens, das bei 5500C calciniert säure, zu der wäßrigen Lösung eines Alkalisilikats,
worden ist, gezeigt werden kann, wobei weniger als wie Natriumsilikat, zugesetzt wird, bis der pH-Wert
1 Gewichtsprozent des Nickels extrahiert wird. etwa 2 beträgt, worauf eine Lösung des Metalls oder
Bei einem Nickelkatalysator, der durch Imprä- 45 der Metalle aus der Eisengruppe, z. B. in Form
gnieren von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd (13% von Nickelfluorid, ein Aluminsalz, wie Aluminium-Aluminiumoxyd)
mit Nickelnitrat und Calcinieren sulfat, und eine Fluorverbindung, wie Fluorwasserbei
5003C hergestellt worden ist, zeigte die Unter- stoffsäure, zugesetzt und anschließend mit einer
suchung mittels Röntgenstrahlen dagegen, daß der starken Base, wie Natriumhydroxyd, neutralisiert
Katalysator große Kristallite (etwa 400 Ä) von 50 wird. Die hohe Acidität ist vorteilhaft für die Ein-Nickeloxyd
enthielt. Die Säurebehandlung des verleibung des Metalls bzw. der Metalle in das Gel.
imprägnierten Katalysators führte lediglich zu ei- Das so gebildete Hydrogel läßt man zweckmäßig
ner Extraktion von etwa 28 Gewichtsprozent des etwa 5 Minuten altern; dann wird es mit Ammonium-Nickels,
nitratlösung und Wasser gewaschen, um Alkali so
Außerdem wurde bei Messungen der Elektronen- 55 weit als möglich aus dem Gel zu entfernen, zweckspinresonanz
bei dem gefällten Katalysator eine mäßig bis zu einem Alkaligehalt von 0,05 Gewichtsausgeprägte
Resonanzspitze beobachtet, die mit einer prozent oder unter 0,02 Gewichtsprozent, worauf das
Metall-Aluminosilikat-Struktur verbunden sein kann, Hydrogel vorzugsweise 12 bis 15 Stunden bei 1200C
was bei dem imprägnierten Katalysator dagegen nicht getrocknet wird. Das getrocknete Material wird dann
beobachtet wurde. 60 zerkleinert und durch Calcinieren bei höherer Tempe-
Ein besonders aktiver Katalysator enthält zusätzlich ratur aktiviert, zweckmäßig zwischen 302 und 677 0C
zu dem Metall oder den Metallen aus der Eisengruppe und insbesondere zwischen 427 und 649° C. Mit
Fluor in dem sauren Träger. Um dem Katalysator steigender Calcinierungstemperatur tritt ein deutlicher
Fluor einzuverleiben, kann Flußsäure oder eine Verlust in der Oberflächenausdehnung und im Porenwasserlösliche Fluorverbindung, wie Ammonium- 65 volumen des ausgefällten Katalysators ein. Die Oberfluorid,
Natriumfluorid u. dgl. verwendet werden. flächenausdehnung und das Porenvolumen von solchen
Das Fluor wird dem Träger vorzugsweise durch calcinierten Katalysatoren sind in der Tabelle I
Zusetzen eines Fluorids, z. B. Natriumfluorid, zu zusammengestellt.
Ausgefällte Nickel—Fluor—Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren
Calcinierungs- temperatur 0C |
Nickel Gewichts prozent |
Fluor Gewichts prozent |
Oberflächen ausdehnung m2/g |
Poren volumen ccm/g |
499 649 771 |
3,7 3,8 3,8 |
1,6 1,8 1,8 |
288 263 151 |
0,25 0,23 0,20 |
Das der hydrierenden Spaltung zu unterwerfende Kohlenwasserstofföl ist zweckmäßig ein Destillat,
das vorzugsweise über dem Siedebereich von Benzin und besonders zweckmäßig im Bereich von etwa
232 bis 5100C siedet.
Ein als Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren geeignetes Kohlenwasserstoffdestillat wird
erhalten, indem man einen Rückstand aus einer bei Atmosphärendruck durchgeführten Destillation eines
rohen Erdöls oder einer rohen Erdölfraktion einer Vakuumdestillation unterwirft. Der bei dieser Vakuumdestillation
erhaltene Rückstand wird vorzugsweise einer milden thermischen Spaltbehandlung unter
Gewinnung des Produktes unterworfen, aus dem unter anderem durch Destillation ein Kohlenwasserstofföl
erhalten werden kann, das im Gasöl-Siedebereich siedet.
Es ist oft erwünscht, das Kohlenwasserstofföl einer Vorbehandlung zu unterwerfen, vorzugsweise einer
verhältnismäßig milden hydrierenden Behandlung, z. B. mit einem Hydrierungskatalysator, wie Kobalt
oder Nickel und Molybdän auf Aluminiumoxyd. Durch eine solche Vorbehandlung werden koksbildende
Bestandteile, die zum Absetzen auf dem Katalysator neigen, aus dem Öl entfernt, und der
Gehalt an Verunreinigungen, wie Schwefel- und/oder Stickstoffverbindungen, die als Spaltgifte wirken
und/oder sich auf dem Katalysator absetzen, wird verringert. Durch eine solche Behandlung wird der
Schwefelgehalt des Kohlenwasserstofföls auf etwa 0,1 Gewichtsprozent und noch zweckmäßiger auf
0,05 Gewichtsprozent oder weniger, und der Reststickstoffgehalt auf 0,0075 Gewichtsprozent, und ganz
besonders zweckmäßig auf weniger als 0,005 Gewichtsprozent herabgesetzt.
Die hydrierende Spaltung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 454° C, einem
Druck von 10,5 bis 210 at, einer flüssigen, stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 10, vorzugsweise
0,5 bis 51 öl pro Stunde pro Kilogramm Katalysator
und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu öl von 5 bis 50 durchgeführt.
Unter normalen Bedingungen liegt der bei der hydrierenden Spaltbehandlung verwendete Gesamtdruck
vorzugsweise im Bereich von 70 bis 210 at. für einen bestimmten Wasserstoffpartialdruck in der
Reaktionszone hängt der Gesamtdruck von verschiedenen Faktoren ab, wie Reinheitsgrad des
Wasserstoffgases und Wasserstoff-Öl-Verhältnis.
Ein zu niedriger Wasserstoffpartialdruck wirkt im Sinne einer Verkürzung der Katalysatorlebensdauer,
während ein zu hoher Wasserstoffpartialdruck die Sättigung von Aromaten begünstigt, was sich in
übermäßigem Wasserstoffverbrauch und in einer Verminderung der Oktanqualität des Benzinproduktes
äußert.
Bei dem hydrierenden Spaltverfahren wird das Ausgangsmaterial der Reaktionszone als Flüssigkeit,
Dampf oder gemischte Flüssigkeits-Dampf-Phase zugeführt, je nach Temperatur, Druck und Menge des
Wasserstoffs, der mit dem Ausgangsmaterial vermischt wird, und dem Siedebereich des verwendeten
Ausgangsmaterials.
Die Kohlenwasserstoffzufuhr, die sowohl frisches Ausgangsmaterial als auch zurückgeführtes Material
ίο umfaßt, wird mit einem großen Wasserstoffüberschuß
in die Reaktionszone eingeführt, da die hydrierende Spaltbehandlung von einem ziemlich hohen Wasserstoffverbrauch
begleitet ist, gewöhnlich in der Größenordnung von 89 bis 356 m3 Wasserstoff/m3 des ge-
samten umgewandelten Ausgangsmaterials. Überschüssiger Wasserstoff wird im allgemeinen, mindestens
zum Teil, aus dem Abfluß aus der Reaktionszone wiedergewonnen und zusammen mit zusätzlichem
frischem Wasserstoff dem Reaktor im Kreislauf wieder zugeführt. Reiner Wasserstoff ist hierfür nicht erforderlich.
Besonders geeignet ist ein wasserstoffreiches Gas, das Wasserstoff in der Größenordnung
von 70 bis 90% enthält und aus einem katalytischen Reformierungsprozeß gewonnen wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert.
Es wurde ein Katalysator hergestellt durch rasches Vermischen wäßriger Lösungen von Natriumsilikat,
Natriumalumininat und Natriumfluorid und darauffolgendes Zusetzen einer wäßrigen Lösung von Nickelnitrat
mit solcher Geschwindigkeit, daß die Zugabe zu einem Zeitpunkt beendet war, wo das Siliciumdioxyd
und Aluminiumoxyd praktisch vollständig in Hydrogelform ausgefällt waren. Der pH-Wert
des Gemisches wurde durch Zusatz von HjSO4 auf
etwa 7 eingestellt, und dann ließ man das Hydrogel etwa 5 Minuten altern. Das gealterte Hydrogel
wurde mit Ammoniumnitratlösung und dann mit Wasser gewaschen, um im wesentlichen alle Natriumionen
zu entfernen. Das gewaschene Hydrogel wurde während etwa 15 Stunden bei 1200C getrocknet und
dann zerkleinert, gesichtet und während etwa 4 Stunden bei 499 bis 549° C calciniert. Der fertige Katalysator
enthielt 2,6 Gewichtsprozent Nickel, gerechnet als Metall, und etwa 1,8 Gewichtsprozent Fluor sowie
28% Aluminiumoxyd in der Basis.
Der Katalysator wurde zur hydrierenden Spaltung
So eines Weißöls verwendet. Weißöl ist ein hochraffiniertes
Mineralöl mit einem Siedebereich von 288 bis 3990C,
das im wesentlichen vollständig frei ist von Verunreinigungen, wie Schwefel- und Stickstoffverbindungen.
Beispielsweise beträgt der Schwefelgehalt des Öls etwa 0,00004 Gewichtsprozent und der Stickstoffgehalt
0,00002 Gewichtsprozent.
Der frisch calcinierte Katalysator wurde in einen Reaktor mit festem Bett gebracht und auf die gewünschte
Umwandlungstemperatur erhitzt, während ein Strom von Wasserstoff durch den Reaktor floß.
Dann wurde das Öl zusammen mit Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 10 Mol Wasserstoff pro
Mol öl bei einer flüssigen, stündlichen Raumgeschwindigkeit von 41 pro Stunde und pro Liter
Katalysator in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Die Reaktionstemperatur bzw. der Druck betrugen 282° C
bzw. 105 at. Der Versuch wurde bis zu einer Katalysatorlebensdauer
entsprechend etwa 300 Raumteilen
7 8
Öl pro Raumteil Katalysator fortgesetzt. Der Um- deutliche Überlegenheit des gefällten Katalysators
wandlungsgrad am Ende des Versuchs betrug 60 Ge- bei der Umwandlung von einem einen verhältniswichtsprozent.
mäßig hohen Stickstoffgehalt aufweisenden Ausgangs-
Zum Vergleich wurde ein ähnlicher Versuch mit material.
einem imprägnierten Katalysator durchgeführt, der 5 Es wurde ein imprägnierter Katalysator nach der
durch Imprägnieren von zu Kügelchen gepreßtem folgenden üblichen Methode hergestellt: Ein handels-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd
(13% Al2O3) mit üblicher Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd (25% Al2O3)-Nickelnitrat
in solcher Menge, daß sich 5,4 Gewichts- Spaltkatalysator wurde unter Verwendung von Stearinprozent
Nickel, berechnet als Metall, ergaben und säure (2 Gewichtsprozent) als Bindemittel zu Kügelchen
Calcinieren der imprägnierten Kügelchen bei 77O0C io gepreßt und bei 499° C calciniert, um das Bindemittel
hergestellt worden war. Bei einem Betrieb unter den auszubrennen. Die calcinierten Kügelchen wurden
gleichen Arbeitsbedingungen wie oben betrug der dann mit einer wäßrigen Lösung von Nickelnitrat
Umwandlungsgrad nur 44 Gewichtsprozent, obwohl imprägniert, getrocknet, und bei 7710C calciniert.
der Versuch schon bei einer Lebensdauer entsprechend Der fertige Katalysator enthielt 5,5 Gewichtsprozent
etwa 270 Raumteilen Öl pro Raumteil Katalysator 15 Nickel, berechnet als Metall. Ein gefällter Nickelabgebrochen
wurde. katalysator von praktisch gleicher Zusammensetzung
und nach der Herstellungsmethode vom Beispiel 1 Beispiel 2 erhalten, wurde zum Vergleich herangezogen.
Die imprägnierten bzw. gefällten Katalysatoren
Aktivität und Stabilität von imprägnierten und 20 wurden während eines längeren Zeitraumes bei der
gefällten Nickelkatalysatoren wurden im laboratori- hydrierenden Spaltung eines mild vorhydrierten,
umsmäßigen Maßstab bei hydrierender Spaltung eines katalytisch gespaltenen Gasöls, das im Bereich von
hydrierten, katalytisch gespaltenen Gasöls bestimmt, etwa 177 bis 399°C siedete, getrennt geprüft. Bei
das 0,00022 Gewichtsprozent N und 0,0043 Gewichts- Durchführung des Tests wurde der Katalysator in
prozent S enthielt und im Bereich von etwa 177 bis 25 den Reaktorkessel gebracht und im Verlauf von etwa
399°C siedete. Der gefällte Katalysator wurde durch 3 Stunden auf die gewünschte Anfangstemperatur errasches
Zusetzen einer Nickelnitratlösung zu einer hitzt, während ein Gasstrom, bestehend aus einem Gegemischten
Lösung von Natriumsilikat und Natrium- misch von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff
aluminat hergestellt. Der pH-Wert der Lösung wurde (10 H2/l H2S) hindurchgeleitet wurde. Hydriertes,
durch Zugabe von verdünnter H2SO4 auf etwa 7 30 katalytisch gespaltenes Gasöl und Wasserstoff wurden
gebracht. Das Hydrogel wurde mit NH4NO3-Lösung dann kontinuierlich bei einem Wasserstoff-Öl-Mol-
und Wassers zwecks Entfernung praktisch aller verhältnis von 40: 1 in den Reaktor eingeführt. Der
Natriumionen gewaschen, dann getrocknet und in Druck im Reaktor wurde auf 105 at gehalten. Die
Luft bei 499 bis 549 0C calciniert. Der Vergleichs- Temperatur wurde so geregelt, wie es notwendig war,
katalysator wurde durch Imprägnieren von zu 35 um einen Umwandlungsgrad von 60 bis 65 Gewichts-Kügelchen
gepreßtem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd prozent in Benzin und niedrigersiedende Produkte
(25% AI2O3) mit Nickelnitrat hergestellt, wobei der aufrechtzuerhalten. Das Absinken der Katalysator-Nickelgehalt
im fertigen Katalysator 4,9 Gewichts- aktivität wurde verfolgt durch Auftragen der Zeit
prozent, berechnet als Metall, betrug. Der imprägnierte in Stunden im logarithmischen Maßstab gegen die
Katalysator wurde getrocknet und bei 549° C calciniert. 40 erforderliche Temperatur.
Jeder Katalysator wurde unter gleichen Bedingungen Mit dem imprägnierten Katalysator betrug die
geprüft. Ein (10 H2/l H2S)-Gemisch aus Wasserstoff Ausgangstemperatur für eine Gasölzufuhr, die
und Schwefelwasserstoff wurde 3 Stunden, während 0,0023 Gewichtsprozent Stickstoff und 0,021 Gewichtsder
Katalysator auf Reaktionstemperatur gebracht prozent Schwefel enthielt, bei einer flüssigen, stündwurde,
über den Katalysator geleitet. Das Gasölaus- 45 liehen Raumgeschwindigkeit von 11 Öl pro Stunde
gangsmaterial wurde dann bei 105 at, 3400C, 41 Öl und pro Liter Katalysator etwa 3100C. Die Wirkung
pro Stunde pro Liter Katalysator und einem Molver- des Katalysators nahm unter diesen Bedingungen
hältnis von Wasserstoff zu öl von 10: 1 hydrierend ziemlich schnell ab, so daß eine häufige Temperaturgespalten. Aus dem Unterschied im Brechungsindex erhöhung notwendig war, um den Umwandlungszwischen
dem Ausgangsmaterial und dem Endprodukt 50 grad beim Fortschreiten des Versuchs aufrechtzu-(der
Unterschied war ein Hinweis für Umwandlung erhalten.
zu Benzin und niedrigersiedenden Produkten) In dem Maß wie die Temperatur anstieg, nahm die
wurden »Aktivität« und »Stabilität« für jeden Kataly- Aktivität des Katalysators rapide ab, und es wurde
sator bestimmt. »Aktivität« ist der Umwandlungsgrad, daher schwierig, einen zwischen 55 und 65 % liegenden
der nach einem 3stündigen Betrieb erzielt wird, 55 Umwandlungsgrad aufrechtzuerhalten. Daher wurde
während »Stabilität« ein Maß für die noch vorhandene die Raumgeschwindigkeit nach nur 120stündigem
Aktivität nach lOstündigem Betrieb ist, angegeben als Betrieb, währenddessen die Temperatur auf 37O0C
prozentuale Aktivität nach 10 Stunden im Vergleich erhöht wurde, auf 0,671 Öl pro Stunde pro Liter
zur Aktivität nach einer Stunde. »Aktivität« und Katalysator verringert. Nach einem kurzen Inter-
»Stabilität« des gefällten Katalysators betrugen 68 bzw. 60 vall mit ziemlich gleichmäßigem Betrieb begann die
65. Diese Werte sind der Aktivität bzw. Stabilität Katalysatoraktivität bald wieder mit großer Gevon
31 bzw. 60, die mit dem imprägnierten Katalysator schwindigkeit abzusinken. Nach einer weiteren
erhalten wurden, deutlich überlegen. 190stündigen Betriebsdauer war eine Temperatur
von 3850C erreicht, und der Versuch wurde abge-
Beispiel3 65 brochen. Die gesamte Katalysatorlebensdauer bis
zu einer Reaktionstemperatur von 385°C wurde
Vergleichsversuche mit einem gefällten Katalysator durch Extrapolation der Abnahme der Katalysator-
und einem imprägnierten Katalysator zeigen die wirkung zu nur 450 Stunden bestimmt.
Mit dem gefällten Katalysator betrug die Ausgangstemperatur für das gleiche Gasöl bei einer stündlichen
Raumgeschwindigkeit von 11 Öl pro Stunde pro Liter Katalysator nur 2900C. Das niedrigere Temperaturerfordernis
für eine 60 bis 65 %ige Umwandlung war ein Hinweis auf eine höhere Aktivität des Katalysators.
Der Versuchsablauf war verhältnismäßig ruhig mit nur geringen periodischen Temperatursteigerungen,
die zur Aufrechterhaltung des Umwandlungsgrades erforderlich waren. Nach 3 Stunden betrug die Reaktionstemperatur
bei diesen Arbeitsbedingungen nur 350°C. Unter diesen Bedingungen wird durch Extrapolation
der langsamen, gleichmäßigen Abnahmegeschwindigkeit eine Katalysatorlebensdauer von etwa
5000 Stunden bis zum Erreichen der Reaktionstemperatur von 385° C festgestellt. Nach einem
Gesamtbetrieb von etwa 320 Stunden bei einer Temperatur bis 385°C wurde die Raumgeschwindigkeit auf
0,67 verringert, und der Versuch wurde während etwa 300 weiteren Stunden ohne weitere Steigerung in der
Temperatur fortgesetzt. Nach einer kurzen Unterbrechung wurde das Ausgangsmaterial geändert und
ein katalytisch gespaltenes Gasöl eingeleitet, das nur bis zu einem Wert von 0,0037 Gewichtsprozent N und
0,036 Gewichtsprozent S vorhydriert worden war. Dann wurde der Versuch während weiterer 200 Stunden
bei etwa 3630C fortgesetzt. Selbst bei der schlechteren
Qualität des Ausgangsmaterials war keine Steigerung der Temperatur erforderlich. Der Versuch
wurde nach einer Gesamtbetriebsdauer von 1100 Stunden beendet.
Diese Versuche zeigten die beachtliche Überlegenheit des gefällten Katalysators im Vergleich zu einem
imprägnierten Katalysator unter im wesentlichen gleichen Arbeitsbedingungen.
Wirkung von Fluorid auf die Eigenschaften und das Verhalten von Katalysatoren für die hydrierende
Spaltung
Nickel | Fluor | Dichte | Metall mit |
Akti | Stabi | Atom verhältnis |
Ge- | Säure | vität | lität | S/N in ver | ||
wichts- | Gewichts | extrahiert | wendetem | |||
pro- | prozent | g/cm3 | Gewichts | Kata | ||
zent | keine | 0,76 | prozent | 68 | 65 | lysator |
4,0 | 1,8 | 0,82 | 85 | 83 | 62 | 0,56 |
3,6 | 97 | 0,10 | ||||
app | B< | 5 | ||||
ίΐ spi el | ||||||
35
Der Einfluß von Fluoriden auf die Eigenschaften und das Verhalten gefällter Katalysatoren, die Nickel
und Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd enthalten, wird durch die folgenden Versuche erläutert. Es wurde
ein gefällter Katalysator durch rasches Zusetzen einer Lösung von Nickelnitrat zu einer gemischten Lösung
von Natriumsilikat, Natriumfluorid und Natriumaluminat
hergestellt. Der pH-Wert des Systems wurde durch Zugabe von verdünnter H2SO4 von etwa 11
auf 7 herabgesetzt. Das Hydrogel wurde mit einer NH4NO3-Lösung und Wasser gewaschen, um Natriumionen
zu entfernen, und dann getrocknet und in Luft bei 499 bis 5490C calciniert. Ein ähnlicher
gefällter Katalysator wurde ohne Zugabe von Fluorid hergestellt.
Ein Anteil jedes calcinierten Katalysators wurde getrennt zu einer Korngröße von weniger als 0,15 mm
vermählen und bei Zimmertemperatur 20 Stunden mit lmolarer H2SO4 behandelt, um die Menge des herauslösbaren
Nickels zu bestimmen.
Aktivität und Stabilität jedes Katalysators wurden in einer laboratoriumsmäßigen hydrierenden Spaltanlage
bestimmt, wie im Beispiel 2 beschrieben. Der Stickstoffgehalt der Beschickung betrug 0,00022 Gewichtsprozent.
Der gebrauchte Katalysator wurde auf seinen Schwefel- und Nickelgehalt analysiert. Die
Resultate in Tabelle II zeigen, daß die Einverleibung von Fluorid in den Katalysator günstig ist für die
Bildung einer hochaktiven hydrierenden Form, die gegenüber Beeinträchtigungen bei Anwendung
einer schwefelhaltigen Umgebung beständig ist.
einer schwefelhaltigen Umgebung beständig ist.
in Eine ausführliche Prüfung wurde mit einem gefällten
Katalysator, hergestellt nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1, durchgeführt. Dieser Katalysator
enthielt 7,4 Gewichtsprozent Nickel und 1,8% Fluor und hatte eine Oberflächenausdehnung von 250 m2/g
und ein Porenvolumen von 0,33 ccm/g.
Der Katalysator wurde in das Reaktionsgefäß einer Anlage für die hydrierende Spaltung eingebracht
und während einer kurzen Periode auf die Reaktionstemperatur erhitzt, während ein Gemisch von Wasserstoff
und Schwefelwasser durch den Reaktor geleitet wurde. Dann wurde das hydrierte, katalytisch gespaltene
Gasöl in den Reaktor eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug zu Beginn 2300C, wurde
aber nach 5 Stunden auf 276 0C erhöht, um einen Umwandlungsgrad von 60 bis 65 Gewichtsprozent
zu erzielen. Die Bedingungen für die hydrierende Spaltung waren 205 at, 1 1 öl pro Stunde pro Liter
Katalysator und ein Wasserstoff-Öl-Molverhältnis von 10:1. Im allgemeinen wurde die Temperatur
periodisch erhöht, um die Umwandlung auf 60 bis 65 % zu erhalten. Während des Verlaufs des Versuchs
wurden jedoch Temperatur und Raumgeschwindigkeit variiert, um die Wirkung dieser Variablen in den
Arbeitsbedingungen aufzuzeigen.
Die Raumgeschwindigkeit wurde von 1 bis 9 variiert, während Temperaturen bis hinauf zu 399° C verwendet
wurden. Während des Versuchs wurden drei getrennte, vorhydrierte Ausgangsmaterialien angewandt, von
denen jedes ein spezifisches Gewicht von etwa 0,87, einen Schwefel- sowie einen Stickstoffgehalt von
weniger als 0,034 Gewichtsprozent bzw. 0,0002 Gewichtsprozent hatte. Der Versuch wurde nach einer
Gesamtbetriebszeit von 3105 Stunden beendet, nach der eine Reaktionstemperatur von nur 338° C erforderlich
war, bei einer flüssigen, stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1 1 Öl pro Stunde pro Liter
Katalysator, um einen 60 bis 65 %igen Umwandlungsgrad aufrechtzuerhalten. Diese niedere Temperatur
ist ein Hinweis auf eine außergewöhnlich lange Katalysatorlebensdauer.
Es wurde ein Kobaltkatalysator unter Anwendung von Natriumsilikat und Natriumaluminat, Natriumfluorid
und Kobaltnitrat nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Nach Waschen
und Trocknen wurde der Katalysator bei 5000C
calciniert. Der Katalysator, der eine Dichte von 0,79 g/cm3 hatte und 7,1 Gewichtsprozent Co sowie
1,8% F enthielt, wurde in seiner Eignung für die
509 658/438
hydrierende Spaltung hinsichtlich Aktivität und Stabilität in der Weise und mit dem Ausgangsmaterial
bewertet, wie im Beispiel 2 beschrieben.
Die Aktivität betrug 61, die Stabilität 69. Das Atomverhältnis von Schwefel zu Kobalt in dem Katalysator
betrug 0,1.
Es wurde ein Eisenkatalysator unter Verwendung von Natriumsilikat, Natriumaluminat, Natriumfluorid
und Ferrinitrat nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Der gewaschene und getrocknete
Katalysator wurde vor der Verwendung bei 5000C calciniert. Der Katalysator hatte eine Dichte
von 0,86 g/cm3 und enthielt 5,3 Gewichtsprozent Fe *5
sowie etwa 1,8 Gewichtsprozent F. Die Oberflächenausdehnung betrug etwa 300m2/g. Aktivität und
Stabilität des Eisenkatalysators wurden in der Weise und mit dem Ausgangsmaterial, wie im Beispiel 2
beschrieben, geprüft. Aktivität und Stabilität wurden zu 35 bzw. 67 festgestellt. Das Atomverhältnis von
Schwefel zu Eisen in dem verwendeten Katalysator betrug 0,4.
Claims (5)
1. Verfahren zur hydrierenden Spaltung eines Kohlenwasserstofföls, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Kohlenwasserstofföl, das weniger als 0,0075 Gewichtsprozent Stickstoff enthält, in Anwesenheit von Wasserstoff bei erhöhter
Temperatur und erhöhtem Druck mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der Eisen, Nickel und/oder Kobalt in inniger
Verbindung mit einem sauer wirkenden Träger enthält, wobei der Träger 50 bis 90 Gewichtsprozent
Siliciumdioxyd und 50 bis 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Zirkonoxyd
und/oder Boroxyd enthält, und die genannte innige Verbindung durch Ausfällen der Oxyde
in Hydrogelform in Anwesenheit des genannten Metalls bzw. der Metalle erhalten worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit einem Träger
mit mindestens 70 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und nicht mehr als 30 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd
verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit 0,1 bis
25 Gewichtsprozent des Metalls bzw. der Metalle aus der Eisengruppe des Periodischen Systems
verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit 0,1 bis
5 Gewichtsprozent Fluor verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrierende Spaltung bei
einer Temperatur im Bereich von 260 bis 454° C einem Druck von 10,5 bis 210 at, einer flüssigen,
stündlichen Raumgeschwindigkeit etwa im Bereich von 0,2 bis 101 Öl pro Stunde pro Kilogramm
Katalysator und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Öl im Bereich von 5 bis 50 durchgeführt
wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Patentschrift Nr. 13 369 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands;
USA.-Patentschrift Nr. 2 946 738.
Patentschrift Nr. 13 369 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands;
USA.-Patentschrift Nr. 2 946 738.
509 658/438 8.65 © Bundesdruckerei Berlin
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Citations (2)
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DE13369C (de) * | E. LANGEN in Cöln a. Rh | Ununterbrochen wirkende Flüssigkeit-Scheide-Centrifuge mit Schwimmer | ||
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- NL NL291101D patent/NL291101A/xx unknown
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1963
- 1963-04-02 CH CH417663A patent/CH442258A/de unknown
- 1963-04-02 DE DE1963S0084515 patent/DE1200990C2/de not_active Expired
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- 1963-04-02 DE DES84514A patent/DE1199421B/de active Pending
- 1963-04-04 NL NL291101A patent/NL143617B/xx not_active IP Right Cessation
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US2946738A (en) * | 1957-07-01 | 1960-07-26 | Phillips Petroleum Co | Hydrocracking a gas oil with a presulfided catalyst consisting of oxides of vanadium, cobalt and molybdenum on gamma alumina |
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GB1007282A (en) | 1965-10-13 |
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