DE1209231B

DE1209231B - Verfahren zur hydrierenden Spaltung eines Kohlenwasserstoffoels

Info

Publication number: DE1209231B
Application number: DES84981A
Authority: DE
Inventors: William Bruce Wilson
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1962-04-30
Filing date: 1963-04-29
Publication date: 1966-01-20
Also published as: GB992823A; BE631661A; NL292103A; US3224960A

Description

Verfahren zur hydrierenden Spaltung eines Kohlenwasserstofföls Es sind bereits Verfahren zur hydrierendenSpahung bescrieben worden, bei denen Nickelsulfid oder Kobaltsulfid auf Silliciumdioxyd-Aluminiumoxyd oder ein Metall aus der Platin-bzw. der Palladiumgruppe. niedergesehlagen aufeinem sauer reagierenden hochschmelzenden Oxydträger, wie Silliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, vervendet werden, Außerdem sind Spaltkatalysatoren bekannt, die als Hauptkomponente Nickel enthalten und vorzugsweise ein nicht sauers Tragermaterial, wie γ-Aluminiumdioxyd, verwenden, wobei der trockene, poröse Träger in übliecher Weise mit dem Metall imprägniert wird. Lediglich als Promotor können auch noch geringe Mengen Silber mitverwendet werden.
Es ist nun gefunden worden, daß Spalkatalysatoren mit einem sauren Trägermaterial, dem im Hydrogelzustand ein Sälbersalz einverteibt wurde, hohe Umwandlungsgrade bei der Irvdrierenden Spalung bewirken und einen ausgezeichnete Stabilität aufweisen.
Die Erfindung bezieht sich demgemäß auf ein Verfahren zur hydrierenden Spaltung eines Kohlenwassersteffäls, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Öl in Anwesenheit von Wasserstof bei 260 bis 454 C und 35 bis 210 at mit einer ständlichen flässigen Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 101 Öl/Std. Liter Katalysator und einent Molverhältnis von Wasserstoff zu Öl im Bereich von 5 bis 10 mit einem gegebenenfalls 1 bis 3 Gewichtsprozent Fluor und oder einer oder mehrere Metallpromotoren enthalltenden Katalysator in Berührung gebracht wird, der 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Silber in inniger Verbindung mit einem sauer wirkender, 50 bis 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 50 bis 10 Gewichtasprozent Aluminiumdioxyd, enthaltenden Träger enthält, wobei die innige Verbindung herbeigeführt, werden ist, indem der Träger in Hydrogelform, gegbenenfalls nach einer Vorbehandlung mit einer Ammoniumhydroxydlösung, mit einer Lösung eines Silbersaizes in Berührung gebracht wurde.
Obwohl es bekannt ist daß Silber katalytische Ligebschaften besitzt, insbesondere zum Oxydierenden von Äthylen zu Öthylenoxyd, ist es an sich ein äußerst schwacher Hydrierungskatalysotor; deher ist es bis heute von geringem Interesse für die hydrierende Spaltung gewesen. Es ist nun überrasenenderwese gefunden worden, daß Silber, wann es mit einem sauer wirkenden Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger innig verbunden ist, eine groé katalysche Aktivität für die hydrierende Saltung von Kohlenwasserstoffölen zeigt.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird vorzugsweise so liergestellt, daß das Trägermaterial in Hydrogelform und insbesondere als Hydrogel, das im wesentlichne frei ist von Alkaliionen, wie Natriumionen, mit einer Lösung eines Silbersalzes, vorzugsweise Silbernitrat, in Berührung gebracht wird. Die Silberionen werden besonders zwenkmäßig in das Hydrogel eingelagert, indem man den IOnenaustrausch in Anwescheit von Ammoniumnionen durchführt.
Falls eine ammoniakalische Lösung von Silbernitrat mit dem Hydrogel in Berührung gebracht werden soll, muß genügend Ammoniumhydroxyd angewandt werden. z. B. durch Aufrechterhaltung eines verhältnismäßig hohen pH-Wertes in der Größenordnung von 11. um sicherzustellen, daß das Silber als Silberammoniumkomplex in Lösung bleibt und nicht als hydratisiertes Silberoxyd gefällt wird. Eine andere bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß der Träger in hydrogelform vor dem Ionenaustausch mit einer Ammoniumhydroxydlösung vorbehandelt wird, Zum Beiuspiel kann ein Hydrogel, das vorher mit Ammoniummnitratlösung und Wasser zwecks Entfernung von Natriumionen gewaschen worden ist, mit einer geringen Menge an konzentriertem Ammoniumhydroxyd und so viel Wasser behandelt werden, daß ein dicker Schlamm gebildet wird. Das so behandelte Hydrogel wird dann mit Wasser gewaschen, um überschüssiges Ammoniumhydroxyd vor der Berührung mit der Silbernitratlösung zu entfernen. Es wird angenommen, daß hochaktive, sauer wirkende Teile des Hydrogels während der Behandlung mit einer starken Ammoniumhydroxydlösung Ammoniumionen adsorbieren und so in gewisser Weise während der darauffolgenden Berührung mit der Silbernitratlösung geschützt werden.
Schwächere, nicht geschützte saure Molekülteile werden vermutlich von Silber bedeckt oder werden in irgendeiner anderen Weise während der lonenaustauschstufe beeinflußt. Es ist auch möglich, daß die Behandlung mit starkem Ammoniumhydroxyd dazu beiträgt, restliche Natriumionen aus dem Hydrogel zu entfernen.
Die Silbermenge in dem Katalysator beträgt 0,1 bis 20 Gewichtsprozent und insbesondere etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Ein ganz besonders bevorzugtes Trägermaterial für den Katalysator enthält mindestens 70 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und nicht mehr als etwa 30 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd.
Manchmal ist es vorteilhaft, dem Katalysator Fluor und/oder Metallpromotoren einzuverleiben. Das Fluor kann in der Form eines Fluorids einverleibt werden.
Die Menge des Fluors kann etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent betragen und beträgt vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Im allgemeinen kann eine um so größere Menge Fluor oder Fluoridverbindung in den Katalysator einverleibt werden, je höher der Aluminiumoxydgehalt des Trägers ist.
Die Aktivität eines durch Ionenaustausch hergestellten Katalysators ist einem Silberkatalysator, der nach anderen Methoden hergestellt worden ist, wesentlich überlegen, was wohl dem ziemlich hohen Dispergierungsgrad des Silbers zugeschrieben werden kann. Außerdem ist das Silber offensichtlich mit dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd unter Bildung eines Silber-Aluminium-Silikats innig verbunden.
Nach der Erfindung ist das einer hydrierenden Spaltung zu unterwerfende Kohlenwasserstofföl zweckmäßig ein Destillat, das vorzugsweise über dem Siedebereich von Benzin siedet und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 232 bis 510"C. Ein geeignetes Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise erhalten, indem man einen Rückstand, der aus einer bei Atmosphärendruck durchgeführten Destillation eines rohen Erdöls oder von Erdölfraktionen stammt, einer Vakuumdestillation unterwirft. Der bei dieser Vakuumdestillation erhaltene Rückstand wird vorzugsweise einer milden thermischen Spaltbehandlung unterworfen, wobei man ein Produkt erhält, aus dem durch Destillation unter anderem ein Kohlenwasserstofföl mit dem Gasölsiedebereich erhalten werden kann.
Es ist oft erwünscht, das Kohlenwasserstofföl einer Vorbehandlung zu unterwerfen, vorzugsweise einer verhältnismäßig milden hydrierenden Behandlung, z. B. einer katalytischen hydrierenden Behandlung mit einem Katalysator, wie Kobalt oder Nickel und Molybdän auf Aluminiumoxyd. Durch eine solche Vorbehandlung werden Koksbestandteile, die zur Ablagerung auf dem Katalysator neigen, aus dem Öl entfernt und der Gehalt an Verunreinigungen, wie Schwefel- und/oder Stickstoffverbindungen, die als Spaltungsgifte wirken und/oder sich auf dem Katalysator ablagern, verringert.
Durch die Vorbehandlung wird der restliche Stickstoffgehalt des Kohlenwasserstofföls vorzugsweise bis auf weniger als 0,003 Gewichtsprozent und besonders zweckmäßig auf weniger als 0,001 Gewichtsprozent herabgesetzt.
Unter normalen Bedingungen liegt der Gesamtdruck, der bei dem hydrierenden Spaltprozeß verwendet wird, vorzugsweise im Bereich von etwa 70 bis 210 at. Für einen bestimmten Wasserstoffpartialdruck in der Reaktionszone hängt der Gesamtdruck von verschiedenen Faktoren ab, wie Reinheit des Wasserstoffgases, Wasserstoff-zu-Öl-Verhältnis. Ein zu geringer Partialdruck des Wasserstoffs führt zu einer Herabsetzung der Katalysatorlebensdauer, während ein zu hoher Partialdruck die Absättigung der Aromaten begünstigt, was zu einem übermäßigen Wasserstoffverbrauch und zu einem Verlust an der Octanzahlqualität des Benzinproduktes führt.
Bei dem hydrierenden Spaltprozeß wird das Ausgangsmaterial der Reaktionszone als Flüssigkeit, Dampf oder gemischte Flüssigkeit-Dampf-Phase zugeführt, je nach Temperatur, Druck und/oder Menge des mit dem Ausgangsmaterial vermischten Wasserstoffs und dem Siedebereich des angewandten Ausgangsmaterials. Die Kohlenwasserstoffzufuhr, die sowohl aus frischem als auch im Kreislauf zurückgeführtem Ausgangsmaterial bestehen kann, wird in die Reaktionszone mit einem großen Wasserstoffüberschuß eingeleitet, da der hydrierende Spaltprozeß von einem ziemlich hohen Wasserstoffverbrauch begleitet ist, gewöhnlich in der Größenordnung von 89 bis 356 m3 Wasserstoff pro Kubikmeter des gesamten umgewandelten Ausgangsmaterials. Überschüssiger Wasserstoff wird im allgemeinen, mindestens zum Teil, aus dem Abfluß der Reaktionszone wiedergewonnen und zusammen mit zusätzlichem, frischem Wasserstoff dem Reaktor wieder zugeführt. Besonders geeignet ist ein wasserstoffhaltiges Gas, das etwa 70 bis 90 °/0 Wasserstoff enthält, wie es aus einem katalytischen Reformierungsprozeß gewonnen wird.
Obwohl die Aktivität des Silberkatalysators während eines langen Zeitraumes aufrechterhalten bleibt, kann es doch notwendig sein, den Katalysator nach längeren Betriebsperioden zu regenerieren, um seine brauchbare Lebensdauer zu verlängern. Die Regeneration kann in bekannter Weise durch Behandeln mit Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen bewirkt werden, um so kohlenstoffhaltige Niederschläge auszubrennen. Im allgemeinen wird es vorgezogen, die Regenerationstemperatur so zu regeln, daß sie etwa 650"C nicht übersteigt.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch in Einzelheiten erläutert. Für die Herstellung des Katalysators wird jedoch im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht.
Beispiel 1 Eine Reihe von Katalysatoren, die Silber und Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd enthielten, wurde nach verschiedenen Methoden hergestellt, in einer laboratoriumsmäßigen hydrierenden Spaltanlage geprüft und miteinander verglichen. Der Katalysator 1 wurde durch Imprägnieren eines zu Pillen geformten synthetischen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd- (etwa 13 Gewichtsprozent Al2O3) Spaltkatalysators. der mit 1 % Siliconöl behandelt worden war mit Silbernitrat hergestellt. Der imprägnierte Katalysator wurde 2 Stunden bei 549 C calciniert.
Der Katalysator 2 wurde duch Vermischen von Lösungen von Natriumsilikat, natriumaluminat. Natriullllluorid und Silbernitrat in solchen Mengenverhältnisse, daß der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger etwa 28 Gewischtsprozent Aluminiumoxyd und 1,5 Gewichtsprozent Fluor enthielt, helgestellt. Das Cemisch wurde durch Zusatz von verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von etwa 7 gebracht. Das gebildete Hydrogel wurde gealtert, filtriert und mit Ammoniumnitratlösung und Wasser gewaschen, um Natriumionen zu entfemen. Nach dem Trocknen wurde das Gel in Luft 2 Stunden bei 549°C calciniert. Die Oberflächenausdehnung des Katalysators war 170 ni2/g.
Der Katalysator 3 wurde in gleicher Weise hergestellt wie Katalysator 2 mit der Abänderung, daß bei der Flerstellung des Siliciumdioxyd-Aluminitlmoxyd-Trägers kein Natriumfluorid verwendet wurde, so daß also der fertige Katalysator kein Fluor enthielt.
Die Oberflächenausdehnung dieses Katalysators war 195 m²/g.
Der Katalysator 4 wurde in der gleichen Weise her gestellt wie der Katalysator 2 mit der Abänderung, daß er eine geringere Nlenge Silber enthielt. Die Oberflächnausdehnung diese Katalysators betrug 225 m²/g.
Der Katalysator 5 wurde durch Veriiiischen von Lösungen von Natriumsilikat, Natriumaluminat und Natliumfluorid in solchem Verhältnis, daß in dem sich bildenden Hydrogel etwa 28 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 1,5 Gewichtsprozent Fluor enthalten waren, hergestellt. Das Gemisch wurde durch Zusetzen Voll verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von etwa 7 gebracht. Das gebildete Hydrogel wurde kurze Zeit gealtert, dann filtriert und zwecks Entfernung von Natriumionen mit Ammoniumnitrat lösung und Wasser gewaschen. Das gewaschene Gel wurde dann in Silbernitratlösung aufgeschlänimt, um Silbenonen durch Ionenaustausch in das Hydrogel einzulagern. Das Gel wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet tind in Luft bei 569°C calciniert. Der fertige Katalysator enthielt 0,15°/o natrium- was darauf hindeutete daß die Entfernung von Natriumonen aus dem Gel nicht vollständig war. Die Oberflächenausdehnung des Katalysators betrug 255 m 2/g.
Der Katalysator 6 wurde in der gleichen Weise wie Katalysator 5 hergestellt mit der Abänderung, daß dem Katalysator eine größere Menge Silber einverleibt wurde. Dieser Katalysator hatte eine Oberflächenausdehnung von 272 m/g.
Der Vergleichskatalysator 7 wurde hergestellt, indem man ein handelsübliches Natrium-Aluminiumsilikat mit Silbernitratlösung in Berührung brachte, um durch Ionenaustausch Silber in den Katalysator zu bringen.
Es wurden feste Betten der vorstehend beschriebenen Katalysatoren verwendet, um Gasöle bei einer stündlichen flüssigen Raumgeschwindigkeit von 4 1 Öl/Std./Liter Katalysator, 105 at und einem Wasserstoff-zu-Öl-Molverhältnis von 10 : 1 hydrierend zu spalten. Aktivität und Stabilität wurden für jede Katalysatorzusammensetzung bestimmt. Die Aktivität entspricht der Umwandlung innerhalb von 3 Stunden zu einem unterhalb 216 C siedenden Material, während die Stabilität den Prozentsatz der noch vorhandenen Aktivität nach 10stündieger Betriebsdauer bedeutet, wobei diese Aktivität nach 10 Stunden als Prozentsatz der Aktivität nach Stunde angegeben wird. Es wurden zwei getrennte, vorhydrierte, katalytisch gespaltene Gasöle als Ausgangsmaterialien - bezeichnet als A und B - benutzt. Jedes Gasöl war bis zu einem Gesamtickstoffgehalt von annähernd 0,0002 Gewichtsprozent vorhydriert worden, das Ausgangsmaterial B war aber ein wenig höher siedend als das Ausgangsmaterial A und daher etwas hitzebeständiger. Die Ergebnisse der hydrierenden Spaltung für die verschiedenen Katalysatoren sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Katalysator

1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7

Herstellungsmethode

lonenaustauseh

Impra-

Mischfällung Handels-

präparat

Ag. Gewichtsprozent .................... 4,1 2,0 2,1 0,7 4,1 6,1 5

Aktivität ............................... 33 25 25 15 60 65 30

Stabilität 75 75 - 65 | 70 75 80 65

Testdauer, Vol. Öl/Vol. Katalysator ...... 26 12 12 24 i 10 26 28 12

Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial ..... A A I A ! A B B 13

Die vorstehenden Daten zeigen, daß die Silberkatalysatoren 5 und 6 bei der hydrierenden Spaltung von Schwerälen eine sehr gute Aktivität und Stabilität aufweisen und insbesondere bezüglich der Aktivität solchen Katalysatoren iiberlegen sind, bei denen das Silber nicht durch Jonenaustausch in ein feuchtes Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-ydrogel eingelagert worden ist.

Beispiel 2 Ein Siliciumdioxyd - Aluminiumoxyd - Hydrogel wurde nach der für Katalysator 5 aiigegebenen Arbeitsweise hergestellt. Etwa 200 g des gewaschenen Hydrogels wurden mit etwa 4 g konzentriertem Ammoniumhydroxyd (ausreichend, um etwa ein Drittel der sauren Stellen, bestimmt durch Butylamintitration einer abgetrennten calcinierten Probe des Hydrogels, abzudecken) und einer ausreichenden Wassermenge vermischt, um einen dicken Schlamm zu erzeugen.
Nach der Ammoniumhydroxydbehandlung wurde das Hydrogel filtriert, mit Wasser zwecks Entfernung von überschüssigem Ammoniumhydroxyd gewaschen und in einer Silbernitratlösung aufgeschlämmt um durch Ionenaustausch Silber in das Hydrogel einzulagern.
Man ließ das Hydrogel während etwa 15 Stunden mit der Silbernitratlösung in Berührung, worauf es filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei etwa 549C calciniert wurde. Der Katalysator enthielt etwa 11 Gewichtsprozent Silber.
Der Katalysator wurde in einer laboratoriumsmäßigen Hydrospaltanlage während eines längeren Zeitraumes mit vorhydriertem, katalytisch gespaltenem Gasöl (Material B nach Beispiel 1) geprüft. Die Behandlung wurde bei einem Druck von 105 at durchgeführt. Die Temperatur wurde so eingestellts wie es zur Aufrechterhaltung einer Umwandlung von etwa 60 Gewichtsprozent erforderlich war. Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse für die angegebene Dauer des Versuchs sind in Tabelle II zusammen gestellt. Diese Tabelle enthält auch Resultate eines ähnlichen Versuchs mit einem Katalysator. der 6 Gewichtsprozent Silber, durch Ionenaustausch in ein mit Ammoniumhydroxyd behandeltes Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel eingeführt, enthielt. In beiden Fällen war die Stabilität der Katalysatoren ausgezeichnet.

Tabelle II

11 Gewichts- 6 Gewichts-

prozent Ag prozent Ag

Versuchsbedingungen

Zeit, Stunden .......... 221 bis 223 360 bis 362

Temperatur, °C ........ 359 344

H2 Ö Öl-Molverhhältnis ... 4,5 31

Stündliche flüssige Raum-

geschwindigkeit, l öl/Std./

Liter Katalysator ....... 1 1

Ergebnisse

Umwandlungin Gewichts-

prozent, unter 216°C sie-

dend ................. 58 66

H2-Verbrauch, m³ H2/m³

Öl .................... 120 140

Tabelle II (Fortsetzung)

11 Gewichts- 6 Gewichts-

prozent Ag prozent Ag

Ausbeuten in Gewichts-

prozent

Gas (<C1) ............ 1,0 1,4

C4 .................... 4,1 5,2

C5 .................... 4,5 4,9

C6 .................... 3,9 3,9

Verhältnis zwischen Iso-

nnd Normalparaffinen

C4 .................... 2 3

C5 .................... 18 14

C6 .................... 20 24

Patentansprüche: 1. Verfahren zur hydrierenden Spaltung eines Kohlenwasserstofföls, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß das Öl in Anwesenheit von Wasserstoff bei 260 bis 454°C und 35 bis 210 at mit einer stündlichen flüssigen Raumgeschwindigkeit voil 0,1 bis 10 1 Ol/Std./Liter Katalysator und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Öl im Bereich von 5 bis 10 mit einem gegebenafalls 1 bis 3Gewichtsprozent Fluor und/oder einen oder mehrere Metallpromotoren enthal.enden Katalysator in Berührung gebracht wird, der 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Silber in inniger Verbindung mit einem sauer wirkendeil, 50 bis 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 50 bis 10 Gewiechtsprozent Aluminiumoxyd enthaltenden Träger enthält, wobei die innige Verbindung herbeigeführt worden ist, indem der Träger in Hydrogelfonn, gegebenenfalls nach einer Vorbehandlung mit einer Ammoniumhydroxydläsung, mit einer Lösung eines Silbersalzes in Berührung gebracht worden ist.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, dessen Träger bei der Herstellung des Katalysators in Hydrogelform im wesentlichen von Alkaliionen befreit worden ist, bevor er mit der Lösung des Silbersalzes in Berührung gebracht worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstofföl, das einer Vorbehandlung zunterworfen worden ist, verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften : USA.-Patentschrift Nr. 2 2926 130.