DE1269271B - Verfahren zur katalytischen Behandlung von Kohlenwasserstofffraktionen, bei denen ein Wasserstoffverbrauch stattfindet - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

ClOg

Deutsche KL: 23 b -1/05

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

P 12 69 271.6-44
19.Juni 1962
30. Mai 1968

Erdölrückstände und schwere Erdölfraktionen werden gewöhnlich zur Verbesserung ihrer Eigenschaften, insbesondere zur Verminderung ihres Gehaltes an Schwefel- und Stickstoffverbindungen, einer katalytischen Hydrierung unterworfen. Diese Behändlungen haben zwar zu einer bedeutenden Verbesserung der Eigenschaften der behandelten Kohlenwasserstoffe geführt; es besteht jedoch immer noch ein Bedürfnis nach einer weiteren Verbesserung. Zum Beispiel müssen vielfach kostspielige Arbeitsbedingungen, z.B. ungewöhnlich hohe Drücke, angewandt werden. Ferner verursachen bei der Reinigung von Mineralrückständen oder Derivaten oder Fraktionen derselben die Metallverunreinigungen eine rasche Abnahme der Aktivität des Katalysators. Kohleablagerungen auf der Katalysatoroberfläche haben ebenfalls einen starken aktivitätsschädigenden Einfluß bei der Hydrierung von Rückstandsölen. Bei allen diesen Behandlungsverfahren für Erdöle und Fraktionen derselben sind Katalysatoren von hoher Aktivität erwünscht, ao

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte Katalysatoren für Verfahren zur katalytischen Behandlung von Kohlenwasserstofffraktionen, bei denen ein Wasserstoffverbrauch stattfindet, zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des Kalzinierungsproduktes eines durch Ausfällen aus einer Aluminiumsalzlösung bei einem pH-Wert zwischen 7 und 12 gewonnenen, 1,2 bis 2,6 Mol chemisch gebundenes Wasser je Mol Al₂O₃ enthaltenden Aluminiumoxydhydrates, das vor dem Kalzinieren bis zur Erreichung des angegebenen Wassergehaltes getrocknet worden ist, bevor es sich in ein Hydrat mit niedrigerem oder höherem Gehalt an chemisch gebundenem Wasser umgewandelt hat, in Kombination mit einem geringeren Teil einer Hydrierungskomponente als Katalysator bei Verfahren zur katalytischen Behandlung von Kohlenwasserstofffraktionen mit Wasserstoff, bei denen ein Wasserstoffverbrauch stattfindet.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Katalysator verwendet, dessen Aluminiumoxydträger durch Kalzinieren eines durch Ausfällen bei einer Temperatur zwischen etwa Raumtemperatur und 100⁰C gewonnenen Aluminiumoxydhydrates erhalten worden ist.

Vorzugsweise wird erfindungsgemäß ein Katalysator verwendet, dessen Aluminiumoxydträger durch Kalzinieren bei 427 bis 650⁰C eines oberhalb 77⁰C getrockneten Aluminiumoxydhydrates erhalten worden ist.

Es ist ein besonderes Merkmal der erfindungsgemäß Verfahren zur katalytischen Behandlung

von Kohlenwasserstofffraktionen, bei denen ein

Wasserstoffverbrauch stattfindet

Anmelder:

GuIf Research & Development Company,

Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. K. Jacobsohn, Patentanwalt,

8042 Schleißheim, Freisinger Str. 38

Als Erfinder benannt:

Richard Alfred Flinn, Emmaus, Pa.;

William Louis Kehl, Indiana Township, Pa.;

Bruce Karl Schmid, McCandless Township, Pa.;

Meredith Marvin Stewart,

Penn Hills Township, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 20. Juni 1961 (118 254)

zu verwendenden Katalysatoren, daß sie mit Vorteil nur bei solchen katalytischen Hydrierverfahren eingesetzt werden können, bei denen ein Wasserstoffverbrauch stattfindet. Bei Hydrierverfahren, die unter Wasserstoffneubildung verlaufen, sind diese Katalysatoren dagegen den bisher üblichen Hydrierungskatalysatoren unterlegen.

Es ist bekannt, Aluminiumhydroxyd mit Kohlensäure aus Natriumaluminatlösungen auszufällen (Hückel, Anorganische Chemie, 1957, S. 483). Ein aus einem solchen Aluminiumhydroxyd durch Kalzinieren hergestelltes Aluminiumoxyd weist nicht die erforderliche Aktivität zur Verwendung im Sinne der Erfindung auf.

Ein bekannter Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen enthält als Träger Aluminium-

809 557M14

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oxyd und Boroxyd (USA.-Patentschrift 2 878 180 und von dem Aluminiumhydroxyd trennen lassen. Arbeitet britische Patentschrift 809 786). Dabei kann als man z.B. mit Aluminiumsulfat und bzw. oder Natrium-Aluminiumoxydkomponente des Trägers jedes beliebige hydroxyd oder mit Aluminiumsulfat und Ammonium-Aluminiumoxyd verwendet werden, z. B. auch ein hydroxyd, so bilden sich Sulfate, die sich schwer mit durch Ausfällen von Aluminiumhydroxyd in der bisher 5 Wasser auswaschen lassen und gewöhnlich zu ihrer üblichen Weise, Trocknen und Kalzinieren hergestelltes vollständigen Entfernung eine längere Waschbehand-Aluminiumoxyd. Über besondere Bedingungen, unter lung mit Wasser erfordern. Verwendet man andererdenen die Herstellung des zu kalzinierenden Alu- seits Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid oder ein miniumoxydhydrates zu erfolgen hätte, werden keine Aluminiumsalz einer organischen Säure sowie eine Angaben gemacht. Offensichtlich handelt es sich bei io Base, wie Ammoniak, so sind die entstehenden Salze dem Aluminiumoxydhydrat jedoch um Trihydrat; leicht in Wasser löslich und lassen sich leicht aus dem denn nach den Angaben der Patentschrift eignet sich Aluminiumhydroxyd mit Wasser auswaschen. Die der fertige Katalysator besonders zum Reformieren Entfernung der Salze kann auch durch Verflüchtigung von Benzin und zum Dehydrieren von Kohlenwasser- beim nachfolgenden Kalzinieren erfolgen. Daher sind stoffen, also für Reaktionen, bei denen Wasserstoff- 15 Kalium- und Natriumhydroxyd im Vergleich mit neubildung stattfindet, und für die der erfindungs- wäßrigem Ammoniak bei der Herstellung des Alugemäß zu verwendende Katalysator ungeeignet ist. miniumhydrates nur von geringem Wert. Jedenfalls

Die USA.-Patentschrift 2 938 002 beschreibt einen soll das schließlich erhaltene Aluminiumoxyd prak-Katalysator, dessen Aluminiumoxydträger nach einem tisch frei von solchen Salzen sein. In Anbetracht der Verfahren hergestellt wird, bei dem als Zwischen- 20 Leichtigkeit der Entfernung der Salze arbeitet man produkt vor dem Kalzinieren Aluminiumoxyd-tri- vorzugsweise mit Aluminiumnitrat oder Aluminiumhydrat entsteht. chlorid und neutralisiert mit Ammoniumhydroxyd.

Es sind aber auch schon Verfahren zur Herstellung Das Arbeiten in einem pH-Bereich zwischen 7 und 12

von zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen geeig- ist wesentlich, um den erfindungsgemäß zu verwendenneten Aluminiumoxyd-Trägerkatalysatoren bekannt 25 den Aluminiumoxydträger zu erhalten. Bei pH-Werten (deutsche Auslegeschriften 1 008 260 und 1 074 014), unterhalb dieses Bereichs bilden sich große Mengen an bei denen die Ausfällung des Aluminiumoxydhydrates unerwünschten Aluminiumhydroxyden, die größere unter ähnlichen Bedingungen erfolgt wie bei der und bzw. oder geringere Mengen an chemisch gebun-Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden denem Wasser als 1,2 bis 2,6 Mol je Mol Al₂O₃ Katalysators. Jedoch sind die erfindungswesentlichen 30 enthalten. Es muß auch sorgfältig darauf geachtet Bedingungen, auf die es ankommt, damit das Alumi- werden, daß zu allen Zeiten während der Neutraliniumoxydhydrat vor dem Kalzinieren 1,2 bis 2,6 Mol sation die örtliche Ausbildung eines höheren oder chemisch gebundenes Wasser je Mol Al₂O₃ enthält, niedrigeren pH-Wertes verhindert wird. Wenn zu damals noch nicht erkannt worden; denn es werden irgendeiner Zeit in dem Reaktionsgemisch Stellen mit keine Maßnahmen angegeben, durch die der Übergang 35 pH-Werten oberhalb oder unterhalb dieses Wertes dieses sehr unbeständigen Hydrates in ein Hydrat mit vorhanden sind, bildet sich an diesen Stellen eine mehr oder weniger chemisch gebundenem Wasser weniger günstige Form von Aluminiumhydroxyd mit verhindert werden könnte. Insbesondere wird z. B. einem anderen Wassergehalt. Diese weniger günstige empfohlen, den Aluminiumoxydhydratniederschlag Form verdünnt die erwünschte Form und vermindert gegebenenfalls aus einer Aluminatlösung herzustellen, 40 dadurch ihren Wert in einem größeren Ausmaße, als wodurch die Bildung des für den vorliegenden Zweck es nach der Menge der ungünstigeren Form zu erwarten wesentlichen Hydrates von vornherein ausgeschlossen wäre. Deshalb ist es zweckmäßig, von einer basischen wird, oder den erhaltenen Niederschlag einer pepti- Lösung des gewünschten pH-Bereichs zwischen 7 und sierenden Behandlung zu unterziehen, wodurch un- 12 auszugehen und das Aluminiumsalz, vorzugsweise in weigerlich eine Hydratisierung zum Trihydrat eintritt. 45 wäßriger Lösung, in kleinen Anteilen unter raschem Ferner werden als Alternativmethoden die Ausfällung Rühren zu der alkalischen Lösung zuzusetzen. Durch des Tonerdehydrates bei einem pH-Wert unter 7, die diese Maßnahme wird es unwahrscheinlich, daß Herstellung des Tonerdehydrates aus metallischem Aluminiumhydroxyd auch nur an einigen Stellen des Aluminium, das mit Säure oder Lauge und Queck- Reaktionsgemisches bei pH-Werten unter 7 oder über silberchloridlösung aktiviert ist, durch Behandeln mit 50 12 ausgefällt wird. Man braucht natürlich nicht nach Essigsäure, die Verwendung von Tonerdehydrat, das diesem Verfahren zu arbeiten. Zum Beispiel kann man aus einem Bauxitaufschluß stammt, und zahlreiche auch den einen Reaktionsteilnehmer zu dem anderen andere Methoden empfohlen, die die Bildung eines unter hinreichend starker Bewegung des Reaktions-Hydrates mit 1,2 bis 2,6 Mol chemisch gebundenem gemisches zusetzen, um die örtliche Ausbildung von Wasser je Mol Al₂O₃ ausschließen. 55 pH-Werten außerhalb des gewünschten Bereichs zu

Zur Herstellung 1,2 bis 2,6 Mol chemisch gebun- verhindern. Ein pH-Wert von 7 bis 8,5 ist vorteilhaft, denes Wasser (Hydratwasser) enthaltenden Alumi- da er in vielen Fällen eine höhere Ausbeute und ein niumoxydhydrates, für die hier Patentschutz nicht aktiveres Produkt liefert. Vorteilhaft arbeitet man mit beansprucht wird, kann jedes beliebige Aluminiumsalz stöchiometrischen Mengen an Aluminiumsalz und verwendet werden. Zum Beispiel kann man mit 60 Base. Insbesondere verwendet man verdünnte oder nur Aluminiumnitrat, -chlorid, -acetat, -formiat, -fluorid, mäßig konzentrierte Lösungen der Base und des -sulfat oder anderen Aluminiumsalzen arbeiten. Ebenso Aluminiumsalzes, z. B. im Bereich von je etwa 1 bis können die verschiedensten Basen, wie Natrium- 20 Gewichtsprozent. Das Aluminiumoxydhydrat wird hydroxyd, Ammoniumhydroxyd, Kaliumhydroxyd von dem wäßrigen Gemisch z. B. durch Filtrieren, usw., zum Ausfällen des Aluminiumhydroxyds ver- 65 Zentrifugieren oder Dekantieren abgetrennt. Das oben wendet werden. Vorzugsweise verwendet man jedoch beschriebene Auswaschen der Salze ist von Vorteil, solche Aluminiumsalze und Basen, die keine Reak- und es ist notwendig, wenn das Salz sich beim nachtionsnebenprodukte oder Salze bilden, die sich schwer folgenden Kalzinieren nicht leicht verflüchtigt.

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Das abgetrennte Aluminiumoxydhydrat enthält hydrat zu aktivem Aluminiumoxyd kalziniert, das den noch mitgerissenes, anhaftendes oder mechanisch fest- Träger für den erfindungsgemäß verwendeten Katalygehaltenes Wasser und muß getrocknet werden, um sator bildet. Das Kalzinieren kann nach beliebigen dieses Wasser zu entfernen, bevor ein beständiges bekannten Verfahren erfolgen. Temperaturen über Produkt erhalten wird. Obwohl sich anfänglich die 5 87O⁰C sollen jedoch nicht angewandt werden, da bei gewünschte Form des Aluminiumoxydhydrates bildet, so hohen Temperaturen ein Aktivitätsverlust des ist sie unbeständig und kann beim Ausfällen, Ab- aktivierten Aluminiumoxyds erfolgt. Eine Temperatur trennen und bzw. oder Trocknen leicht eine Umwand- zwischen etwa 427 und 650° C ist gewöhnlich zufriedenlung erleiden. Daher muß man gewisse Vorsichts- stellend. Die Kalzinierungszeit liegt gewöhnlich maßnahmen ergreifen, um diese schädliche Umwand- io zwischen etwa 2 und 24 Stunden. In den meisten Fällen lung zu verhindern. arbeitet man bei höheren Temperaturen mit kürzeren

Ein Verfahren zur Verhinderung dieser schädlichen und bei niedrigeren Temperaturen mit längeren Umwandlung ist die Anwendung höherer Tempera- Kalzinierungszeiten. Das Endprodukt ist undurchturen, z. B. solcher über 77° C. Diese höheren Tempe- sichtig, hart und glasartig. Es besitzt eine einzigartige raturen unterdrücken die unerwünschte Umwandlung 15 Porenstruktur und ist ein Al₂O₃, das noch eine geringe des Aluminiumoxydhydrates in ein Aluminiumoxyd- Menge Wasser, gewöhnlich weniger als etwa 3 Gehydrat mit niedrigerem oder höherem Gehalt an wichtsprozent, enthält.

chemisch gebundenem Wasser. Damit jedoch diese Als Hydrierungskomponente des Katalysators kann

Temperaturen eine günstige Wirkung ausüben, müssen jedes beliebige Metall mit Hydrierungsaktivität, wie sie während der gesamten Verfahrensstufen des Aus- 20 Platin, Palladium, Eisen, Kobalt und bzw. oder Nickel, fällens und des Auswaschens innegehalten werden, bis verwendet werden. Auch Oxyde, Sulfide oder Gemische die Trocknung vollständig ist. Man kann auch bei aus Oxyden und Sulfiden von Metallen, wie Vanadium, höheren Temperaturen, z. B. bei 93 bis 149⁰C oder Chrom oder Molybdän, Eisen Kobalt, Nickel, Platin, noch höheren Temperaturen, arbeiten. können verwendet werden. Beispiele für hochaktive

Nach einer anderen Methode zur Verhinderung der 25 Hydrierungskatalysatoren sind die oben erwähnten Umwandlung in weniger vorteilhafte Formen wird das freien Metalle, ferner Molybdänoxyd oder -sulfid, und Ausfällen und Trocknen schnell und unmittelbar Gemische von Oxyden oder Sulfiden von Metallen der hintereinander durchgeführt. Die zu der Umwandlung linken Spalte der Gruppe VI des Periodischen Sybenötigte Zeit ist nämlich so lang, daß die Arbeits- stems mit Oxyden oder Sulfiden von Nickel, Kobalt gänge des Ausfällens und Trocknens sogar mit ver- 30 oder Eisen. Diese Gemische können unter Umständen hältnismäßig großen oder technischen Mengen voll- auch in Form chemischer Verbindungen vorliegen, ständig durchgeführt werden können, sofern man nur z. B. als Kobaltmolybdat oder Nickelmolybdat. Die dafür sorgt, daß dies schnell geschieht. Gewöhnlich Hydrierungskomponente kann auf dem aktivierten sollen die Bildung und die Trocknung innerhalb Aluminiumoxyd nach beliebigen bekannten Verfahren höchstens 24 Stunden und vorzugsweise innerhalb 35 zum Tränken von Katalysatorträgern abgeschieden etwa 4 bis 8 Stunden oder noch schneller erfolgen, werden.

wenn diese Maßnahme angewandt wird. Bei dieser Wie bereits erwähnt, bieten diese Katalysatoren nur

Methode ist es besonders vorteilhaft, den pH-Wert Vorteile bei katalytischen Wasserstoffbehandlungsverim Bereich von 7 bis 8,5 zu halten. fahren, die unter Wasserstoffverbrauch verlaufen. Sie

Die unerwünschte Umwandlung kann auch auf 40 eignen sich z. B. für die hydrierende Entschwefelung, andere Weise vermieden werden. Zum Beispiel wird den hydrierenden Entzug von Stickstoffverbindungen, die Umwandlung schon bei normalen Temperaturen die abbauende Hydrierung oder die hydrierende Spaldurch Acetationen stark verzögert. Auch gepufferte tung, ferner für Verfahren, bei denen das Mineralöl Ausfällungslösungen können verwendet werden. oder die Fraktion desselben unter solchen Bedingungen

Auch für die nachstehend beschriebene Weiter- 45 mit Wasserstoff behandelt wird, daß dabei eine Sättiverarbeitung des ausgefällten Aluminiumoxydhydrates gung der Olefine und bzw. oder Aromaten stattfindet, zum Katalysatorträger und zum fertigen Katalysator in welchem Falle nur auf die Hydrierung der ungesätwird hier Patentschutz nicht beansprucht. tigten Kohlenwasserstoffe abgezielt wird, ohne daß da-

Die Trocknung des Aluminiumoxydhydrates kann bei notwendigerweise eine Reinigung, z. B. eine Entin beliebiger Weise erfolgen, sofern sie nur vor dem 50 Schwefelung, zu erfolgen braucht.
Eintritt der unerwünschten Umwandlung beendet ist. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysato-

Wie aus den obigen Ausführungen über die Verfahren ren weisen den Vorteil auf, daß sich metallhaltige Verzur Vermeidung der Umwandlung entnommen werden unreinigungen des Ausgangsgutes auf ihnen nicht in kann, verhindert eine Temperatur über 77° C diese bedeutendem Ausmaße festsetzen, sondern überwie-Umwandlung. Daher ist es vorteilhaft, Temperaturen 55 gend in das Hydrierungsprodukt übergehen, was in von mindestens dieser Höhe zur Trocknung anzuwen- vielen Fällen vorteilhafter ist, als den Entzug der Meden. Gegebenenfalls kann das Trocknen auch im tallverbindungen mit einem schnellen Aktivitätsverlust Vakuum erfolgen. Natürlich kann man auch bei und damit einer geringen Lebensdauer des Katalysators erheblich höheren Temperaturen als 77⁰C arbeiten. erkaufen zu müssen; die Katalysatoren weisen ferner Durchaus zufriedenstellend sind z. B. Temperaturen 60 den Vorteil auf, daß sich auch Koksablagerungen nicht von 100,204° C oder sogar noch höhere Temperaturen. so schnell auf ihnen ansammeln wie auf den bisher Dieses Trocknen entfernt das mechanisch festgehaltene üblichen Hydrierungskatalysatoren, so daß sie eine Wasser und liefert ein beständiges Produkt. Wenn längere Lebensdauer aufweisen,
das Produkt einmal trocken ist, ist es sogar in Gegen- Wie bereits erwähnt, sind die Katalysatoren auch für

wart von Wasser beständig. Es besteht vorwiegend aus 65 die abbauende Hydrierung oder die hydrierende Spaldem gewünschten Aluminiumoxydhydrat mit einem tung verwendbar. Diese Verfahren werden gewöhnlich Hydratwassergehalt von 1,2 bis 2,6 Mol je Mol Al₂O₃. mit Destillaten mittlerer Siedelage oder schweren De-Nach dem Trocknen wird das Aluminiumoxyd- stillaten durchgeführt, um durch gleichzeitige Spaltung

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und Hydrierung verbesserte Produkte von niedrigerem Ein aktivierter Aluminiumoxydträger wurde her-

Siedebereichzuerhalten.Dabeifindethäufigauchgleich- gestellt, indem 4730 g AlCl₃ · 6 H₈O in 201 Wasser gezeitig eine Entschwefelung und bzw. oder ein Entzug löst und 500 g Eisessig zugesetzt wurden. Eine zweite von Stickstoffverbindungen statt. Vielfach besteht auch Lösung wurde durch Vermischen von 2 Raumteilen das Bedürfnis, ein Ausgangsgut der hydrierenden Ent- 5 konzentrierten Ammoniumhydroxyds mit 5 Raumschwefelung oder dem hydrierenden Entzug von Stick- teilen Wasser hergestellt. Die beiden Lösungen wurden stoffverbindungen zu unterwerfen, das zur hydrieren- unter raschem Rühren miteinander vermischt. Der den Spaltung besttimmt ist. Die Fähigkeit der in den pH-Wert der entstandenen Aufschlämmung betrug 8. erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren enthal- Es wurden 15,5 !wäßrige Ammoniaklösung verwendet, tenen Aluminiumoxydträger zur Bildung von für die io Der Niederschlag wurde abfiltriert und der Filterkuhydrierende Spaltung aktiven Katalysatoren ist etwas chen mit Wasser, welches 1 g Arnmoniumacetat je überraschend, da die bisher bekannten Hydrierungs- Liter enthielt, gewaschen und bei 121⁰C getrocknet, katalysatoren mit Aluminiumoxyd als Träger normaler- Die Zeit vom Zusatz des Ammoniaks bis zur vollstänweise bei mäßigen Temperaturen und Drücken keine digen Trocknung betrug 139 Stunden. Das getrocknete hydrierende Spaltung auslösen. Bei der Anwendung 15 Material wurde zerkleinert und auf einen Korngrößenbei hydrierenden Spaltverfahren verwendet man zu- bereich von 0,84 bis 2,00 mm ausgesiebt. Es enthielt sammen mit den obengenannten Katalysatorkompo- etwa 1,7 Mol chemisch gebundenes Wasser. Das PuI-nenten vorzugsweise einen Beschleuniger, wie Fluor ver wurde nun im Verlaufe von 6 Stunden auf 538° C oder Siliciumdioxyd. erhitzt und 10 Stunden bei der gleichen Temperatur

Ferner ist es üblich, die hydrierende Entschwefelung 20 kalziniert. Nach dem Erkalten wurden 380,3 g des kal- oder den hydrierenden Entzug von Stickstoffverbin- zinierten Gutes nach der Methode der beginnenden düngen an Destillatfraktionen von Mineralölen, wie Durchfeuchtung mit einer Lösung behandelt, die durch Direktdestillatbenzin, durch thermische oder kataly- Lösen von 64,8 g Ammoniumparamolybdat in 28,3 ml tische Spaltung erzeugtem Benzin, Schwerbenzin, Heiz- konzentrierten Ammoniaks und Verdünnen der Lösung öl, schwerem Gasöl oder an Ausgangsgut für die hy- 25 mit destilliertem Wasser auf 256 ml erhalten worden drierende Spaltung oder Reformierung durchzuführen. war und einen Molybdängehalt entsprechend 17,2 Ge-Bei diesen und ähnlichen Verfahren wird gewöhnlich wichtsprozent MoO₃ besaß. Das Gewicht des so erhalauf eine Reinigung ohne Bildung niedrigersiedender tenen Gutes betrug 681,8 g. Die Metallaufnahme betrug Stoffe abgezielt. Die erfindungsgemäß verwendeten 8,13 Gewichtsprozent Mo oder 12,21 Gewichtsprozent Katalysatoren sind auch bei diesen Verfahren ver- 30 MoO₃. Das getränkte Material wurde 21 Stunden unter wendbar. Rühren bei 121°C getrocknet; sein Gewicht betrug

Die Reaktionsbedingungen bei der Wasserstoff- dann 467,8 g. Es wurde nach der Methode der beginbehandlung sind an sich die üblichen. Infolge der hohen nenden Durchfeuchtung mit 175 ml einer wäßrigen Lö-Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten Katalysa- sung von 1,54 Gewichtsprozent Nickel (bestimmt als toren ist es jedoch häufig möglich, bei niedrigeren als 35 NiO) und 3,07 Gewichtsprozent Kobalt (bestimmt als den bisher angewandten Drücken zu arbeiten. Die hy- CoO) behandelt. Die letztgenannte Lösung wurde durch drierende Entschwefelung, der hydrierende Entzug Lösen von 14,07 g kristallinem Ni(NO₃)₂ · 6 H₂O und von Stickstoffverbindungen, die abbauende Hydrie- 21,85 g kristallinem Co(NO₃)₂ · 6 H₂O in Wasser und rung, die hydrierende Spaltung oder die Hydrierung Verdünnen auf 175 ml hergestellt. Das getränkte Mawerden bei Überdrücken von mehr als etwa 14 kg/cm² 40 terial hatte eine Gewicht von 649,1 g, einen Nickeldurchgeführt. Für die Wasserstoff behandlung von gehalt von 0,50 Gewichtsprozent, einen Kobaltgehalt Rückstandsölen arbeitet man gewöhnlich mit Drücken von 1,00 Gewichtsprozent und einen Molybdängehalt von etwa 35 bis 280 kg/cm²; jedoch können auch viel von 8,00 Gewichtsprozent. Das Gut wurde 25 Stunden höhere Drücke angewandt werden und in gewissen im Ofen bei 121⁰C getrocknet, dann im Verlaufe von Fällen vorteilhaft sein. Destillate können in den meisten 45 6 Stunden auf 482° C erhitzt und schließlich 10 Stunden Fällen in zufriedenstellender Weise bei etwa 35 bis bei dieser Temperatur kalziniert. Die Dichte des Ma-140 kg/cm^a behandelt werden. Die Temperaturen bei terials betrug 0,916, seine spezifische Oberfläche diesen Wasserstoffbehandlungsverfahren liegen ge- 237m²/g, sein mittlerer Porenradius 57 Ä und sein wohnlich zwischen 204 und 482° C. Die jeweilige Tem- Porenvolumen 0,337 ml Flüssigkeit je Gramm, peratur richtet sich nach dem Ausgangsgut und dem 50 Zu Vergleichszwecken wurden zwei andere Katalysa-Zweck des Verfahrens. Zum Beispiel ist es bei der hy- toren mit praktisch dem gleichen Nickel-, Kobalt- und drierenden. Spaltung vielfach erforderlich, bei hohen Molybdängehalt untersucht. Einer dieser Katalysato-Temperaturen zu arbeiten, wenn dem Ausgangsgut ren enthielt ein in großem Maßstab als Katalysatornicht schon vorher die Stickstoffverbindungen weit- träger verwendetes j-Aluminiumoxyd; der andere Trägehend entzogen worden sind, und bei gewissen Ge- 55 ger war ein handelsüblicher ^-Aluminiumoxyd-Träger. legenheiten arbeitet man daher mit Temperaturen im

oberen Teil des angegebenen Bereichs. Für andere Beispiel 1

Zwecke als die hydrierende Spaltung werden Destillate

gewöhnlich bei Temperaturen zwischen etwa 260 und Die drei oben beschriebenen Katalysatoren wurden

427° C behandelt. Rückstandsöle erfordern gewöhnlich 60 zur hydrierenden Behandlung eines Vakuumdestilla-Behandlungen zwischen etwa 371 und 441°C.Die Kreis- tionsrückstandes aus einem Kuwait-Rohöl mit den in laufgeschwindigkeit des Wasserstoffs liegt normaler- der ersten Spalte der Tabelle I angegebenen Eigenschafweise zwischen etwa 17,6 und 356, vorzugsweise zwi- ten eingesetzt. Die Wasserstoffbehandlung erfolgte bei sehen etwa 35,8 und 178 Nm³/1001 Ausgangsgut. Die 399° C, einem Überdruck von 70 kg/cm², einer Durch-Durchsatzgeschwindigkeiten liegen zwischen etwa 0,1 65 Satzgeschwindigkeit von 0,5 Raumteilen Flüssigkeit und 10, insbesonderez wischen etwa 0,5 und 5 Raum- je Raumteil Katalysator je Stunde und einer Kreislaufteilenflüssiger Beschickung je Raumteil Katalysator je geschwindigkeit des Wasserstoffs von 178Nm³/1001. Stunde. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I.

Tabelle I

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Kennwerte der Produkte

Ausgangsgut Erfindungsgemäß

verwendetes
Aluminiumoxyd

Katalysatorträger

Handelsübliches
y-Aluminiumoxyd

Handelsübliches
η- Aluminiumoxyd

Spezifisches Gewicht

Schwefel, Gewichtsprozent

Verkokungsrückstand, Gewichtsprozent

Vanadium, Gewichtsprozent

Nickel, Gewichtsprozent

Stickstoff, Gewichtsprozent

Kohleablagerung

Gewichtsprozent des Katalysators ...

g/100 ecm Katalysator

1,0328 5,45
23,1
0,0102 0,0032 0,43

0,9396

0,63

8,4

0,0025

0,0012

0,27

8,4

7,7

0,9471

0,86

9,4

0,00036

0,00045

0,32

17,1
12,1

0,9561
1,20
10,5
0,00069
0,00124
0,37

18,7
15,5

Aus den Werten der Tabelle I ergibt sich, daß man zo mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator außergewöhnliche Ergebnisse erzielt. So ist das spezifische Gewicht des mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator hergestellten Produktes beträchtlich niedriger als dasjenige der mit den beiden anderen Aluminiumoxydträgern bekannter Art hergestellten Produkte. Dies bedeutet einen beträchtlich höheren Grad an hydrierender Spaltaktivität. Ferner ist zu bemerken, daß der Grad der Entschwefelung und des Stickstoffentzuges sehr erheblich größer ist als bei Verwendung der bekannten Katalysatoren. Dies ist von großer technischer Bedeutung. Die weitgehende Entfernung von Stickstoffverbindungen bei einem mäßigen Überdruck von 70 kg/cm² ist ein bemerkenswertes Ergebnis, da diese Verbindungen sich schwer entfernen lassen und gewöhnlich viel höhere Drücke, z. B. Überdrücke von 210 kg/cm², erfordern. Einsehr bedeutender Unterschied ist die Tatsache, daß die in dem Ausgangsgut enthaltenen metallhaltigen Verunreinigungen zu einem nicht annähernd so hohen Ausmaß von dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator zurückgehalten werden wie von den bisher üblichen Katalysatoren, sondern zu einem nennenswerten Grade in dem Produkt verbleiben. Dies führt zu einer viel längeren Lebensdauer des Katalysators. Die viel geringere Menge an Koksab-Scheidungen auf dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator ist ebenfalls wichtig. Dies ermöglicht einen viel höheren Durchsatz bei der Wasserstoffbehandlung, und ist von wirtschaftlicher Bedeutung, da die Arbeitsgänge der Druckentspannung der Hochdruckanlage, der Regenerierung und der Wiederherstellung des Druckes zeitraubend sind und zusätzliche kostspielige Ausrüstungsteile erfordern. Diese zusätzlichen Kosten werden durch die Erfindung erheblich herabgesetzt.

Beispiel 2

Zwei der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Katalysatoren (nämlich der erfindungsgemäß verwendete Katalysator und der Katalysator mit dem handelsüblichen j-Aluminiumoxydträger) wurden für die Wasserstoffbehandlung eines Vakuumdestillationsrückstandes aus einem Kuwait-Rohöl mit den im Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften bei hohem Durchsatz eingesetzt. Die Wasserstoff behandlung erfolgte bei 399⁰C, einem Überdruck von 70 kg/cm², einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,5 Raumteilen Flüssigkeit je Raumteil Katalysator je Stunde und einer Kreislaufgeschwindigkeit des Wasserstoffs von 178 Nm³/1001. Der Schwefelgehalt des flüssigen Produktes wurde während des Versuchs von Zeit zu Zeit bestimmt. Die Werte finden sich in Tabelle II.

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäß verwendete Katalysator nicht nur zu Anfang eine hohe Aktivität für die Schwefelentfernung aufweist, sondern auch im Betrieb viel langsamer seine Aktivität verliert. Zum Beispiel entspricht die berechnete Geschwindigkeit des Aktivitätsverlustes des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators nur etwa 0,15 °/₀ Schwefel je 100 Stunden im Gegensatz zu etwa 1 °/₀ Schwefel je 100 Stunden bei dem handelsüblichen Katalysator. Ferner betrug die Kohleablagerung auf dem Katalysator nach 96 Stunden langem Betrieb nur 12,5 Gewichtsprozent, während sie bei Verwendung des Katalysators mit dem handelsüblichen j-Aluminiumoxyd als Träger 18 Gewichtsprozent betrug.

Tabelle II

	Erfindungsgemäß	Katalysator auf
Katalysatorträger	verwendetes	handelsüblichem
	Aluminiumoxyd	y-Aluminiumoxyd
Schwefelgehalt des
Produktes, Ge
wichtsprozent
nach 20 Stunden	0,87	1,3
nach 40 Stunden	0,90	1,5
nach 60 Stunden	0,93	1,7
nach 80 Stunden	0,96	1,9

Beispiel 3

Drei Katalysatoren, mit den oben beschriebenen Trägern, jedoch mit einem Gehalt von 0,4 Gewichtsprozent Nickel, 2 Gewichtsprozent Kobalt und 10 Gewichtsprozent Molybdän, wurden für den hydrierenden Entzug von Stickstoffverbindungen aus einem durch katalytische Wirbelschichtspaltung gewonnenen Heizöldestillat eingesetzt, welches 0,034 Gewichtsprozent Stickstoff und 2,0 Gewichtsprozent Schwefel enthielt. Alle Versuche wurden bei 70 kg/cm², 343⁰C und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2 Raumteilen Flüssigkeit je Raumteil Katalysator je Stunde durchgeführt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.

Tabelle III

Katalysatorträger

Handelsübliches
y- Aluminiumoxyd

^-Aluminiumoxyd ..

Erfindungsgemäß
verwendetes Aluminiumoxyd ....

Stickstoffgehalt des Produktes

Schwefelgehalt des Produktes Gewichtsprozent

0,006 0,0025

0,0005

0,10 0,047

0,032

Aus den Werten der Tabelle III ist ersichtlich, daß mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator eine viel bessere Entfernung der Stickstoffverbindungen erreichbar ist als mit anderen, bekannten Katalysatoren. Auch die bessere Entschwefelung ist bemerkenswert.

20

Beispiel 4

Zwei der im Beispiel 3 beschriebenen Katalysatoren (nämlich der Katalysator mit dem erfindungsgemäß verwendeten Aluminiumoxydträger und der Katalysator mit dem handelsüblichen j-Aluminiumoxydträger) wurden für die hydrierende Entschwefelung eines durch katalytische Wirbelschichtspaltung gewonnenen Heizöldestillates eingesetzt, das 0,034 Gewichtsprozent Stickstoff und 2,0 Gewichtsprozent Schwefel enthielt. Die Versuche wurden bei einem Überdruck von 42 kg/ cm², einer Temperatur von 343° C und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2 Raumteilen Flüssigkeit je Raumteil Katalysator je Stunde durchgeführt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle IV.

35 Tabelle IV

Katalysatorträger

Handelsübliches
j-Aluminiumoxyd

Erfindungsgemäß
verwendetes AIuminiumoxyd

Schwefelgehalt des Produktes

Stickstoffgehalt des Produktes Aus den Werten der Tabelle IV ergibt sich, daß man mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator sowohl eine bessere Entschwefelung als auch einen besseren Entzug der Stickstoffverbindungen erzielt als bei Verwendung der bekannten Aluminiumoxydkatalysatorträger.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verwendung des Kalzinierungsproduktes eines durch Ausfällen aus einer Aluminiumsalzlösung bei einem pH-Wert zwischen 7 und 12 gewonnenen, 1,2 bis 2,6 Mol chemisch gebundenes Wasser je Mol Al₂O₃ enthaltenden Aluminiumoxydhydrates, das vor dem Kalzinieren bis zur Erreichung des angegebenen Wassergehaltes getrocknet worden ist, bevor es sich in ein Hydrat mit niedrigerem oder höherem Gehalt an chemisch gebundenem Wasser umgewandelt hat, in Kombinationen mit einem geringeren Teil einer Hydrierungskomponente als Katalysator bei Verfahren zur katalytischen Behandlung von Kohlenwasserstofffraktionen mit Wasserstoff, bei denen ein Wasserstoffverbrauch stattfindet.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, dessen Aluminiumoxydträger durch Kalzinieren eines durch Ausfällen bei einer Temperatur zwischen etwa Raumtemperatur und 100⁰C gewonnenen Aluminiumoxydhydrates erhalten worden ist.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, dessen Aluminiumoxydträger durch Kalzinieren bei 427 bis 65O⁰C eines oberhalb 77° C getrockneten Aluminiumoxydträgers erhalten worden ist.

Gewichtsprozent

40

0,21

0,065

0,016

0,012

45 In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 008 260,1 074 014; britische Patentschrift Nr. 809 786; USA.-Patentschriften Nr. 2 878 180, 2 938 002; H ü c k e 1, Anorganische Chemie, 7. Auflage, Leipzig, 1957, S. 483.

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