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Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren, die insbesondere
zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen geeignet sind Es ist bekannt, bei katalytischen
Reaktionen einen Katalysator zu verwenden, der aus einem mit einer katalytisch wirksamen
Substanz versehenen Träger besteht. Um die Träger hochwirksam zu machen, werden
sie häufig aus wäßrigen Lösungen, im allgemeinen durch Fällen einer Salzlösung oder
durch Nachbehandlung eines natürlichen, meist wasserhaltigen Stoffes hergestellt.
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Hierbei hat es sich überraschenderweise gezeigt, daß die Aktivität
des Katalysators wesentlich verlängert werden kann, wenn man die für die Herstellung
des Trägers aus wasserhaltigen Ausgangsstoffen, insbesondere wäßrigen Lösungen,
notwendige Erhitzung, z. B. die Trocknung und weitere Erhitzung bis zur Kalzinierung
des z. B durch Filtrieren von der Hauptmenge des Wassers befreiten Trägers, mindestens
für eine gewisse Zeit zwischen 80 und 4000 in einem Gasstrom vornimmt, wobei während
der Erhitzung, mindestens innerhalb des genannten Temperaturbereiches, der Wasserdampfgehalt
des die Erhitzungszone verlassenden Gases bei Abkühlung auf 400 weniger als 500/o,
zweckmäßig weniger als 250/o des Sättigungsgrades beträgt. Man verwendet vorzugsweise
Luft, aber auch andere Gase, wie Stickstoff, Wasserstoff, Kohlensäure oder Kohlenoxyd,
sind geeignet. Vorteilhaft soll der den Behandlungsraum verlassende Gasstrom bei
der Abkühlung auf 40° weniger als 31ion at, insbesondere 111ovo oder 2/rot at Wasserdampf
enthalten, das entspricht 41 ozon insbesondere 13,7 oder 27,5°/o des Wasserdampfsättigungsgrades
bei dieser Temperatur.
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Es ist von Vorteil, wenn die Behandlung möglichst langsam durchgeführt
wird. Mindestens innerhalb der Grenzen von 80 bis 4000 soll man die Behandlung viele
Stunden lang durchführen. Gute Ergebnisse erhält man z. B. bei mindestens 10 Stunden,
z. B. 12 bis 80 Stunden Behandlungsdauer. Schon das Trocknen der durch Fällung erzeugten
Niederschläge wird möglichst langsam, zweckmäßig 2 bis 60 Stunden lang und mehr,
bei 80 bis 1000, vorteilhaft bei allmählicher Steigerung der Temperatur z. B. auf
1600, durchgeführt. Der getrocknete Niederschlag wird dann bei 200 bis 4000 ebenfalls
einige Stunden, z. 13.
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2 bis 50 Stunden, insbesondere 5 bis 40 Stunden, erhitzt und gegebenenfalls
noch anschließend bei etwa 450 bis 8000 wiederum während mehrerer Stunden, z. B.
2 bis 12 Stunden oder mehr. kalziniert. Bei der Erhitzung wird unter Einhaltung
der oben gegebenen Bedingung dafür gesorgt, daß der entstandene Wasserdampf durch
den Gasstrom schnell aus dem Reaktionsraum entfernt wird. Hierbei ist es von Vorteil,
mit einer Geschwindigkeit von mehr als 0,2 mlSek., z. B. 0,5 bis 2 m/Sek., zu arbeiten.
Mitunter ist es erwünscht, nach dem Erhitzen den Träger
nochmals zu waschen, z.B.
mit ammoniakalischem Wasser, und dann erneut bis zur Kalzinierungstemperatur unter
den angeführten Bedingungen zu erhitzen.
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Das zur Erhitzung zu verwendende Gas, z. B. Luft, wird zweckmäßig
zuvor durch eine an sich bekannte Trockenanlage, z. B. mit Silicagel, geleitet,
damit sein Wassergehalt bei 400 unter 20°/o liegt.
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Zur Herstellung von Trägersubstanzen kann man aus Lösungen von Verbindungen
der Metalle der II. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems, z. B.
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Silicium, Magnesium, Aluminium, Titan, Zirkon, Cer, Thorium, Zink,
Zinn, Eisen oder Chrom, in bekannter Weise durch Fällen Niederschläge erzeugen,
wie es z.B. in der französischen Patentschrift 841 898 beschrieben ist. Diese Niederschläge
werden getrocknet und dann auf Temperaturen von 80 bis 4000 unter den oben gegebenen
Bedingungen erhitzt.
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Auch die folgenden an sich bekannten Arbeitsweisen zur Herstellung
von erfindungsgemäß zu behandelnden Niederschlägen können Verwendung finden. Man
kann Silikate verwenden, die durch Vermischen von Lösungen kieselgelbildender Stoffe,
z. B.
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Wasserglaslösungen oder Kieselsole, mit einer oder mehreren Metall
salzlösungen und gegebenenfalls unter Zugabe eines vorzugsweise ammoniakalischen
Fällungsmittels erzeugt sind. Als zuzusetzende Metallsalze kommen Salze der Metalle
der II. bis VIII. Gruppe, z. B. Aluminium, Magnesium, Zink, Zinn, Titan, Chrom,
Molybdän, Wolfram, Eisen, Nickel, Kobalt, in Frage. Man kann einen oder mehrere
Reaktionsteilnehmer vor dem Zusammenbringen erhitzen oder die Erhitzung nach dem
Zusammenbringen vornehmen. Die Vermischung einer Wasserglaslösung mit einer Metallsalzlösung
kann in Gegenwart
solcher Mengen sauer wirkender Stoffe durchgeführt
werden, daß die Mischung ein pn unter 7 aufweist, worauf dieser Mischung ein alkalisches
Fällungsmittel zugesetzt wird. Wird das Fällungsmittel vor der Trübung des Lösungsgemisches,
am besten unmittelbar nach der Mischung, zugegeben, so fällt der Niederschlag nicht
als Gel, sondern als ein lockeres, feines Pulver aus. Das Silikat kann auch durch
gleichzeitiges Vermischen von Wasserglaslösung, dem alkalischen Fällungsmittel und
einer oder mehreren Aletallsalzlösungen in Gegenwart sauer wirkender Stoffe hergestellt
werden. Die Metallsalzlösung kann dabei auch nachträglich zugesetzt werden. Man
kann auch aus der Lösung des kieselgelbildenden Stoffes unter Zugabe eines Fällungsmittels
zunächst das Gel erzeugen und dann zusammen mit der Flüssigkeit oder nach deren
Entfernung in feuchtem Zustand mit einer Lösung eines oder mehrerer Salze der genannten
Metalle mischen und diese Mischung erhitzen oder die Metalle mit einem FällungsmitteI
fällen. Man kann auch Kieselgel mit Aluminiumhydroxydgel zusammenmischen. Auch das
Aluminiumhydroxydgel kann mit der Lösung kieselgelbildender Stoffe gemischt und
dann das Kieselgel durch Zugabe von Säure gefällt werden. Die gefällten Stoffe werden
durch Nachbehandlung, wie Waschen, Säurebehandluiig oder Basenaustausch mit anderen
Metallen, weitgehend von Alkalimetallen befreit. Die Kieselsäure kann auch über
das Siliciumhalogenid hergestellt werden. So kann z. B. Siliciumtetrachlorid mit
Wasser vermischt und die entstandene Kieselsäure mit Niletallsalzen zusammengebracht
werden. Gegebenenfalls wird noch ein Fällungsmittel zugesetzt. Man kann auch das
Siliciumhalogenid mit einem Tonerdesol vermischen, wobei man z. B. Siliciumtetrachlorid
mit einem nicht wäßrigen Verdünnungsmittel, z. B. Alkohol oder Äther, vermischt
und die Mischung mit Tonerdesol zusammenbringt. Zweckmäßig verwendet man Kieselsäure
oder Silikate, bei denen sich das gesamte aktive Porenvolumen zu mindestens 3O0/o
auf Poren vom Durchmesser unter 2 ptFt verteilt.
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Tonerden, die zwecks Gewinnung hochwertiger Träger für die katalytisch
wirkenden Substanzen behandelt werden sollen, kann man z. B. aus Aluminium salzlösungen
durch Fällen mit basischen Fällungsmitteln. z. B. Ammoniak, Ammonsufid, Ammoncarbonat
oder Aminen, vorteilhaft bei erhöhten Temperaturen, z. B. 30 bis 950, vorteilhaft
60 bis 950, und zweckmäßig bei einem p, über 7 herstellen.
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Nach weiteren bekannten Verfahren kann man auch die Tonerde durch
Fällen von Aluminatlösungen mit Säure herstellen. Die Fällungen aus Aluminiumsalz-
oder Aluminatlösungen kann man einer peptisierenden Behandlung unterziehen. Man
kann auch aus einer Aluminiumsalzlösung das Tonerdehydrat mit Alkalilauge in Gegenwart
wasserlöslicher Verbindungen zweiwertiger Metalle ausfällen. Man kam auch eine Tonerde
verwenden, die durch Erhitzen von Tonerdehydrat erhalten wurde, das aus Aluminiumsulfat
oder Aluminiumsulfit hergestellt und mit Ammoniaklösung bei Temperaturen von mindestens
80° behandelt wurde.
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Man kann auch aus metallischem Aluminium, das mit Säure oder Lauge
und Quecksilberchloridlösung aktiviert ist und anschließend mit Wasser oder verdünnter
Essigsäure behandelt ist, eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnde
Tonerde gewinnen. Auch aus dem Tonerdehydrat, das z. B. aus dem Bauxitaufschluß
stammt, lassen sich, z. B. gemäß d-r schweizeriscllen Patentschrift 185 935, derartige
Tonerden
herstellen. So können gewöhnliche Tonerden durch Behandlung mit Säuren gelöst und
anschließend durch Fällung oder Eindampfen der Lösung in eine reine, für das vorliegende
Verfahren besonders geeignete Tonerde übergeführt werden.
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Zweckmäßig ist es, eine strömende Aluminumsalz-oder Aluminatlösung
mit einem strömenden Fällungsmittel unter inniger Vermischung zusammenzubringen,
wobei dafür zu sorgen ist, daß auf das primär gefällte Aluminiumhydroxyd kein weiteres
Hydroxyd ausgefällt wird, was z. B. dadurch erreicht wird, daß das gefällte Produkt
schnell abgeführt oder unter Verwendung eines Überschusses des Fällungsmilttels
die Fällung in einer Düse oder einem Turbomischer durchgeführt wird.
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Der Träger kann nach, zwischen oder vor der vorliegenden Behandlung
mittels Pillen- oder Strangpresse geformt werden. Man kann beispielsweise tonerde-
oder kieselsäurehaltige Träger auch in Form von Kugeln verwenden, die man nach bekannten
Methoden herstellt.
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Die Träger können vor der Behandlung gemäß der Erfindung mit Halogen,
Halogenwasserstoff oder einer Säure, z. B. Mineralsäuren oder Carbonsäuren, zweckmäßig
einer zweibasischen Säure, behandelt werden. Man verwendet im allgemeinen Chlor,
Chlorwasserstoff, Salzsäure, Fluor, Fluorwasserstoff, Flußsäure, Ameisensäure, halogenierte
organische Säuren, wie Essigsäure, oder zweibasische Säuren, wie Oxalsäure. Der
Träger kann hierbei etwa 0,2 bis 10 Gewichtsprozent Halogen aufnehmen.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren entwässerten Träger werden mit
der Lösung einer oder mehrerer Metallverbindungen getränkt. Man kann dies durch
Besprühen der Träger mit der Lösung oder vorteilhaft durch Eintauchen der geformten
Träger in die Lösung und längeres Belassen in der Flüssigkeit, zweckmäßig bei erhöhter
Temperatur, z. B. 40 bis 950, und bzw. oder unter Zugabe von Ammonverbindungen oder
Aminen sowie Alkanol- oder Alkylaminen erzielen. Man kann die Träger auch vor der
Tränkung mit gasförmigem Ammoniak behandeln.
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Zur Herstellung der katalytisch wirksamen Substanz auf dem Träger
verwendet man, insbesondere bei der Behandlung von Kohlenwasserstoffen, im allgemeinen
Verbindungen der Metalle der V. bis VII. Gruppe, z.B. des Molybdäns oder Wolframs,
sowie der Eisen-, Platin- und Palladiumgruppe sowie der Schwermetalle der 1. Gruppe
oder Gemische dieser, z.B. die löslichen Verbindungen der Metalle der V. und VI.
Gruppe mit denen der Eisengruppe oder der Platin- und Palladiumgruppe mit denen
der I. oder bzw. und VI. Gruppe. Ferner kommen lösliche Verbindungen von Zink. Aluminium,
Magnesium, Cadmium, Titan, Wismut, Zinn, Blei und Gemische dieser oder diese Verbindungen
zusammen mit löslichen Verbindungen der Metalle der I. und V. bis VIII. Gruppe in
Betracht. Als geeignete Verhindungen wählt man z. 13. die Halogenide, Nitrate, Sulfate,
Phosphate, Formiate, Acetate und Cyanide.
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Die mit Lösungen der katalytisch wirkenden Substanz versehenen und
wie beschrieben behandelten Träger können nochmals gemäß vorliegender Erfindung
behandelt werden. Dies ist jedoch keinesfalls unbedingt erforderlich. Der mit den
erwähnten Verbindungen versehene Träger wird sodann in üblicher Weise in einem Strom
heißer, gegebenenfalls nicht reduzierender Gase, z.B. mittels Luft, zunächst bei
40 bis 800 vorgetrocknet und dann noch auf 250 bis 3000 und schließlich auf 400
bis 6500, zweckmäßig
im Gasstrom, einige Stunden erhitzt. Hierbei
kann man auch inerte Gase, wie Stickstoff, verwenden.
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Die fertigen Katalysatoren enthalten den katalytisch wirksamen Bestandteil
als Metall, Oxyd oder Salz. Durch Nachbehandlung kann der katalytisch wirksame Bestandteil
auch in anderer Form, z. B. als Sulfid oder Halogenid, vorliegen.
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Die Katalysatoren sind besonders geeignet für die spaltende, raffinierende
und aromatisierende Druckhydrierung von Kohlenwasserstoffen, wie Erdölen, Teeren,
Schieferölen, Krack- und Hydriererzeugnissen sowie deren Fraktionen, bei Temperaturen
von etwa 200 bis 6000 und unter Drücken von etwa 10 bis 1000 at, insbesondere 15
bis 700 at. Es werden dabei Wasserstoffmengen von z. B. 50 bis 5000 1 je kg Ausgangsstoff
und Stunde und Durchsätze von z. B.
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0,2 bis 10 Volumen Ausgangsstoff je Volumen Reaktionsraum und Stunde
gewählt. Die raffinierende Hydrierung kann auch ohne Zugabe von Fremdwasserstoff
durchgeführt werden, insbesondere wenn Wasserstoff abgebende Koblenwasserstoffe
zugegen sind. Auch hei der Reformierung von Benzinen sowie der Dehydrierung, Isomerisierung,
Spaltung und Alkylierung können diese Katalysatoren mit Vorteil angewandt werden.
Ebenso sind sie für die Hydrierung von Phenolen, ungesättigten Verbindungen und
Nitroverbindungen geeignet. Zweckmäßig werden diese Reaktionen in Gegenwart von
Wasserstoff, gegebenenfalls unter einem Druck von 2 bis etwa 50 at, ausgeführt.
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Beispiel 6 kg käufliches Aluminiumsulfat (mit etwa 17 bis 18°/o Al2O-Gehalt)
werden in 12 1 Wasser gelöst.
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In ein Reaktionsgefäß von etwa 400 ccm, das mit einem schnell laufenden
Turborührer mit etwa 3000 Umdr./Min. versehen ist, wird die Aluminiumsulfatlösung
und eine 12°/oige Ammoniaklösung in dünnem Strahl der Saugseite des Turbomischers
zugeführt. Die Reaktion wird bei 800 und einem PH von 8,5 bis 9 (gemessen mit einer
Antimonelektrode) durchgeführt. Der in Form einer Suspension gebildete Niederschlag
wird laufend dem Reaktionsgefäß entnommen und chargenweise in einem Rührgefäß 2
Stunden unter Rühren auf 1000 erhitzt. Die Masse wird dann filtriert, mit warmem
ammoniakhaltigem Wasser sulfatfrei gewaschen, mit reinem Wasser nachgewaschen und
abgepreßt. Der Filterkuchen wird dann in unregelmäßigen Stücken auf perforierten
Blechen in einen Etagenofen gebracht. Bei gewöhnlichter Temperatur wird durch den
Ofen von unten nach oben 12 Stunden lang vorgetrocknete Luft in einer Menge von
800 1 je kg Aluminiumhydroxyd geleitet. Im Anschluß daran wird die Luft langsam
aufgeheizt, so daß dann die Temperatur innerhalb von 10 Stunden langsam auf 800
gesteigert wird. Diese Temperatur wird 40 Stunden gehalten. Dann wird innerhalb
von 6 Stunden die Temperatur im Ofen langsam auf 1200 gesteigert. Durch Hindurchleiten
von kalter Luft wird die Temperatur abgekühlt, die Masse gepillt und wieder auf
die Etagenbleche gehracht. Mit vorgewärmter Luft in einer Menge von 600 1 je kg
Pillen werden diese auf 1200 wieder aufgeheizt. Man steigert dann durch weiteres
Aufheizen der Luft und des Ofens die Temperatur im Ofen auf 1500 innerhalb einer
Zeit von 6 Stunden. Bei 1500
wird die Temperatur 6 Stunden gehalten und die Gasmenge
um 1000 1 erhöht. In dem Temperaturbereich von 160 bis 3000 verwendet man eine erwärmte
Luftmenge von 750 1 je kg Pillen und steigert die Temperatur in der Stunde um 5
bis 100. Ab 3000 verwendet man die doppelte Luftmenge, erhöht in der Stunde um 50
und hält bei 340 bis 3500 die Temperatur 12 Stunden und steigert dann langsam auf
3700 um 40 in der Stunde. Man geht dann mit der Luftmenge auf 500 1 je kg Pillen
zurück und steigert die Temperatur von 370 bis 4000 um 250 je Stunde. Bei 4000 hält
man die Temperatur 10 Stunden. Man erhitzt dann innerhalb von 6 Stunden auf 5500
und hält 12 Stunden diese Temperatur aufrecht.
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Bei jeder Phase der langsamen Aufheizung beträgt der Wasserdampfteildruck
des den Ofen verlassenden auf 400 abgekühlten Gases l/loo bis 2/ovo at, das sind
13,7 bis 27,5 0/o des Wasserdampfsättigungsgrades bei dieser Temperatur.
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Man erhält eine aktive Tonerde, die, z.B. mit Ammonmolybdat getränkt,
innerhalb einer Zeit von 20 Stunden getrocknet und erhitzt wird, so daß sich etwa
8°/o MoOs auf der Tonerde befinden. Dieser Katalysator ist für das Hydroformieren
von Benzin sehr gut geeignet.
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Ein von 130 bis 1900 siedendes Schwerbenzin aus deutschem Rohöl wird
zusammen mit 1,6 ms im Kreislauf geführtem Wasserstoff über den oben beschriebenen
Katalysator bei 25 at geleitet. Der Durchsatz an Schwerbenzin beträgt 0,6 kg je
Liter Katalysator und Stunde. Bei Beginn der Betriebsperiode beträgt die Reaktionstemperatur
4600. Im Laufe von 360 Stunden wird dieselbe bis auf 5100 gesteigert.
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Während der gesamten Betriebszeit erhält man ein Erzeugnis mit 55e/o
Aromaten.
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Würde man dagegen die Tonerde, wie dies im allgemeinen üblich ist,
im Trockenofen innerhalb von 24 Stunden allmählich trocknen und erhitzen, ohne auf
die Wasserdampfkonzentration der den Ofen verlassenden Trocknungsgase zu achten,
so vermindert sich bei dem obengenannten Katalysator und der gleichen Reaktion die
Länge der Betriebsdauer bis zu der Wiederbelebung um 75o/o. Außerdem benötigt ein
solcher Katalysator eine höhere Reaktionstemperatur, nämlich eine solche von 4g5°
schon zu Beginn der Reaktion.