DE2632948C2 - Verfahren zur Herstellung kugeliger Kieselsäure-Tonerdeteilchen und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die US-PS 31 83 194 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung kugeliger Kieselsäure-Tonerdeteüchen durch Vermischen eines basischen Aluminiumsulfats mit einem Kieselsäuresol mit einem pH-Wert von 1 bis 3, Dispergieren des Gemisches in einem auf 40 bis 100⁰C gehaltenen Ölbad, Halten der Tröpfchen darin, bis sie sich zu festen Hydrogelteilchen stabilisiert haben, Alterung der Hydrogelteilchen in einer wäßrigen alkalischen Lösung bei erhöhter Temperatur, Verminderung des Sulfatgehaltes der Hydrogelteilchen durch Waschen mit einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung und dann mit Wasser, Trocknen und Calcinieren in einer oxidierenden Atmosphäre bei 350 bis 650° C.

Das dabei verwendete basische Aluminiumsulfat hat ein Molverhältnis von SO3/AI2O3 von 1,6 bis 0,8, Um das Auftreten von Brüchen in dem Endprodukt zu vermeiden, müssen die Hydrogelteilchen aus dem ölbad entnommen werden, bevor sie erweichen, und die Hydrogelteilchen müssen dann intensiv bei Bedingungen mit Wasser behandelt werden, die das Aluminiumsulfat hydrolysieren und ausreichend Sulfat entfernen, um ein Molverhältnis von SO3/AI2O3 im Bereich von 0,4 bis 0,7 zu bekommen. Weitere Verfahrensschritte schließen eine relativ intensive Behandlung mit einer alkalischen Lösung ein, die in der Lage ist, eine allmähliche und gleichmäßige Neutralisation der Hydrogelteilchen zu bewirken, und außerdem schließen diese weiteren Verfahrensstufen eine alkalische Endwäsche vor der Calcinierung ein.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe war nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Tonerdeteilchen zu finden, das eine wesentlich weniger intensive Wasserbehandlung der Hydrogelkugeln sowie eine wesentlich weniger intensive alkalische Behandlung gestattet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung kugeliger Kieselsäure-Tonerdeteilchen durch Vermischen eines basischen Aluminiumsulfats mit einem Kiegelsäuresol mit einem pH-Wert von 1 bis 3, Dispergieren des Gemisches in einem auf 50 bis 105° C gehaltenen Ölbad, Halten der Tröpfchen darin, bis sie sich zu festen Hydrogelteilchen stabilisiert haben, Alterung der Hydrogelteilchen in einer wäßrigen alkalischen Lösung bei 50 bis 105⁰C, Verminderung des Sulfatgehaltes der Hydrogelteilchen auf weniger als 0,5 Gewichts-% durch Waschen mit einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung und dann mit Wasser, Trocknen und Calcinieren in einer oxidierenden Atmosphäre bei 425 bis 750⁰C ist dadurch gekennzeichnet, daß man durch Vermischen von basischem Aluminiumsulfat mit einem Molverhältnis von SO3/AI2O3 von 0,6 bis 0,4, mit einer Teilchengröße von 1 bis 10 um und in solcher Menge, daß das Kieselsäure-Tonerdeprodukt bis zu 60 Gewichts-% Tonerde enthält, mit dem sauren Kieselsäuresol eine stabile Suspension bildet.

Das basische Aluminiumsulfat wird durch Vermisehen einer wäßrigen Ammoniumsulfatlösung mit einer wäßrigen A.mmoniumhydroxidlösung bei Bedingungen, die eine gemeinsame Lösung mit einem pH-Wert von 5,5 bis 6,5 bilden, hergestellt. Das basische Aluminiumsulfat, das aus der Lösung ausfällt, ist tin leicht filtrierbares Material und hat nach dem Trocknen an Luft eine Teilchengröße im Bereich von 1 bis 10 μπι. Von diesem basischen Aluminiumsulfat kann man genügend in eine stabile Suspension mit dem Kieselsäuresol bringen, um ein fertiges Kieselsäure-Tonerde-Produkt zu bekommen, das bis zu 60 Gew.-% Tonerde enthält

Das saure Kieselsäuresol ist durch verschiedene alternative Verfahren erhältlich. Beispielsweise wird eine geeignete Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, zu einer wäßrigen Alkalisilikatlösung, allgemein einer wäßrigen Natriumsilikatlösung, wie Wasserglas, zugesetzt. Vorzugsweise ist die Reihenfolge der Zugabe umgekehrt, d. h. das Wasserglas wird zu der Säure zugegeben, so daß die Bildung des Kieselsäuresols immer unter sauren Bedingungen erfolgt, welche die vorzeitige Gelierung des Sols verhindern. Wenn man Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure verwendet, sind Konzentrationen im Bereich von 10 bis 30% günstig, und die Natriumsilikatlösung wird zunächst mit Wasser verdünnt, um eine Kieselsäurekonzentration im Bereich von 5—16Gew.-% zu bekommen. Die Natriumsilikatiösung wird mit der Säure bei einer Temperatur von weniger als 35⁰C und unter Rühren vermischt, um eine Polymerisation der resultierenden Kieselsäure und eine vorzeitige Gelierung zu verhindern. Das erhaltene Kieselsäuresol hat einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 3.

Die Suspension von basischem Aluminiumsulfat und saurem Kieselsäuresol wird als Tröpfchen in dem heißen ölbad so lange gehalten, bis die Tröpfchen zu festen

Hydrogelteilchen abgebunden haben. Für das ölbad wird gewöhnlich ein leichtes Gasöl verwendet, das hauptsächlich wegen seiner hohen Grenzflächenspannung in bezug auf Wasser ausgewählt wird. Der Durchgang der Tröpfchen durch das ölbad ergibt zwei Effekte. Wenn die Tröpfchen in die Oberfläche des Ölbades eindringen, ziehen sie sich zu einer kugeligen Form mit der kleinsten Oberfläche zusammen. Die gebildeten Kugeln haben Zeit zur Gelierung, während sie unter der Schwerkraft zum Boden des Ölbades fallen, so daß man eine ausreichende Strukturstabilität bekommt, daß sie den Spannungen widerstehen, denen die kugeligen Teilchen bei der Überführung und der anschließenden Behandlung ausgesetzt werden.

Aus dem ölbad werden.die kugelförmigen Hydrogelteilchen in eine wäßrige alkalische Alterungslösung, zweckmäßig in eine wäßrige anunoniakalische Lösung, überführt. Hierin werden sie eine relativ kurze Zeit, vorzugsweise V2 bis 2 Stunden, gehalten, was eine im wesentlichen vollständige Hydrolyse ihres restlichen basischen Aluminiumsulfatgehaltes gestattet Das relativ niedrige Molverhältnis von SO3/AI2O3 des basischen Aluminiumsulfat-Ausgangsmaterials gestattet wesentlich weniger umständiche Waschverfahren zur Abtrennung von Sulfat von dem kugeligen Hydrogelprodukt So werden die gealterten Teilchen mit einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung und anschließend mit Wasser, zweckmäßig bei Raumtemperatur, gewaschen, um ihren Sulfatgehalt auf weniger als 0,5 Gew.-% zu senken. Eine besonders geeignete Waschmethode ist die, die Kugeln durch Perkolation entweder mit einem aufwärts gerichteten oder mit einem abwärts gerichteten Wasserstrom bzw. mit wäßriger ammoniakaiischer Lösung zu waschet. Nach dem Waschen können die Kugeln bei einer Temperatur bis zu 325° C getrocknet und dann bei einer Temperatur von 425 bis 750° C während 2 bis 12 Stunden oder mehr calciniert, worauf sie als solche oder nach Vereinigung mit anderen katalytischen Komponenten benützt werden.

Besonders brauchbar sind die so hergestellten Katalysatorträger für Katalysatoren für die Behandlung von Erdölfraktionen, wie schweren Atmosphärendruckgasölen und leichten Vakuumgasölen mit Wasserstoff, wie zum Hydrieren, Hydrodesulfurieren, abbauenden Hydrieren, Hydrocrac'ren oder Reformieren.

Zur Herstellung von Katalysatoren für solche Verfahren werden den ei findungsgemäß hergestellten Katalysatorträgern vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% Metall oder Metalloxid der Gruppe Vl B und 0,1 bL 10 Gew.-% Metall oder Metalloxid der Gruppe VIII einverleibt.

So kann der fertige Katalysator Chrom, Molybdän und/oder Wolfram in der reduzierten oder oxydierten Form in Verbindung mit einem oder mehreren Metallen oder Metalloxiden der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Eisen, Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium, enthalten. Von der Gruppe VI B sind die Metalle Molybdän und Wolfram bevorzugt. Von der Gruppe VI B sind die Metalle Nickel oder Nickel in Verbindung mit Kobalt bevorzugt Die Metallkomponente der Gruppe VI B und der Gruppe VIII können in üblicher Weise mit dem Katalysatorträger vereinigt werden.

Der resultierende Katalysator wird gewöhnlich, nachdem alle katalytischen Komponenten darin vorliegen während 2 bis 8 Stunden oder mehr in einem Wasserdampftrockner, sodann bei 100 bis 46O⁰C in einem Trokkenofen getrocknet. Der getrocknete Katalysator wird dann mit einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, wie Luft, während 1 bis 8 Std. oder mehr und bei einer Temperatur von· 370 bis 650⁰C oxydiert. Anschließend kann der Katalysator noch in einer reduzierenden Atmosphäre, zweckmäßig bei einer Temperatur von 425 bis 650⁰C während 0,5 bis 10 Stunden behandelt und/oder vorsulfidiert werden.

Beispiel

Ein basisches Aluminiumsulfat wurde durch Vermischen von etwa 500 cm³ Wasser mit 3 cm³ einer 28%igen wäßrigen Aluininiumsulfatlösung hergestellt. Der pH-Wert der Lösung wurde dann durch Zugabe einer 15%igen wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung auf etwa 6 eingestellt Danach wurde der pH-Wert der Lösung auf diesem Wert gehalten, indem eine 28°/oige wäßrige Aluminiumsulfatlösung und gleichzeitig eine 15%ige wäßrige Ammoniumhydroxidlösung mit solcher Geschwindigkeit zugegeben wurde, daß man etwa 1,7 Volumenteile Aluminiumsulfatlösung je Volumenteil Ammoniumhydroxidlösung bekam.

Der resultierende basische Aluminiumsulfatniederschlag wurde abfriltriert, frei von löslichem Sulfat t,ewasehen und erneut mit einer Konzentration entsprechend 13,6% AI₂O₃ aufgeschlämmt (7,2% Al, 5,6% SO₄). Etwa 300 g des basischen Aluminiumsulfatschlammes wurden zu 435 cm³ eines sauren Kieselsäuresols bei 7° C unter BUdung einer stabilen Suspension zugesetzt Das KieseLäuresol wurde durch Ansäuern von 315 cm³ einer 16gew.-%igen Wasserglaslösung mit 120 cm³ einer 20%igen Salzsäure hergestellt. Kieselsäure-Tonerdehydrogelkugeln wurden nach der beschriebenen ÖI-tropf-Methode bei 95° C gebildet Die Hydrogelkugeln wurden eine halbe Stunde bei 95° C in 750 cm³ einer 3'^ji°^ri;n wäßrigen smnioniskslischen Lösun^ ^ealter* 15 Minuten bei Raumtemperatur mit 700 cm³ einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung mit einem Gehalt von 50 cm³ einer 28%igen Ammoniumhydroxidlösung gewaschen und schließlich mit Wasser gewaschen. Nach dreimaligem Waschen mit Wasser, jeweils 15 Minuten mit 750 cm³ war der Su'tatgehalt auf 03 Gew.-% herabgesetzt. Die Kugeln wurden nunmehr getrocknet und in Luft bei 650⁰C während 2 Stunden calciniert. Das Kieselsäure-Tonerdeprodukt bestand aus Kugeln von 03 cm Durchmesser mit einer mittleren Schüttdichte von 0,60 g je cm³ und enthielt ein Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde von 60 zu 40.

Das Kieselsäure-Tonerdeträgermaterial (90,2 g) wurde in 100 cm³ einer wäßrigen Imprägnierlösung eingetaucht, die 27,9 g Ammoniummetawolframat und 44,6 g Nickel-II-nitrat enthielt. Die Lösung wurde in Berührung mit dem Trägermaterial unter Verwendung eines Drehverdampfers mit einem Wasserdampfmantel zur Trockene eingedampft. Nach einer Stunde Calcinierung in Luft bei 595° C hatte das kugelige Kacalysatorprodukt eine Oberfläche von 232 m²/g, ein mittleres Porenvolumen von 0,55 cm³ je g und einen mittleren Porendurchmesser von 94 Ä und enthielt 8 Gew.-% Nickel und 18 Gew.-% Wolfram.

Ein Beschickungsmateria! aus einem Gemisch von schweren Atmosphärendruckgasölen und leichten Vakuumgasölen mit einer Dichte von 0,84 g/ccm bei 15°C, mit einem Anfangssietrepunkt von etwa 270⁰C und mit einem Endsiedepunkt von etwa 465° C sowie mit einem Gehalt von 370 ppm Stickstoff und 600 ppm Schwefel wurde in einen vertikalen Röhrenreaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von etwa 2,5 cm, der vorerhitzt war, eingespeist und abwärts durch eine Schicht von 100 cm³ des beschriebenen Katalysators mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 1 hindurchgeführt Die Reaktionszone wurde dabei auf einem Betriebsdruck von 134 bar gehalten. Das Beschickungsmaterial wurde dem Reaktor mit 1700 cm³ rückgeführtem Wasserstoff je m³ Beschickungsmaterial vermischt zugeführt. Die Sulfidierung des Katalysators erfolgte in situ während der Behandlung der schwefelhaltigen Beschickung. Die Reaktorblocktemperatur wurde auf 406⁰C eingestellt, um ein normalerweise flüssiges Produkt mit einem Stockpunkt von —20⁰C zu produzieren, von dem 89 Vol.-% oberhalb 157° C siedeten.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung kugeliger Kieselsäure-Tonerdeteilchen durch Vermischen eines basischen Aluminiumsulfats mit einem Kieselsäuresol mit einem pH-Wert von 1 bis 3, Dispergieren des Gemisches in einem auf 50 bis 105⁰C gehaltenen Ölbad, Halten der Tröpfchen darin, bis sie sich zu festen Hydrogelteilchen stabilisiert haben, Alterung der Hydrogelteilchen in einer wäßrigen alkalischen Lösung bei 50 bis 105⁰C, Verminderung des Sulfatgehaltes der Hydrogelteilchen auf weniger als 0,5 Gewichts-% durch Waschen mit einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung und dann mit Wasser, Trocknen und Calcinieren in einer oxidierenden Atmosphäre bei 425 bis 750⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Vermischen von basischem Aluminiumsulfat mit einem Molverhältnis von SO3/AI2O3 von 0,6 bis 0,4, mit einer Teilchengröße von 1 bis ΙΟμίπ und in solcher Menge, daß das Kieselsäure-Tonerdeprodukt bis zu 60 Gewichts-% Tonerde enthält, mit dem sauren Kieselsäuresol eine stabile Suspension bildet.

2. Verwendung von nach Anspruch 1 hergestellten kugeligen Kieselsäure-Tonerdeteilchen als Katalysatorträger.