DE1770383C3 - Verfahren zur Verminderung des Schwefelgehaltes von Asphalten enthaltenden Erdolkohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

wiedergegebenen Zusammensetzung und dem wäßrigen Siliciumdioxydsol mit dem Gewichtsverhältnis von SiO₂Z(Al₂O₃ + SiO₂) von höchstens 0,3 durch ein in Wasser unmischbares erhitztes Suspensionsmedium leitet und anschließend die erhaltenen Hydrogele mit Wasser und dann mit der Base behandelt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Schwefelgehaltes von Asphaltene enthaltenden Erdölkohlenwasserstoffen mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Hydroentschwefelungskatalysators.

Auf dem Gebiet der Verfahren zur Hydroentschwefelung von Erdöl sind verschiedene Raffinationsverfahren entwickelt und im Falle der Verwendung von destillierten ölen als Einsatzmaterial technisch in die Praxis eingeführt worden. Jedoch war bei der Behandlung von Asphaltene enthaltenden Erdölkohlenwasserstoffen, von Destillationsrückstandsöle enthaltenden Fraktionen und Rohölen die Herabsetzung der katalytischen Aktivität durch die Asphaltene und Metalle in dem Einsatzmaterial außerordentlich groß, was zu einer Verkürzung der katalytischen Wirkungsdauer führt und damit die kontinuierliche Arbeitsweise über eine lange Zeitdauer schwierig macht. Destillationsrückstandsöle, Rohöle u. dgl. enthalten beispielsweise etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent Asphaltene, und die Asphaltene neigen dazu, eine Abtrennung von Kohlenstoff enthaltenden Materialien während der Hydrierungsreaktion zu bewirken, so daß die auf der Katalysatoroberfläche abgelagerten kohlenstoffhaltigen Materialien die aktiven Stellen verdecken, was eine Herabsetzung der katalytischen Aktivität verursacht.

Es ist ferner bekannt, daß die in Asphaltenen vorhandenen Metalle (hauptsächlich Vanadium und Nickel) ebenfalls auf der Katalysatoroberfläche abgelagert werden, wodurch sie die Herabsetzung der katalytischen Aktivität wesentlich verursachen. Die kohlenstoffhaltigen Materialien werden leicht durch Verbrennen entfernt, so daß der Katalysator, dessen katalytische Aktivität herabgesetzt wurde, nach Regenerierung wiederholt wiederverwendet werden kann. Dies bereitet jedoch Schwierigkeiten, wenn das Ausmaß der Ablagerung von kohlenstoffhaltigen Materialien groß ist. Zur Regenerierung muß das Verfahren in kurzzeitigen Zyklen unterbrochen werden. Andererseits muß der Katalysator, auf dem sich Metalle abgelagert haben, da er schwierig zu regenerieren ist, durch frischen Katalysator ausgetauscht werden, nachdem sich eine bestimmte Menge der Metalle abgelagert hat. Demgemäß wird, wenn das Ausmaß der Ablagerung der Metalle groß ist, nicht nur der Arbeitszyklus kurz, sondern es werden auch die Katalysatorkosten hoch, was zu einem wirtschaftlichen Nachteil führt.

Ferner sind verschiedene Verfahren des Hydrocrakkens von Schwerölen entwickelt und in die Praxis eingeführt worden. Die Nutzbarmachung dieser Verfahren zur Entschwefelung von Destillationsrückstandsölen ist in Betracht gezogen worden, jedoch tritt in diesem Fall die Bildung gecrackter Leichtöle auf, so daß sich die Ausbeute an der Schwerölfraktion vermindert.

Ferner ist bekannt, Hydroentschwefelungskatalysatoren durch verschiedene AusfäHungsmethoden herzustellen.

So ist es aus der USA.-Patentschrift 3 177160 bekannt, einen Hydroentschwefelungskatalysator durch Ausfällung von basischem Aluminiumsulfat mit Ammoniumhydroxyd aus einer Aluminiumsulfatlösung und durch anschließende Hydrolysierung des Niederschlages mit Hilfe einer chlorhaltigen Verbindung in einem bestimmten pH-Wirtbereich unter Bildung einer Aufschlämmung dos Niederschlages. Waschen, Trocknen und Calcinieren sowie Aufbringen von kalalytischen Metallen herzustellen.

Aus der britischen Patentschrift 951 637 ist die Herstellung eines porösen Aluminiumoxydkatalysators bekannt, wobei eine verdünnte wäßrige Alkalicarbonatlösung und eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Aluminats miteinander umgesetzt werden und über eine spezielle pH-Wertregulierung innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches Aluminiumhydrat ausgefällt wird.

Diese durch Ausfällung erhaltenen Entschwefelungskatalysatoren besitzen jedoch keine ausreichende Entschwefelungsaktivität und sind außerdem für den praktischen Betrieb nicht genügend druckfest.

Schließlich ist ein Katalysator bekannt, der im wesentlichen aus einem katalytisch aktiven Metall aus den Gruppen VIb und VIII des Periodensystems auf einem -/-Aluminiumoxyd, welches in üblicher Weise durch Trocknung und Calcinierung eines Boehmit-Aluminiumoxydproduktes erhalten worden ist. besteht. Hierbei findet die Aufbringung des katalytisch aktiven Metalls durch Eintauchen in entsprechende Lösungen statt. Auch ein derartiger Katalysator weist im wesentlichen die Nachteile auf, daß er keine ausreichende Entschwefelungsaktivität und keine ausreichende Druckfestigkeit besitzt und außerdem zu einer übermäßigen Crackung der zu entschwefelnden Kohlenwasserstoffe führt.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Hydroentschwefelung von Asphaltene enthaltenden Erdölkohlenwasserstoffen unter Verwendung eines verbesserten Katalysators mit großer Entschwefelungsaktivität, dessen Abfall an katalytischer Aktivität durch Regelung der Ablagerung von Asphaltenen und Metallen in dem Rückstandsöl auf die Katalysatoroberfläche verhindert wird, ohne die Crakkung des Einsatzöls wesentlich zu beschleunigen.

Die Lösung dieser Aufgabe bei einem Verfahren zur Verminderung des Schwefelgehaltes von Asphaltene enthaltenden Erdölkohlenwasserstoffen mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 200 bis 500⁰C, einem Druck von 10 bis 300 atü und einem Fließverhältnis von 150 bis 30001 (Normaltemperatur und -druck) Wasserstoff je Liter der eingesetzten Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Hydroentschwefelungskatalysators, der einen Träger aus im wesentlichen amorphem Aluminiumoxyd oder aus amorphem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd enthält, auf den eine metallische Komponente mit Hydroentschwefelungsaktivität für Kohlenwasserstoffe in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent aufgetragen worden ist, wobei der Katalysator anschließend bei einer Temperatur im Bereich zwischen 350 uad 800° C calciniert worden ist, besteht gemäß der Erfindung darin, daß man die Erdölkohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, bestehend entweder aus einem Träger aus amorphem AJuminiumoxyd, erhalten durch Gelieren einer wäßrigen kolloidalen Lösung

ίο von basischem Aluminiumsulfat mit der durch die Formel _M^ . _{(Og bis} j _{6) SQj}

dargestellten Zusammensetzung bei einer Temperatur von 40 bis 100⁰C und anschließende Behandlung des Gels mit einer Base zur Entfernung der Sulfatreste daraus, oder aus einem Träger aus amorphem SiIiciumdioxyd-Aluminiumoxyd mit dem Gewichtsverhältnis von SiO₂Z(Al₂O₃ + SiO₂) von höchstens 0,3, erhalten durch Gelieren des Lösungsgemisches aus der wäßrigen kolloidalen Lösung von basischem Aluminiumsulfat und dem wäßrigen Siliciumdioxydsol bei einer Temperatur von 40 bis 100 C und anschließende Behandlung des entstehenden Gels mit einer wäßrigen Lösung einer Base zur Entfernung der Sulfatreste daraus, mit auf dem Träger aufgetragenen Metallen aus den Gruppen I, VI oder VIII des Periodensystems.

Es wurde gefunden, daß unter den verschiedenen wasserlöslichen Aluminiumverbindungen das aus der wäßrigen Lösung von basischem Aluminiumsulfat hergestellte Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd bei der Verwendung als Träger eines Hydroentschwefelungskatalysators einen besonders ausgezeichneten Katalysator ergibt, dessen Entschwefelungsaktivität bei der Hydroentschwefelung von Asphaltene enthaltenden Erdölkohlennwasserstoffen. wie Destillationsrückstandsölen, größer war als im Falle üblicher Aluminiumoxyd- oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger, welche für Katalysatoren dieser Art verwendet werden, und ferner, daß die katalytische Wirkungsdauer ebenfalls länger war.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann folgendermaßen hergestellt werden. Es werden entweder aus einer wäßrigen kolloidalen Lösung von basischem Aluminiumsulfat (nachfolgend als Ausgangslösung »Α« bezeichnet) oder einem Lösungsgemisch aus einer wäßrigen kolloidalen Lösung von basischem Aluminiumsulfat und Siliciumdioxydsol (nachfolgend als »B« bezeichnet) Hydrogele durch Erhitzen hergestellt, worauf die entstehenden Hydrogele nach Waschen mit Wasser mit einer wäßrigen Lösung einer Base zur Entfernung des Sulfatrestes in Berührung gebracht werden, wodurch Aluminiumoxyd-Hydrogele oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogele gebildet werden. Auf diese Hydrogele wird entweder in dem so erhaltenen Zustand oder nach Trocknung oder Calcinierung eine metallische Komponente, die Hydroentschwefelungsaktivität Tür Kohlenwasserstoffe besitzt, aufgetragen.

6c Die Ausgangslösung »Α« wird technisch als überstehende Lösung durch allmähliche Zugabe eines Calciumcarbonatpulvers zu einer konzentrierten wäßrigen Aluminiumsulfatlösung unter kräftigem Rühren zur Ausfällung des Sulfatrestes als Calciumsulfat erhalten. Das Molverhältnis von SO₃/A1₂O₃ wird ir dieser wäßrigen Lösung auf einen Bereich von 0,f bis 1,6 eingestellt. Die Ausgangslösung »Β« wird durch Vermischen der Ausgangslösung »A« mit einem SiIi-

ciumdioxydsol erhalten. Wenn die Menge der SiIiciumdioxydkomponente groß wird, wird die Hydrogelbildung der Lösung schwierig, und es ist erforderlich, um deren Gelierung zu erreichen, das Gewichtsverhältnis von SiO₂AAl₂O₃ + SiO₂) der Ausgangslösung »B« auf 0,55 oder darunter zu halten. Dabei werden durch Zugabe der Siliciumdioxydkomponente insofern noch bessere Ergebnisse erhalten, als die thermische Stabilität des Katalysators verbessert und dessen spezifischer Oberflächenbereich erhöht wird. Da jedoch die Zugabe der Siliciumdioxydkomponente in großen Mengen die Crackung der Kohlenwasserstoffe beschleunigt, muß sie in einem Mengenbereich zugegeben werden, durch welchen die Menge an gecrackten Kohlenwasserstoffen nicht erhöht wird. Daher soll das Gewichtsverhältnis von SiO₂/Al₂O₃ + SiO₂) des Trägers nicht mehr als 0,3 betragen. Im Falle des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägers wird es zur Verbesserung der Entschwefelungsaktivität unter Verhinderung des Crackens der Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt, daß das Siliciumdioxyd zu dem Träger in einer Menge von 5 bis 15 Gewichtsprozent, berechnet als SiO₂, zugegeben wird.

In der als Ausgangsmaterial verwendeten wäßrigen Aluminiumsulfatlösung können Ionen, wie Na⁺, K ⁺ , Mg^{+ +}, Ca^{+ +}, Zn^{+ +}, Fe^{+ +} und NH₄ ⁺, als Verunreinigungen anwesend sein.

Da die Ausgangslösungen »Α« und »Β« die Eigenschaft, bei Erhitzen zu gelieren, besitzen, werden sie in die Hydrogelform gebracht. Die Zugabe von 10 bis 30 Gewichtsprozent Wasser zu den Ausgangslösungen vor der Erhitzung ist zur Förderung der gleichförmigen Hydrogelierung der Lösung bevorzugt. Die Gelierung kann entweder durch Erhitzen der Ausgangslösung auf eine Temperatur von 40 bis 100° C oder durch Einsprühen in eine auf 40 bis 100⁰C erhitzte Atmosphäre bewirkt werden. Jedoch ist das Verfahren der Hydrogelierung, bei dem die Ausgangslösung durch ein auf 40 bis 10O⁰C erhitztes, wasserunmischbares Lösungsmittel, beispielsweise einen Erdölkohlenwasserstoff, geleitet wird, zweckmäßig. Gemäß dieser Arbeitsweise wird die Lösung infolge der Oberflächenspannung in kugelförmige Hydrogele gebracht, wodurch ein kugelförmiger Träger mit hervorragender mechanischer Festigkeit erhalten werden kann. Die Gestalt der Hydrogele und damit die Gestalt des Katalysators hängt von der verwendeten Düse zum Einspritzen der Ausgangslösung in das erhitzte Lösungsmittel, vom Unterschied der spezifischen Gewichte zwischen der Ausgangslösung und dem Lösungsmittel, von der Viskosität der Ausgangslösung und von der Oberflächenspannung ab. Ferner muß die Erhitzungszeit streng vorgeschrieben sein, mn einen vollständig kugelförmigen Katalysator zu erhalten. Ferner ist es wünschenswert, sicherzustellen, daß in der Aasgangslösung gelöstes Gas vorher vollständig entfernt wird, um die Bildung von Brächen oder Rissen während der Hydrogelierung auszuschließen. Ferner ist es bevorzugt, daß die Gelierung so ausgeführt wird, daß sich körnige oder kugelförmige Gele bilden, deren Teilchengröße als Katalysator im Durchmesserbereich von 0,002 bis 30 mm und vorzugsweise von 0,5 bis 8 mm liegt

Die entstehenden Hydrogele werden von ihren Sulfatresten dadurch befreit, daß man sie mit einer wäßrigen Lösung einer Base in dem Zustand, wie sie erhalten wurden, oder nach Waschen mit Wasser in Berührung bringt. Zur Beschleunigung der Wasserwaschung und/oder der Neutralisation wird die Verwendung von Hydrogelen kleiner Größe bevorzugt. Zu diesem Zweck werden entweder kleine Teilchen in dem vorstehend genannten Teilchengrößenbereich gebildet, oder die Gelmasse wird in geeigneter Weise gemahlen.

Die frischgebildeten Hydrogele sind sehr unstabil. Wenn man sie stehenläßt, wandeln sie sich wieder zu der Sollösung um. Daher wird frisches kaltes oder heißes Wasser eingegossen und die Hydrolyse der Hydrogele bewirkt, wodurch ein Teil der Sulfatreste unter Verminderung des Molverhältnisses von SO₃ZAl₂O₃ auf etwa 0,4 bis 0,7 entfernt wird. Durch diese Arbeitsweise wird nicht nur das Hydrogel stabili-

,₅ siert, sondern es werden auch die in der Ausgangslösunp enthaltenen unreinen Salze entfernt.

Anschließend werden die übrigen Sulfatreste durch Erhöhung des pH-Wertes durch Inberührungbringen des Hydrogels mit einer wäßrigen alkalischen Lösung entfernt. Um besonders vollständig kugelförmige Hydrogele zu erhalten, ist es erforderlich, den pH-Wert allmählich zu erhöhen. Es ist nicht erwünscht, den pH-Wert abrupt zu erhöhen, da dabei Risse oder Brüche in den Hydrogelen gebildet werden, was zu einem Zerbrechen während der Trocknung oder einem Abfall der Druckfestigkeit oder der Abriebsbeständigkeit führt. Als Alkali werden Ammoniak oder Harnstoff bevorzugt.

Nach der Alkalibehandlung wird mit Wasser ge-

J₀ waschen, um die Sulfate so vollständig wie möglich zu entfernen, worauf entweder Aluminiumoxyhydrogele oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogele, deren Wassergehalt 60 bis 99 Gewichtsprozent beträgt, erhalten werden.

Die vorstehend beschriebenen Aluminiumoxydoder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogele, die gemäß der Erfindung zur Anwendung kommen, sind im wesentlichen amorph, selbst nach Calcinierung während mehrerer Stunden bei 350 bis 600° C.

In der Zeichnung stellt (c) ein Röntgenstrahlen-Beugungsbild des Aluminiumoxyd-Hydrogels, das gemäß der Erfindung zur Anwendung kommt, nach dessen Calcinierung während 3 Stunden bei 500° C dar. Zu Vergleichszwecken ist in der Zeichnung ein Röntgenstrahlen-Beugungsbild von technisch erhältlichem y-Aluminiumoxyd (b) und von ^-Aluminiumoxyd (a) wiedergegeben. Aus diesen Beugungsbildern ist ersichtlich, daß der Aluminiumoxydträger gemäß der Erfindung im wesentlichen amorph ist. Die bisher

_So bei der Hydroraffination oder Hydroentschwefelung von Erdölkohlenwasserstoffen verwendeten Katalysatoren waren in allen Fällen solche, bei denen kristalline Aluminiumoxyde, wie a-Aluminiumoxyd, /i-Aluminiumoxyd, /-Aluminiumoxyd und r_rAluminiumoxyd verwendet wurden, und es ist überraschend, daß dei im wesentlichen amorphe Aluminiumoxydträger, da aus basischem Aluminiumoxyd erhalten werder konnte, einen ausgezeichneten Träger für den Hydro entschwefelungskatalysator ergibt. Es war ferner über

,60 raschend, daß ein Hydroentschwefelungskatalysatoi auf einem aus basischem Aluminiumsulfat gewonnener Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gel als Träger ein« außerordentlich große Entschwefelungsaktivität ohn< Beschleunigung der Crackung des Einsatzöles auf wies und außerdem die Ablagerung der in dem Ein satzöl enthaltenen Asphaltene und Metalle auf du Katalysatoroberfläche gehindert wurde. Wenn eil Aluminiumoxyd- oder Aluminiumoxyd-Siliciumdi

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oxyd-Träger verwendet wurde, der aus anderen wasserlöslichen Aluminiumsalzen als basischem Aluminiumsulfat, beispielsweise aus Natriumaluminat oder Aluminiumnitrat, erhalten worden war, war es nicht möglich, den Katalysator, wie vorstehend erwähnt, zu verbessern.

Als aktive Komponente wird eines oder mehrere Metalle der Gruppen I, VI und VIII des Periodischen Systems verwendet, von denen insbesondere Kupfer, Platin, Nickel, Kobalt und Molybdän geeignet sind.

Die Katalysatoren werden in üblicher Weise hergestellt. Beispielsweise werden (1), um einen kugelförmigen Katalysator zu erhalten, die kugelförmigen Hydrogele oder die nach Trocknung oder nach Trocknung und Calcinierung des Hydrogels erhaltenen kugelförmigen Träger in eine wäßrige Lösung einer Verbindung eines aktiven Metalls eingetaucht, worauf Trocknung oder Trocknung und Calcinierung stattfindet. Die kugelförmigen Aluminiumoxyd- oder SiIiciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogele können bis zu 90 Gewichtsprozent Wasser enthalten. Die kugelförmigen Hydrogele werden durch Erhitzen während einer Dauer von 10 bis 50 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C mit gesättigtem Wasserdampf getrocknet. Zum Calcinieren werden die zuvor getrockneten kugelförmigen Gele weiter 1 bis 5 Stunden lang, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden lang, bei einer Temperatur von 300 bis 900C, vorzugsweise von 350 bis 750 C, erhitzt.

Zum Auftragen des aktiven Metalls werden die vorstehend beschriebenen kugelförmigen Hydrogele oder getrockneten oder calcinierten Träger in eine wäßrige Lösung eines oder mehrerer der wasserlöslichen Verbindungen der Metalle der Gruppen I, VI und VIII des Periodischen Systems eingetaucht. Diese aktiven Metallkomponenten werden in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 3 bis 15 Gewichtsprozent, berechnet als deren Elemente, bezogen auf den Katalysator, aufgebracht.

Nach Eintauchen im die Metallverbindung wird bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 200 C getrocknet und anschließend 1 bis 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 350 bis 800° C, vorzugsweise bei 450 bis 700° C, calciniert. Wenn die die metallische Komponente tragenden sphäroidalen Gele bei einer Temperatur von über 800'C calciniert werden, findet eine Sinterung des Katalysators statt, und es kann dann eine wirksame Aktivität nicht erwartet werden.

Bei einem weiteren Verfahren (2) zum Auftragen der metallischen Komponente werden die Aluminiumoxyd- oder Siliciumdioxy-Aluminiumoxyd-Hydrogele gemahlen, worauf die gemahlenen Hydrogele zusammen mit einer der vorstehend genannten Verbindungen der aktiven Metallkomponenten oder einer wäßrigen Lösung davon geknetet werden. Falls erforderlich, wird anschließend der Wassergehalt des Gemisches auf normalerweise 50 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 60 bis 80 Gewichtsprozent, eingestellt und das Gemisch zu Säulen. Tabletten od. dgl. geformt. Die Größe des durch Extrusion geformten Produktes wird vorzugsweise so eingestellt, daß die Größe des schließlich erhaltenen Katalysators im Durchmesserbereich von 0,5 bis 5 mm liegt. Das durch Extrusion geformte Produkt wird dann unter den bei (1) aufgeführten Temperaturbedingungen getrocknet and calciniert.

Ein weiteres Verfahren zur Aufbringung des Kata lysators (3) wird in folgender Weise ausgeführt. Di< Aluminiumoxyd- oder Siliciumdioxyd-Aluminium oxyd-Hydrogele werden der im Falle des Verfahrens (2 beschriebenen Behandlung unterworfen, ausgenom men, daß die aktive Metallkomponente nicht zu sammengeknetet wird. Die Hydrogele werden, wie vor stehend bei (2) beschrieben, zu kleinen Massen ir Tabletten- oder Säulenform gebildet. Anschließenc

ι ο werden diese kleinen Hydrogele oder Träger, die durch Trocknung oder Calcinierung der Hydrogele unter der bei (1) beschriebenen Bedingungen erhalten worder sind, mit der genannten metallischen Komponente imprägniert. Danach werden sie unter den bei (I' beschriebenen Bedingungen getrocknet und calciniert Der so erhaltene Katalysator wird in Abhängigkeil

von der Art der aktiven Metallkomponente bei dei Hydroentschwefelungsreaktion in dem Zustand, in dem er erhalten worden ist, oder nach vorheriger Reduktion mit Wasserstoff, gewünschtenfalls nach ÄOrheriger Sulfidierung mit beispielsweise H₂S oder CS₂, in üblicher Weise verwendet.

Der durch das beschriebene Verfahren erhaltene Katalysator besitzt eine größere Druckfestigkeit als übliche Katalysatoren. Der kugelförmige Katalysator besitzt eine besonders hohe Festigkeit.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Ferner können im Falle der kontinuierlichen Arbeitsweise die verschiedenen bekannten Verfahren, wie Festbett- und Wirbelschichtverfahren, angewendet werden.

Als Erdölkohlenwasserstoffe sind beispielsweise Rohöl oder ein Rückstandsöl aus der atmosphärischen Destillation oder aus der Vakuumdestillation verwendbar. Ein Kohlenwasserstofföl mit 2 bis 7 Gewichtsprozent Schwefel wird im allgemeinen bevorzugt.

Die Reaktionsbedingungen sind folgende: Temperatur: 200 bis 500^cC, vorzugsweise 350 bis 450⁰C; Druck: 10 bis 300atü, vorzugsweise 100 bis 300atü; stündliche Flüssigkeits-Raumströmungsgeschwindigkeit des Einsatzmaterials: 0,2 bis lOVol/Vol/h, vorzugsweise 0,5 bis 2 Vol/Vol/h; Fließverhältnis von Wasserstoff zu Einsatzöl: 150 bis 30001 (Normalbedingungen )/l.

Das den Reaktionsturm verlassende raffinierte öl wird nach Abtrennung von dessen Gasen entweder der Dampfabstreifung, der Dampfabstreifung unter vermindertem Druck, der Destillation unter vermindertem Druck oder unter Normaldruck oder einer Kombination dieser Behandlungen zur Entfernung von gelöstem Gas und der niedrigsiedenden Bestandteile, wie gecrackter Leichtöle, unterworfen.

So ist es nach dem Verfahren gemäß der Erfindung möglich, mindestens 50%, in geeigneter Weise mindestens 70%, des Schwefels des Kohlenwasserstoffeinsatznls zu entfernen. Gemäß der Erfindung kann dabei eine entschwefelte Schwerölfraktion in hoher Ausbeute ohne wesentliche Crackung des Kohlenwasserstoffeinsatzöls erhalten werden. Ferner wird bei Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung die Ablagerung von Asphaltenen und Metallen, wie Nickel und Vanadium, die in den Einsatzkohlenwasserstoffen enthalten sind, auf der Katalysatoroberfläche geregelt. Infolgedessen wird der Vorteil erzielt, daß der Katalysator über eine lange Zeitdauer arbeitet. Da außerdem der nach dem Verfahren gemäß

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der Erfindung verwendete Katalysator mechanische Festigkeit, beispielsweise Druckfestigkeit und Abriebbeständigkeit besitzt, die sehr vie! größer sind als bei den bekannten Katalysatoren dieser Art, kann er regeneriert und über eine lange Zeitdauer wiederholt verwendet werden.

Beispiel 1

Feinteiliges Calciumcarbonat wurde allmählich bei Raumtemperatur zu einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung unter kräftigem Rühren hinzugegeben, worauf eine wäßrige kolloidale Lösung von basischem Aluminiumsulfat mit einem Gehalt von 113,8 g/1 an Al₂O₃ und 86,5 g,l an SO₃ (Molverhältnis von SO₃ Al₂O₃ = 0,97) als überstehende Flüssigkeit erhalten wurde. Diese kolloidale Lösung und ein Siliciumdioxydsol, enthaltend 72,2 g/l an SiO₂, wurde von darin gelöstem Gas durch Entlüftung während 2 Stunden unter vermindertem Druck befreit, worauf 1 1 der wäßrigen kolloidalen Lösung von basischem Aluminiumsulfat und 100 cm³ des Siliciumoxydsols innig miteinander vermischt wurden. Diese Lösung wurde zu Hydrogelen mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm umgeformt, indem man die Lösung durch auf 85C erhitztes Spindelöl von 8 m Höhe hindurchleitete. Die entstehenden Hydrogele wurden in einen mit Wasser gefüllten Tank übertragen, und ein Teil der Sulfatreste in den Hydrogelen wurde durch Waschen mit Wasser während 20 Stunden durch einen Fluß von lauwarmem Wasser entfernt. Nach Beendigung des Waschvorganges betrug das Mol verhältnis von SOvAI₂O₃ 0,55 und das Gewichtsverhältnis SiO₂ (Al₂O₃ + SiO₂) 0.0595.

Anschließend wurde wäßrige Ammoniaklösung mit einer Konzentration von 4% allmählich hinzugegeben, während heißes Wasser von 55° C in dem Tank im Kreislauf umgeführt wurde, wobei der pH-Wert von 4,3 auf 9,6 während einer Zeit von 9 Stunden erhöht wurde. Anschließend wurde mit Wasser gewaschen, bis keine Sulfatreste mehr festgestellt werden konnten.

Dann wurden die Hydrogele getrocknet und 3 Stunden lang bei 500° C calciniert, wobei kugelförmiges Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd mit einem Durchmesser von 1 bis 2 mm erhalten wurde. Von diesen wurden diejenigen mit einem Durchmesser von 1,5 mm ausgesiebt und als Träger verwendet.

Anschließend wurden 280 cm³ Wasser zu 264,5 g Ammoniummolybdat hinzugegeben, worauf 525 cm³ 28%iges ammoniakalisches Wasser unter Rühren zur Herstellung einer vollständig gelösten wäßrigen Lösung hinzugegeben wurden. Es wurde gesondert eine Lösung von 211,4 g Kobaltnitrat in 208,5 cm³ Wasser hergestellt. Die KobaJtnitratlösung wurde dann allmählich tropfenweise zu der Ammonhimmolybdatlösung unter Rühren hinzugegeben. In 1000 cm³ des entstehenden Lösungsgemisches wurden 279,5 g des vorstehend genannten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägers 3 Stunden lang eingetaucht, worauf die imprägnierten Träger etwa 5 Stunden lang bei 110⁰C getrocknet und schließlich 3 Stunden lang bei 500°C calciniert wurden.

Der betreffende Katalysator enthielt 9,82 Gewichtsprozent Molybdän, 3,10 Gewichtsprozent Kobalt und 7,11 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd. und dessen Packungsdichte betrug 0,60 g/cm³, während dessen Druckfestigkeit im Durchschnitt 85 kg betrug, ein Wert, der viel höher liegt als bei üblichen Katalysatoren.

■ 5 Zu Vergleichszwecken wurde ein Träger mit einem Durchmesser von 1,5 mm durch Zugabe von Siliciumdioxydgel zu einem Aluminiumoxydhydrogel, das durch Ausfällung aus Aluminiumnitrat und ammoniakalischem Wasser erhalten worden war, Einstellung des Siliciumdioxydgehaltes auf die gleiche Konzentration, wie vorstehend erwähnt, und Extrusionsformung hergestellt. Auf den Träger wurde das aktive Metall in gleicher Menge, wie vorstehend erwähnt, in gleicher Weise aufgetragen.

Die Hydroentschwefelung von Normaldruck-Destillationsrückstandsöl von »Khafji«-Rohöl wurde mittels eines Festbettreaktionsturmes unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Katalysatoren ausgeführt. Nach Bepackung des Turmes mit den Katalysatoren wurden diese mit einem Mischgas aus Schwefelwasserstoff und Wasserstoff sulfidiert. Die Reaktionsbedingungen waren folgende: Temperatur: 400⁰C, Druck: 150 atü, stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit des Einsatzöls: 1 VoI VoI h und Fließverhältnis von Wasserstoff zu Einsatzöl: 1000 1 (Normalbedingungen)/!. Das den Reaktionsturm verlassende entschwefelte öl wurde einer Niederdruckdampfabstreifung unterworfen, um den Schwefelwasserstoff, andere Gase und gecrackte Leichtöle abzudestillieren und zu entfernen, wobei das Endprodukt erhalten wurde. In Tabelle I sind die Ergebnisse aufgeführt, die 50 Stunden nach Beginn des Versuches erhalten wurden. Andererseits zeigt Tabelle II die Veränderungen des Gesamtschwefelgehaltes des Pro-

duktes in Abständen bis zu 100 Stunden.

Wie aus einem Vergleich mit Vergleichsbeispiel 1 ersichtlich ist, ist das Ausmaß der Entschwefelung bei Anwendung des Katalysators gemäß der Erfindung groß, die Menge an gecrackten Leichtölen, die Verminderung des Anteils an Asphalten, Vanadium und Nickel klein. Ferner isl die Arbeitsweise gemäß der Erfindung auch insofern überlegen, als das Ausmaß der Herabsetzung der Entschwefenmgsaktrvität gering ist und die Wirkungsdauer länger als diejenige des Kata-

lysators von Vergleichsbeispiel 1 ist.

Tabelle I

Versuch

Einsatzöl

Beispiel 1

Vergleichsbeispid 1

*l Petroiäther-anlösHcher Antea

Menge erzeugter gecrackter Leichtöle (Gewichtsprozent, bezogen auf

12
5,7

Viskosität cSt bei 50 C

915,7 403,4 305.7

Gesamt schwefel

(Gewichtsprozent)

4,30
0,88
0,98

Asphaltenanteil*)

(Gewichtsprozent)

6,81
4,61

Metall (Teile je Maliern)

VanadnnB

82
58
43

Nickel

28
20
16

Tabelle II

Versuch

Beispiel I

Vergleichsbeispiel 1

Gesamtschwefcl (Gewichtsprozent)

nach
5Std.

0,73
0,81

Beispiel 2

nach 50 Sld.

0,88 0,98

nach 100 Std.

0,90 1,15

Nach Zugabe von 280 cm³ Wasser zu 264,2 g Ammoniummolybdat wurden 525 cm³ 28%ige wäßrige Ammoniaklösung unter Rühren zur Herstellung einer vollständigen Lösung zugegeben. Es wurde gesondert eine Lösung von 131,1g Kobaltnitrat und 72,7 g Nickelnitrat in 104,3 cm³ in Wasser hergestellt, worauf letztere Lösung allmählich tropfenweise unter Rühren zu der Ammoniummolybdatlösung zugegeben wurde.

284,3 g eines kugelförmigen Siliciumdioxyd-AIuminiumoxyd-Trägers, hergestellt wie im Beispiel 1, jedoch mit einem anderen Siliciumdioxydgehalt, wurden 3 Stunden lang in 1000 cm³ die vorstehend beschriebene Metallgemischlösung eingetaucht, worauf etwa 5 Stunden lang bei 120 C getrocknet und 3 Stunden lang bei 550 C calciniert wurde. Der entstehende Katalysator enthielt 9,68 Gewichtsprozent Molybdän. 1,42 Gewichtsprozent Kobalt, 0,98 Gewichtsprozent Nickel und 10,52 Gewichtsprozent SiIiciumdioxyd, und dessen Packungsdichte betrug 0,62 g/ cm³. Ferner betrug die Druckfestigkeit im Durchschnitt 87 kg, ein viel größerer Wert als derjenige von üblichen Katalysatoren. Das Gewichtsverhältnis von SiO₂ (Al₂O₃ + SiO₂) betrug 0,1052.

Es wurde die Hydroentschwefelung von Normaldruck-Destillationsrückstandsöl von »Khurusanya«- Rohöl mit Hilfe eines mit dem vorstehenden Katalysator gefüllten Festbettes ausgeführt. Zu Vergleichszwecken wurde technisches kugelförmiges Aluminiumoxyd mit einem Durchmesser von 1,5 mm, bestehend aus i_rAluminiumoxyd, in eine wäßrige Lösung von aktiven Metallverbindungen der gleichen Zusammensetzung wie die vorstehend beschriebene eingetaucht, worauf durch die gleiche Behandlung ein Katalysator mit einem Gehalt an 10.24 Gewichtsprozent Molybdän, 1,53 Gewichtsprozent Kobalt und 1,04 Gewichtsprozent Nickel hergestellt wurde. Es wurde ein Hydroentschwefelungsversuch mit diesem Katalysator unter identischen Bedingungen wie im Beispiel 2 ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind als diejenigen von Vergleichsbeispiel 2 aufgeführt.

Es wurde ferner ein wie im Beispiel 2 hergestellter Träger mit der gleichen Menge der Metalle mittels der gleichen Arbeitsweise imprägniert, dann getrocknet und 3 Stunden lang bei 300°C calciniert. Mit diesem Katalysator wurde ein Hydroentschwefelungsversuch unter identischen Bedingungen wie im Beispiel 2 ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind als Vergleichsbeispiel 3 aufgeführt.

In beiden Fällen wurde die Vorsulfidierung des Katalysators nicht ausgeführt. Die Reaktionsbedingungen waren folgende: Temperatur: 395 C, Druck: 135 alü, stündliche Flüssigkeits-Raumströmungsgeschwindigkeit des Einsatzöls: 1 Vol/Vol/h und Fließverhältnis des Wasserstoffs zu dem Einsatzöl:

1100 1 (Normal bedingungen)/! Das den Reaktionsturm verlassende entschwefelte öl wurde einer Dampfabstreifung unterworfen, um Schwefelwasserstoff, andere Gase und gecrackte Leichtöle abzudestillieren und zu entfernen, wobei das Endprodukt erhalten wurde. Die Ergebnisse, die 50 Stunden nachdem die Versuche begonnen wurden, erhalten wurden, sind in Tabelle III aufgeführt.

Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß die Menge an gebildeten gecrackten Leichtölen bei Ausführung der Hydroentschwefelung gemäß der Erfindung kleiner war als im Falle von Vergleichsbeispiel 2, bei dem der Katalysator durch Imprägnieren des handelsüblichen r/-Aluminiumoxyds mit einer wäßrigen Lösung der Verbindungen der aktiven Metalle hergestellt worden war.

Der Abfall der Viskosität war geringer und das Ausmaß der Herabsetzung des Gesamtschwefelgehaltes und des Koksrückstands war größer. Außerdem war die Herabsetzung des Gehaltes an Asphaltenen, Vanadium und Nickel im Falle der Erfindung geringer.

Ferner war das Ausmaß der Entschwefelung im Falle von Beispiel 2, in dem der Katalysator bei 550⁰C calciniert worden war, höher als im Falle von Vergleichsbeispiel 3, in dem die Calcinierung bei 300⁰C ausgeführt worden war. Es ist somit ersichtlich, daß Calcinierung bei niedriger Temperatur unerwünscht ist.

Tabelle III

Versuch

Menge erzeugter

|gecrackter Leichtöle

(Gewichtsprozent.

Einsatzöl

Beispiel 2 3.0

Vergleichsbeispiel 2 6,4 Vergleichsbeispiel 3 3,5

*) Ia Petroläther unlöslicher Anteil·

Einsatzöl)

Viskosität

(cSt bei 50 C)

345,7 126.8 97,34 118.3 Gesamt -schwefel

(Gewichtsprozent I

3,97 0,76 1,06 1,08

Asphaltenanteil*)

(Gewichtsprozent)

5,21 4,13 2,46 3,8

Koksrückstand

(Gewichtsprozent)

9,8 4,4 5,6 5,7

Metall (Teile je Million)

Vanadium Nickel

42 35 19 31

In Tabelle IV sind die Veränderungen der Menge an Gesamtschwefel des Produktes der vorstehenden Versuche in Abständen bis zu 200 Stunden nach Beginn der Versuche aufgeführt.

Tabelle IV

1 «

Versuch

Gcsaintschwefel (Gewichtsprozent)

nach S Std.

nacb50Std

nach 100 StA

nach ISOStd

nach 200 Std.

Beispiel 2

Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 3

0,68 0,75 0,82

0,80
1,28
1,28

0,84
1,48
1,43

0,86 1,67 1,55

Wie aus Tabelle IV ersichtlich ist, war der Abfall der Entschwefelung beim Verfahren gemäß der Erfindung kleiner als bei den Vergleichsbeispielen 2 und 3.

Beispiel 3

Feinteiliges Calciumcarbonat wurde allmählich zu einer gesättigten wäßrigen Aluminiumsulfatlösung bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren zugegeben, wobei eine wäßrige kolloidale Lösung von basischem Aluminiumsulfat mit einem Gehalt an Π 5,4 g 1 Al₂O₃ und 118.6 g/l SO₃ (Molverhältnis von SO₃Al₂O₃ = 1.31) als überstehende Flüssigkeit erhalten wurde.

Dieses Sol wurde 5 Stunden lang bei vermindertem Druck entlüftet, um darin gelöstes Gas zu entfernen, worauf Wasser in einer Menge von 50 cm³ je Liter des Sols hinzugegeben wurde. Diese Flüssigkeit wurde tropfenweise in den oberen Teil eines 10 m hohen Leichtöltankes hinzugegeben, der auf eine Temperatur von 80° C gehalten wurde, um kugelförmige Hydrogele mit einem Durchmesser von 3 bis 5 mm zu bilden. Die entstehenden Hydrogele wurden in einen mit Wassec gefüllten Tank übertragen und in einem Fluß von frischem heißem Wasser 24 Stunden lang gewaschen, wodurch ein Teil der Sulfatreste in den Hydrogelen durch Hydrolyse entfernt wurde. Nach Beendigung der Wasserwaschung betrug das Molverhältnis von SO₃ZAl₂O₃ in den Hydrogelen 0,62.

Anschließend wurde ein Tank, in den die Aluminiumoxydhydrogele eingebracht waren, mit wäßriger Ammoniaklösung einer Konzentration von 0,3% gefüllt, das auf eine Temperatur von 55" C erhitzt und dann abgezogen wurde. Durch fünfmalige Wiederholung dieser Arbeitsweise wurde der pH-Wert der Flüssigkeit auf 8,5 erhöht, wodurch die restlichen Sulfatreste zu Ammoniumsulfat umgesetzt wurden. Anschließend wurde mit Wasser gewaschen, bis keire Sulfatreste mehr beobachtet werden konnten. Auf diese Weise wurden die kugelförmigen Hydrogele erhalten.

Anschließend wurden 336 cm³ Wasser zu 317,5 g Ammoniummolybdat hinzugegeben, worauf 630 cm wäßrige Ammoniaklösung einer Konzentration von 28% unter Rühren zur Herstellung einer vollständigen Lösung zugegeben wurden. Es wurde gesondert eine wäßrige Lösung von Kobaltnitrat durch Auflösen von 253,6 g Kobaltnitrat in 250 cm³ Wasser hergestellt. Die Kobaltnitratlösung wurde dann allmählich tropfenweise zu der Ammoniummolybdatlösung unter Rühren zur Herstellung einer gemischten Lösung zugegeben.

Die vorstehend beschriebenen kugelförmigen AIuminiumoxydhydrogele wurden in die vorstehende gemischte Lösung 24 Stunden lang eingetaucht, dann 24 Stunden lang in einem Tank mit einer konstanten Temperatur von 105° C getrocknet und anschließend 3 Stunden lang bei 500° C calciniert, wobei der Katalysator erhalten wurde. Der Durchmesser der Katalysatorteilchen betrug etwa 1,5 mm und der Gehalt an aktivem Metall 8,67 Gewichtsprozent Molybdän und 2,68 Gewichtsprozent Kobalt
Zu Vergleichszwecken wurde handelsübliches kugel-

förmiges y-Aluminiumoxyd mit einem Durchmesser von 1,5 mm in eine gemischte Lösung der aktiven Metalle der gleichen Zusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, eingetaucht und ein Katalysator mit einem Gehalt an 9,25 Gewichtsprozent Molybdän und 2,83 Gewichtsprozent Kobalt erhalten.

Die Packungsdichte und die Druckfestigkeit der vorstehend beschriebenen beiden Katalysatoren sind in Tabelle V aufgerührt.

Tabelle V Katalysator

30

35

Katalysator gemäß der
Erfindung

Vergleichskatalysator

Packungsdichte

(g'cnr'l

0,93 0,84

Druckfestigkeit

(Durchschnittswert! kgl

76

22

Wie aus Tabelle V ersichtlich ist, besitzt der gemäß der Erfindung verwendete Katalysator ein Druckfestigkeit mit einem viel größeren Wert als demjenigen des Vergleichskatalysator, der unter Verwendung des im Handel erhältlichen y-Aluminiumoxyds hergestellt wurde.

Anschließend wurde die Hydroentschwefelung von Normaldruck-Destillationsrückstandsöl von »Khafji«- Rohöl in einem Festbettreaktionsturm, der mit jedem der vorstehend beschriebenen zwei Katalysatoren bepackt worden war, ausgeführt.

Die Katalysatoren wurden in den Reaktionstürmen bei einer Temperatur von 370°C und normalem atmosphärischem Druck unter Verwendung von 3 Mol je Liter Wasserstoff enthaltendem Schwefelwasserstoff vorsulfidiert. Die Reaktionsbedingungen waren folgende: Temperatur: 400°C, Druck: 130 atü, stündliche Flüssigkeits-Raumströmungsgeschwindigkeit des Einsatzöls: 1 Vol/Vol/h und Fließverhältnis des Wasserstoffs zu dem Einsatzöl: 8501 (Normalbedingun· gen)/l. Das den Reaktionsturm verlassende entschwe· feite öl wurde einer Dampfabstreifung unter vermindertem Druck unterworfen, um den Schwefel wasserstoff, andere Gase und gecrackte Leichtöle ab· züdestillieren und zu entfernen, wobei das Endpro dukt erhalten wurde.

Die Ergebnisse, die 50 Stunden nach Beginn de beschriebenen Arbeitsweise erhalten wurden, sind i Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI

Versuch

Menge erzeugter ; gectackter Leichtöle:

(Gewichtsprozent,

bezogen auf

Einsätze!)

Viskosität

(cSt bei SO'C) Gesamtschwefel

(Gewichtsprozent)

Asphaltenanteü*)

(Gewichtsprozent)

Koksrückstand

(Gewichtsprozent)

Metall (Teile je Million)

Vanadium Nickel

Einsatzöl

Beispiel 3

Vergleichsbeispiel 4

*) In Pelroläther unlöslicher Anteil.

2,3 6,3

910,4 424,7 236,5

Wie aus Tabelle VI ersichtlich ist, ist die Menge an erzeugten gecrackten Leichtölen beim Verfahren gemäß der Erfindung geringer als beim Vergleichsversuch unter Anwendung eines Katalysators mit im Handel erhältlichem ■ -Aluminiumoxyd als Träger. Der Abfall der Viskosiiät war ebenfalls geringer. Ferner war das Ausmaß de - Entschwefelung viel höher, wenn das Verfahren gemalt der Erfindung angewendet wurde, und die Herabsetzung des Anteils an Asphaltenen, Koksrückstand, Vanadium und Nickel geringer.

Beispiel 4

Feinteiliges Calciumcarbonat wurde allmählich bei Raumtemperatur zu einer gesättigten wäßrigen Aluminiumsulfatlösung unter kräftigem Rühren hinzugegeben, um eine wäßrige kolloidale Lösung von basischem Aluminiumsulfat mit einem Gehalt an 109,7 gl Al₂O₃ und 87,7 g/l SO₃ (Molverhältnis von SO₃ Al₂O₃ = 1,02) als überstehende Flüssigkeit zu erhalten. Diese Lösung und ein Siliciumdioxyd-Sol, enthaltend 71,5 g/l SiO₂, wurden gesondert von darin gelöstem Gas durch Entlüftung während 2 Stunden unter vermindertem Druck befreit, worauf 1 1 der ersteren und 100 cm³ des letzteren innig miteinander vermischt wurden. Diese gemischte Lösung wurde tropfenweise zu einem auf 90° C erhitzten Leichtöl unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 3 zugegeben, um sie zu kugelförmigen Hydrogelen mit einem Durchmesser von 3 bis 5 mm überzuführen. Die entstehenden Hydrogele wurden in einen mit Wasser gefüllten Tank übertragen, und durch Waschen darin unter sechsmaligem Wasseraustausch wurde ein Teil der Sulfatreste in den Hydrogelen entfernt. Nach Beendigung der Wasserwaschung betrug das Molverhältnis von SO₃/A1₂O₃ in den Hydrogelen 0,49.

Anschließend wurde wäßrige Ammoniaklösung einer Konzentration von 5% allmählich in einen die Siliciumdioxyd - Aluminiumoxyd - Hydrogele enthaltenden Tank hinzugegeben, während heißes Wasser von 50° C zur Erhöhung des pH-Wertes von 3,8 auf 9,2 im Verlaufe von 10 Stunden zirkuliert wurde. Anschließend wurde mit Wasser gewaschen, bis keine weiteren Sulfatreste beobachtet weiden konnten. So wurden die kugelförmigen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogele erhalten.

Anschließend wurden 280 cm³ Wasser zu 264,2 g Ammoniummolybdat hinzugegeben, worauf 525 cm wäßrige Ammoniaklösung einer Konzentration von 28% unter Rühren hinzugegeben wurden, um eine vollständige Lösung zu erhalten. Gesondert wurde eine wäßrige Lösung von 72,7 g Nickelnitrat in 208,5 cm³ Wasser hergestellt, worauf diese Lösung allmählich tropfenweise zu einer Ammoniummolybdatlösung zugegeben wurde, um eine gemischte Lösung herzustellen.

4,15
0,78
1,15

9,24
7,46
3,29

11,8
9,4
4,1

84
67
30

21 9

Die vorstehend beschriebenen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogele wurden in die vorstehende gemischte Lösung 24 Stunden lang eingetaucht, dann 20 Stunden lang in einem Tank mit einer konstanten Temperatur von 120⁰C getrocknet und anschließend 3 Stunden lang bei 550° C calciniert, wobei ein Katalysator, dessen Teilchen einen Durchmesser von etwa 1,5 mm aufwiesen, erhalten wurde. Der so erhaltene Katalysator enthielt 10,13 Gewichtsprozent Molybdän und 2,97 Gewichtsprozent Nickel, und das Verhältnis von SiO₂Z(Al₂O₃ + SiO₂) betrug 8,4%.

Zu Vergleichszwecken wurde Wasser mit 4 η-Ammoniak allmählich zu einer 10%igen Lösung von AIuminiunitrat hinzugegeben, bis ein pH-Wert von 10 erreicht war. Die durch Stehenlassen der vorstehend beschriebenen Lösung während 24 Stunden und anschließende Filtration und Waschen erhaltenen AIuminiumoxyd-Hydrogele wurden geformt und getrocknet. Diese Aluminiumoxyd-Hydrogele wurden in eine gemischte Lörung der aktiven Metalle mit gleicher Zusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, eingetaucht, dann getrocknet und calciniert, wobei ein Katalysator erhalten wurde, dessen Teilchendurchmesser 1,5 mm betrug. Der Gehalt an aktiven Metallen dieses Vergleichskatalysators betrug 10,47 Gewichtsprozent Molybdän und 3,08 Gewichtsprozent Nickel.

Die Packungsdichte und die Druckfestigkeit der vorstehenden beiden Arten von Katalysatoren sind in Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VII

Katalysator	Packungs dichte (g/cm31	Druck festigkeit (Durch schnittswert) kg)
Gemäß der Erfindung Vergleich	0,58 0,72	82 7

Aus Tabelle VII ist ersichtlich, daß der gemäß der Erfindung verwendete Katalysator eine sehr große Druckfestigkeit aufwies, trotz der Tatsache, daß dessen Packungsdichte kleiner war als diejenige des Vergleichskatalysators.

Es wurden mit jedem der beiden Arten von Katalysatoren bepackte Festbetten für die Hydroentschwefelung von Normaldruck-Destillationsrückstandsöl von »Khurusanya«-Rohöl verwendet. Die Katalysatoren wurden ohne eine Vorsulfidierungsbehandlung angewendet. Die Reaktionsbedingungen waren folgende: Temperatur: 390⁰C, Druck: 140 atü, stündliche Flüssigkeits-Raumströmungsgeschwindigkeit: 1 Vol/Vol/h und Fließverhältnis von Wasserstoff zu Einsatzöl:

10001(Normalbedingungen)/L Das den Reaktionsturm verlassende entschwefelte ül wurde dann einer Dampfabstreifung unterworfen, um den Schwefelwasserstoff, andere Gase und gecrackte Leichtöle abzudestillieTen und zu entfernen, wobei das Endprodukt erhalten wurde. Die Analysenergebnisse des Produktes, das 50 Stunden nach Beginn der Arbeitsweise erhalten wurde, sind in Tabelle VIII aufgeführt

Tabelle VIII

Versuch

Einsatzöl

Beispiel 4

Vergleichsbeispiel 5

·) Iu PetToläther unlöslicher Anteil.

Menge erzeugter gecrackter Leichtöle

(Gewichtsprozent,

bezogen auf

Einsatzöl)

2,7 7,1

Viskosität

(cSt bei 50 C)

354,6 143,5 98,43 Gesamtscbwefel

(Gewichtsprozent)

3,92
0,78
1,19

Asphaltenanteü*)

(Gewichtsprozent)

5,48
3,89
2,14

üoksrückstand

(Gewichtsprozent)

10,2
7,3
3,8

Metall (Teile je Million)

Vanadium Nickel

45
33
17

18
13

Wie aus Tabelle VIII ersichtlich ist, war, wenn der Katalysator gemäß der Erfindung angewendet wurde, die erzeugte Menge an gecrackten Leichtölen und der Abfall der Viskosität geringer als im Falle des Vergleiches, bei dem als Katalysator ein solcher verwendet wurde, der mit Aluminiumnitrat als. Ausgangsmaterial hergestellt wurde. Andererseits war das Ausmaß der Entschwefelung höher, während die Verminderung des Anteils an Asphaltenen, Koksrückstand, Vanadium und Nickel im Falle der Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung geringer war.

Die Veränderungen des Gesamtschwefels in dem Produkt der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise in Abständen bis zu 150 Stunden vom Beginn sind in Tabelle DC aufgeführt.

Tabelle IX

Versuch

Beispiel 4

Vergleichsbeispiel 5

Gesamtschwefel !Gewichtsprozent 1

nach 5 Std.

0,67 0,87 nach 50 Std.

0,78
1,9

nach 100 Std

0,83
1,45

nach 150 Std.

0,86
1,69

Aus Tabelle ΓΧ ist ersichtlich, daß, wenn der Katalysator gemäß der Erfindung verwendet wird, der Abfall des Ausmaßes an Entschwefelung geringer ist als im Falle des Vergleichskatalysators und die Aktivität über ,eine längere Zeitdauer beibehalten wurde.

Beispiel 5

Feinteiliges Calciumcarbonat wurde allmählich bei Raumtemperatur zu einer gesättigten wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat unter kräftigem Rühren zugegeben, wobei eine wäßrige kolloidale Lösung von basischem Aluminiumsulfat mit einem Gehalt an 121,5 g/l Al₂O₃ und 119,3 g/l SO₃ (Molverhältnis von S O₃/Al₂ O₃ = 1,25) als überstehende Lösung erhalten wurde.

Dieses Sol wurde von darin gelöstem Gas durch Entlüftung während 4 Stunden unter vermindertem Druck befreit, zu dem dann Wasser in einer Menge von 150 cm³ je Liter des Sols hinzugegeben wurde, worauf diese Flüssigkeit in den oberen Teil eines mit Spindelöl in einer Höhe von 8 m gefüllten Tankes eingetropft wurde, dessen Temperatur auf 9O⁰C gehalten wurde. Die Tropfen des Sols wurden während ihres Abfallens erhitzt, wobei sie sich zu Hydrogelen mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm formten. Die Hydrogele wurden vom Boden des Tankes in einen mit Wasser gefüllten Tank übertragen. Durch siebenmaliges Ersetzen des Wassers mit frischem heißem Wasser in dem Tank wurden die an die Hydrogele gebundenen Sulfatreste durch Hydrolyse entfernt und das Molverhältnis von SO₃/A1₂O₃ auf etwa 0,6 vermindert.

Nach Befreiung der Hydrogele von Wasser wurde deren pH-Wert allmählich erhöht, indem man sie zunächst in eine Harnstofflösung mit einer l%igen Konzentration eintauchte, in der sie bei 9O⁰C 8 Stunden lang erhitzt wurden. Nach Entfernung der Harnstofflösung wurden sie in wäßriger Ammoniaklösung einer 2%igen Konzentration untergetaucht und 6 Stunden lang bei 50° C erhitzt, um die in den Hydrogelen verbliebenen Sulfatreste zu Ammoniumsulfat umzusetzen. Anschließend wurde mit Wasser gewaschen, bis keine weiteren Sulfate beobachtet werden konnten.

Nach dem Waschen mit Wasser wurden die Hydrogele in einen Tank mit einer konstanten Temperatur von 120⁰C getrocknet, wonach 3 Stunden lang bei 550° C calciniert wurde. So wurden kugelförmige Aluminiumoxyde mit einem Durchmesser von 1 bis 2 mm erhalten. Von diesen wurden solche mit einem Durchmesser von 2 mm ausgesiebt und als Katalysatorträger verwendet.

Anschließend wurden 280 cm³ Wasser zu 264,5 g Ammoniummolybdat hinzugegeben, zu denen 525 cnr 28%ige wäßrige Ammoniaklösung unter Rühren hinzugegeben wurden, um ein vollständig gelöstes Gemisch zu erhalten. Es wurde gesondert eine Lösung von 211,4 g Kobaltnitrat in 208,5 cm³ Wasser hergestellt. Die Kobaltnitratlösung wurde dann allmählich tropfenweise zu der Ammoniummolybdatlösung hinzugegeben, um eine gemischte Lösung zu erhalten.

481 g des vorstehend hergestellten kugelförmigen Aluminiumoxydträgers wurden 6 Stunden lang in 1000 cm³ der so erhaltenen gemischten Lösung eingetaucht, worauf etwa 5 Stunden lang bei 100° C ge-

trocknet und 3 Stunden lang bei 500 C calciniert wurde, um den Katalysator zu erhalten. Der Katalysator enthielt 10,96 Gewichtsprozent Molybdän und 31,6 Gewichtsprozent Kobalt, die Packungsdichte be trug 0,95 g/cm³ und die Druck&stigkeit im Durchschnitt 90 kg, was ein sehr großer Wert im Vergleich mit 5 bis 40 kg war, der Druckfestigkeit des Katalysators mit üblichem Atuminiumoxyd als Träger.

Es wurde die Hydroentschwefelung von Normaldruck-Dttstillationsrückstandsöl von »Khafji«-Rohöl mittels eines mit dem vorstehend genannten Katalysator bepackten Festbettes ausgeführt. Zu Vergleichszwecken wurde der gleiche Versuch unter Verwendung von denjenigen Katalysatoren ausgeführt, die durch die gleiche Eintauchmethode hergestellt und auf die die gleichen Mengen Molybdän und Kobalt aufgetragen wurden, unter Verwendung eines Trägers, in einem Fall mit einem Durchmesser von !,*» mm, bestehend hauptsächlich aus j-Aluminiumoxyd, hergestellt durch Extrusionsformung der Aluminiumoxyd-Hydrogele, die durch Ausfällung aus Aluniiniumnitrat und wäßriger Ammoniaklösung erhalten wurden, und im anderen Falle eines Trägers aus im Handel erhälflichem kugelförmigem aktiviertem Aluminiumoxyd mit einem Durchmesser von 2,0 mm. Beide Katalysatoren wurden nach Einpacken in die Reaktionstünne vor ihrer Verwendung mit einem Gemisch aus Schwefelwasserstoff und Wasserstoff vorsulfidiert Die Reaktionsbedingungen waren folgende: Temperatur:400^ C, Druck:

ίο 150 atü, stündliche Flüssigkeits-Raumströmungsgeschwindigkeit des Einsatzöles: 1 Vol/Vol/h und Fließverhältnis von Wasserstoff zu Einsatzöl: 10001 (Normalbedingungen)/L Das den Reaktionsturm verlassende entschwefelte öl wurde einer Dampfabstreifung unterworfen, um den Schwefelwasserstoff, andere Gase und gecrackte Leichtöle abzudestillieren und zu entfernen, wobei das Endprodukt erhalten wurde.

Die nach 50 Stunden nach Beginn des Versuches

erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle X aufgeführt.

Tabelle X

Versuch

Menge erzeugter gecrackter Leichtöle

(Gewichtsprozent,

bezogen auf

Einsatzöl)

Viskosität

(cSt bei 50 C) Gesamtschwefel

(Gewichtsprozent)

Asphaltenanteil*)

(Gewichtsprozent)

Koksrückstand

(Gewichtsprozent)

Metall (Teile je Million)

Vanadium Nickel

Einsatzöl

Beispiel 5

Vergleichsbeispiel 6
(Aluminiumoxydträger aus
Aluminiumnitrat

Vergleichsbeispiel 7
(im Handel erhältliches
kugelförmiges aktiviertes
Aluminiumoxyd)

2,5 5,7

7,3

915,7 432,5

305,7 253,4 4,30
0,85

0,98
1,15

9,31
7,50

4,61
3,11

12,5
10,8

6,3

4,4

82
67

43 31

28 22

16

11

♦) In Petroläther unlöslicher Anteil.

Wie aus Tabelle X ersichtlich ist, war die Menge an erzeugten gecrackten Leichtölen und der Viskositätsabfall am geringsten im Falle der Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung. Die Verminderung des Gesamtschwefels war größer als im Falle der beiden Vergleichskatalysatoren, während der Abfall des Asphaltengehaltes, des Koksrückstands, des Vanadiums und Nickels im Falle des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators am geringsten war. Die Veränderungen des Gesamtschwefelgehaltes der Produkte in Abständen bis zu 200 Stunden nach Beginn des Versuches und die Menge an Kohlenstoffablagerung auf den Katalysatoren nach 200stündiger Verwendung sind in Tabelle XI aufgeführt.

	nach S Std.	Tabelle XI	nach 100 Std.	nach 150 Std.	nach 200 Std.	Menge von nach 200 Stunden
	0,75		0,87	0,90	0,91	abgelagertem
Versuch		Gesamtschwefel (Gewichtsprozent)				Kohlenstoff
						(Gewichtsprozent;
	0,81		1,15	1,30	1,45	6,5
Beispiel 5		nach 50 Std.
Vergleichsbeispiel 6		0,85
(Aluminiumoxydträger						13,8
aus Aluminiumnitrat)	0,79		1,40	1,62	1,83
Vergleichsbeispiel 7	0,98
(Träger aus handels
üblichem aktiviertem			18,5
Aluminiumoxyd)
	1,15

Wie aus Tabelle XI ersichtlich ist, war der Abfall der Entschwefelung am geringsten, wenn die Hydroentschwefelung unter Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung ausgeführt wurde, und die Menge an auf dem Katalysator abgelagertem Kohlenstoff war beträchtlich geringer.

Beispiel 6

1 1 einer wäßrigen kolloidalen Lösung von basischem Aluminiumsulfat, hergestellt wie im Beispiel 1, mit einem Gehalt von 107,2 g/l an Al₂O₃ und 80,0 g/l an SO₃ {Molverhältnis von SO₃/A1₂O₃ = 0,95) und 100 cm³ Siliciumdioxydsol mit einem Gehalt von 68,1 g/l an SiO₂ wurden innig miteinander vermischt. Diese Lösung wurde in ein bei 93°C erhitztes Leichtöl unter Verwendung der im Beispiel 1 angewendeten Vorrichtung unter Bildung von kugelförmigen Hydrogelen mit einem Durchmesser von 5 bis 10 mm eingetropft. Die entstehenden Hydrogele wurden in einen mit Wasser gefüllten Tank übergeführt und unter sechsmaligem Wasseraustausch gewaschen. Ein Teil der Sulfatreste wurde so entfernt. Nach Beendigung der Wasserwaschung betrug das Molverhältnis von SO₃/A1₂O₃ in den Hydrogelen 0,54.

Anschließend wurde der Tank mit wäßriger Ammoniaklösung einer Konzentration von 5% gefüllt und durch Erhitzen bei 50° C wurden die verbliebenen Sulfatreste zu Ammoniumsulfat umgesetzt, worauf mit Wasser gewaschen wurde, bis keine weiteren Sulfatreste festgestellt werden konnten. Die so erhaltenen kugelförmigen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd- Hydrogele besaßen einen Wassergehalt von 91,6 Gewichtsprozent der durch Erhitzen bei 150" C entfernt werden konnte.

3,343 g der vorstehend beschriebenen Hydrogele wurden mit 236,5 cm³ der gemischten wäßrigen Lösung von Ammoniummolybdat und Kobaltnitrat, wie im Beispiel 3 verwendet, vermischt. Nach Durchkneten des Gemisches wurde es bei 100" C getrocknet, bis dessen Wassergehalt einen solchen Wert annahm, daß es zur Extrusionsverformung geeignet war. Nach dem Trocknen wurde es wieder geknetet, um dessen Homogenität sicherzustellen, und dann geformt, 5 Stunden lang bei 110' C getrocknet und schließlich 3 Stunden lang bei 500^rC calciniert.

Der in der vorstehenden Weise erhaltene Katalysator besaß einen Durchmesser von 1,5 mm, enthielt 9,96 Gewichtsprozent Molybdän und 3,12 Gewichtsprozent Kobalt, und dessen Gewichtsverhältnis von SiCV(Al₂O₃ + SiL₃) betrug 8,6%.

Zu Vergleichszwecken wurde eine geformter Katalysator mit einem Durchmesser von 1,4 mm und einem Gehalt von 11,24 Gewichtsprozent Molybdän und 3,52 Gewichtsprozent Kobalt in der gleichen Arbeitsweise wie oben beschrieben, hergestellt.

Die Packungsdichte und die Druckfestigkeit der beiden Arten von Katalysatoren sind in Tabelle XII aufgeführt.

Tabelle XII

IO

Katalysator

Katalysator gemäß
der Erfindung...

Vergleichskatalysator

Teilchcndurch messer

(mm)

1,5
1,4

Packungsdichte

(g/cm¹)

0,56 0,73

Druckfestigkeit

(Durchschnittswert kg)

22 5

Wie aus Tabelle XII ersichtlich ist, besitzt der gemäß der Erfindung verwendete Katalysator im Vergleich mit dem Vergleichskatalysator, hergestellt aus AIu-

miniumsulfat, eine viel größere Druckfestigkeit trotz dessen geringerer Packungsdichte.

Die Hydroenlschwefelung von Normaldruck-Destülationsrückstandsöl von »Khafji«-Rohöl wurde mittels eines mit den vorstehend beschriebenen beiden Arten von Katalysatoren bepackten Festbettes ausgeführt. Die Katalysatoren wurden zunächst nach der Bepackung bei normalem atmosphärischem Druck und einer Temperatur von 350°C mit 3 Molprozent Schwefelwasserstoff enthaltendem Wasserstoff vorsulfidiert. Die Reaktionsbedingungen waren folgende: Temperatur: 400⁰C, Druck: 150 atü, stündliche Flüssigkeits-Raumströmungsgeschwindigkeit des Einsatz-Öls: 0,8 Vol/Vol/h und Fließverhältnis von Wasserstoff zu Einsatzöl: 12001 (Normalbedingungen)/1. Das

den Reaktionsturm verlassende entschwefelte öl wurde einer Dampfabstreifung unterworfen, um Schwefelwasserstoff, andere Gase und gecrackte Leichtöle abzudestillieren und zu entfernen, wobei das Endprodukt erhalten wurde. Die Ergebnisse einer

Analyse des Produktes 100 Stunden nach Beginn der Arbeitsweise sind in Tabelle XIII aufgeführt.

Tabelle XIII

Versuch

Menge erzeugter gecrackter Lejchtöle

bezogen aaf Einsatzöl)

Viskosität

(cSt bei 50' Gesamt schwefel

(Gewichtsprozent)

AsphaJtenantefl*)

(Gewichtsprozent)

Koksrücksiand

(Gewichtsprozent)

Metall (TeflejeMaJion)

Vanadium Nickel

Einsatzöl

Beispiel 6

Vergieichsbeispiel 8

3,9
8.7

928,5 450,1 24«

*) In Petroläther unlöslicher Anteil

4,36 0,74 1,43

9,42

3,57

13,7
9,8
5,1

85 64 31

Wie aus Tabelle XIII ersichtlich ist, äberschntt das Entschwefehingsausmaß im FaOe der Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung bei weitem dasjenige bei Verwendung des aas Alonrinimanitrat hergestellten Vergleichskatalysators. Ferner war die Menge an erzeugten gecrackten Leichtölen und der Viskosrtätsabfeil geringer. Darüber hinaus war die Vennmdenmg von Asphaltenen, Koksrückstand, Vanadium and Nickel bei Anwendung des Katalysators

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23

Die Veränderungen der Menge an Gesamtschwefel des Produktes in Abständen bis zu 200 Stunden nach Beginn sind in Tabelle XIV aufgeführt.

Tabelle XIV

Versuch

Beispiel 6 Vergleichsbeispiel 8 ....

Gesamtschwefel (Gewichtsprozent)

nach 5Std.

0,56 0,84

nach 100 Std.

0,74

1,43

nach 200 Std.

0,79 1,77

Wie aus Tabelle XIV ersichtlich ist, ist die Herabsetzung des Ausmaßes der Entschwefelung geringer wenn der Katalysator gemäß' der Erfindung verwendet wurde. Somit war auch der Aktivitätsabfall des Kata lysators geringer.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verminderung des Schwefelgehaltes von Asphaltene enthaltenden Erdölkohlenwasserstoffen mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 200 bis 500⁰C, einem Druck von 10 bis 300 atü und einem Fließverhältnis von 150 bis 3000 1 (Normaltemperatur und -druck) Wasserstoff je Liter der eingesetzten Kohlen-Wasserstoffe in Gegenwart eines Hydroentschwefelungskatalysators, der einen Träger aus im wesentlichen amorphem Aiuminiumoxyd oder aus amorphem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd enthält, auf den eine metallische Komponente mit ,₅ Hydroentschwefelungsaktivität für Kohlenwasserstoffe in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent aufgetragen worden ist, wobei der Katalysator anschließend bei einer Temperatur im Bereich zwischen 350 und 800^aC calciniert worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erdölkohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, bestehend entweder aus einem Träger aus amorphem Aluminiumoxyd, erhalten durch Gelieren einer wäßrigen kolloidalen Lösung von basischem Aluminiumsulfat mit der durch die Formel

Al₈O₃ (0,8 bis 1,6)SO_S

dargestellten Zusammensetzung bei einer Tempe- _J0 ratur von 40 bis 100° C und anschließende Behandlung des Gels mit einer Base zur Entfernung der Sulfate daraus, oder aus einem Träger aus amorphem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd mit dem Gewichtsverhältnis von SiO₂Z(Al₂O. + SiO₂) von höchstens 0,3, erhalten durch Geheren des Lösungsgemisches aus der wäßrigen kolloidalen Lösung von basischem Aluminiumsulfat und dem wäßrigen Siliciumdioxydsol bei einer Temperatur von 40 bis 100° C und anschließende Behandlung des entstehenden Gels mit einer wäßrigen Lösung einer Base zur Entfernung der Sulfatreste daraus, mit auf dem Träger aufgetragenen Metallen aus den Gruppen I, VI oder VIII des Periodensystems.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung als Base Harnstoff oder Ammoniak verwendet worden ist.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Erd-Ölkohlenwasserstoffe Rohöl oder ein Rückstandsöl aus der atmosphärischen Destillation bzw. aus der Vakuumdestillation verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Träger dadurch erhalten worden ist, daß man die wäßrige kolloidale Lösung von basischem Aluminiumsulfat durch ein in Wasser unmischbares auf eine Temperatur von 40 bis 100° C erhitztes Suspensionsmedium leitet, zu den so erhaltenen kugelförmigen Hydrogelen Wasser zur Einstellung des Molverhältnisses von A1₂O₃/SO₃ auf 1/0,4 bis 0,7 zugibt und dann die Hydrogele mit der Base zur Entfernung der Sulfatreste daraus behandelt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Träger dadurch erhalten worden ist, daß man das Lösungsgemisch aus der wäßrigen kolloidalen Lösung von basischem Aluminiumsulfat mit der durch die Formel
Al₂O₃ (0,8 bis 1,6) SO₃