DE2908740C3 - Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Tonerdepartikeln - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen TonerdepartikelnInfo
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Description
a) man altert die beim Gelieren erhaltenen Hydrogelkugeln in dem ölbad etwa bei
Atmosphärendruck und bei einer Temperatur zwischen etwa 95 und 105° C bis sich für die
Hydrogelkugeln ein pH-Weri zwischen etwa 6 und 7,5 eingestellt hat;
b) man ersetzt das Ölbad durch eine wäßrige, mit einem Ammoniumsalz gepufferte, ammoniakhaltige
Lösung, welche etwa 0,5 bis 10 Gew.-% des Ammoniumsalzes und etwa 0,1 bis
1 Gew.-% Ammoniak enthält und beläßt die Hydrogelkugeln in dieser Lösung für die Dauer
von mindestens etwa 10 Minuten und
c) man trennt die Hydrogelkugeln von der ammoniakhaltigen Lösung und altert sie dann
vor dem Waschen und Brennen während eines Zeitintervalls zwischen etwa 1 und 24 Stunden
weiter in einer wäßrigen, ammoniakhaltigen Lösung mit einem Ammoniakgehalt zwischen
etwa 0,5 und 3 Gew.-%.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ammoniakvorläufer Hexamethylentetramin
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ölbad auf einer
Temperatur zwischen etwa 50 und 1000C hält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die gewaschenen
und getrockneten Hydrogelkugeln bei einer Temperatur zwischen etwa 425 und 7500C brennt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als saures
Tonerdehydroso! ein Tonerde-Hydroxyhalogen-Hydrosol verwendet, welches ein Aluminium/Säure-Anionen-Gewichtsverhältnis
zwischen etwa 1,0 und 1,5 aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ammoniumsalz
Ammoniumchlorid verwendet.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Tonerdepartikeln, bei dem ein
saures Tonerdehydrosol unterhalb einer Gelierungstemperatur mit einem Ammoniakvorläufer gemischt
wird, bei dem die so erhaltene Mischung dann in Form von Tropfen in einem heißen ölbad dispergiert wird, das
auf einer Temperatur gehalten wird, bei der der Ammoniakvorläufer zersetzt wird, und bei der das
Hydrosol zu Hydrogelkugeln geliert, die dann gealtert, mit Wasser gewaschen und schließlich zu kugelförmigen
Tonerdepartikeln gebrannt werden.
Kugelförmige Tonerdepartikel bieten zahlreiche Vorteile, insbesondere wenn sie als Katalysator oder als
Katalysatorträger oder als Trägermaterial in einem ruhenden Materialbett eingesetzt werden. Bei dieser
Verwendung ermöglichen kugelförmige Tonerdepartikel eine besonders gleichmäßige Packung, so daß
Schwankungen des Druckabfalls auf verschiedenen Laufwegen durch das Bett auf ein Minimum reduziert
werden, und wodurch ferner die Tendenz eines Reaktionsmittelstroms, das Bett ohne wirksamen
Kontakt mit dem Katalysator zu passieren, wirksam vermieden wird. In vielen Anwendungsfällen wird die
Qualität der kugelförmigen Tonerdepartikel, die als Katalysatormaterial oder als Katalysatorträger eingesetzt
werden, nicht nur hinsichtlich ihrer Aktivität und der Stabilität derselben sowie hinsichtlich der Selektivität
und der Stabilität derselben bezüglich eines bestimmten Umsetzungsprozesses bewertet, sondern
auch hinsichtlich der physikalischen Festigkeit und Dauerhaftigkeit Die physikalische Festigkeit oder
Stabilität ist in den Fällen besonders wichtig, in denen die Katalysatorpartikel Vibrationen und Bewegungen in
einem Reaktionsgefäß oder Konverter unterworfen sind. Selbst wenn die Partikel im Durchschnitt eine
ziemlich annehmbare Festigkeit besitzen, führt die Zerstörung weniger, relativ schwacher Partikel in
diesen Fällen nämlich dazu, daß Katalysatormaterial verlorengeht und ein Abrieb bzw. ein feinkörniger Gruß
entsteht, der sich an den Rückhaltsieben sammelt und einen übermäßigen Druckabfall über dem Katalysatorbett
zur Folge hat. Außerdem ermöglicht das Zerfallen der schwächeren Partikel eines dicht gepackten
ruhenden Bettes übermäßige Bewegungen der übrigen Partikel, die in Kontakt miteinander stehen, was zu
weiteren Verlusten an Katalysatormaterial aufgrund des Abriebs führt.
Kugelförmige Tonerdepartikel mit verhältnismäßig großen Abmessungen (0,8 bis 3,2 mm Durchmesser)
werden vorzugsweise nach dem bekannten Öltropfverfahren hergestellt, welches in der US-PS 26 20 314
beschrieben ist. Gemäß diesem Verfahren, welches auch als Sol-Gel-Verfahren bezeichnet werden kann, und
insbesondere bei der Herstellung von sphärischen Kernbrennstoffpartikeln in entsprechender Weise angewandt
wird (vgl. DE-OS 19 60 289) wird ein saures Tonerdehydrosol mit einem Geliermittel gemischt,
welches als schwache Base wirkt und bei steigender Temperatur durch Hydrolyse in Ammoniak umgewandelt
wird. Diese Mischung dispergiert man in Form von Tropfen in einem heißen ölbad, welches häufig als
Formöl bezeichnet wird und im allgemeinen in einer senkrechten Kolonne bzw. in einem Formturm enthalten
ist. Das Formöl ist typischerweise ein lichtes Gasöl, welches in erster Linie im Hinblick auf seine hohe
Grenz- bzw. Oberflächenspannung gegenüber Wasser gewählt wird. Aufgrund der hohen Oberflächenspannung
wird jeder Tropfen der angegebenen Mischung, der in das Öl eindringt, dazu veranlaßt, eine Kugelform
anzunehmen. Während dieser Verfahrensstufe verhalten sich die Tropfen grundsätzlich wie Wasser und
haben, da sie in öl unlöslich sind, die Tendenz, eine Form anzunehmen, bei der sie bei gegebenem Volumen die
geringste Oberfläche aufweisen. Ein weiterer Effekt besteht bei dem öltropfverfahren darin, daß die
Hydrosoltropfen, die aufgrund der Schwerkraft zum Boden der Formölsäule absinken, zunehmend stärker
gelieren und einen Zustand erreichen, in dem sie eine
ausreichende Formstabilität für eine weitere Verarbeitung haben. Auf jeden Fall werden die auf die
beschriebene Weise hergestellten Hydrogelkugeln anschließend gealtert, und zwar üblicherweise in dem
heißen Formöl und anschließend unter dem Einfluß von Ammoniak, woraufhin die gealterten Hydrogelkugeln
gewaschen, getrocknet und gebrannt werden, wobei das Brennen üblicherweise in einer oxidierenden Atmosphäre
bei einer Temperatur zwischen etwa 425 und 7500C erfolgt.
Kugelförmige Tonerdepartikel, die nach dem beschriebenen öltropfenverfahren hergestellt werden,
zeigen bei Untersuchung unter dem Mikroskop häufig Spannungsrisse und -brüche, die später zu einem
vorzeitigen Zerfallen der Kugeln führen. Die Spannungsrisse oder-brüche haben dabei eine um so größere
Bedeutung, je härter die Betriebsbpdingungen sind, denen die Tonerdekugeln später ausgesetzt werden.
Ausgehend vom Stande der Technik liegt der vorliegenden Erfindung daher die Aufgabe zugrunde,
ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Tonerdepartikeln unter Anwendung des
öltropfverfahrens anzugeben, bei dem die kugelförmi- # gen Tonerdepartikel im wesentlichen frei von Span-'
nungsrissen oder -brächen erhalten werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren mit den im Anspruch 1 angegebenen
Verfahrensschritten gelöst.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mischt man ein Aluminiumhydroxichloridsol
mit einem Aluminium/Chlorid-Anion-Gewichtsverhältnis
zwischen etwa 1,0 und 1,5 bei einer unter der Gelierungstemperatur liegenden Temperatur
mit Hexamethylentetramin. Diese Mischung wird dann in Form von Tropfen in einem heißen ölbad dispergiert,
welches auf einer Temperatur zwischen etwa 50 und 1000C gehalten wird. Die bei diesem Verfahrensschritt
entstehenden Hydrogelkugeln werden in dem ölbad bei einer Temperatur zwischen etwa 95 und 1050C gealtert,
bis sie einen pH-Wert zwischen etwa 6 und 7,5 angenommen haben. Anschließend wird das Ölbad
durch eine wäßrige, mit Ammoniumchlorid gepufferte, ammoniakhaltige Lösung ersetzt, welche etwa 0,5 bis
10Gew.-% Ammoniumchlorid und etwa 0,1 bis 1 Gew.-% Ammoniak enthält und in der die Kugeln für
die Dauer von mindestens etwa 15 Minuten belassen werden. Die Kugeln werden dann von dieser Lösung
getrennt und während eines Zeitraums zwischen etwa 1 und 24 Stunden in einer wäßrigen, ammoniakhaltigen
Lösung mit einem Ammoniakgehalt zwischen etwa 0,5 und 3 Gew.-% weiter gealtert. Anschließend werden die
Hydrogelkugeln mit Wasser gewaschen und getrocknet und schließlich bei einer Temperatur zwischen etwa 425
und 750° C gebrannt.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden nachstehend in einer Detailbeschreibung noch
näher erläutert und/oder sind Gegenstand von Unteransprüchen.
Saure Tonerdehydrosole, welche für das erfindungsgemäße
Verfahren geeignet sind, können beispielsweise durch Hydrolyse eines mit geeigneter Konzentration in
einer wäßrigen Lösung enthaltenen Aluminiumsalzes erhalten werden, wenn man unter Bedingungen arbeitet,
bei denen die Säureanionenkonzentration der Lösung, beispielsweise durch Neutralisieren, verringert wird.
Die Verölungs-Reaktion, die durch die Verringerung der Säureanionenkonzentration herbeigeführt wird,
führt zu einem Hydrosol, welches anorganische Polymere von kolloidalen Abmessungen enthält, die in
dem wäßrigen Medium dispergiert und suspendiert sind. Wenn man beispielsweise eine wäßrige Aluminiumchloridlösung
geeigneter Konzentration derart behandelt, daß die Chloridanionenkonzentration absinkt und dafür
,sorgt, daß ein Aluminium/Chlorid-Gewichtsverhältnis
zwischen etwa 1 :1 und etwa 1,5 _· 1 eintritt, dann erhält
man ein saures Aluminiumhydrosol, welches für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist. Die Säureanionenkonzentration
wird dabei durch die dem Fachmann geläufigen üblichen Verfahren abgesenkt.
Beispielsweise kann die Säureanionenkonzentration durch Verwendung von metallischem Aluminium als
Neutralisierungsmittel reduziert werden. In diesem FaI!
ist das bei der Neutralisation entstehende Salz selbst ein Aluminiumsalz, bei dem eine weitere Hydrolyse und
schließlich eine Solbildung auftritt In einigen Fällen, beispielsweise bei der Verwendung von Aluminiumazetat,
bei dem die Säureanionen ausreichend flüchtig sind, wird der erwünschte Säureanionenmangel einfach
durch Erhitzen erzeugt Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines sauren Aluminiumhydrosols besteht
darin, daß man eine Elektrolyse einer Aluminiumsalzlösung durchführt. Wenn man beispielsweise eine wäßrige
Aluminiumchloridlösung in eine elektrolytische Zelle füllt, die zwischen der Anode und der Kathode eine
poröse Trennwand aufweist, dann ergibt sich in dem K.athodenraum ein Säureanionenmangel, wobei sich ein
Tonerdchydrosol bildet.
Vorzugsweise ist das saure Tonerdehydrosol ein Aluminiumchloridhydrosol, welches gelegentlich auch
als Aluminiumoxichloridhydrosol, Aluminiumhydroxichloridhydrosol
usw. bezeichnet wird und welches erhalten wird, wenn man einer wäßrigen Aluminiumchloridlösung
metallisches Aluminium als Neutralisierungsmittel zusetzt. Das Aluminiumchloridhydrosol
wird typischerweise hergestellt, indem man Aluminium in einer wäßrigen Salzsäurelösung zersetzt und/ode,- in
einer Aluminiumchloridlösung, wobei die Rückflußtemperatur üblicherweise zwischen etwa 80 und 1050C
gehalten wird, und indem man die Chloridanionenkonzentration der auf diese Weise erhaltenen Aluminiumchloridlösung
dadurch reduziert, daß man einen Überschuß des als Ausgangsmaterial verwendeten Aluminiums als Neutralisierungsmittel in dem Reaktionsgemisch
aufrecht erhält. In jdem Fall wird ein Aluminiumchloridhydrosol hergestellt, welches Aluminium
in einem Gewichtsverhältnis zwischen etwa 1 :1 und 1,5 :1 bezüglich des Chloridanionengehalts desselben
enthält.
Ammoniakvorläufer, die als Setz- oder Neutralisierstoffe in Verbindung mit dem öltropfverfahren geeignet
sind, lassen sich als schwach basische Materialien beschreiben, die bei normalen Temperaturen im
wesentlichen stabil sind, die jedoch bei steigender Temperatur zu Ammoniak hydrolisierbar bzw. zersetzbar
sind. Typischerweise ist der Ammoniakvorläufer Hexamethylentetramin oder Harnstoff oder eine
Mischung dieser Stoffe. In jedem Fall wird der Ammoniakvorläufer in einer ausreichenden Menge
eingesetzt, um nach vollständiger Hydrolyse eine im wesentlichen vollständige Neutralisation der Chloridanionen
oder anderer Säureanionen in dem sauren Hydrosol zu erreichen. Vorzugsweise wird Hexamethylentetramin
verwendet, und zwar in einer Menge, die einem molaren Verhältnis zwischen etwa 1 :4 und etwa
2 :4 bezogen auf den Säureanionengehalt des sauren
Hydrosols äquivalent ist Im allgemeinen stellt man eine wäßrige Lösung mit 28 bis 40 Gew.-% Hexamethylentetramin
her, welche bei einer unter der Gelierungstemperatur
liegenden Temperatur mit dem sauren Hydrosol gemischt wird.
Die sauren Hydrogelpartikel werden in dem heißen Formöl bei Atmosphärendruck typischerweise während
eines Zeitintervalls von mindestens 10 Stunden gealtert und dann in einer wäßrigen ammoniakhaltigen Lösung
weiter gealtert, um die gewünschte Dichte zu erhalten. Im allgemeinen ließ man die Hydrogelpartikel in dem
heißen Formöl einen pH-Wert zwischen 5,5 und 6,0 erreichen, ehe man das Öl durch die wäßrige,
ammoniakhaltige Lösung ersetzte, die einen wesentlich höheren pH-Wert, üblicherweise einen pH-Wert von
etwa 11, aufwies. Es wurde nun festgestellt, daß dieser
»pH-Schock« in den Hydrogelpartikeln die Bildung von Oberflächenspannungen fördert, die schließlich in dem
gebrannten Endprodukt zu Rissen und Sprüngen führen. Die Oberflächenspannungen sind in den Hydrogelpartikein,
die zuerst in Kontakt mit der wäßrigen ammoniakhaltigen Lösung gelangen, besonders hoch,
und zwar höchstwahrscheinlich deshalb, weil sich bei der Alterung in der ammoniakhaltigen Lösung Ammoniumsalz
als Neutralisationsprodukt bildet, welches die Lösung zunehmend puffert.
Die Entstehung von Oberflächenspannungen und die darauf zurückzuführende Rißbildung in dem gebrannten
Endprodukt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weitgehend vermieden. Erfindungsgemäß werden
die sauren Hydrogelpartikel in dem Formöl etwa bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur zwischen
etwa 95 und 105° C so lange gealtert, bis die Partikel
einen pH-Wert zwischen etwa 6 und etwa 7,5 erreicht haben. Der pH-Wert der Hydrogelpartikel läßt sich
ohne weiteres bestimmen, indem man beispielsweise eine Probe der Partikel in entionisiertes Wasser taucht
und dann den sich dabei ergebenden pH-Wert des Wassers bestimmt. Im Anschluß an die Alterung im Öl
und vor dem Altern in der ammoniakhaltigen Lösung wird erfindungsgemäß ferner das Formöl durch eine
wäßrige, mit einem Ammoniumsalz gepufferte, ammoniakhaltige Lösung ersetzt, die zwischen etwa 0,5 und
etwa 10 Gew.-% Ammoniumsalz und zwischen etwa 0,1 und etwa 1 Gew.-% Ammoniak enthält. Als Ammoniumsalz
wird dabei vorzugsweise Ammoniumchlorid verwendet, obwohl auch andere Ammoniumhalogenide,
Ammoniumnitrate, Ammoniumsulfate, Ammoniumazetate und dergleichen geeignet sind. Die Hvdrogelpartikel
werden in dieser Lösung für die Dauer von mindestens etwa 15 Minuten belassen und erst
anschließend gemäß der bisherigen Übung mit Ammoniak gealtert. Die Hydrogelkugeln werden also von der
gepufferten Lösung getrennt und darn in einer wäßrigen ammoniakhaltigen Lösung weiter gealtert,
welche etwa 0,5 bis 3 Gew.-% Ammoniak enthält, wobei die Alterung für einen Zeitraum von etwa 1 bis 24
Stunden durchgeführt wird.
Nach dem Altern werden die kugelförmigen Partikel auf eine geeignete Weise gewaschen. Besonders
vorteilhaft ist es, wenn die kugelförmigen Partikel durch Perkolieren gewaschen werden, wobei die Wasserströmung
nach oben oder nach unten gerichtet werden kann und wobei das Wasser vorzugsweise eine kleine Menge
Ammoniumhydroxid und/oder Ammoniumnitrat enthält. Nach dem Waschen werden die kugelförmigen
Partikel für die Dauer von 2 bis 24 oder mehr Stunden bei einer Temperatur zwischen etwa 95 und 315° C
getrocknet oder bei dieser Temperatur getrocknet und anschließend während eines Zeitintervalls zwischen 2
und 12 Stunden oder mehr bei einer Temperatur zwischen etwa 425 und 760° C gebrannt und als solche
oder zusammen mit anderen katalytischen Komponenten verwendet Vorzugsweise werden die kugelförmigen
Partikel langsam getrocknet und außerdem derart, daß die Trocknung in einer feuchten Atmosphäre
erfolgt, da es sich gezeigt hat, daß auf diese Weise in den Partikeln weniger Sprünge und Risse erhalten werdea
Die erfindungsgemäß hergestellte Tonerdemischung kann mit Vorteil als Stütz- bzw. Trägermaterial für
andere katalytisch wirkende Komponenten verwendet werden, um die verschiedenen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen
zu fördern, wobei zu diesen Umwandlungsreaktionen beispielsweise das Dehydrieren
bestimmter Kohlenwasserstoffe oder Erdölbestandteile, das Isomerisieren bestimmter Kohlenwasserstoffe
oder Erdölbestandteile, das Hydro-Kracken von Kohlenwasserstoffen mit niedrigerem Molekulargewicht,
wie sie beispielsweise im Kerosin- und im Gasölsiedebereich auftreten, und die Oxidation von Kohlenwasserstoffen
zu Oxidationsprodukten der ersten, zweiten und dritten Stufe gehören. Die Reaktionsbedingungen für
die verschiedenen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen entsprechen dabei den bisher üblichen
Reaktionsbedingungen. Beispielsweise wird bei der alkyl-aroinatischen Isomerisation eine Temperatur
zwischen etwa 0 und 535° C1 ein Druck zwischen etwa Atmosphärendruck und 103 bar, ein molares Verhältnis
von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff zwischen etwa 0,5 und 20 und eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
(iiquid hourly space velocity) von etwa 0,5 bis 20 aufrecht erhalten. Beim Hydro-Kracken wird in
entsprechender Weise ein Druck zwischen etwa 35 und 103 bar aufrecht erhalten sowie eine Temperatur
zwischen etwa 200 und 500° C, eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit zwischen etwa 4 und
10 und eine Wasserstoffumlaufgeschwindigkeit zwischen etwa 177,8 und etwa 1778Nm3 pro m3 der
Kohlenwasserstoffmenge.
Das erfindungsgemäße Tonerdematerial ist besonders vorteilhaft als Trägermaterial für Metalle der
Platingruppe, die allein oder in Verbindung mit einem Zinn-, Rhenium-, Germanium- und/oder Kobaltanteil
verwendet werden können, um einen verbesserten Katalysator für das Reformieren zu erhalten. Das Metall
der Platingruppe wird dabei in geeigneter Weise mit dem Trägermaterial verbunden, beispielsweise durch
Imprägnieren und/oder durch Herbeiführen eines Ionenaustauschs, wie dies für dieses Fachgebiet bekannt
ist. Beispielsweise kann eine wäßrige Lösung einer löslichen Platinmetallverbindung hergestellt werden,
d. h. einer löslichen Verbindung von Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und/oder Iridium, mit
der die Tonerdepartikel getränkt werden, in die die Tonerdepartikel eingetaucht werden usw. Geeignete
Platinmetallverbindungen zur Herstellung einer solchen Lösung sind beispielsweise das Platinchlorid, die
Chlorplatinsäure, das Chlorplatinammonium, das Dinitrodiaminplatin,
das Palladiumchlorid usw. Es ist üblich, das Trägermaterial mit einer wäßrigen Chlorplatinsäurelösung
zu imprägnieren, welche mit Salzsäure angesäuert ist, um eine gleichmäßige Verteilung des
Platins auf dem 'Trägermaterial zu fördern. Das Trägermaterial wird vorzugsweise bei Umgebungstemperatur
in Kontakt mit der Imprägnierungslösung gehalten, und zwar vorzugsweise für mindestens etwa
30 Minuten, und dann durch Verdampfen der Imprägnierlösung getrocknet. Beispielsweise wird eine gewisse
Menge des partikelförmigen Trägermaterials zusammen mit einer volumenmäßig im wesentlichen gleichen
Menge der Imprägnierlösung in eine umlaufende Trockenvorrichtung mit einem Dampf-Heizmantel
gefüllt und darin für kurze Zeit bei Raumtemperatur umgewälzt. Anschließend wird dann dem Heizmante1
Dampf zugeführt, um das Verdampfen der Imprägnierlösung zu beschleunigen, bis schließlich im wesentlichen
trockene, imprägnierte Partikel erhalten werden. Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Tonerde-Trägermaterial,
welches eine Oberfläche von etwa 165 bis 215 m2/g und ein Porenvolumen zwischen etwa 0.3
und 0,4 cmVg bei einem Porendurchmesser zwischen etwa 20 und SO AE aufweist und das mit etwa 0,1 bis
2 Gew.-% Platin imprägniert ist. Wie vorstehend ausgeführt, ist das Tonerdematerial gemäß der Erfindung
als Trägermaterial für Metalle der Platingruppe allein oder in Verbindung mit einer weiteren Komponente,
wie z. B. Zinn, Rhenium, Germanium und/oder Kobalt geeignet. Die Zinn-, Rhenium-, Germanium-
und/oder Kobalt-Komponente kann dabei mit dem Trägermaterial in jeder üblichen oder vorteilhaften
Weise zusammengebracht werden. Beispielsweise kann man das Trägermaterial mit einer geeigneten Verbindung
einer oder mehrerer der genannten Komponenten in jeder gewünschten Reihenfolge durch Imprägnieren
oder mittels eines Ionenaustauscherverfahrens versehen, wobei zwischendurch ein Brennen erfolgen kann
oder nicht. Beim Imprägnieren des Trägermaterials wird dieses vorzugsweise mit einer Imprägnierlösung
imprägniert, die gleichzeitig ein oder mehrere der genannten Komponenten sowie ein oder mehrere
Elemente der Platingruppe enthält. Beispielsweise wird bei der Verwendung von Zinn als Katalysatorkomponente
vorzugsweise eine gemeinsame Lösung von Zinnchlorid und Chlorplatinsäure hergestellt, wobei für
jede der Komponenten eine Konzentration vorgesehen wird, die ausreicht, um einen Katalysator zu erhalten,
der zwischen etwa 0,01 und 2 Gew.-% Platin und zwischen etwa 0,1 und 5 Gew.-% Zinn, bezogen auf das
Gewicht des in elementarer Form vorliegenden Metalls enthält In ähnlicher Weise wird dann, wenn Rhenium
als Katalysatorkomponente verwendet wird, eine gemeinsame wäßrige Lösung von Perrheniumsäure und
Palladiumchlorwasserstoff hergestellt, mit der das Trägermaterial imprägniert wird, wobei vorzugsweise
zwischen etwa 0,01 und 0,2 Gew.-% Platin und zwischen etwa 0,01 und 2,0 Gew.-% Rhenium vorgesehen sind. In
Ausgestaltung der Erfindung ist also Gegenstand derselben auch ein Tonerdeträgermaterial, welches
durch eine Oberfläche zwischen etwa 165 und 215 m2/g
und ein Porenvolumen zwischen etwa 03 und etwa 0,4 cm3/g bei einem Porendurchmesser zwischen etwa
20 und 80 AE gekennzeichnet ist und ferner dadurch, daß es mit etwa 0,01 bis 2,0 Gew.-% Platin und etwa 0,01
bis 2,0 Gew.-% Rhenium imprägniert ist
Die Zinn-, Rhenium-, Germanium- und/oder Kobalt-Komponente
und insbesondere die Zinn-, Germanium- und Kobaltkomponente werden mit der Tonerde
vorzugsweise zusammengebracht, indem man ein geeignetes Säuresalz der betreffenden Komponente der
oben erwähnten Suspension zusetzt, die hergestellt wird, indem man fein zerkleinertes Alpha-Tonerde-Mo- es
nohydrat mit einer wäßrigen alkalischen Lösung mischt Beispielsweise kann man ein Säuresalz des Zinns, wie
z.B. Stannochlorid oder Zinnchlorid, der Suspension zusetzen, so daß es nicht nur als Vorläufer bzw.
Ausgangsstoff für die erwünschte Zinnkomponente, sondern auch als Metallsalz einer starken Säure dient.
Im Anschluß an das Extrudieren und nach dem Brennen erhält man auf diese Weise ein Produkt, bei dem die
Tonerde in innigem Kontakt mit der Zinnkomponente steht, wobei dieses Produkt für eine weitere Imprägnierung
und/oder einen Ionenaustausch geeignet ist, bei der bzw. bei dem ein Metall der Platingruppe zugesetzt
wird.
Das fertige Katalysatormaterial wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen etwa 95 und 315°C
während eines Zeitinvervalls zwischen etwa 2 und 24 oder mehr Stunden getrocknet und schließlich in Luft
während eines Zeitraums zwischen etwa 0,5 und 10 Stunden bei einer Temperatur von etwa 375 bis 595° C
gebrannt, um die katalytisch aktiven Komponenten im wesentlichen in die Oxidform umzuwandeln. Obwohl es
nicht entscheidend ist, wird das gebrannte Katalysatormaterial vorzugsweise vor seiner Verwendung für die
Umsetzung von Kohlenwasserstoffen einer im wesentlichen wasserfreien Reduzierung unterworfen. Dieser
Bearbeitungsschritt ist dazu bestimmt, eine gleichmäßige und feine Dispersion des Katalysatormaterials in
dem Trägermaterial zu gewährleisten. Vorzugsweise wird bei diesem Verarbeitungsschritt trockener Wasserstoff
als Reduzierungsmittel verwendet. Das Reduzierungsmittel wird mit dem gebrannten Katalysatormaterial
für eine Zeit zwischen etwa 0,5 und 10 Stunden bei einer Temperatur zwischen etwa 425 und 650°C in
Kontakt gebracht Das Reduzieren kann in situ im Zuge eines Anfahrvorganges erfolgen, wenn Vorkehrungen
getroffen sind, um die Anlage zuvor so weit zu trocknen, daß sie im wesentlichen wasserfrei ist und wenn
außerdem im wesentlichen wasserfreier Wasserstoff verwendet wird.
Das Raffinieren von Erdölbestandteilen aus dem Benzin-Siedebereich zur Verbesserung der Oktanzahl
ist in der Raffinerieindustrie ein wohlbekanntes Verfahren. Der Erdölbestandteil kann dabei den
gesamten Siedebereich des Benzins zwischen 10 und 220°C überstreichen. Häufiger wird jedoch mit der
sogenannten Naphtha-Fraktion gearbeitet d. h. mit einer Benzinfraktion, die bei etwa 65 bis 120° C zu sieden
beginnt und für die das Ende des Siedebereichs zwischen etwa 175 und 2200C liegt Das Reformieren
wird im allgemeinen bei einem Druck zwischen etwa 4,4 und 69 bar und bei einer Temperatur zwischen etwa 425
und 595°C durchgeführt Der Katalysator gemäß der Erfindung ermöglicht ein stabiles Reformieren in dem
bevorzugten Druckbereich zwischen etwa 4,4 und 24,8 Atmosphären, wobei mit einem molaren Verhältnis von
Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff zwischen etwa 0,5 und 10 gearbeitet wird und wobei mit einer stündlichen
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit zwischen etwa 0,5 und 10 gearbeitet wird. Vorzugsweise wird dabei in einem
Temperaturbereich zwischen 485 und 565° C gearbeitet
Nachstehend werden noch einige Beispiele angegeben, die zeigen, welche Verbesserungen die Erfindung
mit sich bringt wobei die Anwendbarkeit des erfindungsgemäß hergestellten Materials jedoch keineswegs
auf die Beispiele beschränkt ist
Dieses Beispiel ist als eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung anzusehen. Bei der Herstellung
eines sauren Tonerdehydrosols wurden Aluminiumpellets in verdünnter Salzsäure bei einer Temperatur von
etwa 1020C aufgelöst, wobei ein Hydrosol erhalten
wurde, welches das Aluminium in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1,15 :1, bezogen auf den Chlorid-Anionengehalt
enthielt. Das Hydrosol wurde anschließend auf eine Temperatur von etwa 15°C (6O0F) abgekühlt,
worauf 28% einer wäßrigen Hexamethylentetraminlösung zugesetzt wurden, um ein Hydrosol zu erhalten,
welches etwa 12Gew.-% Hexamethylentetramin und etwa 8 Gew.-% Aluminium enthielt. Dieses Hydrosol
wurde in kugelförmige Hydrogelpartikel umgewandelt, ι ο indem man es in ein Gasöl tropfen ließ, das in einem
vertikalen Behälter auf einer Temperatur von etwa 95°C gehalten wurde. Die kugelförmigen Hydrogelpartikel
vom unteren Ende der ölsäure wurden in einem Teil des Formöls für die Dauer von etwa 19 Stunden bei
einer Temperatur von 100°C gealtert. Anschließend
wurde für die gealterten Hydrogelpartikel ein pH-Wert von 6,06 ermittelt. Vor dem abschließenden Altern in
einem ammoniakhaltigen Medium wurden die im Öl gealterten Hydrogelpartikel in eine wäßrige, mit
Ammoniumchlorid gepufferte ammoniakhaltige Lösung eingetaucht und bei einer Temperatur von etwa 95° C
für 15 Minuten in dieser belassen. Die gepufferte Lösung
enthielt 10Gew.-% Ammoniumchlorid und eine ausreichende Menge an Ammoniumhydroxid zur Erzielung
eines Ammoniakanteils von etwa 0,1 Gew.-%. Die abschließende Ammoniakalterung wurde dann während
eines Zeitraums von 7 Stunden durchgeführt, indem die kugelförmigen Partikel in einer wäßrigen ammoniakhaltigen
Lösung behandelt wurden, die eine ausreichende Ammoniumhydroxidmenge enthielt, um einen Ammoniakanteil
von etwa 0,75 Gew.-% zu erreichen. Die ammoniakpealterten Partikel wurden anschließend in
Wasser gewaschen, getrocknet und in Luft während eines Zeitraums von 2 Stunden bei einer Temperatur
von 6500C gebrannt, wobei als Endprodukt Tonerdekugeln
mit einem Durchmesser von 3,2 mm erhalten wurden.
Das kugelförmige Tonerdeprodukt wurde anschließend einem Abriebtest unterworfen, der wie folgt «o
durchgeführt wurde. Es wurde zunächst festgestellt, daß der Verlust des Aluminiumproduktes bei einer Erhitzung
auf 900° C weniger als 6Gew.-% betrug. Anschließend wurde dann eine Probe von 70 cm3 des
Materials von Hand für die Dauer von 15 Sekunden sorgfältig mit einem Sieb der US-Siebserie Nr. 8 gesiebt,
um die feinen Partikel abzutrennen. Anschließend wurde eine Probe von 20 cm3 der gesiebten Kugeln
gewogen und in einen Zylinder eingefüllt, der mit einer Vibrationsmaschine verbunden war. Nach 15 Minuten
wurde der Zylinderinhalt erneut von Hand für die Dauer von 15 Sekunden mit einem Sieb der US-Siebserie Nr. 8
gesiebt. Die beim Sieben zurückgebliebenen Kugeln und die feinen Stoffe, welche das Sieb passiert hatten,
wurden gewogen und erneut hinsichtlich ihres Gewichtsverlustes bei einer Erhitzung auf 900°C untersucht.
Dabei zeigte es sich, daß das Gesamtgewicht der Kugeln und der Feinstoffe zwischen etwa 99,2 und
101,2 Gew.-% lag. Der Abrieb wurde dann in Gew.-% als das Hundertfache des Gewichts der Feinstoffe
geteilt durch das Gewicht der übrig gebliebenen Kugeln und Feinstoffe bestimmt. Der Abriebtest wurde dreimal
wiederholt. Dabei wurde der durchschnittliche Abrieb in Gew.-% mit 0,3 Gew.-% ermittelt.
Bei diesem Beispiel wurden kugelförmige Aluminiumpartikel mit einem Durchmesser von 3,2 mm im
wesentlichen in der gleichen Weise hergestellt wie gemäß Beispisl I mit der Ausnahme, daß die
kugelförmigen Hydrogelpartikel während eines Zeitraums von etwa 19 Stunden bei einer Temperatur von
92°C statt bei einer Temperatur von 100°C gealtert wurden. In diesem Fall betrug der pH-Wert der im öl
gealterten Kugeln nur 5,35. Der wichtige Einfluß der Temperatur bei der Alterung im öl und des bei dieser
Alterung erreichten pH-Werts wird daraus deutlich, daß sich bei der Durchführung des vorstehend beschriebenen
Abriebtests ein durchschnittlicher Abrieb von 2,3 Gew.-% ergab.
Beispiel 111
Dieses Beispiel dient der Erläuterung der Bedeutung der Zwischenbehandlung der in öl gealterten Hydrogelpartikel
in der mit Ammoniumchlorid gepufferten Lösung vor der endgültigen Ammoniakalterung. Im
einzelnen wurden wieder kugelförmige Tonerdepartikel im wesentlichen in der gleichen Weise wie gemäß
Beispiel II mit einem Durchmesser von 3,2 mm hergestellt mit dem Unterschied, daß die in Öl
gealterten Hydrogelpartikel ohne den Zwischenschritt über die mit Ammoniumchlorid gepufferte Lösung
sofort in die wäßrige ammoniakhaltige Lösung eingebracht wurden. Der gemäß Beispiel I durchgeführte
Abriebtest ergab für diesen Fall einen Abrieb von 59,5 Gew.-o/o.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Tonerdepartikeln, bei dem ein saures Tonerdehydrosol
unterhalb einer Gellerungstemperatur mit einem Ammoniakvorläufer gemischt wird, bei dem die so
erhaltene Mischung dann in Form von Tropfen in einem heißen Ölbad dispergiert wird, das auf einer
Temperatur gehalten wird, bei der der Ammoniakvorläufer zersetzt wird und bei der das Hydrosol zu
Hydrogelkugeln geliert, die dann gealtert, mit Wasser gewaschen und schließlich zu kugelförmigen
Tonerdepartikeln gebrannt werden, gekennzeichnet
durch folgende Verfahrensschritte:
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